DE19934737C2

DE19934737C2 - Polyamid-Umkehrosmosemembran

Info

Publication number: DE19934737C2
Application number: DE19934737A
Authority: DE
Inventors: Ja Young Koo; No Won Kim; Young Seo Yoon; Jong Eun Kim
Original assignee: Toray Chemical Korea Inc; Saehan Industries Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2019-07-24
Also published as: GB9918111D0; DE19934737A1; GB2352722A; GB2352722B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Umkehrosmosemembranen und insbesondere auf eine neue, Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß gelöste Substanzen von ihren Lösungsmitteln unter Verwendung verschiedener Arten von selekti ven Membranen getrennt werden können, wobei Beispiele für solche Membranen Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafil trationsmembranen und Umkehrosmosemembranen umfassen. Ein Verwendungszweck, für den Umkehrosmosemem branen bisher eingesetzt wurden, ist die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser, um große Volumina relativ salz freien Wassers bereitzustellen, das zur Verwendung in der Industrie, der Landwirtschaft und im Haushalt geeignet ist. Beim Entsalzen von Brackwasser oder Meerwasser unter Verwendung von Umkehrosmosemembranen werden die Salze und andere aufgelöste Ionen oder Moleküle buchstäblich aus dem Salzwasser herausfiltriert, indem das Salzwasser durch eine Umkehrosmosemembran gedrückt wird, wobei gereinigtes Wasser durch die Membran fließt, während Salze und andere gelöste Ionen und Moleküle nicht durch die Membran hindurchgehen. Osmotischer Druck arbeitet gegen das Um kehrosmose-Verfahren, und je konzentrierter das zugeführte Wasser ist, desto größer ist der osmotische Druck, der über wunden werden muß.

Damit eine Umkehrosmosemembran für die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser in großem Maßstab kom merziell brauchbar ist, sollte sie bestimmte Eigenschaften aufweisen. Eine dieser Eigenschaften ist, daß die Membran ei nen hohen Salzrückhaltungskoeffizient besitzt. Genauer gesagt sollte die Umkehrosmosemembran, damit das entsalzte Wasser für viele kommerzielle Anwendungen geeignet ist, eine Salzrückhaltungsfähigkeit von mindestens etwa 97% aufweisen. Eine andere wichtige Eigenschaft einer Umkehrosmosemembran besteht darin, daß die Membran gute Fluß eigenschaften aufweist, d. h. die Fähigkeit, daß eine relativ große Menge Wasser bei relativ niedrigem Druck durch die Membran fließt. Typischerweise sollte der Fluß der Membran bei Meerwasser größer als 406,5 Liter/m² Tag (ImT) (10 Gallons/ft²-day (gfd)) bei einem Druck von 5,6 × 10⁶ Pa (800 psi) und bei Brackwasser größer als 609,75 ImT (15 gfd) bei einem Druck von 1,54 × 10⁶ Pa (220 psi) sein. Vorzugsweise beträgt der Fluß der Membran mindestens etwa 894,3 ImT (22 gfd) bei Brackwasserbedingungen. Bei bestimmten Anwendungen kann eine Rückhalterate, die anson sten kleiner als wünschenswert wäre, zugunsten eines höheren Flusses, und umgekehrt, akzeptabel sein.

Eine übliche Art einer Umkehrsosmosemembran ist eine Composit-Membran, die einen porösen Träger und einen auf dem porösen Träger gebildeten, dünnen Polyamidfilm umfaßt. Der Polyamidfilm wird typischerweise durch eine Grenz flächenpolymerisation eines polyfunktionellen Amins und eines polyfunktionellen Acylhalogenids hergestellt.

Ein Beispiel für die vorgenannte Composit-Umkehrosmosemembran ist in der US-A 4,277,344, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben. Dieses Patent beschreibt einen aromatischen Polyamidfilm, der das Grenzflächenreakti onsprodukt eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei primären Aminsubstituenten und eines aromatischen Acylhalogenids mit mindestens drei Acylhalogenidsubstituenten ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein po röser Polysulfonträger mit m-Phenylendiamin in Wasser überzogen. Nach dem Entfernen der überschüssigen m-Pheny lendiamin-Lösung vom überzogenen Träger wird dieser mit einer Lösung von Trimesoylchlorid, das in "FREON" TF als Lösungsmittel (Trichlortrifluorethan) aufgelöst ist, überzogen. Die Kontaktzeit für die Grenzflächenreaktion beträgt 10 Sekunden, die Reaktion ist im wesentlichen nach einer Sekunde abgeschlossen. Das resultierende Polysulfon/Polyamid- Composit wird dann luftgetrocknet.

Obwohl die vorstehend beschriebene Membran gute Fluß- und Salzrückhalteeigenschaften aufweist, wurden verschie dene Versuche unternommen, den Fluß und die Salzzurückhaltung von Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen weiter zu verbessern. Zusätzlich wurden andere Versuche unternommen, die Widerstandsfähigkeit dieser Membranen gegen chemischen Abbau und dergleichen zu verbessern. Viele dieser Versuche umfaßten die Verwendung verschiedener Additive in den Lösungen, die für die Grenzflächen-Polykondensationsreaktion eingesetzt wurden.

Beispielsweise ist in des US 4,872,984, auf die hiermit Bezug genommen wird, eine aromatische Polyamidmembran beschrieben, die dadurch hergestellt wird, daß (a) ein mikroporöser Träger mit einer wäßrigen Lösung überzogen wird, die (i) einen im wesentlichen monomeren aromatischen Polyamin-Reaktant mit mindestens zwei funktionellen Amin gruppen und (ii) ein Aminsalz umfaßt, wodurch eine flüssige Schicht auf dem Träger ausgebildet wird, (b) die flüssige Schicht mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines im wesentlichen monomeren aromatischen, aminre aktiven Reaktanten, der ein polyfunktionelles Acylhalogenid oder Gemische davon umfaßt, wobei der aminreaktive Re aktant im Durchschnitt mindestens etwa 2,2 Acylhalogenidgruppen pro Reaktantenmolekül aufweist, in Kontakt ge bracht wird und (c) das Produkt aus Schritt (b) getrocknet wird, wodurch eine wasserdurchlässige Membran erhalten wird.

