DE60110738T2

DE60110738T2 - Neuartige Verbund-Umkehrosmose-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60110738T2
Application number: DE60110738T
Authority: DE
Inventors: Ja Young Koo; Jong Eun Yongin-si Kim; Wan Joo Kim; Kee Seop Kyungsan-si Park
Original assignee: Saehan Industries Inc; Toray Chemical Korea Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: TW527212B; EP1230971A1; EP1230971B1; DE60110738D1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf eine neuartige Verbund-Umkehrosmose-Membran, geeignet für industriellen, agrarwirtschaftlichen oder häuslichen Gebrauch, und auf ein Verfahren zum Herstellen derselben.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt, dass gelöste Substanzen durch die Verwendung verschiedener Arten selektiver Membranen von ihren Lösungsmitteln getrennt werden können, wobei Beispiele derartiger Membranen Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafiltrationsmembranen und Umkehrosmose-Membranen beinhalten. Eine Verwendung, für die Umkehrosmose-Membranen schon früher benutzt wurden, ist die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser, um große Wassermengen bereitzustellen, welche geeignet für den industriellen und häuslichen Gebrauch sind. Was zur Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser unter Verwendung von Umkehrosmose-Membranen führt, ist im wahrsten Sinne des Wortes ein Herausfiltern von Salzen und anderen gelösten Tonen oder Molekülen aus dem salzhaltigen Wasser, indem das salzhaltige Wasser durch eine Umkehrosmose-Membran gedrängt wird, wodurch aufbereitetes Wasser durch die Membran hindurch tritt, während Salze und andere gelöste Ionen und Moleküle die Membran nicht passieren. Osmotischer Druck arbeitet gegen den umkehrosmotischen Prozess und je stärker konzentriert das Speisewasser ist, desto größer ist der osmotische Druck, der überwunden werden muss. Eine Umkehrosmose-Membran muss, um im großen Ausmaß in der Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser gewerblich anwendbar zu sein, bestimmte Eigenschaften besitzen. Eine dieser Eigenschaften ist, dass die Membran einen hohen Salzrückhalte-Koeffizienten besitzt. Und zwar sollte die Umkehrosmose-Membran, um für entsalztes Wasser in vielen gewerblichen Anwendungen geeignet zu sein, ein Salzrückhalte-Vermögen von mindestens 97% besitzen. Eine andere wichtige Eigenschaft einer Umkehrosmose-Membran ist, dass die Membranen eine hohe Durchflusseigenschaft besitzen, z. B. die Fähigkeit, eine relativ große Menge an Wasser bei relativ geringen Drücken durch die Membran zu lassen. Typischerweise sollte der Durchfluss für die Membran größer als 0,414 m³/m²d (10 gallon/ft²-day (gfd)) bei einem Druck von 5520 Pa (800 psi) für Meerwasser und größer als 0,621 m³/m²d (15 gfd) bei einem Druck von 1518 Pa (220 psi) für Brackwasser sein. Für bestimmte Anwendungen könnte eine Rückhalterate, die geringer ist als die, die ansonsten wünschenswert wäre, im Austausch mit höheren Flüssen akzeptabel sein und umgekehrt.
Ein gewöhnlicher Typ von Umkehrosmose-Membranen ist eine Verbundmembran, die einen porösen Träger und einen dünnen Polyamidüberzug, gebildet auf dem porösen Träger, umfasst. Typische Polyamidüberzüge können durch eine Grenzflächenpolymerisation eines mehrfunktionellen Amins und eines mehrfunktionellen Acylhalogenids gebildet werden.
Die US Pat. Nr. 4,277,344, welche Cadotte erteilt wurde, offenbart eine Technik zur Herstellung eines aromatischen Polyamidüberzugs durch Grenzflächenpolymerisation von zwei aromatischen mehrfunktionellen Aminen, die primäre Aminsubstituenten enthalten, mit mindestens drei aromatischen Acylhalogeniden, die acylhalogenidfunktionalisierte Gruppen enthalten. In der bevorzugten Ausführungsform wird ein poröser Polysulfon-Träger mit m-Phenylendiamin in Wasser beschichtet. Nach Entfernung des Überschusses an m-Phenylendiamin-Lösung von dem beschichteten Träger wird der beschichtete Träger mit einer Lösung aus Trimesoylchlorid (TMC), welche in FREON (Trichlortrifluorethan) gelöst ist, bedeckt. Die Kontaktzeit für die Grenzflächenreaktion beträgt zehn Sekunden und die Reaktion ist im Wesentlichen innerhalb einer Sekunde abgeschlossen. Obwohl die Cadotte-Membran, wie vorherstehend beschrieben, hervorragenden Durchfluss und Salzrückhaltung aufweist, wurden verschiedene Versuche unternommen, um den Durchfluss und die Salzrückhaltung der Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran weiter zu verbessern. Darüber hinaus wurden weitere Versuche unternommen, die Resistenz der Membranen gegenüber chemischem Abbau und Ähnlichem zu verbessern. Viele dieser Versuche beinhalten den Gebrauch von verschiedenen Arten von Additiven zu den Lösungen, die in der Grenzflächenpolymerisation eingesetzt werden.
