DE2642407C3 - Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran - Google Patents
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Description
2, Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran zusätzlich mit einem
wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid
und Polyacrylsäure überzieht und danach bei einer Temperatur von 80 bis 1000C 5 bis 10
Minuten trocknet
3. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Äthylendiamin modifiziertes Polyepihalogenhydnn einsetzt
Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte halbdurchlässige
Membran, die ein mikroporöses Substrat und einen auf einer Oberfläche des mikroporösen
Substrats abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften umfaßt Die halbdurchlässige
Membran ist insbesondere für Umkehrosmose- oder Ultrafiltrationsverfahren vorgesehen.
Die Umkehrosmose hat beträchtliche Bedeutung für die Reinigung von Flüssigkeiten, besonders für die
Reinigung von Wasser und insbesondere Salzwasser. Sie wird auch zur Abtrennung von Verunreinigungen
aus Blut auf dem Gebiet der Dialyse herangezogen. Zur Reinigung von Salzwasser wird ein Druck oberhalb des
osmtotischen Drucks an die Salzwasser-Beschickur.gslösung,
die durch eine halbdurchlässige Membran von gereinigtem Wasser getrennt ist angelegt. Hierdurch
diffundiert reines Wasser durch die Membran, während die Salze oder anderen Verunreinigungen von der
Membran zurückgehalten werden. Nähere Erörterungen hierzu finden sich in der Abhandlung »Desalinization
by Reverse Osmosis«. M. I. T. Press, 1966.
Halbdurchlässige Membranen, die praktische Anwendung
gefunden haben, sind z. B. die Membranen vom Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat nach Verfahrensweisen,
wie sie in den US-PS 31 33 132 und 31 33 137 beschrieben sind, gefertigt werden. Diese Membranen
gehören zum asymmetrischen Typ, bei dem eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht von einer integral
angefügten, viel dickeren Stützschicht getragen wird. Andere verwendete Arten von halbdurchlässigen
Membranen sind aus Polyamiden, Polyimiden, Polyphenylestern, Polysulfonamide^ Polybenzimidazolen, Polyarylenoxyden.
Polyvinylmethyläther und anderen polymeren organischen Materialien hergestellt worden.
In weiterer Entwicklung sind Arbeitsweisen zur
Herstellung eines ultradünnen Films getrennt von einer porösen Stützschicht angewendet worden; derartig
hergestellte'Membranen werden als zusammengesetzte oder Verbundmembranen bezeichnet Hierdurch wird
es möglich, sowohl den ultradünnen Film als auch die poröse Stütztschicht so auszubilden und aufeinander
abzustimmen, daß jede der Komponenten die am meisten erwünschten Eigenschaften aufweist. Ultradünne
Filme können durch Grenzflächenkondensation aus miteinander reagierenden Monomeren hergestellt werden.
Beispiele finden sich in der US-PS 37 44 642.
Es ist bekannt, für derartige Membranen unter Mitverwendung von Epihalogenhydrinen erzeugte
Polymerisate zu benutzen. So beschreibt die DE-OS 24 57 355 u. a. halbdurchlässige zusammengesetzte
Membranen, die einen komplexen Polyelektrolyten
enthalten, der hervorgeht aus einem Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem Polymeren mit quaternären
Ammoniumgruppen, wobei beide Polymere in Wasser Unlöslich sind. Das Ammoniumpolymer kann
einer von zwei Kategorien von Polymeren angehören.
Die hier interessierende Kategorie besteht aus Produk*
ten, die erhalten werden durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polymeren, das Substituen^
ten enthält) die das Amin quaternisieren können,
wodurch seine Verknüpfung mit dem Polymeren gewährleistet wird. Die Substituenten der Polymeren,
die befähigt sind, mit einem tertiären Amin zur Bildung quatemärer Ammoniumgruppen zu reagieren, sind im
allgemeinen Halogenatome. Es können Epihalogenhydrine dazu benutzt werden, halogenierte Gruppen an
dem in Betracht kommenden Polymer zu fixieren, wobei es sich bei den Polymeren insbesondere um Polymere
mit hydroxylierten Gruppen handelt.
Eine Anwendung von Epihalogenhydrin zur Halogenierung
eines Polymers in dieser bekannten oder einer ähnlichen Weise kommt erfindungsgemäß nicht in
Betracht Ferner weist die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran der Erfindung nicht einen
komplexen Polyelektrolyten, der sich aus den beiden
vorstehend erörterten Polymeren herleitet, auf. Vielmehr hat der ultradünne Film bei der Membran der
Erfindung eine völlig andere Ausbildung.