Das Aminsalz nach der US 4,872,984 ist ein monofunktionelles, monomeres (d. h. polymerisierbares) Amin. Vorzugs weise ist dieses Aminsalz ein wasserlösliches Salz einer starken Säure und eines tertiären Amins, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Trialkylamin, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin; N-alkylcycloaliphatisches Amin, wie 1-Methylpiperidin; und N,N-Dialkylamin, z. B. N,N-Dimethylethylamin und N,N-Diethylmethylamin; N,N- Dialkylethanolamin, wie N,N-Dimethylethanolamin; bizyklisches tertiäres Amin, wie 3-Quinuclidinol, und Gemische davon, oder ein quarternäres Amin, ausgewählt unter mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Tetraalky lammoniumhydroxid, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoni umhydroxid, einem Benzyltrialkylammoniumhydroxid, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylam moniumhydroxid und Benzyltripropylammoniumhydroxid, und Gemischen davon.

In der US 4,983,291, auf die hiermit Bezug genommen wird, ist eine Membran beschrieben, die ein polymerisiertes Reaktionsprodukt in und/oder auf einem porösen Träger-Verstärkungsmaterial umfaßt. Gemäß diesem Patent kann diese Membran dadurch hergestellt werden, daß ein poröser Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Polyamins in Kontakt ge bracht werden kann, die gegebenenfalls ein polares, aprotisches Lösungsmittel, das nicht mit den Aminen reagiert, eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung und einen Säureakzeptor enthalten kann. Die mehrere Hydroxylgrup pen enthaltende Verbindung, die Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und andere Glykole mit einer längeren Koh lenstoffatom-Hauptkette umfassen kann, kann in der wäßrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50% vorliegen. Die Oberfläche des beschichteten Trägers wird von überschüssiger Lösung befreit und danach mit einer organischen Lösung eines Polyacylhalogenids über einen Zeitraum, der zur Bildung eines polymerisierten Reaktionspro duktes in und/oder auf dem Trägermaterial ausreicht, in Kontakt gebracht. Das dabei gebildete Composit wird dann mit Hydroxypolycarbonsäure, Polyaminoalkylenpolycarbonsäure, Sulfonsäure, Aminsalzen von Säuren, Aminosäure, Ami nosäuresalz, Polymersäure und anorganischer Säure behandelt, bevor die Membran getrocknet wird.

In der US 5,576,057, auf die hiermit Bezug genommen wird, ist eine Composit-Umkehrosmosemembran beschrieben, die eine polyamidartige Hautschicht auf einem porösen Träger umfaßt, wobei die Membran durch Überziehen des porö sen Trägers mit einer Lösung A, die eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen enthält, und durch anschließendes Kontaktieren einer Lösung B, die ein polyfunktionelles Säurehalogenid enthält, mit der Überzugsschicht der Lösung A gebildet wird. Der Unterschied zwischen dem Löslichkeitsparameter der Lösung A und dem Löslichkeits parameter der Lösung B beträgt 7 bis 15 (cal/cm³)^1/2.

Beispiele für das Lösungsmittel für die Lösung A, die in der US 5,576,057 angegeben werden, sind ein Lösungsmit telgemisch aus Wasser und einem Alkohol, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Butylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, t- Amylalkohol, Isoamylalkohol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol, Undecanol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Neopentylglykol, t-Butanol, Benzylalkohol, 4-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl- 2-butanol, Pentylalkohol, Allylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propan diol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, usw., und ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einer Stickstoff verbindung, z. B. Nitromethan, Formamid, Methylformamid, Acetonitril, Dimethylformamid, Ethylformamid, usw.. Als Beispiel für das Mischungsverhältnis von Wasser und dem anderen Lösungsmittel der Lösung A wird angegeben, daß das Mischungsverhältnis Wasser/Ethanol im Bereich von (50 bis 90)/(50 bis 10) und vorzugsweise von (60 bis 90)/(40 bis 10) gewählt werden kann. In der US 5,579,057 wird ferner festgestellt, daß die in der JP-A-2-187135 (entspricht der US 4,872,984) beschriebenen Aminsalze, z. B. ein Salz eines Tetraalkylammoniumhalogenids oder ein Trialkylamin, und eine organische Säure ebenfalls geeigneterweise für die Lösung A verwendet werden können, um die Filmbildung zu erleichtern, die Absorption der Aminlösung in dem Träger zu verbessern und die Kondensationsreaktion zu beschleuni gen.

In der US 5,614,099, auf die hiermit Bezug genommen wird, ist eine Composit-Umkehrosmosemembran mit einer po lyamidartigen Hautschicht beschrieben, deren mittlere Oberflächenrauhigkeit wenigstens 55 nm beträgt. Die polyamid artige Hautschicht umfaßt das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säu rehalogenidverbindung mit Säurehalogenidgruppen. Ein Polymerfilm kann gebildet werden, indem man eine Lösung, die z. B. m-Phenylendiamin enthält, mit einem porösen Polysulfon-Trägerfilm in Kontakt bringt, um eine Schicht der Lö sung auf dem Trägerfilm auszubilden, dann den Film mit einer Lösung von Trimesinsäurechlorid in Kontakt bringt und den Film in einen Heißlufttrockner gibt, so daß ein Polymerfilm auf dem Trägerfilm gebildet wird. Die Oberfläche der polyamidartigen Hautschicht kann auch mit quaternärem Ammoniumsalz behandelt und mit einer vernetzten Schicht ei nes organischen Polymers mit positiv geladenen Gruppen überzogen werden.

Gemäß der US 5,614,099 ist die Verbindung mit mehrfachen Aminogruppen vorzugsweise in einer Lösung A vorhan den, die eine Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 8-14 (cal/cm³)^1/2 aufweist, wobei diese Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus bestimmten Alkoholen, Ethern, Ketonen, Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Verbindungen besteht. Spezifische Beispiele für diese Verbindung sind in diesem Patent beschrie ben. An anderer Stelle wird in der US 5,614,099 festgestellt, daß die in der JP-A-2-187135 beschriebenen Aminsalze, z. B. ein Salz eines Tetraalkylammoniumhalogenids oder ein Trialkylamin, und eine organische Säure ebenfalls geeigne terweise für die Lösung verwendet werden können, um die Filmbildung zu erleichtern, die Absorption der Aminlösung in dem Träger zu verbessern und die Kondensationsreaktion zu beschleunigen.

Obwohl die oben beschriebenen Membranen ein relativ hohes Maß an Wasserdurchlässigkeit besitzen, ist es dennoch weiterhin wünschenswert, den Fluß derartiger Membranen weiter zu verbessern, so daß sie bei niedrigeren Drücken, wie z. B. bei 0,84 × 10⁶ Pa (120 psi), eingesetzt werden, um Energie zu sparen und gleichzeitig ein hohes Maß an Salzrück haltung beizubehalten.

