DE69814891T2

DE69814891T2 - Zusammengesetzte umkehrosmosemembran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69814891T2
Application number: DE1998614891
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kurita-gun HIROSE; Hiroki Kusatsu-shi ITO; Tomomi Kusatsu-shi OHARA
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP4472028B2; EP1020218B1; EP1020218A4; US6723422B1; WO1999001208A1; CN1261818A; CN1211151C; DE69814891D1; EP1020218A1; KR20010013740A; KR100618550B1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran zum selektiven Trennen von Komponenten in einer flüssigen Mischung und betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Membran. Noch spezieller betrifft. die vorliegende Erfindung eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran, die einen porösen Träger aufweist, auf dem eine hauptsächlich ein Polyamid umfassende Polyamid-Haut-Schicht gebildet ist, wodurch sowohl eine hohe Salz-Zurückweisung als auch eine hohe Permeabilität geschaffen wird, und betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung.
Eine derartige zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran kann für viele Zwecke verwendet werden, einschließlich der Herstellung von ultra-reinem Wasser und der Entsalzung von Meerwasser oder Brackwasser. Diese Membran kann auch verwendet werden zum Entfernen von Verunreinigungen aus einer Quelle oder zum Abziehen gereinigter Materialien aus kontaminiertem Färbe-Abwasser oder Abwasser aus dem elektrochemischen Abscheide-Beschichten. Solche Abwässer können eine Umweltverschmutzung hervorrufen. So reinigt die vorliegende Erfindung kontaminiertes, wiederzuverwendendes Wasser. Die Membran der vorliegenden Erfindung kann auch für andere Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise ein Kondensieren von Wirk-Komponenten bei Lebensmitteln.
Stand der Technik
Herkömmlicherweise sind zusammengesetzte Umkehrosmose-Membranen bekannt als Umkehrosmose-Membranen, die hinsichtlich ihrer Struktur von asymmetrischen Umkehrosmose-Membranen verschieden sind. Solche zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen werden dadurch hergestellt, daß man aktive dünne Filme (Haut-Schichten), die das Vermögen besitzen, selektiv Materialien abzutrennen, auf porösen Trägern bildet.
Anmeldungen offenbaren Polyamid umfassende Membranen, die erhältlich sind durch Grenzflächenpolymerisation zwischen polyfunktionalen aromatischen Aminen und polyfunktionalen aromatischen Säurehalogenid-Verbindungen und gebildet werden auf porösen Trägern. Die Beispiele derartiger Anmeldungen sind JP-A 55-147,106 (JP-A bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-A 62-121,603, JP-A 63-218,208 und JP-A 2-187,135. Andere Druckschriften des Standes der Technik offenbaren zusammengesetzte Umkehrosmose-Membranen, worin Polyamid umfassende Haut-Schichten auf porösen Trägern gebildet werden, und das Polyamid wird erhalten durch eine Grenzflächen-Polymerisation eines polyfunktionellen aromatischen Amins und einer polyfunktionellen alicyclischen Säurehalogenid-Verbindung (siehe JP-A 61-42,308).
Die oben beschriebenen zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen haben gute Entsalzungseigenschaften und eine hohe Wasserpermeabilität, jedoch ist es wünschenswert, die Wasserpermeabilität zu verbessern, während man die guten Entsalzungseigenschaften beibehält, und zwar aus Sicht der Effizienz usw.. Zur Erfüllung dieser Erfordernisse werden verschiedene Arten von Additiven vorgeschlagen, z. B. in der Druckschrift JP-A 63-12,310. Jedoch ist in den herkömmlichen zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen die Verbesserung der Eigenschaften der zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen noch unzureichend.
Die Druckschrift JP-A 63-178,805 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer Membran in einer Zwei-Stufen-Reaktion. Bei diesem Verfahren wird ein polyfunktionelles Reaktionsreagenz in niedriger Konzentration in der zweiten Stufe zugesetzt. Eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran, die in diesem Verfahren erhalten wird, ist leicht verbessert im Hinblick auf die Salzabstoßung, jedoch wird stattdessen die Permeationsgeschwindigkeit verringert. Das Verfahren kann eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran nicht liefern, die den Erfordernissen entspricht.
