DE102015213801A1

DE102015213801A1 - Komplexe Nanofiltrationsmembran und Herstellung davon

Info

Publication number: DE102015213801A1
Application number: DE102015213801.1A
Authority: DE
Inventors: Yang Zhang; Yiqun Liu; Guoyuan PAN; Hao Yan; Jian Xu; Min Guo
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2016-01-28
Also published as: CN105435656A; US20160023168A1; US10040032B2; CN105435656B

Abstract

Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wird offenbart, die ein Substrat und eine Trennschicht enthält, worin die Trennschicht eine mit Oxidationsmittel behandelte, vernetzte Netzwerkstruktur ist, gebildet aus einem Hydroxyl-haltigen Polymer, einem Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel und einem Vernetzungsmittel. Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung der komplexen Nanofiltrationsmembran und die Verwendung der komplexen Nanofiltrationsmembran für die Wasserbehandlung.

Description

Querverweis von verwandten Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der chinesischen Patentanmeldung 201410349015.9 , angemeldet am 22. Juli 2014, die hierin vollständig und für alle Zwecke durch Bezugnahme eingefügt wird.
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine komplexe Nanofiltrationsmembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Hintergrund
Nanofiltration ist ein Druck-angetriebener Membrantrennvorgang zwischen Umkehrosmose und Ultrafiltration. Nanofiltrationsmembranen haben einen Porendurchmesser in der Größenordnung von mehreren Nanometern und werden im großem Umfang verwendet bei Frischwasser-Weichmachen, Seewasser-Weichmachen, Trinkwasserspülen, Wasserqualitätsverbesserung, Öl-Wasser-Trennung, Abfallwasserbehandlung und Wiederherstellung und Fraktion, Reinigung und Konzentration von Chemikalien wie Farbstoffen, Antibiotika, Polypeptiden und Polysacchariden.
Gegenwärtig werden die meisten kommerziellen Nanofiltrationsmembranen hergestellt durch Verwendung einer Polysulfon-Ultrafiltrationsmembran als Substrat und Grenzflächenpolymerisation eines Polyamins in einer Wasserphase und eines polyfunktionellen Acylhalogenides in einer organischen Phase auf der Oberfläche der Polysulfon-Ultrafiltrationsmembran, so daß die Endprodukte komplexe Nanofiltrationsmembrane sind. US 4,769,148 und US 4,859,384 offenbaren solche Nanofiltrationsmembranen auf Polyamid-Basis. Zusätzlich offenbaren US 4,765,897 , US 4,812,270 und US 4,824,574 Verfahren zum Umwandeln einer komplexen Polyamid-Umkehrosmosemembran in eine Nanofiltrationsmembran. Die moderate Stabilität von Polyamiden beschränkt die Verwendung von Nanofiltrationsmembranen auf Polyamid-Basis auf wäßrige Ströme mit einem pH zwischen 2 und 11.
Seit kurzem werden viele Modifizierungen durchgeführt, und viele neue Materialien wie sulfoniertes Poly(etherketon) und sulfoniertes Poly(ethersulfon) wurden auf dem Gebiet der Nanofiltration verwendet. "Acid stable thin-film composite membrane for nanofiltration prepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchlorid (NTSC) und Piperazine (PIP)", J. Membr. Sci., 415–416, 122–131, 2012 berichtet von der Grenzflächenpolymerisation von polyfunktionellem Sulfonylchlorid-Monomer und Piperazin, unter Erhalt einer komplexen Nanofiltrationsmembran, von der gesagt wird, daß sie eine stabile Trennleistung in einer Umgebung von pH = 0 aufweist.
"Sulfonated poly(etheretherketone) based composite membranes for nanofiltration of acidic and alkaline media", J. Membr. Sci. 381, 81–89, 2011 berichtet von einer Nanofiltrationsmembran mit guter Toleranz gegenüber Säuren und Basen, und "Crosslinking of modified poly(etheretherketone) membranes for use in solvent resistant nanofiltration", Journal od Membrane Science, 447, 212–221, 2013 berichtet von einer Nanofiltrationsmembran mit guter Toleranz für Lösungsmittel wie Isopropanol und Aceton.
Wegen der guten Löslichkeit und Filmbildungsfähigkeit wurde PVA bei der Nanofiltration auf dem Gebiet der Umkehrosmose verwendet. In den 1980igern verwendete die Firma GFT eine komplexe vernetzte PVA (Polyvinylalkohol)/PAN(Polyacrylnitril)-Membran als Permeation-Verdampfungs-Membran bei der Dehydratisierung von Ethanol. CN 101462024 A offenbart eine komplexe Umkehrosmosenmembran, umfassend vernetztes PVA auf einer Polyamid-Schicht.
CN 101732998 A offenbart eine Nanofiltrationsmembran, umfassend eine poröse tragende Membran und eine Beschichtung aus vernetztem Polyvinylfurfural und die Herstellung davon.
