TW527212B

TW527212B - Composite polyamide reverse osmosis membrane and method for producing the same

Info

Publication number: TW527212B
Application number: TW090103847A
Authority: TW
Inventors: Jan-Young Koo; Jong-Eun Kim; Wan-Joo Kim; Kee-Seop Park
Original assignee: Saehan Ind Inc
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2003-04-11
Also published as: EP1230971B1; DE60110738D1; DE60110738T2; EP1230971A1

Description

527212 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 F37 五、發明説明（I ) 發明背景 1.發明領域本發明之無明領域係有關於一種勒新的複合逆滲透膜，此逆滲透膜適於使用在工業、農業或家中使用，且本發明與製造該複合逆滲透膜的方法有關。 2·習知技術說明已熟知溶解的物質可以使用多種不同型式的選擇性薄膜’微過濾薄膜’超濾（ultra filtrati〇n )薄膜，及逆滲透膜（reverse osmosis membrane )從溶劑中分離出來。其中逆滲透膜的一種應用係在微含鹽或海水中的去鹽程序，以提供大量適於工業或家中使用的水。所謂使用逆滲透膜在微含鹽的水或海水中去鹽的應用係指在該水份中將鹽份及其他的溶解的離子或分子從鹽水中經由強迫鹽水通過一逆滲透膜，使得通過該逆滲透臈的水份純化，而鹽或者是其他溶解的離子或分子類不通過該逆滲透膜，因此將鹽份過渡出來。參透作用在逆滲透程序 t二當饋入的水份具有更高的濃度時，則必需克服的滲透壓力也愈大。為了在微含鹽的水或海水 f份以在商業上使用’逆滲透臈必需具有_徵。並中一項特徵4該逆滲透膜具有高的排錢數。實際上，對於適於許多商業應用的去鹽水、 ^ ^ ^ ? 、叨3，逆滲透膜的排鹽月匕力至：>、必需為97%。逆滲透膜中知+ 、中另一項重要的特性為该逆滲透膜必需具有高通量的特即有能力在相當低 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

527212 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁五、發明説明（>) 的壓力下，可以使得相當大量的水通過該逆滲透膜。芙本上’逆滲透膜的通量對於海水而言，在800psi的壓2 下必需大於10加侖/it2_day(gfd)，而對於微含鹽的水而言，在220Psi的壓力下，必需大於。對於某些應用而言，排除速率必需小於在高通量之交換下可以令人接受者，反之亦然。一種通常使用的逆滲透膜為複合膜，其中包含多孔的支樓體，及在該多孔支撐體上形成的聚醯胺 (polyamide )薄膜。基本上形成聚醯胺薄膜的方式為多官能基胺類(polyfunctional amine)及多冑能| 、坪g (polyfimctional aery halide )的界[聚合（interfacing polymerization )作用。美國專利案號4,277,344(Cadotte所提出）中說明一種用於芳香聚合氨基化合物（aromatic p〇lyamide )薄膜的技術，其方式係採用包含芳香多官能暮蠢基化合物的兩個一個氨基化合物（primary amine)替代基與包含芳香 U鹵包含芳香功能群的界面聚合作用（interfacial polymerization )。在該案的較佳實施例中，在水中將一多孔之聚合酸性硫酸（p〇lySUlfone )支撑體塗上m苯二胺 (m _ phenylenediamine )。在從塗覆之支撐體上去除多餘的 m本一胺溶液後，在該塗覆的支撐體上蓋上 TMC(trimesoyl choride三氯甲磺酸）的溶液，其中該TMC 係溶解在 FREOM( trichlorotrifluorcethane )中。界面反應的接觸時間為10秒鐘，且該反應用大致上有丨秒内完 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百〇