Andere Patentschriften auf diesem Gebiet sind die US 4,950,404, die US 4,761,234 und die US 4,769,148, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Polyamidmembran bereitzustellen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyamidmembran bereitgestellt, die ein Reaktionspro dukt umfaßt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, eine salzhaltige Verbindung und ein oder mehrere polare Lösungsmittel enthält, wobei die salzhaltige Verbindung wenigstens eine funktionelle Aminsalzgruppe und wenigstens eine funktionelle Amingruppe umfaßt, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, um fassend einen aminreaktiven Reaktanten, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfo nylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

Vorzugsweise ist die funktionelle Aminsalzgruppe eine funktionelle tertiäre Aminsalzgrupe und die funktionelle Amingruppe eine funktionelle tertiäre Amingruppe. Zudem ist die salzhaltige Verbindung vorzugsweise das Reaktions produkt einer starken Säure und eines polyfunktionellen tertiären Amins. Bevorzugte Beispiele für die starke Säure sind Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Ethansulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Bevorzugte Bei spiele für das polyfunktionelle tertiäre Amin umfassen 1,4 Diazabicyclo[2,2,2]octan; 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7- en; N,N,N',N',-Tetramethyl-1,3-butandiamin; N,N,N',N',-Tetramethyl-1,6-hexandiamin; N,N,N',N',-Pentamethyldiethy lentriamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, N,N,N,N'-Tetramethylethylendiamin, substituierte Imidazole, einschließlich 1,2-Dimethylimidazol und 1-Alkyl-substituierte Imidazole, und Gemische davon.

Das eine oder die mehreren polaren Lösungsmittel ist (sind) vorzugsweise aus der Gruppe Ethylenglykolderivate, Pro pylenglykolderivate, 1,3-Propandiolderivate, Sulfoxidderivate, Sulfonderivate, Nitrilderivate und Harnstoffderivate aus gewählt. Bevorzugte Beispiele für polaren Lösungsmittel sind Alkoxyethanole, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyetha nol, 2-Propoxyethanol und 2-Butoxyethanol, 1-Pentanol, 1-Butanol, Di(ethylenglykol)-t-butylmethylether, Di(ethylen glykol)hexylether, Propylenglykolbutylether, Propylenglykolpropylether, 1,3-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,3- Hexandiol, 1,3-Pentandiol, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Butylsulfoxid, Methylphenylsulfoxid, Tetrame thylensulfon, Butylsulfon, Acetonitril, Propionitril und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.

Bevorzugt liegt (liegen) das eine oder die mehreren polaren Lösungsmittel in der wäßrigen Lösung ebenfalls in einer Gesamtmenge vor, die etwa 0,01 bis 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung beträgt.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidmembran bereitgestellt, die ein Reaktionsprodukt umfaßt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, eine salzhaltige Verbindung und ein oder mehrere polare Lösungsmittel enthält, wobei die salzhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines po lyfunktionellen, tertiären Amins ist, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und po lyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

Das vorgenannte polyfunktionelle, tertiäre Amin weist n funktionelle tertiäre Amingruppen auf, wobei n größer oder gleich 2 ist, und das polyfunktionelle, tertiäre Amin und die starke Säure werden vorzugsweise zusammen in einem Mol verhältnis umgesetzt, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner als 1 : n ist. Vorzugsweise werden das polyfunktionelle, tertiäre Amin und die starke Säure zusammen in einem Molverhältnis umgesetzt, das weniger als 1 : (0,95)n beträgt. Be sonders bevorzugt werden das polyfunktionelle, tertiäre Amin und die starke Säure zusammen in einem Molverhältnis umgesetzt, das weniger als 1 : (0,9)n beträgt.

Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidmembran bereitgestellt, die ein Reaktionspro dukt umfaßt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein Aminsalz und ein oder mehrere polare Lösungsmittel umfaßt, wobei das eine oder die mehreren Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist (sind), die aus 2- Ethyl-1,3-hexandiol, aus einer Kombination von 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Dimethylsulfoxid, aus Di(ethylengly kol)hexylether, aus einer Kombination von Di(ethylenglykol)hexylether und Dimethylsulfoxid, aus Di(ethylenglykol)-t butylmethylether, aus einer Kombination eines Alkoxyethanols und Dimethylsulfoxid, aus Propylenglykolbutylether, Propylenglykolpropylether, Triethylenglykoldimethylether, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidenon, aus einer Kombination von 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Acetonitril, aus Tetramethylensulfoxid, Butylsulfoxid, Methylphenylsulfoxid, Butylsulfon und Gemischen derselben besteht, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und po lyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

Das Aminsalz ist vorzugsweise aus der Gruppe quaternäres Ammoniumsalz und einem Reaktionsprodukt einer star ken Säure und eines tertiären Amins ausgewählt. Das tertiäre Amin kann ein monofunktionelles, tertiäres Amin oder ein polyfunktionelles, tertiäres Amin sein.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Polyamidmembran bereitgestellt, die ein Reaktionspro dukt umfaßt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein Aminsalz und ein oder mehrere polare Lösungsmittel umfaßt, wobei das eine oder die mehreren polare(n) Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist (sind), die aus einem Alkoxyethanol in einer Menge, die etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, Di methylsulfoxid in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht, einer Kombi nation eines Alkoxyethanols in einer Menge, die etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, mit Dimethylsulfoxid in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht, 1-Pentanol in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, 1-Butanol in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht, und Tetramethylensulfon in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lö sungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten aufweist, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, poly funktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

Das Aminsalz ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem quaternären Ammoniumsalz und einem Re aktionsprodukt einer starken Säure und einem tertiären Amin besteht. Das tertiäre Amin kann ein monofunktionelles ter tiäres Amin oder ein polyfunktionelles tertiäres Amin sein.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Composit-Umkehrosmosemembran gerichtet, die einen porösen Träger und eine Polyamidmembran des oben allgemein beschriebenen Typs umfaßt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehros mosemembran bereitzustellen.