Silan-Kupplungsmittel sind im Stand der Technik bekannt und werden hauptsächlich auf dem Adhäsivgebiet verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die Nachteile einer Nanofiltrationsmembran zu überwinden, die bei dem Stand der Technik aufgezeigt sind, wie geringe Säuretoleranz und geringe Alkalitoleranz, haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß ein Hydroxyl-haltiges Polymer, ein Thiol-haltiges Silan-Kupplungsmittel und ein Vernetzungsmittel reagieren können, unter Bildung einer vernetzten Netzwerkstruktur, die eine gute Alkali-/Säure-Toleranz, eine gute mechanische Eigenschaft und gute Abstoßungseigenschaft für anorganische Salze und organische kleine Moleküle, insbesondere nach weiterer Behandlung mit einem Oxidationsmittel aufweist. Somit wird eine komplexe Nanofiltrationsmembran angegeben, umfassend ein Substrat und eine Trennschicht, wobei die Trennschicht eine Oxidationsmittel-behandelte, vernetzte Netzwerkstruktur ist, gebildet aus einem Hydroxygruppen-haltigen Polymer, einem Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel und einem Vernetzungsmittel. Die komplexe Nanofiltrationsmembran dieser Erfindung kann stabil in wäßrigen Strömen mit einem pH von 0 bis 14 arbeiten, hat eine hohe Salzabstoßung und hohe Wasserpermeabilität (Wasserfluß), eine gute Säure-/Alkali-Toleranz und kann durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden.
Somit liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, eine komplexe Nanofiltrationsmembran anzugeben, umfassend ein Substrat und eine Trennschicht, worin die Trennschicht eine Oxidationsmittel-behandelte, vernetzte Netzwerkstruktur ist, gebildet aus einem Hydroxyl-haltigen Polymer, einem Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel und einem Vernetzungsmittel.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung einer komplexen Nanofiltrationsmembran anzugeben, umfassend die Schritte:

(1) Auflösen eines Hydroxyl-haltigen Polymers und eines Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittels in einem Lösungsmittel, zur Herstellung einer Beschichtungslösung,
(2) Auftragen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, zur Bildung einer anfänglichen Membran,
(3) Eintauchen der anfänglichen Membran von Schritt (2) in eine Vernetzungslösung, umfassend ein Vernetzungsmittel und einen Vernetzungskatalysator in einem Lösungsmittel, zum Durchführen einer Vernetzungsreaktion, unter Erhalt einer anfänglichen komplexen Nanofiltrationsmembran, umfassend das Substrat und eine Trennschicht, die eine vernetzte Netzwerkstruktur ist, angeordnet auf der Oberfläche des Substrates, und
(4) Behandeln der anfänglichen komplexen Nanofiltrationsmembran mit einer wäßrigen Lösung, umfassend ein Oxidationsmittel, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine komplexe Nanofiltrationsmembran anzugeben, hergestellt durch obiges Verfahren.
Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Verwendung der komplexen Nanofiltrationsmembran gemäß der Erfindung bei einer Wasserbehandlung anzugeben.
Diese und andere Merkmale und Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden Beschreibung detailliert ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 erläutert schematisch die Bildung der komplexen Nanofiltrationsmembran gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
2 ist ein SEM-Mikrophoto des Querschnittes einer Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran, hergestellt in Beispiel 1.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Merkmale
Gemäß einem ersten Aspekt gibt diese Erfindung eine komplexe Nanofiltrationsmembran an, umfassend ein Substrat und eine Trennschicht, worin die Trennschicht eine Oxidationsmittel-behandelte vernetzte Netzwerkstruktur ist, gebildet aus einem Hydroxyl-haltigen Polymer, einem Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel und einem Vernetzungsmittel.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Hydroxyl-haltige Polymer ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polyvinylalkoholen, Chitosanen, Chitosan-quaternären Ammoniumsalzen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und einer Mischung davon. Angesichts der Verfügbarkeit ist das Hydroxyl-haltige Polymer bevorzugt ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polyvinylalkoholen, Chitosanen und einer Mischung davon.
Das Molekulargewicht (M_W) der Polymere kann im Bereich von 5000 bis 200000 und bevorzugt 10000 bis 150000 sein.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (KH590), γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KH580), (2-Mercaptoethyl)triethoxysilan, (2-Mercaptoethyl)trimethoxysilan oder eine Mischung davon sein.
Erfindungsgemäß gibt es keine spezifischen Beschränkungen bezüglich der Dicke des Substrates und der Dicke der Trennschicht, und die Dicken können konventionelle Auswahlen im Stand der Technik sein. Für den Erhalt einer komplexen Nanofiltrationsmembran mit Säure- und Alkali-Toleranz, hohem Wasserfluß und hoher Salzabstoßung ist die Dicke des Substrates bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 μm, mehr bevorzugt im Bereich von 90 bis 150 μm und noch mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 120 μm, und die Dicke der Trennschicht ist bevorzugt in einem Bereich von 0,03 bis 1,0 μm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 μm und weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 0,3 μm.