I 、\\ά 丁本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 527212 A7 -- B7 五、發明説明（3 ) 成。雖然上述說明的Cadotte薄膜存在相當良好的通過效應及排鹽作用’但是另外尚提出多種不同的方法以改進化合聚醯胺逆滲透膜的乙二醇及排鹽效應。另外，也已經提出其他的方法以改進由於化學效應使該薄膜變壓的能力。這些方法中的多種方法包含使用多種不同的添加劑於在界面聚合作用中的溶液。例如在1989年10月由T〇mashke所提出的美國專矛J 4,872,984 中 $兒明一種务香聚酿胺（ar〇matic p〇iyamide) 薄膜，其形成的方式為（a)將一微多孔支撐體塗覆上水溶液’具有該溶液包含至少兩個胺功能群及一胺鹽，以在該微多孔支樓體上形成一液體層，（b)將該液體層與一芳香胺反應之反應物的有機溶劑的溶液相接觸，其中該反應物包含一 _j官能基乙烯鹵或其混合物，其中胺反應性反應物的量為每反應物分子平均至少約2·2乙烯鹵君眷，且 (c)在60至110°C下，於一爐中乾燥該產物1到1〇分鐘，因此形成一水滲透薄膜。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Tomashke所提出的胺鹽為一種強酸及叔胺 (tertiary amine )的水溶鹽，該叔胺係從下群中選擇出來，包含：三烧基胺（trialkylamine )，如三甲基胺 (trimethylamine )，三乙基胺（triethylamine )，三丙柄胺（tripropylamine ); N-烷基循環脂肪胺（N〜 alkylcycloaliphatic amine)，如 1-甲基氮雜環己燒 (1-methypiperdine) ； N ， N-雙鏈烷胺乂N ， N-dialkaneamine)，如 N，N-二甲基乙基胺，及 n，二 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527212 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 乙基曱基胺，N，N-二烧基乙醇胺，如N，N-甲基乙醇胺，雙循環叔胺，如3-奎寧環醇，及其混合物，或者是從下列一群中至少一項中選擇出來的四胺類物質，該群包含·季烧基氫氧化銨（tetraalkylammonium hydroxides)，如季甲基氫氧化銨’季乙基氫氧化錢及季丙基氫氧化銨’苯甲基氫氧化丙院銨（benzyltrialkylammonium hydroxide)，如苯甲基氫氧化三曱基銨 (benzyhrimethylammonium hydroxide)，苯甲基氫氧化三乙基銨（benzyltriethylammioium hydroxide)，及苯甲基氫氧化三丙基銨（benzyltriproprylammoniimi hydroxide )及基混合物。在由Chau等人提出的美國專利4,983，291中提出一薄膜，此薄膜包含在一多孔支撐體上的界面聚合產物。依據此專利，製造該薄膜的方法為將多孔支撐體與一聚合胺的水溶液接觸，如果需要的話，該聚合胺可以包含一不與胺類化合物產生反應的極化質子惰性溶劑，一聚合氫化合物，及一酸接受體（acid accept〇r)。該聚合物可以包含乙二醇（ethylene glyc〇1 )，丙烯甘醇，甘油及，、他的長奴原子脊骨甘醇（匕3〇1<:1)〇116 817〇〇1)，上述物貝可以在〇· i到5〇%的範圍内出現在水溶劑中。該塗覆支稽體的表面沒有過多的溶液，且錢與聚合丙稀酸的有機溶劑接觸”段足以在支撐體材料上形成聚合反應產物上的時間。然後所得到的化合前，處理下列物質，這些物質包含··氣氧聚：= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝_ 訂 d __ 6 527212 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（$ ) ( hydorxypolycarboxylic ) 聚氨基燒樓 (polyaminoalkylene )，氨酸（aminoic acid )，氨酸 _ (aminoic acid salt)，聚合酸，及有機酸。在Hirose等人所提出的美國專利案號5,576,〇57中提出一複合逆滲透膜，該逆滲透膜包含在多孔支撐體上的聚醯胺型式之肌膚層（skin layer )，該薄膜的形成方式為··在多孔支撐體上塗覆一溶液A，此溶液a包含一具有至少兩個反應性氨基群的化合物，然後，將溶液B與溶液A的塗覆層相接觸，其中溶液B包含一多官能基的鹵酸，其中溶液A的溶解度參數與溶液B的溶解度參數之間的差異為7-5(cal/cm3)1/2。溶液A之溶劑的例子如水及醇類的混合溶劑，如乙醇，丙醇，丁醇，^戊醇，卜戊烷醇，異戊醇，醇丁醇，異丁醇，+—醇，2-乙基丁醇，辛醇，循環己醇，四氫糠基（tetrahydrofurfuryl)醇，新戊基乙二醇（neopentyl glycol)，t_丁醇，苯甲基醇，4-甲基-2 戍醇，3-甲基-2-丁醇，戊醇，烯丙基醇，乙烯乙二醇，以及一乙細乙一醇專’及水與氮的混合溶劑，如硝基甲烧’甲醢胺’甲基甲酿胺’乙腈（acet〇nitrile)，二甲基甲隨胺，乙基甲醯胺等。水與溶液A之其他溶劑的混合速率的例子中，Hirose等人提出水/乙醇的混合比例可以在 60-90/40-10的範圍中選擇。在Hirose提出的美國專利案號5,614,〇99中提出一複合逆滲透膜，該逆滲透膜具有聚醯胺型式之肌膚層，平均表面粗糙度至少為55nm。該聚醯胺型式之肌膚層包 7 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