Beispielsweise offenbart die US Pat. Nr. 4,872,984, welche Tomashke erteilt wurde, veröffentlicht im Oktober 1989, eine aromatische Polyamidmembran, gebildet durch (a) Beschichten eines mikroporösen Trägers mit einer wässrigen Lösung, umfassend ein im Wesentlichen aromatisches mehrfunktionelles Polyamin, das mindestens zwei aminfunktionalisierte Gruppen und ein Aminsalz aufweist, um eine Flüssigkeitsschicht auf dem mikroporösen Träger zu bilden, (b) Kontaktieren der Flüssigkeitsschicht mit einer organischen Lösungsmittel-Lösung aus einem aromatischen amin-reaktiven Reaktanden, umfassend ein mehrfunktionelles Acylhalogenid oder eine Mischung daraus, worin der amin-reaktive Reaktand durchschnittlich mindestens ungefähr 2,2 Acylhalogenidgruppen pro Reaktandmolekül aufweist und (c) Trocknung des Produkts in einem Ofen bei 60–110°C für 1–10 Minuten, um eine wasserpermeable Membran zu bilden.
Das Aminsalz von Tomashke ist ein wasserlösliches Salz einer starken Säure und eines tertiären Amins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylaminen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, N-alkylcycloaliphatische Aminen, wie beispielsweise 1-Methylpiperidin, N,N-Dialkylaminen, wie N,N-Dimethylethylamin und N,N-Diethylmethylamin, N,N-Dialkylethanolaminen, wie beispielsweise N,N-Dimethylethanolamin, bicyclische tertiäre Aminen, wie beispielsweise 3-Chinuclidinol, und Mischungen daraus oder eines quartären Amins, ausgewählt aus mindestens einem Bestandteil der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxiden, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid, Benzyltrialkylammoniumhydoxiden, wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid und Benzyltripropylammoniumhydroxid, und Mischungen daraus.
Die US Pat. Nr. 4,983,291 an Chau et al. offenbart eine Membran, die ein grenzflächig polymerisiertes Produkt auf einem porösen Träger umfasst. Gemäß diesem Patent kann die Membran durch Kontaktieren eines porösen Trägers mit einer wässrigen Lösung eines Polyamins hergestellt werden, welche, falls gewünscht, ein polares aprotisches Lösungsmittel, das nicht mit Aminen reagiert, eine Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen und einen Säureakzeptor enthält. Die Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, die Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder andere Glykole mit längerem Kohlenstoffatom-Gerüst beinhalten können, können in der wässrigen Lösung in einer Menge, welche von 0,1 bis 50% reicht, vorhanden sein. Die Oberfläche des beschichteten Trägers ist vom Überschuss der Lösung befreit und wird danach ausreichend lange mit einer organischen Lösung eines Polyacylhalogenids kontaktiert, um ein polymerisiertes Reaktionsprodukt auf dem Trägermaterial zu bilden. Der resultierende Verbundstoff wird dann vor dem Trocknen der Umkehrosmose-Membran mit einer Hydroxypolycarbonsäure, Polyaminoalkylenpolycarbonsäure, Aminsalzen von Säuren, Schwefelsäure, Aminsäure, Aminsäuresalz, Polymersäure und organischer Säure behandelt.
Die US Pat. Nr. 5,576,057 an Hirose et al. offenbart eine Verbund-Umkehrosmose-Membran, die eine Polyamid-Typ Außenschicht auf einem porösen Träger aufweist, wobei die Membran durch Bedecken einer Lösung A gebildet wird, die eine Verbindung enthält, welche mindestens zwei reaktive Aminogruppen auf der porösen Träger aufweist, und danach durch Kontaktieren mit einer Lösung B, die ein mehrfunktionelles Säurehalogenid mit der aufgetragenen Schicht von Lösung A enthält, wobei die Differenz zwischen einem Löslichkeitsparameter der Lösung A und einem Löslichkeitsparameter der Lösung B 7–15 (cal/cm³)^½ beträgt. Beispiele für das Lösungsmittel für Lösung A sind ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem Alkohol wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol, 1-Pentanol, t-Amylalkohol, Isoamylalohol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol, Undecanol, 2-Thylbutanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Neopentylglykol, t-Butanol, Benzylalkohol, 4-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-2-butanol, Pentylalkohol, Allylalkohol, Ethylenglykol und Diethyleneglykol usw. sowie ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und eine Stickstoffverbindung wie beispielsweise Nitromethan, Formamid, Methylformamid, Acetonitril, Dimethylformamid, Ethylformamid usw. Als ein Beispiel des Mischungsverhältnis von Wasser und dem anderen Lösungsmittel der Lösung A geben Hirose et al. an, dass das Mischungsverhältnis von Wasser/Ethanol aus einem Bereich von 60–90/40–10 ausgewählt werden kann.
Die US Pat. Nr. 5,614,099 an Hirose et al. offenbart eine Verbund-Umkehrosmose-Membran, die eine Polyamid-Typ Außenschicht aufweist, deren durchschnittliche Oberflächenrauigkeit mindestens 55 nm beträgt. Die Polyamid-Typ Außenschicht umfasst das Reaktionsprodukt einer Verbindung, die Aminogruppen und eine mehrfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung aufweist, die Säurehalogenid-Gruppen aufweist. Ein Polymerüberzug kann durch Kontaktieren einer Lösung, die zum Beispiel m-Phenylendiamin mit einem porösen Polysulfon tragenden Überzug enthält, um eine Schicht der Lösung auf dem Trägerüberzug zu bilden, durch anschließendes Kontaktieren des Überzugs mit einer Lösung aus Trimesoylchlorid und Halten des Überzugs in einen Heißlufttrockner gebildet werden, sodass ein polymerer Überzug auf dem Trägerüberzug gebildet wird, wobei die Oberfläche der Polyamid-Typ Außenschicht auch mit quartärem Ammoniumsalz behandelt und mit einer vernetzten Schicht eines organischen Polymers, das positiv geladene Gruppen aufweist, beschichtet werden kann.