Erfindungsgemäß gibt es keine spezifischen Beschränkungen beim Substrat. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das Substrat aus Materialien erzeugt sein, die im Stand der Technik bekannt sind, so daß sie eine bestimmte Festigkeit aufweisen und in einer Nanofiltrationsmembran oder umgekehrten Osmosemembran verwendet werden. Beispiele eines solchen Materials umfassen, ohne beschränkt zu sein auf, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Phenolphthalein-nicht-sulfoniertes Poly(aromatisches Ethersulfon), Polyethersulfon, Bisphenol A-Typ Polysulfon und eine Mischung davon.
Erfindungsgemäß gibt es keine spezifischen Beschränkungen bezüglich des Gehaltes der Hydroxyl-haltigen Polymeranteile und der Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittelanteile in der Trennschicht. Bevorzugt wird während der Bildung der Trennschicht das Hydroxyl-haltige Polymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen und bevorzugt 0,25 bis 25 Gew.-Teilen verwendet, und das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen und bevorzugt 0,025 bis 25 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teilen des Lösungsmittels verwendet, das zum Auflösen des Hydroxyl-haltigen Polymers und des Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittels verwendet wird.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Gewichtsverhältnis des Hydroxyl-haltigen Polymers zum Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel von 1:5 bis 10:1, bevorzugt 1:3 bis 3:1, mehr bevorzugt 1:2 bis 2:1 und am meisten bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Vernetzungsmittel zumindest ein Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butyraldehyd, Pentanal, Oxalsäurealdehyd, Propandial, Butandial, Pentandial und Mischungen davon, bevorzugt Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butyraldehyd und Mischungen davon und mehr bevorzugt Formaldehyd.
In einem Ausführungsbeispiel reagieren das Hydroxyl-haltige Polymer, das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel und das Vernetzungsmittel thermisch miteinander, bevorzugt in der Gegenwart eines Vernetzungskatalysators, unter Bildung der vernetzten Netzwerkstruktur. Der Vernetzungskatalysator kann zumindest eine Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Mischungen davon, bevorzugt Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure und Mischungen davon und mehr bevorzugt Schwefelsäure sein. Der Vernetzungskatalysator kann zumindest Sulfat sein, zum Beispiel Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat und eine Mischung davon. Der saure Vernetzungskatalysator und die Sulfat-Vernetzungskatalysator können alleine oder in Kombination verwendet werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist das Oxidationsmittel ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumperchlorat, Kaliumbichromat, Salpetersäure und eine Mischung davon, und bevorzugt Wasserstoffperoxid.
In einem zweiten Aspekt gibt die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der komplexen Nanofiltrationsmembran dieser Erfindung an, umfassend die Schritte:

(1) Auflösen eines Hydroxyl-haltigen Polymers und eines Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittels in einem Lösungsmittel, zur Herstellung einer Beschichtungslösung,
(2) Auftragen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, zur Bildung einer Anfangsmembran,
(3) Eintauchen der anfänglichen Membran von Schritt (2) in eine Vernetzungslösung, umfassend ein Vernetzungsmittel und einen Vernetzungskatalysator in einem Lösungsmittel, zur Durchführung einer Vernetzungsreaktion, unter Erhalt einer anfänglichen komplexen Nanofiltrationsmembran, umfassend das Substrat und eine Trennschicht, die eine vernetzte Netzwerkstruktur ist, die auf der Oberfläche des Substrates positioniert ist, und
(4) Behandeln der anfänglichen komplexen Nanofiltrationsmembran mit einer wäßrigen Lösung, umfassend ein Oxidationsmittel, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran.

Das Hydroxyl-haltige Polymer und das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel sind wie oben beschrieben.
In einem Ausführungsbeispiel wird in Schritt (1) das Hydroxyl-haltige Polymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen und bevorzugt von 0,25 bis 25 Gew.-Teilen verwendet, und das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen und bevorzugt 0,025 bis 25 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels verwendet, das zum Auflösen des Hydroxyl-haltigen Polymers und des Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittels verwendet wird.
Erfindungsgemäß gibt es keine besonderen Beschränkungen bezüglich des im Schritt (1) verwendeten Lösungsmittels, solange es in der Lage ist, das Hydroxyl-haltige Polymer und das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel aufzulösen und es im wesentlichen in den anschließenden Reaktionen inert ist. Beispielsweise kann das Lösungsmittel ausgewählt sein aus Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol, Dimethylsulfoxid und Mischungen davon, wobei ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser, Ethanol und Dimethylsulfoxid bevorzugt ist.