527212 kl 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（b ) 含具有一氨基氧之化合物的反應產物，及具有_酸群之多官能基函酸化合物。經由接觸一溶液而形成一聚合薄膜，該溶液包含如具有多孔聚合邊_( polysulfone)支撐體的 m苯烯二胺類化合物，因此可以在支稽體上形成一層的溶液，然後該薄膜與三氯場（trimesoyl chloride)的溶液接觸，且在熱空氣乾燥機中固定談薄膜，使得在該支撐體上形成聚合薄膜，該聚醯胺型式之肌膚層的表面上也可以應用季銨鹽予以處理，且塗覆上具有正電荷群之有機聚合物的交互連結層。同時在Ja-Young，Koo(本發明之申請人）的美國專利6,023,278中提出一具有高鹽份排除能力及高通量的複合聚胺薄膜，其為下列之反應產物(i)多官能基胺類化合物，及（11)與胺反應之反應物，係從下群中選擇出來的一項’該群包含：多功能稀函，多官能基磺i化物 (sulfonyl halide)及£宣能基異腈類化合物（出）係在低壓下之i官座盖的胺一鹽及酸出現時，其中該多官能基四篮_及該酸以大於或等於1 : i的分子比反應。發明概述因此’本發明的目的係在於克服上述習知技術中所遭遇到的問題，且提供具有高排鹽率及通量的複合聚醯胺逆渗透膜。本發明的另一目的為提供一種用於製造複合聚醯胺逆滲透膜的方法，甚至在添加分子比小於丨：丨的多官

本紙張幻支適用標準（CNS (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁 -裝- -口線 8 527212 A7 B7 五、發明説明（η) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 能基三級胺及酸後，在考量下列事項：當界面聚合一 Jl 官能基醯胺及一與醯胺反應及反應物質，加入分子比小於1 : 1的多官能基三級胺及酸後，與習知技術比較下本發明可得到高的排鹽率及高通量，此可參見本發明人的美國專利6,063,278。依據本發明之一實施例，本發明提供一種複合聚醯胺逆滲透膜，包含在一多孔支撐體上的(i)一多官能基胺水溶液及(Π) —有機溶劑的溶液的界面聚合產物，其中該有機溶劑的溶液係從下列中選擇出來的一項：多官能基乙烯鹵（polyfunctional acyl halide)，多官能基石黃鹵化物 (polyfunctional sulfonyl halide)及一多官能基異氰酸醋 (polyfunctionalisocyanate)，該水溶液包含只有一多官能基三級胺（polyfunctioal tertiary amine)，或一多官能基三級胺鹽及一從該多官能基三級胺及酸之反應中得到之自由多官能基三級胺的混合物質，或者是該水溶液包含一或多個極性溶劑及只有一多官能基三級胺（polyfunctioal tertiary amine)，或一多官能基三級胺鹽及一從該多官能基三級胺及酸之反應中得到之自由多官能基三級胺的混合物質，其中該多官能基三級胺及酸所產生之多官能基經濟部中央標準局員工消費合作社印策比子分的質物合混的胺| 級I三I 基能官一多I 該由自及鹽胺級三而 ο 11- 於大於或 1 含包液溶水該