Indessen betrifft die US Pat. Nr. 6,063,278 an Ja-Young, Koo, der ein Erfinder der vorliegenden Erfindung ist, eine Verbund-Polyamid-Membran, die hohe Salzrückhaltung und hohen Durchfluss aufweist, die das Reaktionsprodukt von (i) einem mehrfunktionellen Amin und (ii) einem amin-reaktiven Reaktanden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionellen Isocyanat (iii) in Gegenwart eines Salzes von mehrfunktionellen tertiären Aminen und Säuren bei geringem Druck, wobei die Säuren und die mehrfunktionellen tertiären Amine miteinander in einem Molverhältnis reagieren, das größer als bzw. gleich wie 1:1 ist.
Weiterhin beschreibt GB 2 352 722 A an Ja-Young, Koo, der ein Erfinder der vorliegenden Erfindung ist, eine Verbund-Polyamid-Membran, die ein Reaktionsprodukt (i) einer wässrigen Lösung, die ein mehrfunktionelles Amin, eine Salz enthaltene Verbindung und ein polares oder mehr polare Lösungsmittel aufweist, und (ii) einer organischen Lösungsmittel-Lösung ist, die einen amin-reaktiven Reaktanden aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionellen Isocyanat, wobei die Salz enthaltene Verbindung ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und einem tertiären Amin ist. Die starke Säure kann mit dem mehrfunktionellen tertiären Amin in einem Molverhältnis, das größer als oder gleich wie 1:1 ist, reagieren.
In EP 0 014 054 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmose-Membran offenbart, wobei ein poröser Träger mit einer Schicht beschichtet wird, die eine wässrige Lösung aufweist, die ein monomeres mehrfunktionelles sekundäres Amin enthält und mit einem mehrfunktionellem Säurehalogenid für vernetzende Reaktionen zwischen dem sekundären Amin und dem Acylhalogenid beschichtet wird. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, um die Verbund-Umkehrosmose-Membram zu bilden. Weiter kann die wässrige Lösung einen Säureakzeptor wie Natriumhydroxid und N,N'-Dimethylpiperazin enthalten, um die Polymerisationsreaktion zu erleichtern.
EP 0 316 525 A2 beschreibt eine Verbund-Polyamid-Membran, die unter Verwendung eines kationischen Benetzungsmittels und einer wässrigen Lösung hergestellt wird, die einen mehrfunktionellen Amin-Reaktanden enthält, der mit einem Acylhalogenid grenzflächig polymerisiert wird, um eine Schicht auf einem Träger zu bilden. Weiter kann die wässrige Lösung einen Säureakzeptor wie Natriumhydroxid und N,N'-Dimethylpiperazin enthalten, um die Polymerisationsreaktion zu erleichtern.
US 6,015,495 beschreibt eine Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran, die durch Beschichten eines Trägers mit einer wässrigen Lösung, die ein mehrfunktionelles Amin und ein gemischtes Lösungsmittel enthält, durch anschließendes Tauchen des beschichteten Trägermaterials in eine organische Lösungsmittel-Lösung, die einen amin-reaktiven Reaktanden aufweist, Trocknen und anschließendes Spülen in einer basischen wässrigen Lösung hergestellt wird.
EP 0 798 036 A2 beschreibt eine Verbund-Umkehrosmose-Membran, die durch Zufügen von Alkoholen oder Ethern zu einer Lösung hergestellt wird, die mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, die zwei oder mehr mehrfunktionelle Aminogruppen und ein mehrfunktionelles Säurehalogenid aufweist, das zwei oder mehr reaktive Säurehalogenidgruppen und ein mehrfunktionelles Säurehalogenid aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme, auf die man im Stand der Technik stößt, zu bewältigen, und eine Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran bereitzustellen, die hohe Salzrückhaltung und hohen Durchfluss aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Herstellung einer Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran bereitzustellen, die eine hohe Salzrückhalterate und einen hohen Durchfluss aufweist, durch Zufügen einer Säure und eines mehrfunktionellen Amins in einem Molverhältnis, das kleiner als 1:1, nachdem die Tatsache beachtet wurde, dass eine Säure und ein mehrfunktionelles Amin in einem Molverhältnis, das größer als oder gleich wie 1:1, zugefügt wurden wie in US Pat. Nr. 6,063,278 und GB 2 352 722 A offenbart, wobei beide den erteilt an die vorliegenden Erfinder. Obwohl GB 2 352 722 A Beispiele der Verwendung einer Säure und 1,2-Dimethylimidazol (DMI) bzw. einer Säure und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMED) in Molverhältnissen kleiner als 1:1 offenbart, werden DMI und TMED nicht in der vorliegenden Erfindung verwendet. Außerdem setzt die vorliegende Erfindung verschiedene mehrfunktionelle tertiäre Amine ein, die einen höheren Durchfluss und höheren Salzrückhalt als DMI und TMED aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 bereitgestellt, die ein Grenzflächenpolymerisationsprodukt (i) einer wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung und (ii) einer organischen Lösungsmittel-Lösung umfasst, die einen amin-reaktiven Reaktanden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionelle Isocyanat, auf einem porösen Träger umfasst, wobei die wässrige Lösung weiter eine zusätzliche Substanz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen tertiären Amin allein, einer Mischung eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und eines freien mehrfunktionellen tertiären Amins, eines polaren Lösungsmittels und eines mehrfunktionellen tertiären Amins und einer Mischung eines polaren