In einem Ausführungsbeispiel kann in einem solchen gemischten Lösungsmittel das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol zu Dimethylsulfoxid im Bereich von (1 bis 50):(1 bis 30):1 und bevorzugt im Bereich von (1 bis 25):(1 bis 20):1 sein.
Erfindungsgemäß wird die Herstellung der Beschichtungslösung bevorzugt in der Gegenwart eines Sol-Gel-Katalysators wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Mischung davon, bevorzugt Salzsäure durchgeführt.
Der Sol-Gel-Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen und bevorzugt 0,025 bis 25 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels verwendet. In einem Ausführungsbeispiel hat die Beschichtungslösung einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4.
Die Auflösung des Hydroxyl-haltigen Polymers und des Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittels im Lösungsmittel kann durch konventionelle Vorgänge vervollständigt werden, beispielsweise durch Rühren bei Raumtemperatur.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird vor dem Auftragen der Beschichtungslösung auf dem Substrat die Beschichtungslösung einer Filtration unterworfen, unter Erhalt einer klaren Beschichtungslösung.
Erfindungsgemäß gibt es keine spezifischen Beschränkungen bezüglich der Dicke des Substrates. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Substrat eine Dicke im Bereich von 50 bis 300 μm, bevorzugt 90 bis 150 μm und mehrt bevorzugt 100 bis 120 μm hat.
In einem Ausführungsbeispiel wird die Beschichtungslösung in einer solchen Menge verwendet, daß die resultierende Trennschicht eine Dicke im Bereich von 0,03 bis 1,0 μm, bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,3 μm hat.
Die Auftragung der Beschichtungslösung auf das Substrat kann durch irgendeines der bekannten Beschichtungsverfahren wie Sprühbeschichten, Messerbeschichten, Spinnbeschichten, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten und dergleichen durchgeführt werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das Verfahren dieser Erfindung weiterhin das Fixieren des Substrates auf einer Basisplatte oder Beschichtungsmaschine zur Auftragung der Beschichtungslösung auf dem Substrat.
In einem Ausführungsbeispiel wird nach dem gleichmäßigen Auftragen der Beschichtungslösung auf dem Substrat das beschichtete Substrat in einem Ofen angeordnet, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen. Die Temperatur im Inneren des Ofens und die Ofen-Trocknungszeit können geeignet ausgewählt werden, um die Verdampfung des Lösungsmittels sicherzustellen. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat in einem Ofen bei 50 bis 70°C für 20 bis 40 Minuten oder alternativ in einem Ofen bei 55 bis 65°C für 25 bis 35 Minuten getrocknet werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel zumindest ein Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butyraldehyd, Pentanal, Oxalsäurealdehyd, Propandial, Butandial, Pentandial und Mischung davon, bevorzugt Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butyraldehyd und Mischung davon und mehr bevorzugt Formaldehyd.
Das erfindungsgemäß nützliche Vernetzungsmittel ist zumindest eine Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Mischung davon, bevorzugt Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure und Mischung davon und mehr bevorzugt Schwefelsäure. Ein anderer Vernetzungskatalysator, der erfindungsgemäß nützlich ist, ist zumindest ein Sulfat, beispielsweise Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat und Mischung davon, bevorzugt Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und Mischung davon, mehr bevorzugt Natriumsulfat. Der saure Vernetzungskatalysator und der Sulfat-Vernetzungskatalysator können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das in der Vernetzungslösung verwendete Lösungsmittel kann irgendeines sein, das geeignete Löslichkeiten dem Vernetzungsmittel und Vernetzungskatalysator verleiht, und ist im wesentlichen inert. Konventionell ist das Lösungsmittel Wasser.
Erfindungsgemäß gibt es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Mengen des Vernetzungsmittels und des Vernetzungskatalysators in der Vernetzungslösung, solange die resultierende komplexe Nanofiltrationsmembran eine ausgezeichnete Säure-/Alkali-Toleranz, eine geeignete Festigkeit, hohen Wasserfluß und hohe Salzabstoßung hat. Jedoch wird das Vernetzungsmittel bevorzugt in einer Menge von 1 bis 100 Gew.%, bevorzugt von 3 bis 50 Gew.% und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.% verwendet, die Säure als Vernetzungskatalysator wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 98 Gew.% und bevorzugt 5 bis 80 Gew.% verwendet, und das Sulfat als Vernetzungskatalysator wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels in der Vernetzungslösung verwendet.
In einem Ausführungsbeispiel wird die Vernetzungsreaktion im Schritt (3) unter Bedingungen durchgeführt, umfassend eine Vernetzungstemperatur von 20 bis 100°C und Vernetzungszeit von 10 Minuten bis 48 Stunden, und bevorzugt eine Vernetzungstemperatur von 40 bis 80°C und Vernetzungszeit von 20 Minuten bis 24 Stunden.