三基| 能官 net多一 fu該 oly從 P 一 /V 胺級三基I 及鹽胺級官多| ο 三自基之能f» 一官得多中只一應及或反劑P之溶ne酸 &mi及極a胺個π級多 ^ 9 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 527212 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（A ) & 的混合物質依據本發明的另一實施例，本發明提供一種用於程序複合聚醯胺逆滲透膜的方法，該方法包含下列步驟：應用一水溶液塗覆在一多孔支撐體上；使該塗覆的支撐體與一和酶胺反應之反應物質塗覆，其中該反應物質包含有機溶劑的溶液，以界面聚合該多官能^ 酿胺與該醯胺反應的反應物質，因此在該多孔支撐體上形成一聚醯胺層。較佳實施例之詳細說明本發明中的多孔支撐體為在一般包含聚合材科上形成的微多孔支撐體（microporous support )，此微多孔支樓體中孔的大小足以允許水份渗透過，但是卻無法讓其上形成的超薄薄膜通過。該支撐體之孔徑從1到5〇〇奈米’ g大於5 0 0奈米時’將允許該超薄膜流過這些孔口，因此破壞了所需要的平坦薄片設計。本發明中使用之微多孔支撐體的例子如一聚合珮（sulfone)，一聚乙生，一醯胺，一聚醯胺，聚丙趟_，及多種不同的鹵化聚合物’如偏聚二就乙煙_(p〇lyvinylidene fluoride)。該微多孔支撐體的厚度在本發明中並沒有嚴加限制，但是一般約為25-125 // m(最好是在40_75// m之間）。在本發明之界面聚合作用中使用的多官能臬胳類反應物最好基本上為单體胺類化合物，包含至少兩個胺 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝' 、έτ 527212 A7 B7 五、發明説明（q ) 功能群。該胺功能群基本上為主或次胺功能群。經濟部中央樣準局g/>工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項本頁) 適當之聚酼胺的例子如間苯二胺（metaphenylene diamine)及對苯二胺（paraphenylenediamine)，及其替代衍生化合物，其中該替代物包含如烧類化合物群（alkyl group )，如甲基群（methyl group )或乙基群（ethyl group )，烧氧基群（alkoxy group )，一氫氧烧基群 (hydroxy alkyl group )，氮氧基群（hydroxy group )或鹵素原子（halogen atom )。其他適當之聚醯胺的例子包含如烧烴二胺（alkanediamine )如 1，3-丙烧二胺（1，3 -propanediamine )，循環脂主二胺類化合物（cycloaliphatic primary diamines)，如循環己烧二胺（cyclohexane diamine )，循環脂次二胺（cycloalipatic secondary diamine )，如雙二氮己環（pipperazine)或其衍生物，芳香次胺類化合物（aromatic secondary amines )，如 N，N’-二甲基-1，3-苯撐二胺類（Ν，Ν’-dimethyl - 1，3 — phenylenediamine )，N，Ν’-二笨乙烯二胺（N, N，— diphenylethylene diamine )，雙二氨基聯苯 (benzidine )，苯二甲基二胺（xylyene diamine )及其衍生物。在這些化合物之中，較佳的聚醯胺為芳香主二胺 (aromatic primary deamine )，更好的是採用間苯#二胺 (metaphenylenediamine ) 〇在水溶液中加入多官能基胺類化合物，其重量百分比為水溶液中0·1到20% (尤其是，〇·5到8.0%)，且水溶液之pH值的範圍在7到13之間。可以在溶液中加入0.001 11 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 527212 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 · B7五、發明説明（V〇 ) 到5重量百分比的鹹性酸接受劑而調整該PH值。酸接受的例子包含氫氧化物，羰化物，碳化物，蹦酸鹽，及金屬的磷酸鹽及三丙烯胺。如上所述，除了多官能基聚醯胺外，水溶液中更進一步包含多功能的叔胺或多官能基三級胺鹽，係從多官能基三級胺與酸或多官能基三級胺與酸酐（acid anhydride)的反應中得到者。此多官能基三級胺或多官能基三級胺鹽加入水溶液中導致所得到的薄膜可以增加通量。此時，多官能基三級胺鹽可以在多官能基三級胺與酸（或酸酐）混合後加入，或者是補償加入水溶液中。本發明中使用之第一類多官能基三級胺的例子包含（但是不限制）N，N，Ν’，Ν’-四甲基_1，6_己二胺（N， Ν，Ν’，N’-tetramethyl - 1，6- hexanediamine )，Ν，Ν， Ν’，Ν’-四曱基-1，3-T:.(N，N，N’，N’-tetramethyl-1，3-butanediamine )，Ν，Ν，Ν ’，Ν 四甲基-1，3-丙二胺（Ν ，Ν，Ν’ ，Ν' tetramethyl -1，3-propanediamine )，Ν，Ν，Ν’，Ν5 —四甲基-1，8 — 辛二胺（Ν，Ν，Ν’，Ν、tetramethyl - 1，8- octanediamine)， Ν，Ν，Ν，，Ν、四甲基-1，7_庚二胺⑺，！^，！^，，！^’-tetramethyl - 1，7- heptanediamine)，Ν，Ν，Ν ’，Ν 四甲基-1，5 -戊二胺（Ν，Ν，Ν’，Ν’_ tetramethyl - 1， 5- pentanediamine)，Ν，Ν，Ν，，Ν'四乙基-1，3-丁二胺（Ν ’ Ν ’ ，N’- tetraethyl - 1，3_ butanediamine )， Ν，Ν，Ν，，Ν，一四乙基-1，3-丙二胺（Ν，Ν，Ν，，Ν，- 12 ^紙張尺度適用中國國’^^ ( CMS ) Λ4規栳（210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再_馬本頁) -裝- 訂線 527212 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（丨u tetraethyl - 1，3- propanediamine )，N，N，N，，N，_ 四乙基乙二胺（N ， N ， N，， N，- tetraethylethylenediamine );而其中 n，N，N，，N 四甲基-1，6-己二胺，N，N，N，，N，-四甲基-1，3-丁二胺，N，N，N，，N 四甲基，3-丙二胺為較佳之選擇，且N，N，Ν,，Ν’-四甲基-i，6-己二胺為更佳之選第二類四酸胺的例子包含（但是不限於下列物質： N，N，N ’，N 四甲基-1，n-循環己烧二胺（N，n，N，，Ν’- tetramethyl - 1，n_ CyCl〇hexanediamine )(其中 η 為2到4之間）’及Ν，Ν，Ν ’，Ν，-四甲基-1，η-循環甲基酉版胺（Ν ’ Ν ’ Ν’ ’ Ν’- tetramethyl - 1，η_ cyclohexanediamine ) (methylamine)(其中 η 為 2,4)。乐二類多官能基的例子包含1，4_二甲基雙二氮己環）（1，4 - dimethylpiperazine )。最好是在水溶液中包含這些多官能基三級胺，其佔水溶液的重量百分比為〇·5-6%(最好是〇·ι_3之重量百分比）°另外’在水溶液中所含的多官能基醯^胺及多官三、級胺的重置百分比的範圍在1 ·5 : 1到1〇 : 1之間。得到之g &基_二級胺鹽類的方法為··將多官能基三級i斑一酸類化合物（或酸酐（acid anhydride))產生反應。適於使用在本發明之酸類化合物的例子包含芳香碱酸(ar〇maUc sonfomc acid)’ 脂肪i酸（aiiphatic sulf〇nic acid )，循環脂 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) μ規栳γ·^7297公n--—- (請先閱讀背面之注意事項再"