Lösungsmittels, eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und eines freien mehrfunktionellen tertiären Amins, wobei die Mischung des mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und des freien mehrfunktionellen tertiären Amins aus der Reaktion einer Säure und eines mehrfunktionellen tertiären Amins in einem Molverhältnis resultiert, das größer als 0:1 und kleiner als 1:1 ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst: Beschichten eines porösen Trägers mit einer wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung; und Kontaktieren des beschichteten Trägers mit einem amin-reaktiven Reaktanden, der eine organische Lösungsmittel-Lösung enthält, um das mehrfunktionelle Amin mit dem amin-reaktiven Reaktanden grenzflächig zu polymerisieren, wodurch eine Polyamid-Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der poröse Träger, der in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist ein mikroporöser Träger, der aus einem gewöhnlichen polymeren Material gebildet wird, das Porengrößen einer geeigneten Größe enthält, um den Durchlass eines Permeats dadurch zu erlauben, die aber nicht groß genug sind, um die Überbrückung durch die darauf gebildete ultradünne Membran zu stören. Die Porengröße des Trägers wird sich gewöhnlich im Bereich von 1 bis 500 Nanometer bewegen, insofern als die Poren, die im Durchmesser größer als 500 Nanometer sind, dem ultradünnen Überzug erlauben, in die Poren zu sacken, wodurch die erwünschte flache Blattkonfiguration gestört wird. Beispiele für mikroporöse Träger, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, schließen solche ein, die aus einem Polysulfon, einem Polyether, einem Polyamid, einem Polyamid, Polypropylen und verschiedenen halogenierten Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid, hergestellt werden.
Die Dicke des mikroporösen Trägers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich ungefähr 25–125 μm (vorzugsweise 40–75 μm).
Der mehrfunktionelle Amin-Reaktand, der in einer Grenzflächenpolymerisation der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist bevorzugt ein im Wesentlichen monomeres Amin, das mindestens zwei aminfunktionalisierte Gruppen aufweist. Die aminfunktionalisierte Gruppe ist typischerweise eine primäre oder sekundäre aminfunktionalisierte Gruppe.
Beispiele von geeigneten Polyaminen schließen meta-Phenylendiamin und para-Phenylendiamin und substituierte Derivate davon ein, wobei der Substituent z. B. eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom einschließt. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Polyaminen schließen Alkandiamine, wie beispielsweise 1,3-Propandiamin, cycloaliphatische primäre Diamine, wie beispielsweise Cyclohexandiamin, cycloaliphatische sekundäre Diamine, wie beispielsweise Piperazin oder seine Derivate, aromatische sekundäre Amine, wie beispielsweise N,N'-Dimethyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, Benzidin, Xylylendiamin und Derivate davon ein. Von denen sind die bevorzugten Polyamine aromatische primäre Diamine, bevorzugter meta-Phenylendiamin.
Das mehrfunktionelle Amin wird in einer wässrigen Lösung in einer Menge, die ungefähr 0,1–20 Gew.-% (bevorzugter 0,5–8,0 Gew.-%) ausmacht, bezogen auf die wässrige Lösung, vorgelegt, wobei der pH der wässrigen Lösung von 7 bis 13 reicht. Der pH kann durch Zufügen eines alkalischen Säureakzeptors in einer Menge, die von 0,001 bis 5 Gew.-% reicht, bezogen auf die Lösung, eingestellt werden. Beispiele für den Säureakzeptor schließen Hydroxide, Carboxylate, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen sowie Trialkylamine ein.
Wie oben bemerkt umfasst die wässrige Lösung zusätzlich zu dem mehrfunktionellen Amin weiter ein mehrfunktionelles tertiäres Amin oder ein mehrfunktionelles tertiäres Aminsalz, das aus der Reaktion eines mehrfunktionellen tertiären Amins mit einer Säure oder eines mehrfunktionellen tertiären Amins mit einem Säureanhydrid resultiert. Die Zugabe eines solchen mehrfunktionellen tertiären Amin oder seines Salzes zu der wässrigen Lösung führt zu einer Durchfluss-Steigerung der resultierenden Membran. Zu diesem Zeitpunkt kann das Salz eines mehrfunktionellen tertiären Amin, nachdem das mehrfunktionelle tertiäre Amin mit der Säure (oder dem Säureanhydrid) gemischt wurde, zugegeben werden, oder getrennt zur wässrigen Lösung zugegeben werden.
Beispiele für die erste Klasse eines mehrfunktionellen tertiären Amins, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-2-buten-1,4-diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,8-octandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,7-heptandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,5-pentandiamin, N,N,N',N'-Tetraethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetraethyl-1,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetraethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, wobei N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin bevorzugt sind und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin bevorzugter sind.
Beispiele für die zweite Wahl eines mehrfunktionellen tertiären Amins schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: N,N,N',N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexandiamin (wobei n 2–4 ist) und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexanbis(methylamin) (wobei n 2–4 ist).