Das erfindungsgemäß nützliche Oxidationsmittel kann aus Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumperchlorat, Kaliumbichromat, Salpetersäure und einer Mischung davon und bevorzugt Wasserstoffperoxid ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß wird im Schritt (4) die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit einer wäßrigen Lösung behandelt, umfassend das Oxidationsmittel, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran. Die Bedingungen für die Behandlung umfassen eine Behandlungstemperatur von 25 bis 100°C und eine Behandlungszeit von 1 Minute bis 10 Stunden. Bevorzugt liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von 40 bis 80°C und die Behandlungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden. Es wird angenommen, daß diese Behandlung dazu führt, daß die resultierende komplexe Nanofiltrationsmembran ausgezeichnete Säure-/Alkali-Toleranz, hohen Wasserfluß und hohe Salzabstoßung aufweist.
In einem Ausführungsbeispiel hat die Oxidationsmittel-haltige wäßrige Lösung eine Oxidationsmittel-Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.% und mehr bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.%.
Gemäß einem dritten Aspekt gibt diese Erfindung weiterhin eine komplexe Nanofiltrationsmembran an, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
In einem vierten Aspekt gibt diese Erfindung weiterhin die Verwendung der komplexen Nanofiltrationsmembran für die Wasserbehandlung an.
In einem Ausführungsbeispiel betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines wäßrigen Stromes, umfassend das Kontaktieren des wäßrigen Stromes mit der komplexen Nanofiltrationsmembran dieser Erfindung und Ermöglichen, daß Wasser durch die Membran permeiert, unter Erzeugung eines behandelten wäßrigen Stromes und eines permeierten wäßrigen Stromes.
In einem Ausführungsbeispiel kann der zu behandelnde wäßrige Strom frisches Wasser, Meerwasser, Trinkwasser, Öl-kontaminiertes Wasser, Abfallwasser oder ein wäßriger Strom sein, erzeugt bei der Produktion von Chemikalien wie Farbstoffen, Antibiotika, Polypeptiden, Polysacchariden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung gegeben, sollen aber nicht diese Erfindung in irgendeiner Weise beschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen:

(1) Wird der Wasserfluß einer komplexen Nanofiltrationsmembran wie folgt gemessen: Die komplexe Nanofiltrationsmembran, die gemessen wird, wird in einer Membranzelle fixiert und 0,5 Stunden bei 1,2 MPa vorher unter Druck gesetzt. Dann wird die Menge an Wasser, das durch die Nanofiltrationsmembran bei 25°C unter 2,0 MPa über 1 Stunde permeiert, gemessen, und der Wasserfluß wird entsprechend folgender Gleichung berechnet: J = Q/(A·t), worin J den Wasserfluß, Q die Menge an permeiertem Wasser (1), A die effektive Membranfläche der komplexen Nanofiltrationsmembran (m²) und t die Permeationszeit (h) sind.
(2) Die Salzabstoßung einer komplexen Nanofiltrationsmembran wird wie folgt gemessen: die komplexe Nanofiltrationsmembran, die gemessen wird, wird in einer Membranzelle fixiert und bei 1,2 MPa 0,5 Stunden vorher unter Druck gesetzt. Dann wird eine wäßrige Lösung aus Natriumsulfat mit einer Anfangskonzentration von 2000 ppm bei 25°C unter 2,0 MPa auf einer Seite der Membran aufgetragen und kann durch die Membran permeieren. Nach 1 Stunde wird der Unterschied zwischen der anfänglichen Natriumsulfat-Konzentration (2000 ppm) der ursprünglichen wäßrigen Lösung und der Natriumsulfat-Konzentration der permeierten Lösung bestimmt, und die Salzabstoßung wird mit folgender Gleichung berechnet: R = (C_p – C_f)/C_p × 100%, worin R Salzabstoßung, C_p die Konzentration an Natriumsulfat in der ursprünglichen Lösung und Cf die Konzentration an Natriumsulfat in der permeierten Lösung ist.
(3) Auswertung der Säure-Toleranz einer komplexen Nanofiltrationsmembran: Die Säure-Toleranz einer komplexen Nanofiltrationsmembran wird durch Änderung eines Wasserflusses und der Salzabstoßung der Membran vor und nach dem Tränken der Membran in eine 5 Gew.%ige H₂SO₄ wäßrige Lösung für 30 Tage bewertet. Je kleiner die Änderung ist, um so besser ist die Säure-Toleranz.
(4) Auswertung der Alkali-Toleranz einer komplexen Nanofiltrationsmembran: Die Alkali-Toleranz einer komplexen Nanofiltrationsmembran wird bewertet durch Änderung eines Wasserflusses und der Salzabstoßung der Membran vor und nach Tränken der Membran in eine 4 Gew.%ige wäßrige NaOH-Lösung für 30 Tage. Je kleiner die Änderung, um so besser ist die Alkali-Toleranz.