Die Druckschrift US-A 4,340,480 offenbart ein Verfahren zur Herstellung hautloser liquophiler Polyamid-Membran-Filtermedien durch Lösen und Fällen eines Nylon- Harzes. Die resultierenden Membranen zeigen nicht gleichzeitig eine hohe Wasserpermeabilität und gute Entsalzungseigenschaften, was den Umfang ihrer Nützlichkeit begrenzt.
Die Druckschrift US-A 4,277,344 liefert an der Grenzfläche synthetisierte Umkehrosmose-Membranen. Diese Membranen werden hergestellt aus vernetzten, grenzflächen-polymerisierten aromatischen Polyamiden. Jedoch muß ein hoher Druck aufgebracht werden, um vernünftige Strömungsgeschwindigkeiten bei Verwendung der Membranen zu erreichen, was die Vorrichtung teuer macht, insbesondere im industriellen Maßstab.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran bereitzustellen, die eine hohe Salz-Zurückweisung und hohe Wasserdurchlässigkeit aufweist, sowie auch ein Verfahren zu deren Herstellung.
Offenbarung der Erfindung
Um diese Aufgaben zu lösen, umfaßt eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung eine Polyamid-Haut-Schicht, die auf einem porösen Träger gebildet ist, und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Polyamid-Haut-Schicht und Wasser ist so definiert, daß er nicht größer als 45° ist.
Wenn der Kontaktwinkel nicht größer als 45° ist, wird ein hoher Grad der Salz-Zurückweisung aufrechterhalten, wird der Fluß bzw. das Fließen verbessert und weist so die Membran eine ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit auf. Der Kontaktwinkel ist vorzugsweise 40° oder weniger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Kontaktwinkel in der folgenden Weise gemessen: Zuerst wird die Oberfläche der Polyamid-Haut-Schicht gereingt und getrocknet. Anschließend wird reines Wasser auf die Oberfläche getropft, um den Winkel (den Innenwinkel des Wassertropfens) zu messen, der durch den Wassertropfen und die Polyamid-Haut-Schicht gebildet wird. Der Winkel wird vorzugsweise etwa 15 s nach dem Auftropfen des Wassers gemessen.
Die zusammengesetzte Umkehr-Osmose-Membran schließt vorzugsweise eine Polyamid-Haut-Schicht ein, die durch eine Reaktion einer oder mehrerer Verbindung(en), die wenigstens zwei reaktive Aminogruppen aufweisen, und einer oder mehrerer polyfunktioneller Säurehalogenid-Verbindungen) gebildet werden, die wenigstens zwei reaktive Säurehalogenid-Gruppen aufweisen.
Vorzugsweise liefert die zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran eine Salz-Zurückweisung von wenigstens 98% und eine Permeat-Strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 0,5 m³/m²·Tag, und zwar bei Bewertung unter Verwendung von Speisewasser mit einem pH-Wert von 6,5, das 0,05 Gew.-% eines Salzes enthält, bei einem Betriebsdruck von 5 kgf/cm² und einer Temperatur von 25°C. Wenn die Salz-Zurückweisung und die Permeat-Strömungsgeschwindigkeit in diesen Bereichen liegen, können Ionen entfernt werden, wenn der tatsächliche Betriebsdruck einen niedrigen Wert von 5 kgf/cm² oder weniger aufweist, beispielsweise etwa 3 kgf/cm². Daher können Anlagen, die die zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen umfassen, aufgebaut werden unter Verwendung von Rohren, die aus preiswerten Materialien wie beispielsweise Polyvinylchlorid hergestellt sind. Dies bietet signifikante Kostenvorteile. Die zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran kann bei Drücken des Stadtwasser-Bereichs verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Salz-Zurückweisung wenigstens 98%, ist die Permeat-Strömungsgeschwindigkeit wenigstens 0,6 m³/m²·Tag unter der oben angegebenen Bedingung. Am meisten bevorzugt beträgt die Salz-Zurückweisung wenigstens 99% und liegt die Permeat-Strömungsgeschwindigkeit bei wenigstens 0,7 m³/m²·Tag.
Ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die Schritte ein, daß man

– eine Schicht durch beschichtungsmäßiges Auftragen einer Lösung A auf einen porösen Träger bildet, wobei die Lösung eine oder mehrere Verbindungen) umfaßt, die wenigstens zwei reaktive Aminogruppen aufweist/aufweisen;
– diese Schicht mit einer Lösung B in Kontakt bringt, die eine oder mehrere polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindungen) umfaßt; und
– die Schicht weiter mit einer anderen Lösung C in Kontakt bringt, die eine oder mehrere polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindungen) in einer höheren Konzentration als die Lösung B umfaßt und so eine Polyamid-Haut-Schicht auf dem porösen Träger bildet.