Solch ein mehrfunktionelles tertiäres Amin ist bevorzugt in der wässrigen Lösung in einer Menge vorhanden, die ungefähr 0,05–6 Gew.-% (bevorzugter 0,1–3 Gew.-%), bezogen auf die wässrige Lösung, ausmacht. Zusätzlich sind das mehrfunktionelle Amin und das mehrfunktionelle tertiäre Amin in der wässrigen Lösung bezüglich des Gewichtsverhältnisses in einem Bereich von ungefähr 1,5:1–10:1 vorhanden.
Das Salz des mehrfunktionellen tertiären Amins wird durch eine Reaktion des mehrfunktionellen tertiären Amins mit einer Säure (oder einem Säureanhydrid) erhalten. Beispiele für Säuren, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen aromatische Sulfonsäure, aliphatische Sulfonsäure, cycloaliphatische Sulfonsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphorsäure, Arylphosphorsäure, Carbonsäure und Mischungen daraus ein. Das Säureanhydrid wird beispielhaft anhand von Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Sulfonsäureanhydrid und Mischungen daraus gezeigt.
In der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Säure und das mehrfunktionelle tertiäre Amin gleichzeitig als Additive verwendet werden, deren Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 1:1. Bevorzugter ist ein Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 0,9:1. Auch wenn das Säureanhydrid und das mehrfunktionelle tertiäre Amin gleichzeitig als Additive verwendet werden, ist deren Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 1:1. Jedoch führt ein Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 0,5:1 zu hervorragenden Additionseffekten.
Das mehrfunktionelle tertiäre Aminsalz weist in wässriger Lösung einen Gehalt von bevorzugt 0,1–12 Gew.-%, bevorzugter 0,1–9 Gew.-%.
Zusätzlich zu dem mehrfunktionellen tertiären Amin und/oder dem mehrfunktionellen tertiären Aminsalz umfasst die wässrige mehrfunktionelle Amin-Lösung weiter ein polares oder mehr polare Lösungsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Ethylenglykol- Derivaten, Propylenglykol-Derivaten, 1,3-Propandiol-Derivaten, Sulfoxid-Derivaten, Sulfon-Derivaten, Nitril-Derivaten, Keton-Derivaten, Harnstoff-Derivaten und Mischungen daraus. Wie man unten sieht, führt die Zugabe der polaren Lösungsmittel zu der Lösung zu einer Durchfluss-Steigerung der resultierenden Membran.
Beispiele für Ethylenglykol-Derivate, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Di(ethylenglykol)-t-butylmethylether, Di(ethylenglykol)hexylether, (2-methoxyethyl)ether, (2-ethoxyethyl)ether usw. Beispiele für 1,3-Propandiol-Derivaten schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: 1,3-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,3-Hexandiol und 1,3-Pentandiol.
Beispiele für Sulfoxid-Derivate, verwendbar in der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Butylsulfoxid und Methylphenylsulfoxid. Die Sulfon-Derivate werden beispielhaft gezeigt anhand von Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Butylsulfon usw.
Nitril-Derivate sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril und Propionitril. Beispiele für Harnstoff-Derivate schließen 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ein und Keton-Derivate schließen Aceton, 2-Butanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, und Cyclopentanon ein.
Das eine polare oder die mehreren polaren Lösungsmittel in der wässrigen Lösung, machen bevorzugt eine Gesamtmenge von ungefähr 0,01–8 Gew.-% der wässrigen Lösung aus.
Wo ein Alkoxyethanol als ein polares Lösungsmittel verwendet wird, macht es bevorzugt 0,04–4,0 Gew.-% der wässrigen Lösung aus. Wo 1-Pentandiol als ein polares Lösungsmittel verwendet wird, macht es bevorzugt 0,01–1,0 Gew.-% der wässrigen Lösung aus. Wo ein Butylsulfoxid als ein polares Lösungsmittel verwendet wird, macht es bevorzugt 0,01–1,0 Gew.-% der wässrigen Lösung aus. Wo ein Methylphenylsulfoxid als ein polares Lösungsmittel verwendet wird, macht es bevorzugt 0,01–1,0 Gew.-% der wässrigen Lösung aus. Wo ein Butylsulfon als ein polares Lösungsmittel verwendet wird, macht es bevorzugt 0,01–1,0 Gew.-% der wässrigen Lösung aus.
Wo ein Keton-Derivat als ein polares Lösungsmittel verwendet wird, macht es bevorzugt 0,01–4,0 Gew.-% der wässrigen Lösung aus.
Bei der Methode der gleichzeitigen Zugabe wird der Träger mit solch polaren Lösungsmitteln beschichtet, zusammen mit dem mehrfunktionellen tertiären Amin allein oder der Mischung aus mehrfunktionellem tertiärem Aminsalz und freiem mehrfunktionellem tertiärem Amin, zugegeben zu der wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung. Bei der Methode der nachfolgenden Zugabe wird der Träger mit wässriger mehrfunktioneller Amin-Lösung (1), der nur polares Lösungsmittel zugefügt wird, beschichtet und dann mit wässriger mehrfunktioneller Amin-Lösung (1), die das mehrfunktionelle tertiäre Amin allein oder die Mischung des mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und freies mehrfunktionelles tertiäres Amin umfasst. Die letztere Methode hat hervorragendere Effekte.