Deshalb wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehros mosemembran bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Überziehen eines porösen Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein oder mehrere polare Lösungsmittel und eine salzhaltig Verbindung enthält, wobei die salzhaltige Verbindung ein Reaktionspro dukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen, tertiären Amins ist, um eine flüssige Schicht auf dem porösen Träger zu bilden;
b) in Kontakt bringen der flüssigen Schicht mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfo nylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist, zur Grenzflächenkondensation des aminreaktiven Re aktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamidschicht auf dem porö sen Träger zu bilden; und
c) Trocknen des Produktes aus Schritt (b) zur Bildung einer Composit-Umkehrosmosemembran.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmo semembran bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt:

a) Beschichten eines porösen Trägers mit einer ersten wäßrigen Lösung, wobei diese erste wäßrige Lösung ein oder mehrere polare Lösungsmittel und ein Amidsalz umfaßt, um eine erste flüssige Schicht auf dem porösen Träger zu bilden;
b) Beschichten der ersten flüssigen Schicht mit einer zweiten wäßrigen Lösung, wobei diese zweite wäßrige Lö sung ein polyfunktionelles Amin umfaßt, um eine zweite flüssige Schicht auf der ersten flüssigen Schicht zu bilden;
c) in Kontakt bringen des zweimal beschichteten, porösen Trägers mit einer Lösung mit einem organischen Lö sungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, po lyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist, zur Grenzflächenkondensation des aminreaktiven Reaktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamid schicht auf dem porösen Träger zu bilden; und
d) Trocknen des Produktes aus Schritt (c) zur Bildung einer Composit-Umkehrosmosemembran.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmose membran bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt:

a) Beschichten eines porösen Trägers mit einer ersten wäßrigen Lösung, wobei diese erste wäßrige Lösung ein oder mehrere polare Lösungsmittel umfaßt, um eine erste flüssige Schicht auf dem porösen Träger zu bilden;
b) Beschichten der ersten flüssigen Schicht mit einer zweiten wäßrigen Lösung, wobei diese zweite wäßrige Lö sung ein polyfunktionelles Amin und ein Aminsalz umfaßt, um eine zweite flüssige Schicht auf der ersten flüssigen Schicht zu bilden;
c) in Kontakt bringen des zweimal beschichteten, porösen Trägers mit einer Lösung mit einem organischen Lö sungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, po lyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist, zur Grenzflächenkondensation des aminreaktiven Reaktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamid schicht auf dem porösen Träger zu bilden; und
d) Trocknen des Produktes aus Schritt (c) zur Bildung einer Composit-Umkehrosmosemembran.

Zusätzliche Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden zum Teil in der folgenden Be schreibung ausgeführt und gehen zum Teil aus der Beschreibung hervor oder können sich bei der Ausführung der Erfin dung ergeben. Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend so ausführlich beschrieben, daß der Fachmann die Erfindung ausführen kann, und es versteht sich, daß andere Ausführungsformen genutzt sowie strukturelle oder andere Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Die folgende ausführliche Beschreibung soll daher nicht als einschränkend verstanden werden, und der Umfang der vorliegenden Er findung ist am besten durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Wie oben ausgeführt, ist die vorliegende Erfindung auf eine neue Composit-Umkehrosmosemembran gerichtet. Die Composit-Umkehrosmosemembran der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) einen porösen Träger und (b) eine Polyamid membran, die auf dem porösen Träger angeordnet ist, wobei die Polyamidmembran ein Reaktionsprodukt umfaßt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein Aminsalz und ein oder mehrere polare Lösungsmittel um faßt, wobei auf das spezifische Aminsalz und/oder das eine oder die mehreren polaren Lösungsmittel, die gemäß der vor liegenden Erfindung verwendet werden, nachfolgend eingegangen wird, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, poly funktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

Der poröse Träger der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein mikroporöser Träger. Der spezielle, bei der vor liegenden Erfindung eingesetzte mikroporöse Träger ist für selbige nicht entscheidend, aber es handelt sich dabei allge mein um ein polymeres Material, das Porengrößen aufweist, die ausreichend groß sind, um das Hindurchfließen von Per meat zuzulassen, aber nicht groß genug sind, um das Überbrücken der darauf gebildeten, ultradünnen Membran zu hem men. Die Porengröße des Trägers liegt allgemein im Bereich von 1 bis 500 Nanometer, da Poren mit einem Durchmesser von mehr als 500 Nanometer zulassen, daß der ultradünne Film in die Poren einsackt, wodurch die gewünschte Flachfo lienkonfiguration gestört wird. Zu Beispielen für mikroporöse Träger, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören diejenigen, die aus einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyimid, einem Polyamid, Polypropylen und verschiedenen halogenierten Polymeren, wie z. B. Polyvinylidenfluorid, hergestellt werden. Zusätzliche Materialien für den mikroporösen Träger sind in den vorgenannten Patenten zu finden, auf die hierin Bezug genommen wird.

Die Dicke des mikroporösen Trägers ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend. Im allgemeinen beträgt die Dicke des mikroporösen Trägers etwa 25 bis 125 µm, vorzugsweise etwa 40 bis 75 µm.

Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte polyfunktionelle Amin-Reaktant ist vorzugsweise ein im wesentlichen monomeres Amin mit wenigstens zwei funktionellen Amingruppen, insbesondere 2 bis 3 funktionellen Amingruppen. Die funktionelle Amingruppe ist typischerweise eine primäre oder sekundäre funktionelle Amingruppe, vorzugsweise eine primäre funktionelle Amingruppe. Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte, besondere Polyamin ist nicht entscheidend für diese; es kann sich dabei um ein einzelnes Polyamin oder um eine Kombination derselben handeln. Zu Beispielen für geeignete Polyamine zählen aromatische primäre Diamine, wie m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin sowie substituierte Derivate derselben, wobei der Substituent z. B. eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Hy droxygruppe oder ein Halogenatom aufweist. Zu weiteren Beispielen für geeignete Polyamine gehören Alkandiamine, wie 1,3-Propandiamin und dessen Homologe mit oder ohne N-Alkyl- oder -Aryl-Substituenten, cycloaliphatische, pri märe Diamine, z. B. Cyclohexandiamin, cycloaliphatische, sekundäre Diamine, z. B. Piperizin und dessen Alkylderi vate, aromatische sekundäre Amine, wie N,N'-Dimethyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, Benzidin, Xylyloldiamin und dessen Derivate. Andere geeignete Polyamine sind in den vorgenannten Patenten zu finden, auf die hier Bezug genommen wird. Die bevorzugten Polyamine der vorliegenden Erfindung sind aromatische, primäre Dia mine, besonders bevorzugt m-Phenylendiamin.