、11 線 527212 A7 B7_一___一五、發明説明（丨>) 肪碼酸（cycloaliphatic sulfonic acid )，硫磺酸（sulfuric acid )，三氟醋酸（trifluoroacetic acid )，石肖酸（nitric acid )，氫氣酸（hydrochloric acid )，鱗酸（phosphoric acid ) ’烧基填酸（alkyl phosphoric acid )，芳香經基填酸 (aryl phosphoric acid )，羰酸（carboxylic acid)及其混合物質。酸if ( acid anhydride )的例子如醋酸酐 (aceticanhydride )，丙酸酐（propionicanhydride )，丁酸gf (butyricanhydride ) ’ 己酸酐（hexanoicanhydride )，苯甲莖_酐（benzoicanhydride )，碱酸酐（suifonic anhydride)及其混合物質。經濟部中央標準局員工消費合作社印製在本發明中，當支宣能基三級胺及該酸化合物同時使用以作為添加劑時’其分子比大於1 : 〇而小於1 : 1。尤其疋’分子比大於1 : 〇，而小於1 : 〇·9。而且，當多官迤盖三氣1及酸酐化合物同時使用為添加劑時，其分子比大於1·〇而小於丨·· i。但是當分子比大於丨：〇^二於1 : 5時，將導致更好的添加效應。在水溶液中的皇鹽的含量最好是 0.1-12重量百分比’尤其是最好在01_9重量百