Die DE-AS 14 42 373 beschreibt ein Ionentrennverfahren, bei dem aus einer wäßrigen Lösung verschiedener
Ionen eine oder mehrere Ionenarten unter Zuhilfenahme eines Extraktionsrnitteis extrahiert werden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Extraktionsmittel in Form einer Membran als Trennwand
zwischen der die verschiedenen Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung und einer dis zu extrahierenden
lonenarten aufnehmenden zweiten wäßrigen Lösung verwendet wird, wobei das Extraktionsmittel komplexierend
bzw. solvatisierend wirkende elektrisch neutrale Gruppen aufweist, weiche eine oder mehrere Ionenarten
selektiv zu binden vermögen und wobei diese lonenarten in die Membran eintreten und durch diese in
die an die andere Seite der Membran angrenzende wäßrige Lösung gelangen. Zur Durchführung dieses
Verfahrens ist eine Membran vorgesehen, die gekennieichnet
ist durch eine inerte Matrix, /orzugsweise in Form einer Polymerfolie, an welche komplexierend
oder solvatisierend wirkende funktionell Gruppen chemisch gebunden sind oder in welche eine oder
mehrere solvatisierend bzw. komplexierend wirkende -to funktionell Gruppen tragende Substanzen, vorzugsweise
organische Lösungsmittel, eingelagert sind. Vorzugsweise ist die Membran in Form eines Copolymerisate
ausgebildet, bei welchem einer der Monomerbestandteile aktive funktionelle Gruppen aufweist.
Als Beispiel für an die Struktur einer Membran chemisch gebundene Gruppen sind Membranen erwähnt,
die z. B. aus Polymeren, wie Polyvinylchloräthyl-Ither,
Polyepichlorhydrin, Polymethylvinylketon usw. bestehen und in denen als aktive Gruppen Äthersauer-Itoffgruppen
in den Polymerseitenketten bzw. Ätherlauerstoffgruppen in der Hauptkette des Polymeren
und Carbonylgruppen in den Polymerseitenketten enthalten sind. In Verbindung mit einer Aufzählung
einer ganzen Reihe brauchbarer Substanzen werden u. a. Pclyvinylchloräthyläther oder Polyepichlorhydrin
genannt. Polymere nach den Vorschriften der Erfindung
lind den dortigen Angaben fremd.
Die DE-OS 19 48 781 beschreibt eine Anionenaustaulchermembran
auf der Basis von Copolymeren von Vinylalkohol und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren.
Bei def Erzeugung der Membran kann Polyepichlorhy^ drin als ein Polyquaternisierungsmittel verwendet
werden, das für die quaternisierende Vernetzung des Copolymeren von Vinylalkohol lind stickstoffhaltigen
Monomeren brauchbar ist, wobei Polyepichlorhydrin als einer aus einer ganzen Reihe verwendbarer Stoffe
erwähnt ist Erfindungsgeraäß wird ein Polyepihalogenhydrin nicht für irgendeinen gleichartigen Zweck oder
in irgendeiner gleichartigen Weise herangezogen, vielmehr ist ein ultradünner Film einer völlig anderen
Ausbildung vorgesehen.
Bei der Anwendung von halbdurchlässigen Membranen für die Behandlung von Brackwasser und
insbesondere von Abfallflüssigkeiten oder Abwässern ist es häufig notwendig, das Beschickungsmaterial mit
Chlor oder anderen Oxydationsmitteln zu behandeln, um hierdurch einen Schutz gegen Bakterienwachstum
herbeizuführen, das andernfalls die Leistungsfähigkeit der Membranen infolge Verschmutzung u.dgl. stark
beeinträchtigen könnte. Es hat sich gezeigt, daß bei Einbringung von Chlor in die Beschickung eine
bet ächtliche Verschlechterung der Leistungsfähigkeit herkömmlicher Membranen auftritt Dies führt zu einer
zu kurzen brauchbaren Lebensdauer mit einhergehender zu geringer Salzabweisung. Es besteht daher ein
ausgeprägtes Interesse der Technik an der Angabe zusammengesetzter halbdurchlässiger Membranen, die
verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Beständigkeit gegen Verschmutzung und/oder Qualitätseinbuße besitzen.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte zusammengesetzte halbdurchlässige
Membran zu schaffen, die nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel herkömmlicher Membranen
aufweist und insbesondere in Verbindung mit guter Salzabweisung und hoher Durchflußleistung gute
Beständigkeit gegen Qualitätsverringerung bei Anwesenheit von Chlor in der Beschickung besitzt.