Der amin-reaktive Reaktand ist in einer organischen Lösungsmittel-Lösung (2), nicht mischbar mit Wasser, vorhanden und weist einen Gehalt von ungefähr 0,005–5 Gew.-%, bevorzugt 0,01–0,5 Gew.-% auf. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Hexan, Cyclohexan, Heptan, Alkane, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die FREON^®-Reihe, ein. Ein ISOPAR^®-Lösungsmittel, das in den folgenden Beispielen verwendet werden, ist eine Mischung von Alkanen, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbund-Umkehrosmose-Membran durch Grenzflächenpolymerisation mit Hilfe eines Kontakts einer wässrige mehrfunktionelle Amin-Lösung (1), die eine zusätzliche Substanz enthält, mit einer organischen Lösungsmittel-Lösung (2), die einen amin-reaktive Reaktanden enthält, ist wie folgt:
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß Anspruch 12 die Schritte (i) Beschichten eines porösen Trägers mit einer wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung (1), die eine zusätzliche Substanz enthält, um eine erste Flüssigkeitsschicht auf dem porösen Träger zu bilden, wobei die zusätzliche Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen tertiären Amin, einer Mischung eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und eines freien mehrfunktionellen tertiären Amins, eines polaren Lösungsmittels und eines mehrfunktionellen tertiären Amins sowie einer Mischung eines polaren Lösungsmittels, eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und eines freien mehrfunktionellen tertiären Amins; (ii) Beschichten des beschichteten Trägers mit einer wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung (1), um eine zweite Flüssigkeitsschicht auf der ersten Flüssigkeitsschicht zu bilden; (iii) Kontaktieren des zweifach beschichteten Trägers mit einer organischen Lösungsmittel-Lösung (2), die einen amin-reaktiven Reaktand aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionellen Isocyanat, um den amin-reaktiven Reaktanden mit dem mehrfunktionellen Amin grenzflächig zu polymerisieren, wobei eine vernetzte Polyamid-Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird; und (iv) Waschen des Produkts mit Wasser nach dem Trocknen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß Anspruch 13 die Schritte (i) Beschichten eines porösen Trägers mit einer wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung (1), die ein polares oder mehr polare Lösungsmittel enthält, um eine erste Flüssigkeitsschicht auf dem Träger zu bilden; (ii) Beschichten des beschichteten Trägers mit einer wässrigen mehrfunktionellen Amin-Lösung (1), die ein mehrfunktionelles tertiäres Amin allein oder eine Mischung aus mehrfunktionellem tertiärem Aminsalz und freiem mehrfunktionellem tertiärem Amin aufweist, um eine zweite Flüssigkeitsschicht auf der ersten Flüssigkeitsschicht zu bilden; (iii) Kontaktieren des zweifach beschichteten porösen Trägers mit einer organischer Lösungsmittel-Lösung (2), die einen amin-reaktiven Reaktanden enthält, um den amin-reaktiven Reaktanden mit dem mehrfunktionellen Amin grenzflächig zu polymerisieren, wobei eine vernetzte Polyamid-Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird; und (iv) Waschen des Produkts mit Wasser nach dem Trocknen.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Licht der folgenden Beispiele erreicht werden, die zur Erläuterung dargestellt werden, aber nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
Beispiel 1
Ein 140 μm dicker mikroporöser Polysulfon-Träger, der das verstärkende Vliesstoffgewebe einschließt, wurde in eine in wässrige Lösung, die 1,6 Gew.-% des meta-Phenylendiamin (MPD) und 0,6 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD) enthält, für 40 Sekunden eingetaucht und dann wird die überschüssige Lösung von dem Träger mit Hilfe einer Walze entfernt. Der Träger wurde in eine 0,1 Gew.-%ige Lösung von Trimesoylchlorid (TMC) in Isopar^®-Lösungsmittel (Exxon Corp.) für 1 Minute getaucht, gefolgt von einem Abfließen der überschüssigen organischen Lösung von dem Träger. Die resultierende Verbund-Membran wurde für ungefähr 1 Minute luftgetrocknet und dann in 0,2 Gew.-%iger wässriger Na₂CO₃-Lösung für 30 Minuten bei Raumtemperatur vor dem Leistungstest gespült. Die Leistung der Umkehrosmose-Membran wurde mittels Durchtritt einer wässrigen Lösung, die 2000 ppm NaCl enthielt, durch die Membran bei 1552,5 Pa (225 psi) gemessen. Im Ergebnis betrug die Salzrückhaltung 96,8% und der Durchfluss betrug 1,89612 m³/m²d (45,8 gfd).
Beispiele 2–16 und Vergleichsbeispiel A
Die gleiche Methode, die in Beispiel 1 dargestellt ist, wurde für jedes einzelne Beispiel 2–16 und das Vergleichsbeispiel A durchgeführt, außer dass die Konzentrationen an MPD und TMHD, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, statt denen des Beispiels 1 verwendet wurden.
Tabelle 1
Beispiel 17
Die gleiche Methode, die in Beispiel 1 dargestellt ist, wurde wiederholt, außer dass eine Mischung von 0,6 Gew.-% TMHD und 0,06 Gew.-% Toluolsulfonsäure (TSA) statt nur 0,6 Gew.-% TMHD verwendet wurde. Der Durchfluss und die Salzrückhaltung der resultierenden Membran betrugen 1,61 m³/m²d (38,9 gfd) bzw. 97%.