更佳。 J 另外，克莖及/或克直基三級胺鹽 14

本纸張尺度顧巾關家標準（CNS ) A4規格（2丨G 527212 A7 B7 五、發明説明（丨3) 外，多官能基胺水溶液尚包含一或多個極性溶劑，這些溶劑可以為下群中選擇出來的一項，包含：乙二醇衍生物，丙（撐）二醇衍生物（propylene glycol derivatives )， 1，3-丙二醇（1，3-propanediol )衍生物，亞珮衍生物 (sulfoxide derivatives )，場類化合物(sulfone derivatives )之衍生物，亞石肖酸鹽衍生物（nitrile derivatives )’ 丙 S同衍生物（ketone derivatives )，尿素類衍生物（urera derivatives )，及其混合物質。如此將於下文中加以說明者，在溶液中添加極性溶劑將導致所得到之薄膜的通量增加。適於在本發明中使用之乙二醇衍生物的例子包含 (但是不限制於）下列物質·· 2-甲氧基乙醇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (2-mithoxyethanol)，2·乙氧基乙醇（2-ethoxyethanol)，2-丙氧基乙醇（2-propoxyethanol)，2- 丁氧基乙醇 (2-butoxyethanol)，雙（乙二醇）一 t- 丁基甲基乙醚 (di(ethyleneglycol) - t - butylmethyl ether )，雙（乙二醇）己基乙鱗（di(ethyleneglyccd) hexyl ether)，（2-甲氧基乙基）乙醚（2 — methoxy ethyl) ether ，（2-乙氧基乙基）乙醚（2 —(ethoxyethy 1) ether )等。1，3丙二醇衍生物的例子包含（但是不限制於）下列物質：1，3庚烷二醇（1，3 15 本紙張尺度適用中國國( CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐) 527212 A7 B7 五、發明説明（丨1f ) heptanediol)，2-乙基-1，3-己烧二醇（2-ethyl - 1，3 — hexanediol )，1，3 -己烧二醇（1，3 — hexanediol )，及 1， 3-戊烧二醇（1，3 — pentanediol)。在本發明中使用之亞磺衍生物的例子包含（但是不限制於）下列物質··二曱基亞爾l(dimethyl sulfoxide)，四甲基亞瘦_ (tetramethyl sulfoxide )，丁基亞( butyl sulfoxide )及甲基苯基亞疲（methyphenyl sulfoxide )。碱類衍生物的例子為二甲基碼(dimethylsulfone )，四亞甲基珮(tetramethylene sulfone)，丁基珮(butyl sulfone)等等。亞硝酸鹽衍生物最好是下列一群中選擇出來，該群包含：乙腈（acetonitrile)及丙腈（propionitrile)。尿素（urea) 衍生物的例子包含1，3-二甲基-2-間二氮（雜）伐環酮（1， 3-dimethyl-2-imidazolidinon)，且丙酮類化合物的例子包含·丙酮，2-丁酮，2-己酮，3-己酮，3-戊酮，循環_己酮及循環戊酮。在水溶液中之一或多種的極性水溶液最好其總量之重量百分比為水溶液的0.01-8%。在本發明中以院氧乙醇（alkoxyanol)作為極性溶劑’最好其構成速率在水溶液中所佔的重量百分比為 0.04-4.0%。在此使用丨·戊二醇（)為極性溶劑’最好其佔水溶液的重量百分比約〇·〇 1到1 〇%。在此使用丁基亞珮為極性溶劑，其最好佔水溶液的重量百分比為〇·〇ι-〇·ι %。在此使用甲基戊基亞碼（methylphenyi suloxide)為極性溶劑，其最好佔水溶液的重量百分比為 16 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公釐）請先閲讀背面冬 % 事項 -4, 裝訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 527212 A7 --—^ _B7 五、發明説明（15") '—~·: ~一'^ 一〇·〇ι到ι·ο% 〇在此使用丁基珮為極性溶劑，其佔水溶液的=量百分比為0 01到1〇%。在此使用丙酮衍生物為極味’合劑’其佔水溶液的重量百分比為0.014%。在類似的添加.方式中，將此極性溶劑塗覆在支撐體中而Τ以僅將1官能基三級胺或者是多官能基三級胺鹽及自由基三級胺的混合物質添加到多官能某胺本_♦ I中。在下一添加步驟中，然後將添加有極性溶劑的炎度胺溶液（1)塗覆在支撐體上，且然後塗覆上 1)，此溶液包含只有多官能某三級塍，或者是至UL基三級JT鹽及自由多官能某三铋脸的混合物質。後者的效應更好。與醯胺反應之反應物出現在有機溶劑的溶液（2) 中’其中此溶液不與水相混合，且其容量約為〇〇〇5到5 水溶液，最好是0.01到〇·5水溶液。有機溶劑的例子包含·己烧，循環己烧，庚烧（heptane)，鏈烧（alkane)其具有8到12個碳原子，且鹵化碳氫，如fre〇n序列的化合物。在下列例子中使用ISOPAR溶液為具有8到12個碳原子之鏈烷的混合物質。下文將說明一種用於製造複合逆滲透膜的方法，其中係經由一包含多官能基胺水溶液Π)的添加铷一可與酉迪胺反應之含有機溶劑的溶液之反應物的接觸所形成的界面聚合作用到達該製造程序。在一實施例中，該方法包含下列步驟：塗覆上一層具有添加物質的多孔性支撐體，其中該添加物質包含 17 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁 •裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 527212 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 皇態基胺水溶，因此在該多孔支撐體上形成一第一液體層，該添加物質可以為一群中選擇出來的一項，該群包含：一克一多官能某三級胺鹽及一自由立官能基，一極性溶劑及一多官能基三級避_的混合物質，及一極性溶劑，一多官能基三級胺骧：一自由鹽的混合物質; (ii)將該塗覆支撐體上塗覆一多官基胺水溶液（1)以在該第一液體層上形成一第二液體層，（111)使該兩層塗覆的支撐體與一有機溶劑的溶液（2) 相接觸’其中該有機溶劑的溶液包含一與醯胺反應的反應物質，此反應物質係從下群中選擇出來的一項，該群包含·一 i~- ~gL·蓋乙烯鹵，一多官能基確鹵化物 (polyfunctional sulfonyl halide)，及一多官能基異氰酸酷 (isocyanate)，因此使得該與醯胺反應之反應物質與該免 1..能基酿胺產生界面聚合作用，所以在該多孔支撐體上形成一交互連結的聚醯胺層；以及（iv)在乾燥後水洗所得到的產物。在另一實施例中，該方法包含下列步驟：（i)塗覆一具有一或多個極性溶劑的多孔支撐體，其中該極性溶劑包含多_官能基胺水溶液Π)，以在該支撐體上形成一第一液體層;(ii)將多官能基胺水溶液（1)塗霜在該塗霜的支稽體上，其中該多官能基胺水溶液包含只有多官能基三級篮_，或多官能基三級胺鹽及自由多官能基三級胺的混合物質，以在該第一液體層上形成一第二液體層；（iii)使將雙塗覆多孔支撐體與一醯胺反應的反應物質接觸，其中 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規掐（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再mr本頁) 、τ 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 527212 A7 _ ,__B7 五、發明説明（\、）該醯胺反應的反應物質包含有機溶劑的溶液（2)，因此使得該醯胺反應的反應物質與該多官能基ai胺產生界面聚合作用，所以在該多孔支撐體上形成交互連結的聚醯胺；以及（iv)在乾燥後水洗所得到的產物。由下文中的說明範例可以更進一步了解本發明的内容，但是熟習本技術者須了解這些範例僅讓讀者了解本發明的内容，而並非用於限制本發明的範圍。範例1 將一包含襯裡不織布的Ηθμοί厚之微多孔聚邊支樓體浸在水溶液中，其中該水溶液包含1·6%重量百分比的偏笨烯基二胺（meta_phenylenediamine)(MPD)及〇·6% 重量百分比的N，N，N，，N，一四甲基_1，6_己烷二胺 (TMHD)，經40秒後，將過多的溶液由一滾子從支撐體上去除掉。然後該支稽體浸在ls〇par@溶劑（Εχχ⑽ 所挺供）中的二氣甲石黃（tl]mes〇yl chi〇ride)(TMC)中，經1 分鐘，然後將過多的有機溶劑從該支撐體中排出。將得到的複a 4膜在空氣中乾燥一分鐘，然後在進行性能測忒岫於至溫下於〇·2%重量百分比的的水溶液中沖洗30分鐘。量測此逆滲透膜性能的方法為將包含 2000ρρηι之NaCl的水溶液在225 i下通過該薄膜。姓果，所得到的排鹽率為96.8%，且通量為一二。…