Diese Aufgabe wird durch die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran nach Patentanspruch 1
gelöst.
Eine besonders günstige weitere Ausbildung der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran ist in
den Patentansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet.
Die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran gemäß der Erfindung besitzt, wie rjch durch die
späteren Beispiele mit Vergleichsuntersuchungen belegt wird, die nach der vorstehend umrissenen Aufgabe
angestrebte Kombination vorteilhafter Eigenschaften. Bei guter Salzrückhaltung und hoher Durchflußleitung
ist zusätzlich ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Qualitätsvernnnderung infolge der Anwesenheit
von Oxydationsmitteln wie Chlor in der Beschickung gegeben. Ausweislich der Vergleichsuntersuchungen
hatte Chlor in der Beschickung im Gegensatz zu einer herkömmlichen Membran bei einer Membran nach der
Erfindung nur eine äußerst geringe Wirkung auf die Salzrückhaltung der Membran, was eine ganz wesentliche
Verbesserung darstellt. Dabei ist die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran der Erfindung, wie
aus den nachstehenden Angaben ersichtlich ist, trotzdem einfach und wirtschaftlich herzustellen.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die zusammengesetzte halbdurchlässige
Membran ein mikroporöses Substrat aus Polysulfon und einen auf einer Oberfläche des Polysulfone
abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften, der gebildet worden ist durch Inberührungbringen
einer wäßrigen Lösung von^Polyepichlor'
hydrin, das durch Behandlung mit Äthylendiamin modifiziert Worden ist, mit einer Lösung von Isophtha*
loylchlorid, wobei das Isophthaloylchlörid den zur
Umsetzung mit den Amingrupperi des aminmodifizier^
ten Polyepichlorhydrins befähigten polyfunktionellen
Reaktionsteilnehmer darstellt. Dabei kann zweckmäßig
eine Lösung von Isophthaloylchlorid in Hexan verwenden werden. Das Trocknen der sich ergebenden
zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
80° bis 125° C.
Nachstehend werden die Merkmale sowie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert
Gegenüber herkömmlichen ultradünnen Filmen für halbdurchläisige Membranen, die durch Umsetzung
verschiedener Monomerer, z. B. mit Iminfunktionen,
Aminfunktionen oder Hydroxylgruppen usw., unter Verwendung verschiedener funktioneller Gruppen, z. B.
Anhydriden, Olefinen usw., vernetzt wurden, hat der erfindungsgemäß ddrch Inberührungbringen eines
1-CH2-C-O-In
CH2NH-R-NH2
aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins mit einem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer, der zur Umsetzung
mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, gebildete
ultradünne Film eine andere allgemeine Struktur als die der bislang hergestellten Filme. Der erfindungsgemäß
gebildete ultratünne Film weist nur Äthylenoxideinheiten in der Hauptkette des Polymers auf, während alle
reaktiven Gruppen in der Seitenkette des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins als Kreuzvernetzungsmittel
wirken. Die vorgenannte Kondensationsreaktion zwischen dem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer
und dem aminmodifizierten Polyepihalogenhydrin kann beispielsweise durch die nachstehenden Umsetzung
veranschaulicht werden:
+ X — R' — X
(-CH2-C-O-I
CH2-N-R—NH-R' —X—
In den vorstehenden Formeln kann R einen lliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwp 10
Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Kohlenwasserlloffrest
mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen heterocyclischen Rest umfassen, R'
kann aus der gleichen Stoffgruppe wie R oder aus •romatischen Kohlenwasserstoffresten gewählt werden,
X ist das Chloratom eines mono- oder dibasischen Säurechlorids mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein
Anhydrid einer mono- oder dibasischen Säure mit 1 bis •twa 20 Kohlenstoffatomen, ein Diisocyanat, ein
Thioisocyanat, ein Chlorformiat oder ein mono- oder Oibasisches Sulfonylchlorid, und η ist eine Zahl von 1 bis
ttwa 20 000.