Zusätzlich wurden die folgenden Materialien bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Polyvinylalkohol (PVA) (mit einem Alkoholyse-Grad von 95% und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 95000): erworben von J&K Scientific Ltd.;
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (KH590) und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KH580): erworben von J&K Scientific Ltd.;
Polysulfon-Substratmembran (mit einer Dicke von 120 μm): erworben von Meiyi Membrane Scientific Ltd., Hangzhou;
Wasserstoffperoxid und andere chemische Reagenzien: erhalten von Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co., Ltd.
Beispiel 1
1,0 g Polyvinylalkohol (PVA) und 1,0 g γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KH580) wurden mit 100 g entionisiertem Wasser vermischt. Dann wurde 1 mol/l verdünnte Salzsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 1 einzustellen. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert, unter Erhalt einer klaren Beschichtungslösung.
Die Beschichtungslösung wurde gleichmäßig auf eine Polysulfon-Substratmembran geschichtet. Dann wurde die wäßrige Membran in einem Ofen bei 60°C 30 Minuten angeordnet, zur Entfernung des Lösungsmittels. Dann wurde die getränkte Membran in eine Lösung bei 50°C 30 Minuten getaucht, die 100 g Wasser, 10 g konzentrierte Schwefelsäure, 10 g Formaldehyd und 10 g Natriumsulfat enthält. Dann wurde die resultierende anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran entfernt, mit Wasser gewaschen und in entionisiertes Wasser zur Verwendung getränkt.
Die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran wurde mit 2 Gew.%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung 1 Stunde bei 50°C behandelt, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran. Die endgültige komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und in entionisiertes Wasser getränkt.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser 24 Stunden getaucht war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
1 zeigt schematisch die Bildung einer komplexen Nanofiltrationsmembran gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung. Ein Thiol-haltiges Silan-Kupplungsmittel wird zunächst hydrolysiert, dann wird das hydrolysierte Produkt mit PVA und Formaldehyd unter sauren Bedingungen reagiert, unter Bildung einer vernetzten Netzwerkstruktur, die auf dem Substrat positioniert ist (nicht gezeigt), das heißt eine anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran. Schließlich wird die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran in eine Wasserstoffperoxid-Lösung getränkt, zur Durchführung einer Modifizierungsbehandlung, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran.
Beispiel 2
1,0 g PVA und 0,75 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurden mit 100 g entionisiertem Wasser gemischt. Dann wurde 1 mol/l verdünnte Salzsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 4 einzustellen. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert, unter Erhalt einer klaren Beschichtungslösung.
Die Beschichtungslösung wurde gleichmäßig auf eine Polysulfon-Substratmembran geschichtet. Dann wurde die beschichtete Membran in einem Ofen bei 60°C für 30 Minuten angeordnet, unter Entfernen des Lösungsmittels. Dann wurde die getrocknete Membran in eine Lösung 30 Minuten bei 50°C getaucht, umfassend 100 g Wasser, 15 g konzentrierte Schwefelsäure, 15 g Formaldehyd und 20 g Natriumsulfat. Dann wurde die resultierende anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran entfernt, mit Wasser gewaschen und in entionisiertem Wasser zur Verwendung getränkt.
Die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran wurde mit 2 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung 1 Stunde bei 50°C behandelt, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran. Die endgültige komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und in entionisiertem Wasser getränkt.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getaucht war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
1,0 g Chitosan (M_W = 100000) und 1,25 g γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KH580) wurden mit 100 g entionisiertem Wasser gemischt. Dann wurde 1 mol/l verdünnte Salzsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 3 einzustellen. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert, unter Erhalt einer klaren Beschichtungslösung.
Die Beschichtungslösung wurde gleichmäßig auf eine Polysulfon-Substratmembran geschichtet. Dann wurde die beschichtete Membran in einem Ofen bei 60°C für 30 Minuten angeordnet, unter Entfernen des Lösungsmittels. Dann wurde die getrocknete Membran in eine Lösung 30 Minuten bei 70°C getaucht, umfassend 100 g Wasser, 20 g konzentrierte Schwefelsäure, 20 g Formaldehyd und 25 g Natriumsulfat. Dann wurde die resultierende anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran entfernt, mit Wasser gewaschen und in entionisiertem Wasser zur Verwendung getränkt.
Die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran wurde mit 2 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung 1 Stunde bei 50°C behandelt, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran. Die endgültige komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und in entionisiertem Wasser getränkt.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getaucht war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge von γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KH580) von 1,0 g auf 0,5 g geändert wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getaucht war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge von γ-Mercaptopropyltriethoxysilan (KH580) von 1,0 g auf 0,75 g geändert wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getaucht war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Membran nicht mit der Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 3 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 4 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 5 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 8 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 10 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 60°C für 1 Stunde behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 13
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 70°C für 1 Stunde behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 14
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 60°C für 0,5 Stunden behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 15
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 60°C für 1,5 Stunden behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 16
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 60°C für 2 Stunden behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 17
Eine komplexe Nanofiltrationsmembran wurde durch die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anfängliche komplexe Nanofiltrationsmembran mit 6 Gew.%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 70°C für 1,5 Stunden behandelt wurde.