範例2-16及比較例A 本紙張尺度賴 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

527212 五、發明説明（\义）進行與範例1所說明的相同程序於範例2-16及比較例A中，唯使用列在表1中之MPD及TMHD的濃度，而非範例1中說明的濃度。表一經濟部中央標準局員工消費合作社印製範例 MPD (w t %) TMHD (w t %) 通量 (g f d) 排除率 (%) MPD/TM HD比比較例 1 · 0 0 17 •8 9 6· 9 — 2 0 · 8 0 · 1 2 6 •4 9 5· 9 8 3 1 · 0 0 · 0 5 2 0 •6 9 0· 4 2 0 4 1 · 0 0 · 1 2 1 •9 9 5· 8 10 5 1 · 0 0 · 15 2 7 •2 9 6· 6 6 · 7 6 1 · 0 0 · 3 3 6 · 2 9 8· 1 3 * 3 7 1 · 0 0 · 5 5 5 · 3 9 5· 6 2 · 0 8 1 · 0 0 · 8 9 4 • 7 6 3 · 5 1 · 2 5 9 1 · 6 0 · 2 2 5 • 1 9 6 · 1 8 10 1 · 6 0 · 4 2 4 • 1 9 7 · 6 4 11 1 · 6 0 · 7 4 9 •9 9 5· 6 2 · 3 12 1 · 6 0 · 9 7 2 · 3 79 · 0 1 · 78 13 2 · 0 0 · 3 18 • 1 9 6· 2 6 · 7 14 2 · 0 0 · 5 3 3*9 9 7 · 5 4 15 2 · 0 0 · 8 3 9 · 9 8 9· 2 2 · 5 16 3 · 0 2 · 0 2 6 • 1 9 6· 4 1 · 5 範例17 20 (讀先閲讀背面之注意事項再本頁本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 527212 A7 B7 五、發明説明（A) 進行與範例1所說明之相同程序於本例中，唯使用〇·6%重量百分比的TMHD及0·6%重量百分比的甲苯績酸（toluenesulfonic acid(TSA))，而非只有 0·6% 重量百分比的TMHD。所得到之薄膜的通量及排鹽速率分別為 38.9gfd 及 97% 〇範例18-25及比較例B 與範例1中相同的程序使用在範例18-25中的各範例及比較例B中，唯使用下表2中MPD，TMHD(甲苯石黃酸及醋酸），及醋酸酐，而非範例1中所指定者。量測所得到之逆滲透膜的性能，其結果列在表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再_舄本頁 -裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表二範例 MPD (w t %) TMHD (w t %) TS A (w t %) A c OH (w t %) A c 2 0 C W t %) Flux (g f d ) 排除率 (%) 18 1 · 0 0 · 4 4 9 · 4 9 5-5 19 1 · 0 0 · 4 0-006 4 8 · 6 9 6 · 7 2 0 1 · 0 0 · 4 0*006 47 · 1 9 6-9 2 1 1 · 4 0 · 5 44 · 0 9 6.9 2 2 1 · 4 0 · 5 0 · 0 5 34 · 9 9 7 · 5 Comp. B 1 · 6 1.0 79 · 3 72 · 7 2 3 1 * 6 1 · 0 0 · 8 4 5 · 9 9 7 · 1 24 1 * 6 1 · 0 1 · 0 34 · 1 9 7 · 4 2 5 1 · 6 2 · 0 2 · 2 4 0 · 5 9 7 · 4 範例2 6 使用與範例17中相同的程序，唯將0.2%重量百分 21 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X 297公釐）、-口線 527212 A7 五、發明説明（>义）