Das mikroporöse Substrat kann allein aus einer mikroporösen Verbindung bestehen oder mit einer
Unterlegenden Stützsubstanz, l. B. einem Gewebe,
»erstarkt sein. Die Poren in der Oberfläche des mikroporösen Substrats sollten vorzugsweise eine
Größe zwischen 100 und etwa 1000 Angströmeinheiten
tufweisen, können jedoch allgemein im Bereich twischen etwa 50 und etwa 5000 Angströmeinheiten
legen. Als mikroporöse Substrate können verschiedene Im Handel erhältliche Materialien verwendet werden,
t. B. feinporig« Filter, oder das mikroporöse Substrat kann aus Homopolymeren oder Mischpolymeren von
t. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Polysulfon oder Polystyrol gegossen werden. Die
Herstellung dieser Trägermaterialien ist bekannt. Beispielsweise kann das mikroporöse Substrat durch
Gießen einer Lösung von Polysulfon in Dimethylformamid auf eine GIa ilatte mit nachfolgender Eintauchung
in Wasser öder in eine 2gewichtsprozentige wäßrige Dimethylformamidlösung zur Gelierung des Films
hergestellt werden. Die Seite des Polysulfonschaums, die während des Gießens der Luft ausgesetzt ist, wird als
Vorderseite bezeichnet und enthält sehr kleine Poron.
X —R' —X —
zumeist unter 100 Angströmeinheiten Durchmesser, im Gegensatz zu der Rückseite des Films, die sich in
Berührung mit der Glasplatte befindet und sehr grobe
Poren besitzt
Als Polyepihalogenhydrin wird vorzugsweise Epi-
Als Polyepihalogenhydrin wird vorzugsweise Epi-
chlorhydrin oder Epibromhydrin eingesetzt, es können als monomere Epihalogenhydrine aber auch
1 ^-Epoxy^-chlorbutan,
2r3-Epoxy-4-chIorbutan,
2r3-Epoxy-4-chIorbutan,
1 ^-Epoxy-S-chlorpentan,
23-Epoxy-5-chlorpentan,
1,2%Epoxy-4-brombutan,
2,3%Epoxy-4-brombutan,
l,2-Epoxy-5-brombutanund
l,2-Epoxy-5-brombutanund
23-Epoxy-5-brombutan
benutzt werden.
Das Polyepihalogenhydrin wird durch Behandlung
mit einem Amin modifiziert Geeignete Amine sind
Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan,
Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan,
Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan,
Diäthylentriamin, Dipropylentriamin,
Dibutylentriamin,Triäthylentetramin,
Tripropylentetramin.Tributylentetramin,
Tetraäthylenpentamin.Pentaäthylenhexamin,
isomere Diaminocyclobutane,
Diaminocyclopentane, Diaminocyeiohexane,
Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane,
isomere niaminofurane,
Diaminothiofurane, Diaminopyrrole,
Diaminopyrane, Diaminothiapyrane und
Diaminopyridine.
Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan,
Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan,
Diäthylentriamin, Dipropylentriamin,
Dibutylentriamin,Triäthylentetramin,
Tripropylentetramin.Tributylentetramin,
Tetraäthylenpentamin.Pentaäthylenhexamin,
isomere Diaminocyclobutane,
Diaminocyclopentane, Diaminocyeiohexane,
Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane,
isomere niaminofurane,
Diaminothiofurane, Diaminopyrrole,
Diaminopyrane, Diaminothiapyrane und
Diaminopyridine.
Das aminmodifizierte Polyepihalogenhydrin wird in wäßriger Lösung angewendet. Es wird ein nasser
kontinuierlicher Film auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet. Dies kann z. B. erfolgen durch
Einbringen oder Tauchen des mikroporösen Substrats in die wäßrige Lösung während einer Zeitdauer von
etwa 0,5 bis über 20 Stunden. Das aminmodifizierte Polyepihalogenhydrin ist in der wäßrigen Lösung in
einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Lösung anwesend. Nach dem Schlämmen oder Tauchen des
Substrats in die wäßrige Lösung während des vorbestimmten Zeitraums wird das Substrat dann
kontinuierlich aus der Lösung mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen und etwa 2 bis etwa 30 Minuten
getrocknet, worauf die Oberfläche des überzogenen Substrats mit einer etwa 0,5- bis 20gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins wieder befeuchtet wird. Danach wird das
überzogene Substrat mit einer Lösung des polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit
den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung gebracht. Das
Lösungsmittel für den polyfunktionellen Reaktionsteil-
■ IV* *>■>«** J«n («. ,,,, .1 WI.II(IIVIIVII UIIIIIMIIIL/UI Um UVI
lampen und Öfen.