Die oben identifizierte zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise nach diesem Verfahren hergestellt, jedoch ist die Herstellung nicht darauf beschränkt.
Bei dem Herstellungsverfahren ist vorzugsweise die Konzentration der polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung in der Lösung C wenigstens 1,2 mal so hoch wie diejenige der polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung in der Lösung B. Noch spezieller liegt der Unterschied der Konzentrationsbereiche im Bereich des 1,3-fachen bis 5.000-fachen. Wenn die Konzentration der Lösung C geringer ist als das 1,2-fache der Konzentration der Lösung B, kann die erhaltene zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran keine hohe Salz-Zurückweisung oder hohe Permeat-Strömungsgeschwindigkeit aufweisen. Wenn andererseits die Konzentration der Lösung C das 5.000-fache der Konzentration der Lösung B übersteigt, können die Eigenschaften nicht in einem guten Verhältnis zu der Differenz verbessert werden, und dies verursacht Nachteile in Bezug auf Kosten und Effizienz. Der Standard der Konzentration ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch beispielsweise auf Gewichtsbasis beruhen.
Vorzugsweise bleibt bei dem Herstellungsverfahren Lösung B teilweise unumgesetzt bei einem Kontakt mit der Lösung C.
Die verbleibende Lösung B kann visuell nach einem Kontakt mit der Lösung C beobachtet werden. Eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran mit einer hohen Salz-Zurückweisung und einem hohen Wert der Permeat-Strömungsgeschwindigkeit kann selbst dann erhalten werden, wenn die Lösung B nicht zurückbleibt. Doch können die Eigenschaften der zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran verbessert werden, wenn eine gewisse Menge der Lösung B zurückbleibt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist die in die Lösung A eingeschlossene Verbindung vorzugsweise wenigstens zwei Aminogruppen auf, und die Verbindung ist wenigstens eine, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem aromatischen polyfunktionellen Amin, einem aliphatischen polyfunktionellen Amin und einem alicyclischen polyfunktionellen Amin.
Ein bevorzugtes aromatisches polyfunktionelles Amin ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol, Amidol und Xyloldiamin. Diese Amine können entweder allein oder als Mischung mehrerer Amine verwendet werden.
Ein bevorzugtes aliphatisches polyfunktionelles Amin ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ethylendiamin, Propylendiamin und Tris(2-aminoethyl-)amin. Diese Amine können entweder allein oder in Form von Mischungen daraus verwendet werden.
Ein bevorzugtes aliphatisches polyfunktionelles Amin ist gewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1,3-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 4-Aminomethylpiperazin. Diese Amine können entweder allein oder als Mischungen daraus verwendet werden.
Die in die Lösung B oder C eingeschlossene polyfunktionelle Halogenid-Verbindung ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus aromatischer polyfunktioneller Säurehalogenid-Verbindung, aliphatischer polyfunktioneller Säurehalogenid-Verbindung und alicyclischer polyfunktioneller Säurehalogenid-Verbindung. Vorzugsweise ist die aromatische polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Trimesinsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Biphenyldicarbonsäurechlorid, Naphthalindicarbonsäuredichlorid, Benzoltrisulfonsäurechlorid, Benzoldisulfonsäurechlorid und Chlorsulfoniumbenzoldicarbonsäurechlorid. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Mischungen daraus verwendet werden.
Vorzugsweise ist die aliphatische polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Propantricarbonsäurechlorid, Butantricarbonsäurechlorid, Pentantricarbonsäurechlorid, Glutarylhalogenid und Adipoylhalogenid. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Mischungen daraus verwendet werden.
Vorzugsweise ist die alicyclische polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cyclopropantricarbonsäurechlorid, Cyclobutantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentantricarbonsäurechlorid, Cyclopentantetracarbonsäurechlorid, Cyclohexantricarbonsäurechlorid, Tetrahydrofuran, Tetracarbonsäurechlorid, Cyclopentandicarbonsäurechlorid, Cyclobutandicarbonsäurechlorid, Cyclohexandicarbonsäurechlorid und Tetrahydrofurandicarbonsäurechlorid. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Mischungen daraus verwendet werden.