比的2乙基1，3-一己醇（EHD)添加到包含MpD，TMHD 及TS A的水浴液中。所得到之薄膜的通量及排鹽率分別為 48.7gfd 及 96.6%。範例27-39 與範例1相同的程序在範例27_39的各範例中重複進行，唯使用表3所列之MPD，TMHD，TS A，Ac20的多種不同的濃度，及多種不同的有機溶劑。量測所得到之逆参透膜的性能且其結果表列於下表3中。（在表3 中’’MEE”表示2-甲氧基乙基乙醚 (2-methoxyethylether’）； ’’BUT”表示 1-丁醇，”BE”表示 2 丁氧基乙醇；，，DEGEE”表示二乙二醇乙基乙峻 (diethyleneglycolethyl ether) ; ’’CYHEX” 表示循環己燒且 ’’DMSO”表示二甲基亞 Kdimethylsulfoxide))。表三請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一一\口經濟部中央標準局員工消費合作社印製範例 MPD (w t %) TMHD (w t %) TS A (w t%) A c OH (w t %) 有機溶劑 (W t %) Flux (g f d ) 排除率 (%) 2 7 1 · 6 0 · 4 EHD (〇 · 2) 4 6· 5 97 ·了 2 8 1 · 6 0 · 4 ME E ( 1 ) 4 5· 0 9 5 ·Τ 2 9 1 · 6 0 · 4 BUT ( 1) 2 9· 2 3 0 1 · 6 0 · 4 BE (0 · 1 ) 4 1· 5 9 6 · 2 3 1 1 · 6 0 · 4 DEGME (〇 · 2) 47 - 1 9 6 · 2 3 2 1 · 6 0 · 4 DEGEE (〇 · 2) 47 · 5 22 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） 527212 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製範例40 胃與範例1相同的程序應用在本範例鞏，唯使用i 6 %重量百分比的偏戊烯二胺（MpD)& 〇·5%重量百分比的 ^ ’ Ν ’ Ν ’ Ν ’甲基_1，6-己烧二胺，而非16%重夏百分比的偏戊基二胺（MPD)及〇·6%的Ν，Ν，Ν，，Ν、四甲基1 6 [烧一胺。所得到之薄膜的通量及排鹽率分別為 32.4gfd 及 96.9%。

範例41-53及比較例C_F 重複與範例1相同的程序於例子41-53及比較例 C-F中，使用表4所列之多種不同濃度的MpD，四胺化合物，及多種不同的有機溶劑，而非1·6%重量百分比的偏戊基二胺（]^?〇)及0.6%重量百分比的1^，^，1^，，^，_ 四甲基-1 ’ 6 —己烷二胺（TMHD)。量測所得到之逆滲透膜的性能，將所量測的結果列於表4中。 23 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規枱（2丨OX2ST/公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

訂 527212 ΑΊ _ Β7 - — "—〜~— _ __ 五、發明説明（〕>) 表四範例 MPD (w t %) 其他的四醯胺 (w t %) 有機溶劑 (w t %) 通量 (g f d ) 排除率 L(%) 41 1 · 6 TMBD (0 · 3) 1 9 · 0 98 · 6 4 2 1 · 6 TMBD (0 · 3) EHD (〇 · 3) 2 6 · 3 9 6 · 7 4 3 1 · 6 TMBD (0 · 3) BE ( 1 ) 28 · 0 9 6-0 44 1 · 6 TMBD ( 0 · 3) DMSO ( 3) 46 · 3 96-6 4 5 1 · 6 TMBD ( 0 . 5) 2 5/9 9 7 · 2 4 6 1 · 6 TMPD ( 0 · 5) 3 5 · 9 9 5 · 8 Com P · C 1 · 6 TMED (0*5) 20-9 9 3 · 7 47 1 * 6 TMED(〇·3) EHD ( 〇 · 3) 2 8 · 4 9 2 · 4 Com p · D 1 · 6 TEA (〇 · 3) 14-9 9 6 · 3 Com ρ · E 1 · 6 TEA (〇 · 5) 1 6 · 8 9 4 · 5 48 ] 1 · 6 TEA (0-5) EHD (〇 · 2) 27-4 9 6 · 5 49 1 · 6 TMBD (〇 · 5) 22 · 6 9 6 · 9 5 0 1 · 6 TMBD ( 〇 - 5) EHD (0-2) 3 1 · 6 9 7 · 4 5 1 1 · 6 TMBD (〇 - 5) BE ( 1 ) 30 · 〇 9 7 · 1 Com P · F 1 · 6 DMBA (〇 · 5) 1 9 · 2 9 4 · 9 5 2 1 · 6 DMBA(〇·5) EHD (〇 · 2) 3 2 · 9 9 5 · 3 5 3 1 · 6 1，4 —DMP(〇 · 3) E H D ( 〇 · 2 ) 3 4 · 8 9 7.1 經濟部中央標準局員Η消費合作衽印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，依此程序所得到的複合逆滲透膜具有相當高通量及相當優良的排鹽速率，所以可以使用在工業的水洗系統或家中的淨化器中，尤其是對於微含鹽的水或海水的去鹽更是有效。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇χ297公釐） A7

527212 五、發明説明（士^) 上文已說明本發明，熟習本技術本發明的性能，而非用：限制= 須了解可以在申請專利範圍所定義 =柄明之精神及觀點内，實現本發明，而非上述之例子。 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) -裝· 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___ 25 CNS) A^^2iGx 297 公楚^

Claims

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(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂 8 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）