Selbstverständlich kann weiterhin ein zusätzlicher Schutzüberzug auf die Oberfläche des ultradünnen
Films aufgebracht werden. Hierzu wird ein wasserlösliches organisches Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polyacrylsäure verwendet, zweckmäßig in Form einer
wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent. Die getrocknete zusammengesetzte halbdurchlässige
Membran kann kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymers beschichtet werden,
indem man sie durch ein Bad dieser Lösung führt oder die Polymerlösung nach irgendeiner bekannten
Methode, z. B. durch Sprühen oder Bestreichen, auf die Oberfläche des ultradünnen Films aufbringt. Danach
wird die beschichtete zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer Temperatur vor. 80 bis 1000C 5
bis 10 Minuten getrocknet.
Wenn ein Säurechlorid als polyfunktioneller Reak-
wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins sein. Geeignete polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer für die Umsetzung mit dem aminmodifizierten
Polyepihalogenhydrin sind mono- und dibasische Säurechloride, sowohl gesättigter als auch ungesättigter
Natur, in denen die Kohlenstoffkette 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Säureanhydride, in denen die
Kohlenstoffkette der Carbonsäure 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische und aromatische
Diisocyanate. Thioisocyanate. Chlorformiate und Sulfonylchloride.
Als spezifische Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: Säurechloride wie z. B.
Formylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid.
Butyrylchlorid. Valerylchlorid. Caproylchlorid, Heptanoylchlorid.Octanoylchlorid,
Pelargonylchlorid. Caprylchlorid. Laurylchlorid. Myristylchlorid. Palmitylchlorid, Margarylchlorid,
Stearylchlorid. Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid. Fumarylchlorid
und Glutaconylchlorid.
Säureanhydride wie z. B.
Essigsäureanhydrid. Propionsäureanhydrid.
Buttersäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat BenzoldiisocyanatToluoldiisocyanat
Naphthalindiisocyanat.
Methylen-bis(4-phenylisocyanat),
ÄthylenthioisocyanatPropylenthioisocyanat,
BenzoIthioisocyanatToIuoithioisocyanat
Naphthalinthioisr-cyanatÄthylen-bischlorformiat
Propylen-bischlorformiatButylen-bischlorformiat,
J^-Benzoldisulfonylchlorid,
U^BenzoIdisuIfonylchlorid,
1 J-Naphthalindisulfonylchlorid und
1 .4-NaphthaIindisuIfonylchlorid-
Nach dem Inberührungbringen des überzogenen
Substrats mit dem polyfunktionellen Reaktionsteilnehrner zur Herbeiführung einer Vernetzung und Bildung
des ultradünnen Films wird die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran etwa 0,5 bis 30 Minuten
luftgetrocknet Danach wird die Membran bei einer Temperatur von 50° C bis 150° C etwa 10 bis 30 Minuten
lang unter Durchziehen durch eine Trocknungseinrichtung getrocknet Zweckdienliche Einrichtungen zur
Trocknung sind z. B. Strahlungsgaserhitzer. Infraroter 20 uirn5t£nii6iunCr VCr'wGriuCi %Vii\i, SOiitC ZWCCKiTiilwig GiH
35
40
45
50 Säureakzeptor in dem Reaktionsgemisch anwesend sein, um gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Als
Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt:
Pyridin, Äthylamin. Äthylendiamin. Äthylentriamin,
Propylamin, Propylendiamin. Propylentriamin, Diethylamin, Triethylamin. Dipropylamin,
Tripropylamin, Natriumoxid, Kaliumoxid. Lithiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat. Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat.
Natriumacetat. Kaliumacetat. Lithiumacetat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid.
Der Chlorwasserstoffakzeptor kann direkt zu der wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins
vor der Umsetzung mit dem Säurechlorid oder erst nach der Umsetzung zugesetzt werden.
Zur Herstellung eines mikroporösen Substrats wurde ein dicht gewebtes Tuch aus Polyesterfasern auf einer
Glasplatte angeordnet. Danach wurde eine Lösung, die 12,5 Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent
Äthylenglykolmonomethyläther und zum Rest Dimethylformamid
enthielt, in einer Schicht von 0,5 mm Dicke auf das Tuch gegossen. Die Polysulfonschicht
wurde in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert. Das anfallende, faserverstärkte, poröse Polysulfonsubstrat
hatte eine Gesamtdicke von 1.5 mm, wobei der Teil der porösen Polysulfonschicht, der über dem
Polyesterfasertuch liegt, eine Dicke von 0,6 mm aufwies.