Vorzugsweise weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung, die wenigstens entweder in Lösung B oder in Lösung C eingeschlossen ist, eine hydrophile Gruppe auf. Die hydrophile Gruppe ist vorzugsweise wenigstens eine Gruppe, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -COOX, -OH, -SO₃X, -OSO₃X, -NH₂, -NR₃Y und -(OCH₂CH₂)-. X gibt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -NH₄ an. R' gibt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe an, und Y gibt ein Halogen an. Spezielle Beispiele dieser hydrophilen Gruppen schließen ein: eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe und eine Amino-Gruppe. Von diesen Gruppen sind eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe und eine Amino-Gruppe bevorzugt.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung der mit der Schicht versehene poröse Träger weiter in Kontakt mit wenigstens entweder einer sauren wäßrigen Lösung oder einer alkalischen wäßrigen Lösung nach dem Kontakt mit der Lösung C gebracht. Die saure wäßrige Lösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 auf, und sie enthält saure Materialien wie beispielsweise Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die alkalische wäßrige Lösung hat einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 18, und sie enthält alkalische Materialien wie Natriumhydroxid.
Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird weiter unten weiter erläutert.
Eine in die Lösung A eingeschlossene Verbindung weist wenigstens zwei reaktive Aminogruppen auf. Diese Verbindung ist nicht speziell beschränkt; vielmehr kann irgendeine der obengenannten Verbindungen verwendet werden. Die Lösung A ist typischerweise eine wäßrige Lösung.
Die Lösung A kann über die Amin-Komponente hinaus eine oder mehrere weitere Komponente(n) enthalten. Beispielsweise können zur Erleichterung der Bildung einer Membran oder zur Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran kleine Mengen von Polymeren wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure oder kleine Mengen mehrwertiger Alkohole wie beispielsweise Sorbitol und Glycerin zugesetzt werden.
Die Lösung A schließt vorzugsweise Salze ein, wie beispielsweise Amin-Salze, wie sie in der Druckschrift JP-A 2-187,135 offenbart sind. Am meisten bevorzugt sind Salze, die organische Säuren und Tetraalkylammoniumhalogenid oder Trialkylamin umfassen.
Diese Amin-Salze verbessern das Absorptionsvermögen der Lösung A in dem Träger und tragen dazu bei, die Reaktion zu fördern, indem sie die Bildung der Membran erleichtern.
Die Lösung A kann ein oder mehrere oberflächenaktives) Mittel (Tensid(e)) enthalten, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat und Natriumlaurylsulfat. Die oberflächenaktiven Mittel/Tenside sind wirksam im Zusammenhang mit der Verbesserung der Absorption der Lösung A auf dem porösen Träger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das in der Druckschrift JP-A 8-224,452 offenbarte Material, dessen Löslichkeits-Parameter im Bereich von 8 bis 14 (cal/cm³)^1/2 liegt, in die Lösung A oder in die Reaktanden der Lösungen A, B und C eingeschlossen werden, so daß die Strömungsgeschwindigkeit weiter verbessert wird.
Der Löslichkeitsparameter ist die Menge, die definiert ist durch (ΔH/V)^1/2 (in cal/cm³)^1/2, worin die molare Verdampfungswärme einer Flüssigkeit ΔH (in cal/mol) ist und das Molvolumen V (in cm³/mol) ist.
Materialien, die den oben angegebenen Löslichkeitsparameter aufweisen, schließen beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltige Verbindungen ein.
Die Alkohole schließen beispielsweise ein: Ethanol, Propanol, Butanol, Butylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, t-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol, Undecanol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Neopentylglycol, t-Butanol, Benzylalkohol, 4-Methyl-2-Pentanol, 3-Methyl-2-Butanol, Pentylalkohol, Allylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol.
Die Ether schließen beispielsweise ein: Anisol, Ethylisoamylether, Ethyl-t-butylether, Ethylbenzylether, Kronenether, Cresylmethylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Diethylether, Dioxan, Diglycidylether, Cineol, Diphenylether, Dibutylether, Dipropylether, Dibenzylether, Dimethylether, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Trioxan, Dichlorethylether, Butylphenylether, Furan, Methyl-t-butylether, Monodichlordiethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmcnobutylether und Diethylenchlorhydrin.
Die Ketone schließen beispielsweise Ethylbutylketon, Diacetonalkohol, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, Methylisobutylketon, Methylethylketon und Methylcyclohexanon ein.