Das Polyamin liegt in einer wäßrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, der wäßrigen Lösung vor. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt im Bereich von etwa 7 bis 13. Der pH-Wert kann durch die Zugabe eines basischen Säureakzeptors in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Lösung eingestellt werden. Beispiele für den vorgenannten basischen Säureakzeptor sind Hydroxide, Carboxylate, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen sowie Trialkylamine.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, umfaßt die wäßrige Lösung zusätzlich zu dem vorgenannten Polyamin weiterhin ein Aminsalz, das vorzugsweise drei oder vier Substituenten am Stickstoffatom aufweist, wobei zu Beispielen für diese Substituenten Alkyl-, cycloaliphatische, Benzyl-, Alkoxy- und/oder Alkanolgruppen zählen. Folglich ist das Aminsalz vorzugsweise entweder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines tertiä ren Amins.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropy lammoniumhydroxid, Benzyltrialkylammoniumhydroxide, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethy lammoniumhydroxid und Benzyltripropylammoniumhydroxid, sowie Gemische davon.

Wenn das Aminsalz das Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines tertiären Amins ist, so kann das tertiäre Amin ein monofunktionelles tertiäres Amin oder ein polyfunktionelles tertiäres Amin sein. Beispiele für monofunktionelle ter tiäre Amine, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Trialkylamine, wie z. B. Trime thylamin, Triethylamin und Tripropylamin, N-alkylcycloaliphatische Amine, wie 1-Methylpiperidin, N,N-Dimethyle thylamin und N,N-Diethylmethylamin und N,N-Dialkylethanolamine, wie N,N-Dimethylethanolamin.

Beispiele für starke Säuren, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Methansulfon säure (MSA), Toluolsulfonsäure (TSA), Camphersulfonsäure (CSA), Ethansulfonsäure (ESA), Benzolsulfonsäure (BSA) und andere aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren, Trifluoressigsäure, Salpetersäure, Salz säure, Schwefelsäure und Gemische davon.

Wenn das Aminsalz unter Verwendung eines polyfunktionellen tertiären Amins gebildet wird (wobei das polyfunktio nelle tertiäre Amin n tertiäre funktionelle Amingruppen aufweist und n größer oder gleich 2 ist), so werden das polyfunk tionelle tertiäre Amin und die starke Säure vorzugsweise zusammen in einem Molverhältnis umgesetzt, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner als 1 : n ist (siehe USSN 09/067,891, auf die hiermit Bezug genommen wird). Vorzugsweise ist das Molverhältnis des polyfunktionellen tertiären Amins zu der starken Säure größer oder gleich 1 : 1 und kleiner oder gleich 1 : (0,95)n und besonders bevorzugt größer oder gleich 1 : 1 und kleiner oder gleich 1 : (0,9)n.

Noch bevorzugter umfaßt das Aminsalz, welches das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen tertiären Amins und einer starken Säure ist, mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins. Es wird angenommen, ohne an eine bestimmte Theorie hinter der Erfindung gebunden zu sein, daß die funktionelle Gruppe des tertiären Aminsalzes frei ist, um als Porenbildner für die Polyamidmembran zu wir ken und dadurch den Fluß zu erhöhen, wobei die funktionelle Gruppe eines tertiären Amins frei ist, um als Protonenak zeptor für saure Nebenprodukte zu wirken, die während der Grenzflächenreaktion zwischen dem polyfunktionellen Amin (z. B. m-Phenylendiamin) und dem aminreaktiven Reaktanten (z. B. Trimesoylchlorid) gebildet werden. Der bi funktionelle Charakter eines derartigen Aminsalzes verbessert überraschenderweise den Fluß mehr als Aminsalze des Typs, der eine einzige funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und keine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins aufweist, oder als Aminsalze, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen eines tertiären Aminsalzes und keine funktionellen Gruppen eines tertiären Amins aufweisen.

Beispiele für polyfunktionelle tertiäre Amine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfas sen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO); 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en; N,N,N',N'-Tetrarctethyl-1,3-butandia min, N,N,N,N',-Tetramethyl-1,6-hexandiamin; N,N,N',N",-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (TMGU); N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMED), substituierte Imidazole, wie z. B. 1,2-Dimethylimidazol (DMI), 1-Alkyl-substituierte Imidazole und andere substituierte Imidazole der in der USSN 08/991,110 beschriebenen Art (auf diese Anmeldung wird hiermit Bezug genommen), und Gemische davon. Solche polyfunktionellen tertiären Amine sind im wesentlichen nicht-monomer, d. h. nicht polymerisierbar.

Das Menge des Aminsalzes der vorliegenden Erfindung in der wäßrigen Lösung beträgt etwa 0,3 bis 12 Gew-%, be zogen auf die wäßrige Lösung, vorzugsweise etwa 0,6 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung.

Wie ebenfalls oben erwähnt, umfaßt die wäßrige Lösung zusätzlich zu dem polyfunktionellen Amin und dem Amin salz ferner ein oder mehrere polare Lösungsmittel, wobei dieses eine (oder diese mehreren) Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist (sind), die aus Ethylenglykolderivaten, Propylenglykolderivaten, 1,3-Propandiolderivaten, ausge wählten Alkoholen, Sulfoxidderivaten, Sulfonderivaten, Nitrilderivaten, Harnstoffderivaten und Gemischen davon be steht.

Beispiele für Ethylenglykolderivate, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Al koxyethanole, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol und 2-Butoxyethanol, Di(ethylenglykol)-t- butylmethylether und Di(ethylenglykol)hexylether.

Beispiele für Propylenglykolderivate, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Pro pylenglykolbutylether und Propylenglykolpropylether. Zu Beispielen für geeignete Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen 1-Pentanol und 1-Butanol, Beispiele für 1,3-Propandiol-Derivate, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen 1,3-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,3-Hexan diol und 1,3-Pentandiol.

Zu Beispielen für Sulfoxidderivate, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Dime thylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Butylsulfoxid und Methylphenylsulfoxid. Beispiele für Sulfonderivate, die zur Ver wendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Tetramethylensulfon und Butylsulfon.

Beispiele für Nitrilderivate, die zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind aus der Gruppe aus gewählt, die aus Acetonitril und Propionitril besteht. Ein Beispiel für ein zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignetes Harnstoffderivat ist 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.

Zu Beispielen für bevorzugte Kombinationen von zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Dimethylsulfoxid, Di(ethylenglykol)hex ylether und Dimethylsulfoxid, ein Alkoxyethanol (z. B. 2-Butoxyethanol) und Dimethylsulfoxid sowie 2-Ethyl-1,3-he xandiol und Acetonitril.