Die Polysulfonschicht wies eine feinporöse obe's Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer
Größe zwischen 50 und 600 Angströmeinheiten auf. Diese Porenausbildung ist geeignet, einen ultradünnen
halbdurchlässigen Film zu tragen, ohne daß der Film bei Druckeinwirkung in die Poren einbricht
Das faserverstärkte Polysulfonsubstrat wurde dann 16 Stunden lang in einem wäßrigen Bad, das 5 Gew.-%
Äthylendiarnin-modifiziertes Polyepichlorhydrin und 23
Gew.-o/o Natriumchlorid enthielt, getränkt Danach
wurde das Substrat kontinuierlich aus dem Bad mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 cm/Minute abgezogen.
Nach Lufttrocknung von 10 Minuten wurde das getränkte Polysulfonsubstrat auf einer Glasplatte
angeordnet und so wieder in eine 10gew.-%ige wäßrige
Lösung des Äihy'endiarnin-rnodiSzierien Poiyepiehlorhydrins
20 Sekunden lang eingetaucht, um die
vorausgehend getrocknete obere Oberfläche zu befeuchten.
Die wieder befeuchtete Membran wurde 2 Minuten lang abtropfen gelassen und dann in eine
Lösung von 1,5 Gewichtsprozent Isophthaloylchlorid in Hexan getaucht. Die Membran verblieb 15 Sekunden in
dieser Lösung und wurde dann daraus entfernt, abtropfen gelassen und kontinuierlich 10 Minuten durch
einen Ofen mit einer Temperatur von 100° C abgezogen.
Die getrocknete Membran wurde dann kontinuierlich mit einer 7gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol in
Wasser überzogen und 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 80 bis 100T erhitzt, um hierdurch
einen Schutzüberzug aus dem Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films zu bilden.
Proben der so hergestellten, zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran wurden unter Verwendung
einer 3,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 68 bar, 2YC und einem pH-Wert
von 5,6 bis 6.0 geprüft. Diese Proben zeigten anfänglich eine Saizruckhaiiung von <>i,2 bis 4V.5°/b und einen
Wasserdurchfluß von 102 bis 143 ml/cm2 je Tag. Weitere Proben der zusammengesetzten halbdurchlässigen
Membran wurden unter Verwendung einer 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei
41 bar. 250C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft.
Sie zeigten eine Salzrückhaltung von 97,5 bis 99.5% und
einen Wasserdurchfltiß von 163 bis 285 ml/cm- je Tag.
Um die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen
zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran gegen Chlor enthaltende Beschickungen zu
veranschaulichen, wurden Proben dieser Membran im Vergleich zu Proben einer zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran, die nicht unter Verwendung
von aminmodifiziertem Polyepichlorhydrin hergestellt wurde, geprüft. Die letztgenannte Membran wurde
hergestellt durch Behandlung von Polyäthylenimin mit Isophthaloylchlorid zur Bildung eines kreuzvernetzten
polymeren ultradünnen Films auf dem gewebeverstärkten Polysulfonsubstrat. Die Prüfungen wurden durchgeführt,
indem die Membranen zunächst mit einer 3,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid
bei 68 bar, 25° C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6.0 beaufschlagt wurden. Die Prüfung der beiden
Membranen wurde 180 Stunden lang fortgesetzt, wobei alle 12 bis 24 Stunden Ablesungen vorgenommen
Wurden. Der anfängliche Wasserdurchfluß betrug bei beiden Membranen 102 ml/cm2 je Tag. Der Wasserdurchfluß
der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran gemäß der Erfindung blieb während der
gesamten 180stündigen Prüfperiode bei 102 ml/cm2 je Tag. Demgegenüber stieg der Wasserdurchfluß der
anderen Membran auf 110 ml/cm2 je Tag nach 50
Stunden, auf 130 ml/cm2 je Tag nach 75 Stunden, auf
143 ml/cm2 je Tag nach 100 Stunden und auf 179 ml/cm2
je Tag nach 135 Stunden.
Danach wurden weitere Proben der beiden zusammengesetzten Membranen unter Zusatz von 3 Teilen je
Million Chlor zu der Beschickung geprüft, wobei wiederum periodisch Ablesungen vorgenommen wurden.