Die Ester schließen beispielsweise Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Isoamylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat und Amylacetat ein.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise Allylchlorid, Amylchlorid, Dichlormethan und Dichlorethan ein.
Die schwefelhaltigen Verbindungen schließen beispielsweise Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Thiolan ein.
Von diesen Verbindungen sind Alkohole und Ether besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form von Mischungen daraus verwendet werden.
Weiter ist es zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion an der Grenzfläche wirksam, Natriumhydroxid oder tertiäres Natriumphosphat in der Lösung A zu verwenden, das in der Lage ist, Wasserstoffhalogenid zu entfernen, das während der Grenzflächen-Reaktion gebildet wird, oder einen Acylierungskatalysator zu verwenden.
Beispiele von Lösungsmitteln, die vorzugsweise in den Lösungen B und C verwendet werden, schließen organische Lösungsmittel ein, die unmischbar mit Wasser sind. Von den Lösungsmitteln sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Cyclohexan) und halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Trichlortrifluorethan und Difluortetrachlorethan) besonders bevorzugt.
Polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindungen, die in die Lösungen B und C eingeschlossen werden, sind nicht speziell auf die oben identifizierten Verbindungen beschränkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung, die wenigstens zwei Aminogruppen aufweist, und die polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung grenzflächenpolymerisiert und so ein dünner Film gebildet, der hauptsächlich ein Polyamid (d. h. eine Polyamid-Haut-Schicht) auf einem porösen Träger umfaßt.
Für die Lösungen A, B und C sind die Konzentrationen der Verbindung, die wenigstens zwei Aminogruppen aufweist, und der polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung nicht in spezieller Weise beschränkt, solange das Konzentrationsverhältnis des polyfunktionellen Säurehalogenids in der Lösung B zu demjenigen in der Lösung C in dem vorbestimmten Bereich liegt. Typische Konzentrationen der polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung in der Lösung B liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% oder vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%. Typische Konzentrationen der polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung in der Lösung C liegen im Bereich von 0,02 bis 50 Gew.-% oder vorzugsweise im Bereich von 0,06 bis 20 Gew.-%. Typische Konzentrationen der Verbindung, die wenigstens zwei Aminogruppen aufweist, liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% oder vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Der poröse Träger in der vorliegenden Erfindung ist nicht in spezieller Weise beschränkt, solange er die Polyamid-Haut-Schicht tragen kann. Der Träger kann aus verschiedenen Materialien hergestellt sein, beispielsweise Polysulfon, Polyarylethersulfon wie beispielsweise Polyethersulfon, Polyimid und Polyvinylidenfluorid. Von den genannten Verbindungen ist ein poröser Träger-Film, der aus Polysulfon oder Polyarylethersulfon hergestellt ist, besonders bevorzugt aufgrund der chemischen, mechanischen und thermischen Stabilität.
Die Dicke des porösen Trägerfilms liegt typischerweise bei 25 bis 125 um, vorzugsweise bei etwa 40 bis 75 μm; jedoch ist die Dicke nicht auf diese Werte beschränkt.
Eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus den oben identifizierten Materialien in der folgenden Weise hergestellt: Zuerst wird eine Lösung A, die eine oder mehrere Verbindungen) enthält, die wenigstens zwei Aminogruppen enthalten, beschichtungsmäßig auf den porösen Träger unter Bildung einer ersten Schicht aufgetragen. Auf der ersten Schicht wird die Lösung B, die eine oder mehrere polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindungen) umfaßt, beschichtungsmäßig aufgetragen, und danach wird die Lösung C beschichtungsmäßig darauf aufgetragen. Der beschichtete Träger wird bei etwa 20 bis 150°C allgemein, vorzugsweise bei etwa 70 bis 130°C, für die Zeit von etwa 1 bis 10 min, vorzugsweise für etwa 2 bis 8 min, erhitzt und getrocknet, und so wird ein Polyamid-basierter, wasserdurchlässiger dünner Film (Polyamid-Haut-Schicht) gebildet. Dieser dünne Film hat typischerweise eine Dicke von etwa 0,02 bis 2 um, vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 1,0 μm. Diese Polyamid-Haut-Schicht weist typischerweise innere Vernetzungen auf.
In dem Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung, wie es in der veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 63-36,803 veröffentlicht wird, kann die erhaltene zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran weiter mit Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen chloriert werden, um die Salz-Zurückweisungs-Eigenschaften zu verbessern.
Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nachfolgend erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung A wurde als wäßrige Lösung hergestellt, die 2,0 Gew.-% m-Phenylendiamin, 0,15 Gew.-% Natriumlaurylsulfat, 2,0 Gew.-% Triethylamin, 4,0 Gew.-% Kamphersulfonsäure und 8 Gew.-% Isopropylalkohol enthielt. Die Lösung A wurde in Kontakt mit einem porösen Polysulfon-Trägerfilm gebracht, und überschüssige Lösung wurde entfernt. So wurde ein Film der Lösung A auf dem Trägerfilm gebildet.
Danach wurde eine Isooctan-Lösung, die 0,12 Gew.-% Trimesinsäurechlorid enthielt (Lösung B) mit der Träger-Film-Oberfläche in Kontakt gebracht. Bevor die Lösung B getrocknet war, wurde eine Lösung C, die eine Isooctan-Lösung war, die 0,5 Gew.-% Trimesinsäurechlorid enthielt, mit der Schicht in Kontakt gebracht. Die Reaktionsmischung wurde in einem bei 120°C betriebenen Heißluft-Trockner für die Zeit von 3 min gehalten, um eine Polyamid-Haut darauf zu bilden. So wurde eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran erhalten.
Die Eigenschaften der zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran wurden unter Verwendung von Salzwasser mit einem pH-Wert von 5, das 500 ppm Natriumchlorid enthielt, bewertet. Wenn der Betriebsdruck 5 kgf/cm² war, betrug die Salz-Zurückweisung 99,5%, und der Fluß bzw. die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,1 m³/m²·Tag, angegeben als Permeat-Leitfähigkeit.
Die erhaltene zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran wurde für 1 h bei 60°C getrocknet. Destilliertes Wasser wurde auf die Film-Oberfläche (Polyamid-Haut-Schicht-Oberfläche) aufgetropft, und der Kontaktwinkel wurde 15 s später gemessen. Der Kontaktwinkel betrug 39°.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Zusammengesetzte Umkehrosmose-Membranen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Trimesinsäurechlorids in Lösung C variiert wurde. Eigenschaften dieser Membranen wurden in derselben Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Eine zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Träger-Film mit der Lösung C in Kontakt gebracht wurde, nachdem die Lösung B – wie visuell ersichtlich – getrocknet war. Die Eigenschaften der Membran wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie oben beschrieben, ist für die zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen der vorliegenden Erfindung der Wasser-Kontaktwinkel 45° oder weniger, und die Konzentration des Trimesinsäurechlorids in der Lösung C ist höher (wenigstens das 1,2-fache) als diejenige der Lösung B. Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen in den Beispielen einen hohen Wert der Strömungsgeschwindigkeit und eine hohe Salz-Zurückweisung auf; damit sind sie ausgezeichnete zusammengesetzte Umkehrosmose-Membranen. Diese Eigenschaften sind die besten für die Membranen in den Beispielen 1, 2 und 3, wo die Lösung C mit dem Träger in Kontakt gebracht wurde, während die Lösung B noch nicht getrocknet war.
Andererseits weisen die zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen der Vergleichsbeispiele Wasser-Kontaktwinkel von über 45° auf, und der Wert der Strömungsgeschwindigkeit (bzw. des Flusses) war niedrig.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben erwähnt, weisen die zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen der vorliegenden Erfindung Werte der Eigenschaften Salz-Zurückweisung und Wasserpermeabilität auf, die die erforderlichen Werte übersteigen. Durch Verwendung der zusammengesetzten Umkehrosmose-Membranen können Komponenten wie beispielsweise Salze ausreichend gut selbst bei niedrigem Betriebsdruck abgetrennt werden. Aufgrund der niedrigen Drücke kann die Anlage zur Wasserreinigung aus Leitungen bzw. Rohren aufgebaut sein, die aus preiswerten Materialien wie beispielsweise Polyvinylchlorid hergestellt sind, was eine Kostenreduktion erbringt. Darüber hinaus kann die zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung eine Haus-Wasserreinigungs-Vorrichtung verwendet werden, da sie bei Drücken im Bereich der Werte des Stadtwassers betrieben werden kann.