Das eine oder die mehreren polaren Lösungsmittel der wäßrigen Lösung bilden vorzugsweise eine vereinigte Gesamt menge von etwa 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung. Diese vereinigte Menge der polaren Lösungsmittel ist kleiner als sie in den US-Patentschriften Nr. 5,576,057 und 5,614,099 offenbart ist, aber sie führt zu den gleichen oder zu besseren Ergebnissen.

Wenn Di(ethylenglykol)hexylether als polares Lösungsmittel verwendet wird, beträgt es vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die wäß rige Lösung. Wird 2-Ethyl-1,3-hexandiol als polares Lösungsmittel verwendet, so bildet es vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung.

Verwendet man Alkoxyethanol als polares Lösungsmittel, so bildet es vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung. Wenn 1-Pentanol als polares Lösungsmittel eingesetzt wird, so ist es in der wäßrigen Lösung vorzugs weise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, vorhanden. Wenn 1-Butanol als polares Lösungsmittel verwendet wird, liegt es in der wäßrigen Lösung bevorzugt in einer Menge vor, die etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. Wenn das polare Lösungsmittel Tetramethylensulfon oder Methylphenylsulfoxid ist, liegt es in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung vor. Wird Bu tylsulfon als polares Lösungsmittel verwendet, so ist es vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. Wenn Dimethylsulfoxid als polares Lösungsmittel eingesetzt wird, ist es vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, vorhanden.

Es wird angenommen, ohne an eine bestimmte Theorie hinter der Erfindung gebunden zu sein, daß die zuvor beschrie bene Kombination der Aminsalze und des einen oder der mehreren polaren Lösungsmittel oft einen unerwartet vorteil haften Effekt auf die Verbesserung des Flusses besitzt, da die Aminsalze als Porenbildner für die Membran dienen, wäh rend die polaren Lösungsmittel als Katalysatoren für den Porenbildungsprozeß beim Erwärmen der Membran wirken.

Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte aminreaktive Reaktant ist eine oder sind mehrere Verbindungen die aus der Gruppe polyfunktionelle Acylhalogenide, polyfunktionelle Sulfonylhalogenide und polyfunktionelle Isocyanate ausgewählt ist (sind). Vorzugsweise ist der aminreaktive Reaktant ein im wesentlichen monomeres, aromatisches, poly funktionelles Acylhalogenid. Beispiele hierfür sind Di- oder Tricarbonsäurehalogenide, wie Trimesoylchlorid (TMC), Isophthaloylchlorid (IPC), Terephthaloylchlorid (TPC) und Gemische davon. Beispiele für andere aminreaktive Reak tanten sind in den vorgenannten Patenten, auf die Bezug genommen wird, offenbart.

Der aminreaktive Reaktant liegt in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel vor, das Lösungsmittel für diese Lösung umfaßt jede organische Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist. Der aminreaktive Reaktant liegt in der organischen Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Lösung vor. Beispiele für die vorgenannte organische Flüssigkeit umfassen Hexan, Cyclohexan, Heptan, Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die FREON-Reihe. Andere Beispiele für die vorge nannte organische Flüssigkeit sind in den vorgenannten Patenten, auf die Bezug genommen wurde, zu finden. Bevor zugte organische Lösungsmittel sind Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Das Lösungsmittel ISOPAR® (Exxon Corp.) ist ein solches Gemisch von Alkanen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der vorstehend beschriebene poröse Träger mit der ebenfalls vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung entweder von Hand oder mittels einer kontinuierlichen Arbeitsweise beschichtet, und die überschüssige Lösung wird vom Träger durch Walzen, Abwischen, Luftrakeln oder andere geeignete Techniken ent fernt. Danach wird das beschichtete Trägermaterial mit der vorgenannten organischen Lösung, beispielsweise durch Ein tauchen oder Besprühen, in Kontakt gebracht und während einer Zeitspanne im Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Sekunden bis 4 Minuten, stehen gelassen. Das resultierende Produkt wird dann getrock net, vorzugsweise durch Erwärmen auf 50°C bis 130°C, besonders bevorzugt auf etwa 70°C bis 100°C (z. B. auf etwa 90°C), während etwa 1 Minute bis etwa 10 Minuten (vorzugsweise etwa 2 bis 7 Minuten) und dann mit einer basischen wäßrigen Lösung während etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 95°C ge spült.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Membran dadurch hergestellt, daß man ein poröses Poly sulfon etwa 40 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die (i) ein polyfunktionelles Amin in Form von 2 Gew.-% m-Phenylendiamin (MPD), (ii) ein polares Lösungsmittel in Form von 0,3 Gew.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHD) und (iii) eine Aminsalz-bildende Kombination von 2,3 Gew.-% Camphersulfonsäure (CSA) und 1,1 Gew.-% Triethylamin (TEA) enthält. Anschließend wird die überschüssige wäßrige Lösung entfernt, und der beschichtete Träger wird etwa 1 Minute in eine 0,1 Gew.-%ige, ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung von Trimesoylchlorid (TMC) in ei nem Gemisch von Alkanen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen getaucht. Nach dem Ablassen der Lösung mit dem organi schen Lösungsmittel wird die dabei gebildete Kompositmembran etwa 3,5 Minuten bei 90°C erwärmt und dann in einer 0,2%igen, wäßrigen Na₂CO₃-Lösung bei Raumtemperatur gespült. Die so gebildete Membran weist einen Fluß von 1947,1 l/m²Tag (47,9 gfd) und eine Salzrückhaltung von 97,6% bei Anwendung von 1,57 × 10⁶ Pa (225 psi) für eine wäßrige Lösung, die 2000 ppm NaCl enthält, auf. Bei einer anderen Ausführungsform enthält die wäßrige Lösung (i) ein polyfunktionelles Amin in Form von 2 Gew.-% MPD, (ii) eine Kombination polarer Lösungsmittel in Form von 0,3 Gew.-% EHD und 2 Gew.-% Dimethylsulfoxid und (iii) eine Aminsalz-bildende Kombination von 1 Gew.-% 1,1,3,3- Tetramethylguanidin und 1,6 Gew.-% Toluolsulfonsäure. Die dabei erhaltene Membran weist einen Flußwert von 2589,4 l/m²Tag (63,7 gfd) und eine Salzrückhaltung von 90,8% auf, wenn sie bei 1,57 × 10⁶ Pa (225 psi) für eine wäßrige Lö sung verwendet wird, die 2000 ppm NaCl enthält.

Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung angegeben und sollen in keiner Weise den Gegenstand der Er findung einschränken.