Die erfindungsgemäße zusammengesetzte halbdurchlässige Membran zeigte nur einen sehr geringen
Rückgang der Salzrückhaltung, d. h. von einer anfänglichen
Salzrückhaltung von 99,3% auf eine Salzrückhaltung von 99% am Ende eines Prüfzeitraums von 175
Stunden. Im Gegensatz hierzu nahm die Salzrückhaltung der Membran, die nicht unter Verwendung eines
»minmodifizierten Polyepichlorhydrins hergestellt worden
war, von einer anfänglichen Salzrückhaltung von 99% auf eine Salzrückhaltung von 96% am Ende eines
Prüfzeitraums von 140 Stunden ab. Es ist somit ohne weiteres ersichtlich, daß die Membran gemäß der
Erfindung ganz hervorragende Eignung für die Verwendung in Verbindung mit einer Beschickungslösung
aufweist, die eine oxydierende Komponente, wie z. B. Chlor, enthält.
Das mikroporöse Substrat wurde hergestellt, indem ein Polyesterfasertuch von ähnlicher Art wie im Beispiel
1 auf eine Glasplatte gelegt und danach eine Lösung von 15 Gewichtsprozent Celluloseacetat in Dimethylformamid
in einer Schicht von 0,5 mm Dicke auf das Tuch gegossen wurde. Die Celluloseacetatschicht wurde
geliert. Das sich ergebende, faserverstärkte poröse Celluloseacetatsubstrat hatte eine feinporöse obere
Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer Größe zwischen 50 und 600 Angströmeinheiten.
Das gewebeverstärkte Ceiiuioseacetatsubstrai wurde
dann 16 Stunden lang in einem wäßrigen Bad, das 5 Gew.-% Äthylendiamin-modifiziertes Polyepichlorhydrin
und 2,5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, getränkt. Danach wurde das Substrat kontinuierlich aus dem Bad
abgezogen und nach lOminütiger Trocknung in Luft auf einer Glasplatte angeordnet und wieder in eine
10gew.-%ige wäßrige Lösung von Äthylendiamin-modifiziertem
Polyepichlorhydrin 20 Sekunden lang getaucht, um die vorausgehend getrocknete obere
Oberfläche wieder zu befeuchten. Nach Abtropfenlassen wurde die wieder befeuchtete Membran in eine
Lösung von 2,0 Gewichtsprozent Toluoldiisocyanat in Hexan getaucht. Die Membran wurde 15 Sekunden in
dieser Lösung belassen, danach daraus entfernt, abtropfen gelassen und durch einen Ofen gezogen, der
bei einer Temperatur von 100° C gehalten wurde. Die Membran wurde dann mit einer 7gew.-%igen Lösung
von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen und 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 100° C erhitzt,
wodurch ein Schutzüberzug aus Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films gebildet wurde.
Proben dieser Membran wurden unter Verwendung e.inpr λ Sgpwifht^nrn7pntipRti wäßrigen Lösung von
Natriumchlorid bei einem Druck von 68 bar und einer Temperatur von 25° C geprüft, wobei der pH-Wert im
Bereich von 5,6 bis 6,0 gehalten wurde. Die Proben zeigten eine Salzrückhaltung von mehr als 98% und
einen Wasserdurchfluß von 102 bis 143 ml/cm2 je Tag.
Das mikroporöse Substrat wurde durch Begießen eines Polyesterfasertuchs mit einer Lösung, die 12,5
Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther und Dimethylformamid
enthielt, gebildet; es wurde eine Schicht von 0,5 mm Dicke auf das Polyesterfasertuch gegossen. Die
Polysulfonschicht wurde in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert Das faserverstärkte mikroporöse
Polysulfonsubstrat wies Eigenschaften ähnlich wie im Beispiel 1 auf. Danach wurde das gewebsverstärkte
Polysulfonsubstrat wiederum auf einer Glasplatte angeordnet und in eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung
von Äthylendiamin-modifiziertem Polyepibromhydrin getaucht Die Membran wurde dann daraus entfernt 2
Minuten lang abtropfen gelassen und danach 15 Sekunden in eine Lösung von 1,5 Gewichtsprozent
Essigsäureanhydrid in Hexan getaucht Dann wurde die Membran aus der Lösung entfernt abtropfen gelassen
11 12
und 10 Minuten lang durch einen Ofen gezogen, der bei Proben dieser zusammengesetzten halbdurchlässigen
einer Temperatur von 100°C gehalten wurde. Die Membran wurden .'titei Verwendung einer 3,5gewichts-
getrocknete Membran wurde dann überzogen, indem prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei
sie durch eine 7gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol einem Druck von 40,8 bar, einer Temperatur von 25° C
in Wasser geleitet und danach 5 Minuten auf eine 5 und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft: die
Temperatur von 80 bis 1OO"C erhitzt wurde; hierdurch Membranen zeigten eine Salzrückhaltung oberhalb
wurde ein Schutzüberzug aus Polyvinylalkohol auf der 97% und einen Wasserdurchfluß von 163 bis 285 ml/cm2
Oberfläche des ultradünnen Films gebildet. je Tag.