Claims

Zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran, umfassend – einen porösen Träger; und – eine Polyamid-Haut-Schicht, die auf dem porösen Träger gebildet ist; worin der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Polyamid-Haut-Schicht und Wasser nicht größer ist als 45°, die Salz-Zurückweisung wenigstens 98% beträgt und die Permeat-Strömungsgeschwindigkeit wenigstens 0,5 m³/m²·Tag beträgt, bewertet unter Verwendung von Speisewasser mit einem pH-Wert von 6,5, das 0,05 Gew.-% Salz enthält, einem Betriebsdruck von 5 kgf/cm² und einer Temperatur von 25°C.
Zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran nach Anspruch 1, worin der Kontaktwinkel nicht größer ist als 40°.
Zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Polyamid-Haut-Schicht ein Reaktionsprodukt ist, das gebildet wird durch Umsetzen einer Verbindung mit wenigstens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung, die wenigstens zwei reaktive Säurehalogenid-Gruppen aufweist.
Zusammengesetzte Umkehrosmose-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Wasser-Permeabilität wenigstens 0,6 m³/m²·Tag beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Umkehrosmose-Membran, umfassend die Schritte, daß man – eine Schicht durch beschichtungsmäßiges Auftragen einer Lösung A auf einem porösen Träger bildet, wobei die Lösung eine Verbindung umfaßt, die wenigstens zwei reaktive Aminogruppen aufweist; – die Schicht mit einer Lösung B in Kontakt bringt, die eine polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung umfaßt; und – anschließend die Schicht mit einer Lösung C in Kontakt bringt, die eine polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung in einer höheren Konzentration als die Lösung B umfaßt, um eine Polyamid-Haut-Schicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Lösung C die polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung in einer Konzentration von wenigstens dem 1,2-fachen der Konzentration der Lösung B enthält, vorzugsweise in einer Konzentration, die im Bereich des 1,3-fachen bis 5000-fachen der Konzentration der Lösung B liegt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, worin die Lösung B bei einem Kontakt mit der Lösung C zum Teil unumgesetzt bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Verbindung in der Lösung A wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem aromatischen polyfunktionellen Amin, einem aliphatischen polyfunktionellen Amin und einem alicyclischen polyfunktionellen Amin, vorzugsweise worin das aromatische polyfunktionelle Amin wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol, Amidol und Xyloldiamin, und/oder worin das aliphatische polyfunktionelle Amin wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Ethylendiamin, Propylendiamin und Tris(2-aminoethyl-)amin, und/oder worin das alicyclische polyfunktionelle Amin wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1,3-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 4-Aminomethylpiperazin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die polyfunktionelle Säure Halogenid-Verbindung, die in der Lösung B und in der Lösung C enthalten ist, wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer aromatischen polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung, einer aliphatischen polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung und einer alicyclischen polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindung, vorzugsweise worin die aromatische polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Trimesinsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Biphenyldicarbonsäurechlorid, Naphthalindicarbonsäuredichlorid, Benzoltrisulfonsäurechlorid, Benzoldisulfonsäurechlorid und Chlorsulfoniumbenzoldicarbonsäurechlorid, und/oder worin die aliphatische polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Propantricarbonsäurechlorid, Butantricarbonsäurechlorid, Pentantricarbonsäurechlorid, Glutarylhalogenid und Adipoylhalogenid, und/oder worin die alicyclische polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Cyclopropantricarbonsäurechlorid, Cyclobutantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentantricarbonsäurechlorid, Cyclopentantetracarbonsäurechlorid, Cyclohexanricarbonsäurechlorid, Tetrahydrofurantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentandicarbonsäurechlorid, Cyclobutandicarbonsäurechlorid, Cyclohexandicarbonsäurechlorid und Tetrahydrofurandicarbonsäurechlorid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin die polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung, die in wenigstens einer der Lösungen B oder C enthalten ist, eine hydrophile Gruppe aufweist, vorzugsweise wenigstens eine hydrophile Gruppe, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -COOX, -OH, -SO₃X, -OSO₃X, -NH₂, -NR₃Y und -(OCH₂CH₂)-, worin X für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -NH₄ steht, R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und Y für ein Halogen steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin der poröse Träger nach dem Kontakt mit der Lösung C weiter mit wenigstens einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die entweder eine saure wässrige Lösung oder eine alkalische wässrige Lösung umfaßt, vorzugsweise mit wenigstens einer sauren Lösung, deren pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 liegt, und/oder mit einer alkalischen Lösung, deren pH-Wert im Bereich von 8 bis 13 liegt.