Beispiel 18–25 und Vergleichsbeispiele B–D
Die gleiche Methode, die in Beispiel 1 dargestellt ist, wurde für jedes einzelne Beispiel 18–25 und die Vergleichsbeispiele B–D durchgeführt, außer dass verschiedene Konzentrationen an MPD und TMHD, Säuren (Toluolsulfonsäure und Essigsäure) und Essigsäureanhydrid, wie unten in Tabelle 2 aufgelistet, statt den in Beispiel 1 vorgegebenen verwendet wurden. Die erhaltene Verbund-Umkehrosmose-Membran wurde auf ihre Leistung hin gemessen und die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 24
Die gleiche Methode, die in Beispiel 17 dargestellt ist, wurde wiederholt, außer dass 0,2 Gew.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHD) zu der wässrigen Lösung, die MPD, TMHD und TSA enthielt, zugegeben wurden. Der Durchfluss und die Salzrückhaltung der resultierenden Membran betrugen 2,0 m³/m²d (48,7 gfd) bzw. 96,6%.
Beispiele 25–37
Die gleiche Methode, die in Beispiel 1 dargestellt ist, wurde für jedes einzelne Beispiel 25–37 wiederholt, außer dass verschiedene Konzentrationen an MPD, TMHD, TSA, Ac₂O und verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie in Tabelle 3 aufgelistet, verwendet wurden. Die erhaltene Verbund-Umkehrosmose-Membran wurde auf ihre Leistung hin gemessen und die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 angegeben (in Tabelle 3 steht „MEE" 2-Methoxyethylether, „BUT" steht für 1-Butanol, „BE" steht für 2-Butoxyethanol, „DEGEE" steht für Diethylenglykolethylether, „CYHEX" steht für Cyclohexanon und „DMSO" steht für Dimethylsulfoxid).
Tabelle 3
Beispiel 38
Die gleiche Methode, die in Beispiel 1 dargestellt ist, wurde wiederholt, außer dass 1,6 Gew.-% meta-Phenylendiamin (MPD) und 0,5 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin anstatt 1,6 Gew.-% meta-Phenylendiamin (MPD) und 0,6 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6- hexandiamin verwendet wurde. Der Durchfluss und die Salzrückhaltung der resultierenden Membran betrugen 1,3 m³/m²d (32,4 gfd) bzw. 96,9%.
Beispiel 39–47 und Vergleichsbeispiele E–L
Die gleiche Methode, die in Beispiel 1 dargestellt ist, wurde für jedes einzelne Beispiel 39–47 und die Vergleichsbeispiele E–L wiederholt, außer dass verschiedene Konzentrationen an MPD tertiären Aminen und verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie in Tabelle 4 aufgelistet, anstatt 1,6 Gew.-% meta-Phenylendiamin (MPD) und 0,6 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD) verwendet wurden. Die erhaltene Umkehrosmose-Membran wurde auf ihre Leistung hin gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Beispiele und die Vergleichsbeispiele von Tabelle 4 zeigen, dass eine Kombination eines polaren Lösungsmittels mit einem tertiären Amin, die monofunktionelle tertiäre Amine (TEA und DMBA) einschließen, den Membranendurchfluss gegenüber Membranen aus tertiären Aminen ohne polares Lösungsmittel verbessert. Jedoch bringt keins der Vergleichsbeispiele F (TMED), I (TEA), K (DMBA) und L (1,4-DMP) einen so hohen Membranendurchfluss wie Beispiel 25 (TMHD) in Tabelle 3. TMED steht für N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin. TEA steht für Triethylamin. DMBA steht für Dimethylbenzylamin. 1,4-DMP steht für 1,4-Dimethylpiperazin.
Demgemäß kann also eine hergestellte Verbund-Umkehrosmose-Membran, die einen hohen Durchfluss und hervorragende Salzrückhaltung aufweist, in industriellen Wasser-Reinigungssystemen oder häuslichen Reinigern verwendet werden, wobei sie bei der Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser nützlich ist.

Claims

Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran, umfassend ein Grenzflächenpolymerisationsprodukt aus (i) einer wässerigen mehrfunktionellen Aminlösung und (ii) einer organischen Lösungsmittellösung, umfassend einen amin-reaktiven Reaktanden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionellen Isocyanat, auf einem porösen Träger, wobei die wässerige Lösung einzig ein mehrfunktionelles tertiäres Amin umfasst oder eine Mischung eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und einem freien mehrfunktionellen tertiären Amin, entstanden aus der Reaktion einer Säure und einem mehrfunktionellem tertiären Amin in einem Molverhältnis, das größer als 0:1 und kleiner als 1:1 ist, wobei das mehrfunktionelle tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N,N,N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-2-buten-1,4-diamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N,N'-Tetrametyl-1,3-propandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,8-octandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,7-heptandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,5-pentandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,3-butandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,3-propandiamin, N,N,N,N'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexandiamin (worin n 2–4 ist), und N,N,N,N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexanbis(methylamin) (worin n 2–4 ist).
Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran gemäß Anspruch 1, wobei die wässerige Lösung ein oder mehrere polare Lösungsmittel zusammen mit dem mehrfunktionellen tertiären Amin allein oder der Mischung des mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und dem freien mehrfunktionellen tertiären Amin, entstanden aus der Reaktion einer Säure und einem mehrfunktionellem tertiären Amin in einem Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 1:1, umfasst.
Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das mehrfunktionelle tertiäre Amin in der wässerigen Lösung in einer Menge, die 0,05–6 Gew.-% der wässerigen Lösung darstellt, vorliegt.
Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung des mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und des freien mehrfunktionellen tertiären Amins in der wässerigen Lösung in einer Menge, die 0,1–12 Gew.-% der wässerigen Lösung darstellt, vorliegt.
Membran gemäß 1 oder 2, wobei das mehrfunktionelle tertiäre Amin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei das polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol-Derivaten, Propylenglykol-Derivaten, 1,3-Propandiol-Derivaten, Sulfoxid-Derivaten, Nitril-Derivaten, Keton-Derivaten, Harnstoff-Derivaten und Mischungen davon.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei das polare Lösungsmittel in der wässerigen Lösung in einer Menge, die 0,01–8 Gew.-% der wässerigen Lösung darstellt, vorliegt.
Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischer Sulfonsäure, aliphatischer Sulfonsäure, cycloaliphatischer Sulfonsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphorsäure, Arylphosphorsäure, Carbonsäure und Mischungen davon.
Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure durch ein Säureanhydrid ersetzt ist.
Membran gemäß Anspruch 9, wobei das Säureanhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Sulfonsäureanhydrid und Mischungen davon.
Membran gemäß Anspruch 9, wobei das Säureanhydrid und das mehrfunktionelle tertiäre Amin in einem Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 0,5:1 gemischt sind.
Verfahren zur Herstellung einer Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran, umfassend die Stufen: beschichten eines porösen Trägers mit einer zusätzlichen Substanz-enthaltenden wässerigen, mehrfunktionellen Aminlösung, um eine erste Flüssigkeitsschicht auf dem porösen Träger zu bilden, wobei die zusätzliche Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen tertiären Amin, einer Mischung eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und einem freien mehrfunktionellen tertiären Amin, einem polaren Lösungsmittel und einem mehrfunktionellen tertiären Amin, und einer Mischung eines polaren Lösungsmittels, eines mehrfunktionellen tertiären Amins und eines freien mehrfunktionellen tertiären Amins, wobei die Mischung des mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und des freien mehrfunktionalen tertiären Amins erhalten wird durch Mischen einer Säure oder eines Säureanhydrids mit dem mehrfunktionellen tertiären Amin in einem Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 1:1 und wobei das mehrfunktionelle tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N,N,N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N'-Tetrametyl-2-buten-1,4-diamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,8-octandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,7-heptandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,5-pentandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,3-butandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,3-propandiamin, N,N,N,N'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexandiamin (worin n 2–4 ist), und N,N,N,N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexanbis(methylamin) (worin n 2–4 ist); beschichten des beschichteten Trägers mit einer wässerigen, mehrfunktionellen Aminlösung, um eine zweite Flüssigkeitsschicht auf der ersten Flüssigkeitsschicht zu bilden; kontaktieren des zweifach beschichteten Trägers mit einer organischen Lösungsmittellösung, umfassend einen amin-reaktiven Reaktanden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionellen Isocyanat, um so den amin-reaktiven Reaktanden mit dem mehrfunktionalen Amin grenzflächig zu polymerisieren, um dadurch eine vernetzte Polyamidschicht auf dem porösen Träger zu bilden; und waschen des Produkts mit Wasser nach dem Trocknen.
Verfahren zur Herstellung einer Verbund-Polyamid-Umkehrosmose-Membran, umfassend die Stufen von; beschichten eines porösen Trägers mit einer oder mehrere polare Lösungsmittel enthaltenden wässerigen, mehrfunktionellen Aminlösung, um eine erste Flüssigkeitsschicht auf dem porösen Träger zu bilden; beschichten des beschichteten Trägers mit einer wässerigen, mehrfunktionellen Aminlösung, um eine zweite Flüssigkeitsschicht auf der ersten Flüssigkeitsschicht zu bilden, wobei die wässerige, mehrfunktionale Aminlösung ein mehrfunktionelles tertiäres Amin allein, oder eine Mischung eines mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und eines freien mehrfunktionellen tertiären Amins umfasst, wobei die Mischung des mehrfunktionellen tertiären Aminsalzes und des freien mehrfunktionalen tertiären Amins erhalten wird durch Mischen einer Säure oder eines Säureanhydrids mit dem mehrfunktionellen tertiären Amin in einem Molverhältnis größer als 0:1 und kleiner als 1:1 und wobei das mehrfunktionelle tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N,N,N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N'-Tetrametyl-2-buten-1,4-diamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,8-octandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,7-heptandiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,5-pentandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,3-butandiamin, N,N,N,N'-Tetraethyl-1,3-propandiamin, N,N,N,N'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N,N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexandiamin (worin n 2–4 ist), und N,N,N,N'-Tetramethyl-1,n-cyclohexanbis(methylamin) (worin n 2–4 ist); kontaktieren des zweifach beschichteten Trägers mit einer organischen Lösungsmittellösung, umfassend einen amin-reaktiven Reaktanden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem mehrfunktionellen Acylhalogenid, einem mehrfunktionellen Sulfonylhalogenid und einem mehrfunktionellen Isocyanat, um so den amin-reaktiven Reaktanden mit dem mehrfunktionalen Amin grenzflächig zu polymerisieren, um dadurch eine vernetzte Polyamidschicht auf dem porösen Träger zu bilden; und waschen des Produkts mit Wasser nach dem Trocknen.