BEISPIEL 1

Ein mikroporöser Polysulfonträger mit einer Dicke von 140 µm, einschließlich des Trägerfaservlieses, wurde 40 Se kunden mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew-% m-Phenylendiamin (MPD), 2,3 Gew.-% Camphersulfonsäure (CSA), 1,1 Gew.-% Triethylamin (TEA) und 2 Gew.-% 2-Butoxyethanol (BE) enthält, getränkt. Der Träger wurde abgetropft und dann mit einer Andruckwalze behandelt, um überschüssige wäßrige Lösung zu entfernen. Dann wurde der beschich tete Träger 1 Minute in eine 0,1 Gew.-%ige Lösung von Trimesoylchlorid (TMC) in dem Lösungsmittel ISOPAR® (Ex xon Corp.) eingetaucht, anschließend wurde die überschüssige organische Lösung vom Träger abgetropft. Die resultie rende Composit-Membran wurde bei 90°C etwa 3,5 Minuten erwärmt und dann mit einer wäßrigen, 0,2%igen Na₂CO₃- Lösung bei Raumtemperatur 30 Minuten gespült, bevor die Leistungstests durchgeführt wurden. Die Leistung der Um kehr-Osmose-Membran wurde gemessen, indem eine wäßrige Lösung, die 2000 ppm NaCl enthielt, durch die Membran bei 1,5 × 10⁶ Pa (225 psi) passiert wird. Die Salzzurückhaltung betrug 99%, der Fluß 1504 ImT (37 gfd).

BEISPIELE 2 bis 36 und VERGLEICHSBEISPIELE A-W

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde für jedes Beispiel 2 bis 36 und die Vergleichsbeispiele A-W durchge führt, mit der Ausnahme, daß die polaren Lösungsmittel, die in Tabelle 1 angegeben sind, anstatt 2 Gew.-% 2-Butoxyet hanol (BE) verwendet wurden.

TABELLE I

BEISPIEL 37

Das Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wiederholt, wobei jedoch 0,3 Gew.-% EHD anstatt 2 Gew.-% BE sowie 1 Gew.-% 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (TMGU) und 1,6 Gew.-% Toluolsulfonsäure (TSA) anstatt TEA bzw. CSA verwendet wurden. Der Fluß und die Salzrückhaltung der resultierenden Membran betrugen 1764,2 ImT (43,4 gfd) bzw. 96,3%.

BEISPIELE 38-78 und VERGLEICHSBEISPIELE X-AI

Das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren wurde für jedes der Beispiele 38-78 und der Vergleichsbeispiele X-AI durchgeführt, wobei jedoch die in TABELLE II aufgeführten polaren Lösungsmittel anstatt 0,3 Gew.-% EHD sowie die in TABELLE II angegebenen Amine und Säuren anstatt TMGU bzw. TSA verwendet wurden.

TABELLE II

Wie den vorstehenden Daten zu entnehmen ist, kann die Auswahl bestimmter polarer Lösungsmittel eine spürbare Wirkung auf den Fluß und die Rückhaltungsrate der Composit-Polyamidmembran, die in dessen Gegenwart hergestellt wird, besitzen. Man vergleiche beispielsweise den Fluß und die Rückhaltungsraten der Beispiele 1, 16 und 17 bei 2%, 0,1% und 4% 2-Butoxyethanol (auch als Ethylenglykolmonobutylether bekannt) mit denen der Vergleichsbeispiele D und E bei 2% Ethylenglykoldimethylether und 2% Ethylenglykoldiethylether. Zusätzlich vergleiche man den Fluß und die Rückhaltungsrate von Beispiel 25 bei 0,2% Di(ethylenglykol)hexylether mit denen der Vergleichsbeispiele F bis I bei Lösungsmitteln mit ähnlicher Struktur. Andere Vergleiche, die merkliche Unterschiede beim Fluß oder bei Fluß und Rückhaltungsrate zeigen, sind Beispiel 26 bei 2% Di(ethylenglykol)-t-butylmethylether und Vergleichsbeispiel J bei 2% Di(ethylenglykol)diethylether; Beispiel 35 bei Tetramethylensulfon und Vergleichsbeispiel O bei Ethylsulfon; und die Beispiele 3 bis 6 bei 0,1%, 0,2%, 0,3% und 0,4% EHD und die Vergleichsbeispiele D bis J und T bis W bei Ethylengly koldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Di(ethylenglykol)-butylether, Di(ethylenglykol)ethylether, Di(ethylengly kol)methylether, Di(ethylenglykol)-diethylether, 1,6-Hexandiol und 1,2-Hexandiol.

Ferner scheint ein überraschender Effekt einzutreten, wenn bestimmte Kombinationen polarer Lösungsmittel mit ei nem Aminsalz verwendet werden. Beispielsweise scheint die Kombination von BE und DMSO oder die Kombination von EHD und DMSO zu einem deutlich höheren Fluß zu führen als dies in Gegenwart der konstituierenden Lösungsmit tel bei deren alleiniger Verwendung der Fall wäre. (Man vergleiche die Beispiele 13 (2% DMSO und 2% BE), 14 (0,5% DMSO und 2% BE) und 15 (0,1% DMSO und 0,1% BE) mit Beispiel 2 (1% DMSO) und Beispiel 1 (2% BE)). Dieser Anstieg des Flusses ist anscheinend nicht bei allen Kombinationen polarer Lösungsmittel der Fall, wie Beispiel 63 zeigt.

Die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Ausführungsformen dienen lediglich als Beispiele, und der Fachmann ist in der Lage, zahlreiche Änderungen und Abwandlungen vorzunehmen, ohne vom Gedanken der vorliegenden Erfin dung abzuweichen. Alle derartigen Änderungen und Abwandlungen fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfin dung, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Polyamidmembran, umfassend ein Reaktionsprodukt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, eine salzhaltige Verbindung und ein oder mehrere polare Lösungsmittel enthält, wobei die salzhaltige Ver bindung wenigstens eine funktionelle Aminsalzgruppe und wenigstens eine funktionelle Amingruppe umfaßt, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, umfassend einen aminreaktiven Reaktanten, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

2. Polyamidmembran nach Anspruch 1, bei der die wenigstens eine funktionelle Aminsalzgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes ist und die wenigstens eine funktionelle Amingruppe wenigstens eine funktionelle tertiäre Amingruppe ist.

3. Polyamidmembran nach Anspruch 1 oder 2, bei der das polyfunktionelle Amin wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aromatischen, primären Diamin, einem cycloaliphatischen, sekun dären Diamin, einem aromatischen, sekundären Diamin und einem Xylyloldiamin besteht.

4. Polyamidmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das polyfunktionelle Amin in der wäßrigen Lösung in einer Menge vorhanden ist, die etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht.

5. Polyamidmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der aminreaktive Reaktant wenigstens eine Ver bindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Isophthaloylhalogenid, einem Terephthalhaloyl halogenid und einem Trimesoylhalogenid besteht.

6. Polyamidmembran nach einem der Anspruche 1 bis 5, bei der ein oder mehrere Lösungsmittel in der wäßrigen Lösung in einer Gesamtmenge vorhanden sind, die etwa 0,01 bis 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmachen.

7. Composit-Umkehrosmosemembran, umfassend:

a) einen porösen Träger; und
b) eine Polyamidmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf diesem porösen Träger.

8. Composit-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 7, wobei der poröse Träger aus einem Material hergestellt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyimid, einem Poly amid, Polypropylen und Poylvinylidenfluorid besteht.

9. Polyamidmembran, umfassend ein Reaktionsprodukt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, eine salzhaltige Verbindung und ein oder mehrere polare Lösungsmittel enthält, wobei die salzhaltige Ver bindung ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen, tertiären Amins ist, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe po lyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

10. Polyamidmembran nach Anspruch 9, bei der das polyfunktionelle, tertiäre Amin n tertiäre funktionelle Amin gruppen aufweist, wobei n größer oder gleich 2 ist und das Molverhältnis größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner als 1 : n ist.

11. Composit-Umkehrosmosemembran, umfassend:

a) einen porösen Träger; und
b) eine Polyamidmembran nach Anspruch 9 oder 10 auf dem porösen Träger.

12. Polyamidmembran, umfassend ein Reaktionsprodukt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein Aminsalz und ein oder mehrere polare Lösungsmittel umfaßt, wobei das eine oder die mehreren Lösungs mittel aus der Gruppe ausgewählt ist (sind), die aus 2-Ethyl-1,3-hexandiol, aus einer Kombination von 2-Ethyl-1,3- hexandiol und Dimethylsulfoxid, aus Di(ethylenglykol)hexylether, aus einer Kombination von Di(ethylengly kol)hexylether und Dimethylsulfoxid, aus Di(ethylenglykol)-t-butylmethylether, aus einer Kombination eines Al koxyethanols und Dimethylsulfoxid, aus Propylenglykolbutylether, Propylenglykolpropylether, Triethylenglykol dimethylether, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidenon, aus einer Kombination von 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Acetonitril, aus Tetramethylensulfoxid, Butylsulfoxid, Methylphenylsulfoxid, Butylsulfon und Gemischen derselben besteht, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

13. Polyamidmembran nach Anspruch 12, bei das Aminsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem quater nären Ammoniumsalz und einem Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines tertiären Amins besteht.

14. Composit-Umkehrosmosemembran, umfassend:

a) einen porösen Träger; und
b) eine Polyamidmembran nach Anspruch 12 oder 13 auf dem porösen Träger.

15. Polyamidmembran, umfassend ein Reaktionsprodukt von (i) einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein Aminsalz und ein oder mehrere polare Lösungsmittel umfaßt, wobei das eine oder die mehreren polare(n) Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist (sind), die aus einem Alkoxyethanol in einer Menge, die etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, Dimethylsulfoxid in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht, einer Kombination eines Alkoxyethanols in einer Menge, die etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, mit Dimethylsulfoxid in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht, 1-Pentanol in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, 1-Butanol in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der wäßrigen Lösung ausmacht, und Tetramethylensulfon in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung bildet, und (ii) einer Lösung mit einem organischen Lö sungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten aufweist, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist.

16. Polyamidmembran nach Anspruch 15 oder 16, bei der das Aminsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ei nem quaternären Ammoniumsalz und einem Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines tertiären Amins be steht.

17. Polyamidmembran nach Anspruch 15 oder 16, bei der das eine oder die mehreren Lösungsmittel eine Kombi nation von 2-Butoxyethanol in einer Menge, die etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung aus macht, und Dimethylsulfoxid in einer Menge, die etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung be trägt, ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmosemembran, das folgende Schritte umfaßt:

a) Überziehen eines porösen Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin, ein oder mehrere polare Lösungsmittel und eine salzhaltig Verbindung enthält, wobei die salzhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen, tertiären Amins ist, um eine flüssige Schicht auf dem porösen Träger zu bilden;
b) in Kontakt bringen der flüssigen Schicht mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist, zur Grenzflächenkondensation des aminre aktiven Reaktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamidschicht auf dem porösen Träger zu bilden; und
c) Trocknen des Produktes aus Schritt (b) zur Bildung einer Composit-Umkehrosmosemembran.

19. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmosemembran, das folgende Schritte umfaßt:

a) Beschichten eines porösen Trägers mit einer ersten wäßrigen Lösung, wobei diese erste wäßrige Lösung ein oder mehrere polare Lösungsmittel und ein Amidsalz umfaßt, um eine erste flüssige Schicht auf dem porö sen Träger zu bilden;
b) Beschichten der ersten flüssigen Schicht mit einer zweiten wäßrigen Lösung, wobei diese zweite wäßrige Lösung ein polyfunktionelles Amin umfaßt, um eine zweite flüssige Schicht auf der ersten flüssigen Schicht zu bilden;
c) in Kontakt bringen des zweimal beschichteten, porösen Trägers mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhaloge nid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist, zur Grenzflächen kondensation des aminreaktiven Reaktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamidschicht auf dem porösen Träger zu bilden; und
d) Trocknen des Produktes aus Schritt (c) zur Bildung einer Composit-Umkehrosmosemembran.

20. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmosemembran, das folgende Schritte umfaßt:

a) Beschichten eines porösen Trägers mit einer ersten wäßrigen Lösung, wobei diese erste wäßrige Lösung ein oder mehrere polare Lösungsmittel umfaßt, um eine erste flüssige Schicht auf dem porösen Träger zu bil den;
b) Beschichten der ersten flüssigen Schicht mit einer zweiten wäßrigen Lösung, wobei diese zweite wäßrige Lösung ein polyfunktionelles Amin und ein Aminsalz umfaßt, um eine zweite flüssige Schicht auf der ersten flüssigen Schicht zu bilden;
c) in Kontakt bringen des zweimal beschichteten, porösen Trägers mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhaloge nid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat ausgewählt ist, zur Grenzflächen kondensation des aminreaktiven Reaktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamidschicht auf dem porösen Träger zu bilden; und
d) Trocknen des Produktes aus Schritt (c) zur Bildung einer Composit-Umkehrosmosemembran.