Nachdem eine Probe der komplexen Nanofiltrationsmembran in entionisiertem Wasser für 24 Stunden getränkt war, wurden der Wasserfluß und die Salzabstoßung gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Säure-Toleranz und die Alkali-Toleranz der komplexen Nanofiltrationsmembran wurden ebenfalls ausgewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aufgrund der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 17 ist ersichtlich, daß die komplexen Nanofiltrationsmembranen der Erfindung ausgezeichneten Wasserfluß und Salzabstoßung, gute Säure-Toleranz und gute Alkali-Toleranz haben. Zusätzlich ist aufgrund eines Vergleiches zwischen den Beispielen 1 bis 17 und Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, daß die komplexe Nanofiltrationsmembran, mit der keine Wasserstoffperoxid-Lösungsbehandlung durchgeführt wurde, einen niedrigen Wasserfluß und niedrige Salzabstoßung haben.
Während die erläuternden Beispiele dieser Erfindung besonders beschrieben wurden, ist zu verstehen, daß verschiedene andere Modifizierungen ersichtlich sind und durch den Fachmann leicht durchgeführt werden können, ohne vom Umfang und Rahmen dieser Erfindung abzuweichen. Demzufolge ist nicht beabsichtigt, daß der Umfang der beigefügten Ansprüche auf die Beispiele und Beschreibung, die hierin angegeben ist, beschränkt ist, sondern daß die Ansprüche alle Merkmale der patentierbaren Neuheit, die erfindungsgemäß umfaßt sind, umfassen, einschließlich allen Merkmalen, die als Äquivalente davon vom Fachmann, an den sich diese Erfindung richtet, behandelt werden. Diese Erfindung wurde unter Bezugnahme auf viele Ausführungsbeispiele und spezifische Beispiele beschrieben. Bezüglich der obigen detaillierten Beschreibung sind viele Variationen dem Fachmann ersichtlich. Alle diese Variationen sind innerhalb des Umfangs des gesamten Zwecks der beigefügten Ansprüche.
In dieser Offenbarung ist zu verstehen, daß dann, wenn eine Zusammensetzung, ein Element oder eine Gruppe von Elementen mit dem Wort ”umfassend” beschrieben wird, auch die gleiche Zusammensetzung, Element oder Gruppe von Elementen mit den Ausdrücken ”im wesentlichen bestehend aus”, ”bestehend aus”, ”ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus” oder ”ist” vor der Angabe der Zusammensetzung, des Elementes oder der Elemente oder umgekehrt erfaßt sein sollen.
Zusätzlich ist zu verstehen, daß ein spezifisches technisches Merkmal, das für einen Aspekt und/oder Ausführungsbeispiel dieser Erfindung beschrieben ist, mit einem anderen Aspekt und/oder Ausführungsbeispiel der Erfindung kombiniert werden kann. wenn es keinen Konflikt bezüglich einer solchen Kombination gibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 201410349015 [0001]
US 4769148 [0004]
US 4859384 [0004]
US 4765897 [0004]
US 4812270 [0004]
US 4824574 [0004]
CN 101462024 A [0007]
CN 101732998 A [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”Acid stable thin-film composite membrane for nanofiltration prepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchlorid (NTSC) und Piperazine (PIP)”, J. Membr. Sci., 415–416, 122–131, 2012 [0005]
”Sulfonated poly(etheretherketone) based composite membranes for nanofiltration of acidic and alkaline media”, J. Membr. Sci. 381, 81–89, 2011 [0006]
”Crosslinking of modified poly(etheretherketone) membranes for use in solvent resistant nanofiltration”, Journal od Membrane Science, 447, 212–221, 2013 [0006]

Claims

Komplexe Nanofiltrationsmembran, umfassend ein Substrat und eine Trennschicht, worin die Trennschicht eine Oxidationsmittel-behandelte, vernetzte Netzwerkstruktur ist, gebildet aus einem Hydroxyl-haltigen Polymer, Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel und Vernetzungsmittel.
Komplexe Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zumindest eines der Merkmale: – das Substrat hat eine Dicke von 50 bis 300 μm; – die Trennschicht hat eine Dicke von 0,03 bis 1,0 μm; – das Hydroxyl-haltige Polymer ist ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polyvinylalkoholen, Chitosanen, Chitosan-quaternären Ammoniumsalzen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Mischungen davon; – das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel ist zumindest eines von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, (2-Mercaptoethyl)triethoxysilan und (2-Mercaptoethyl)trimethoxysilan; – das Gewichtsverhältnis des Hydroxyl-haltigen Polymers zu dem Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittel ist von 1:5 bis 10:1, – das Vernetzungsmittel ist ausgewählt aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butyraldehyd, Pentanal, Oxalsäurealdehyd, Propandial, Butandial, Pentandial und Mischung davon; und – das Oxidationsmittel ist ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumperchlorat, Kaliumbichromat, Salpetersäure und Mischungen davon.