Claims (1)
1. Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die ein mikroporöses Substrat und einen auf einer
Oberfläche des mikroporösen Substrats abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird indem man
(a) das mikroporöse Substrat mit einer wäßrigen Lösung von 1 bis 10 Gew.-% eines aminmodifizierten
Polyepihalogenhydrins behandelt, wobei das eingesetzte Amin aus der Gruppe
Äthylendiamin, Diaminopropan,
Diaminobutan, Diaminopentan,
Diaminohexan, Diaminoheptan,
Diaminooctan, Diaminononan,
Diaminodecan, Diäthylentriamin,
Dipropylentriamin. Dibutylentriamin,
Triäthylentetramin.Tripropylentatramin,
Tributylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin.
isomere Diaminocyciobutane,
Diaminocyclopentane. Diaminocyclohexs ne,
Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane.
isomere Diaminofurane, Diaminothiofurane,
Diaminopyrrole, Diaminopyrane,
Diaminothiapyrane. und Diaminopyridine
ausgewählt ist und das Polyepihalogenhydnn aus einem der Monomeren
Äthylendiamin, Diaminopropan,
Diaminobutan, Diaminopentan,
Diaminohexan, Diaminoheptan,
Diaminooctan, Diaminononan,
Diaminodecan, Diäthylentriamin,
Dipropylentriamin. Dibutylentriamin,
Triäthylentetramin.Tripropylentatramin,
Tributylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin.
isomere Diaminocyciobutane,
Diaminocyclopentane. Diaminocyclohexs ne,
Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane.
isomere Diaminofurane, Diaminothiofurane,
Diaminopyrrole, Diaminopyrane,
Diaminothiapyrane. und Diaminopyridine
ausgewählt ist und das Polyepihalogenhydnn aus einem der Monomeren
Epichlorhydrin, Epibromhydrin,
l^-Epoxy^chlorbutan,
23- Epoxy-4-chlorbutan,
12· Epoxy-5-chlorpentan,
23- Epoxy-5-chlorpentan,
1.2-Epoxy-4-brombutan,
23- Epoxy-4-brombutan,
1,2- Epoxy-5-brombutan,
23- Epoxy-5-brombutan
gebildet ist;
l^-Epoxy^chlorbutan,
23- Epoxy-4-chlorbutan,
12· Epoxy-5-chlorpentan,
23- Epoxy-5-chlorpentan,
1.2-Epoxy-4-brombutan,
23- Epoxy-4-brombutan,
1,2- Epoxy-5-brombutan,
23- Epoxy-5-brombutan
gebildet ist;
|b) das sich ergebende überzogene mikroporöse Substrat mit einer Lösung eines polyfunktionellen
Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten
Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung bringt und hierdurch einen ultradünnen
Film auf einer Oberfläche des mikroporösen Trägers bildet, wobei der polyfunktionelle
Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe
mono- und dibasische Säurechloride, sowohl gesättigter als auch ungesättigter Natur, in denen die Kohlenstoffkette 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Säureanhydride, in denen die Kohlenstoffkette der Carbonsäure 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische und aromatische Diisocyanate, Thioisocyanate, Chlorformiate und Sulfonylchloride
ausgewählt ist und
mono- und dibasische Säurechloride, sowohl gesättigter als auch ungesättigter Natur, in denen die Kohlenstoffkette 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Säureanhydride, in denen die Kohlenstoffkette der Carbonsäure 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische und aromatische Diisocyanate, Thioisocyanate, Chlorformiate und Sulfonylchloride
ausgewählt ist und
|c) die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer Temperatur von 50°C bis 15O0C
trocknet
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