Komplexe Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 1, worin das Substrat eine Dicke von 90 bis 150 μm hat.
Komplexe Nanofiltrationsmembran nach Anspruch 1, worin die Trennschicht eine Dicke von 0,05 bis 0,5 μm hat.
Verfahren zur Herstellung einer komplexen Nanofiltrationsmembran, umfassend die Schritte: (1) Auflösen eines Hydroxyl-haltigen Polymers und eines Thiol-haltigen Silan-Kupplungsmittels in einem Lösungsmittel, zur Herstellung einer Beschichtungslösung, (2) Auftragen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, zur Bildung einer anfänglichen Membran, (3) Eintauchen der anfänglichen Membran von Schritt (2) in eine Vernetzungslösung, umfassend Vernetzungsmittel und einen Vernetzungskatalysator, in ein Lösungsmittel, zur Durchführung einer Vernetzungsreaktion, unter Erhalt einer anfänglichen komplexen Nanofiltrationsmembran, umfassend das Substrat und eine Trennschicht, die eine vernetzte Netzwerkstruktur ist, die auf der Oberfläche des Substrates positioniert ist, und (4) Behandeln der anfänglichen komplexen Nanofiltrationsmembran mit einer wäßrigen Lösung, umfassend ein Oxidationsmittel, unter Erhalt einer endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran.
Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch zumindest eines der Merkmale: – in Schritt (1) wird das Hydroxyl-haltige Polymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels verwendet und das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels verwendet; – das Lösungsmittel im Schritt (1) wird aus Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol, Dimethylsulfoxid und Mischungen davon gewählt; – das Substrat hat eine Dicke von 50 bis 300 μm; – in Schritt (2) wird die Beschichtungslösung in einer solchen Menge verwendet, daß die Trennschicht der endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran eine Dicke von 0,03 bis 1,0 μm hat; – in Schritt (3) wird die Vernetzungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt, umfassend eine Vernetzungstemperatur im Bereich von 20 bis 100°C und eine Vernetzungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden; – das Vernetzungsmittel ist ausgewählt aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butyraldehyd, Pentanal, Oxalsäurealdehyd, Propandial, Butandial, Pentandial und einer Mischung davon; – der Vernetzungskatalysator wird ausgewählt aus Säuren, Sulfaten und Mischungen davon; – die Behandlung in Schritt (4) wird unter Bedingungen durchgeführt, umfassend eine Behandlungstemperatur in einem Bereich von 25 bis 100°C und eine Behandlungszeit in einem Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden; – die wäßrige Lösung, umfassend ein Oxidationsmittel, hat eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.%; – das Oxidationsmittel ist aus Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Kaliumperchlorat, Kaliumbicromat, Salpetersäure und einer Mischung davon ausgewählt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin im Schritt (1) das Hydroxyl-haltige Polymer in einer Menge von 0,25 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels, verwendet wird und das Thiol-haltige Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 0,025 bis 25 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Substrat eine Dicke von 90 bis 150 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Beschichtungslösung in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Trennschicht der endgültigen komplexen Nanofiltrationsmembran eine Dicke von 0,05 bis 0,5 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel, das im Schritt (1) verwendet wird, ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser, Ethanol und Dimethylsulfoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin in dem gemischten Lösungsmittel das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol zu Dimethylsulfoxid (1 bis 50):(1 bis 30):1 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin im Schritt (3) die Vernetzungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, umfassend eine Vernetzungstemperatur in einem Bereich von 40 bis 80°C und eine Vernetzungszeit in einem Bereich von 20 Minuten bis 24 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Gew.% verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels in der Vernetzungslösung.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Vernetzungskatalysator aus Säuren, Sulfaten und Mischungen davon ausgewählt wird, worin, wenn eine Säure verwendet wird, diese in einer Menge von 1 bis 98 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels in der Vernetzungslösung, verwendet wird und worin dann, wenn ein Sulfat verwendet wird, dieses in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels in der Vernetzungslösung, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Säuren ausgewählt sind aus Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Mischungen davon, und worin die Sulfate ausgewählt sind aus Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Säuren ausgewählt sind aus Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Mischungen davon, und worin die Sulfate ausgewählt sind aus Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die wäßrige Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, eine Konzentration von 1 bis 10 Gew.% hat.
Komplexe Nanofiltrationsmembran, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17.
Verwendung der komplexen Nanofiltrationsmembran nach den Ansprüchen 1 oder 18, für die Wasserbehandlung.