DE3872343T2 - Selektiv durchlaessige membran zum trennen einer fluessigen loesung. - Google Patents

Selektiv durchlaessige membran zum trennen einer fluessigen loesung.

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DE3872343T2 DE8888116487T DE3872343T DE3872343T2 DE 3872343 T2 DE3872343 T2 DE 3872343T2 DE 8888116487 T DE8888116487 T DE 8888116487T DE 3872343 T DE3872343 T DE 3872343T DE 3872343 T2 DE3872343 T2 DE 3872343T2
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine selektiv durchlässige Membran zum Trennen einer flüssigen Lösung und, genauer gesagt, eine solche Membran, die in ihrer Verwendung so angepaßt ist, daß sie eine bestimmte flüchtige Komponenten von ihrer flüssigen Lösung, die eine andere flüchtige Komponente enthält, trennt, z.B. daß sie das Wasser aus einer Wasser/Alkohol-Mischungslösung abtrennt.
    • HINTERGRUNDTECHNIK
  • Um eine flüssige Lösung, wie etwa eine Wasser/Alkohol-Lösung zu trennen, ist vorgeschlagen worden, eine selektiv durchlässige Membran zu verwenden, die besonders geeignet für ein Pervaporationsverfahren ist, bei dem die Membran für die Trennung der flüssigen Lösung in Kontakt mit der flüssigen Lösung steht. Umfaßt von der Membran zum Trennen von Wasser/Methanol-Gemischen ist eine Cellophan-Membran, wie in dem Artikel "Japanese Polymer Science Symposium, No. 41, 145" 1973 vorgeschlagen, und eine Pfropf-Polyvinylalkohol-Membran, wie in dem Artikel "Japanese Polymer Science Vol. 26, 3223" 1981 vorgeschlagen. Außerdem offenbart die japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 62-4407 eine Chitosan-Vinylmonomer-Membran zur Trennung von Wasser/Alkohol-Mischung, und die japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 62-7403 offenbart eine Chitosansalz-Membran zur Trennung von Wasser/Alkohol-Mischung.
  • Unglücklicherweise hat sich herausgestellt, daß diese Membranen in ihrer Trennwirksamkeit ungenügend sind und nicht in die industrielle Praxis einbezogen wurden. Die Trennwirksamkeit der Membran kann in Form eines Trennfaktors α bewertet werden, der angibt, daß die Membran eine bestimmte Komponente der flüssigen Lösung selektiv dort hindurchgehen läßt, wenn α größer als 1 ist, und eine größere Trennwirksamkeit mit ansteigendem Wert von α angibt, wie im weiteren diskutiert. Die obigen Membranen ohne Chitosan zeigen einen Trennfaktor in der Größenordnung von nur einigen Zehn und sogar die Membranen, die Chitosan einschließen, können nicht bewirken, daß der Trennfaktor auf einen genügendes Niveau für kommerzielle Praxis angehoben wird.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beseitigt die obige Unzulänglichkeit bei der Trennung von flüssiger Lösung und stellt eine einzigartige durchlässige Membran, hergestellt aus einer Chitosan-Derivat, mit überlegener Trennwirksamkeit zur Verfügung. Chitosan ein kationisches Polymer, das durch Desacetylierung von Chitin erhalten wird, und ist löslich in verdünnter Säure. Chitin ist ein geradkettiges Polysaccharid, das die Stützstruktur von Krustentieren, Pilzen und dergleichen bildet und aus reichlich vorhandenen natürlichen Quellen verfügbar ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Chitosan mit Aldehyd vernetzt, um eine selektiv durchlässige Membran zur Flüssigkeitstrennung zu bilden, die eine erhöhte Trennwirksamkeit aufweist, die von der früheren Membran her, die durch einfache Desacetylierung von Chitosan hergestellt wird, nicht zu erwarten war. Es wird vermutet, daß die derart erhöhte Trennwirksamkeit von einer erhöhten Dichte der Membran her rührt, die durch das Vernetzen erreicht wird. Zusätzlich zeigt die mit Dialdehyd vernetzte Chitosan-Membran wegen der hydrophilen Eigenschaft von Chitosan überlegene Trennwirksamkeit insbesondere für Lösungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln. Umfaßt von Aldehyd ist ein Dialdehyd, das primär in der vorliegenden Erfindung verwendet wird zum Vernetzen von Chitosan durch Dehydratisierung-Kondensation von reaktiven Aminogruppen, die im Chitosan-Molekül enthalten sind, und Aldehydgruppen von Dialdehyd, wie in der folgenden Formel dargestellt:
  • in der n eine ganze Zahl von 200 bis 20.000 darstellt und R folgende Gruppe von Formeln darstellt:
  • - (CH&sub2;)m -, wobei m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, oder
  • Monoaldehyd kann ebenfalls als ein Aldehyd zum Vernetzen von Chitosan verwendet werden, wobei Monoaldehyd mit Aminogruppen von Chitosan reagiert, um Methylolgruppen zu bilden, die durch Dehydratisierung miteinander kondensiert und/oder durch Dehydratisierung mit anderen Aminogruppen von Chitosan kondensiert werden müssen, um Vernetzung von Chitosan zu bewirken.
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die einen Behälter zeigt, in dem eine selektiv durchlässige Membran der vorliegenden Erfindung so in ihrer Verwendung angepaßt ist, daß sie eine Flüssigkeitstrennung in der Flüssigkeits/Dampf-Phase durch das Pervaporationsverfahren bewirkt; und
  • Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die einen Behälter zeigt, in dem eine selektiv durchlässige Membran der vorliegenden Erfindung so in ihrer Verwendung angepaßt ist, daß sie eine Flüssigkeitstrennung in der Dampf/Dampf-Phase durch das Evapomeationsverfahren bewirkt.
    • VORGEHENSWEISEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Membran aus mit Aldehyd vernetztem Chitosan in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann in den folgenden Verfahren hergestellt werden. In einem Verfahren wird Chitosan in einer wässrigen Essigsäure-Lösung gelöst, die dann gleichmäßig auf einer geeigneten Trägeroberfläche verteilt und getrocknet wird, um eine Membran zu bilden. Die resultierende Membran wird dann in einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung getränkt, um neutralisiert zu werden, davon gefolgt, daß sie gewaschen und getrocknet wird, um eine Chitosan-Membran zu erhalten. Weiter wird die Chitosan- Membran in einer wässrigen Dialdehyd-Lösung getränkt, die eine verdünnte Säure als einen Katalysator einschließt, um Vernetzung zu bewirken, und dann gewaschen und getrocknet, um die Membran aus mit Dialdehyd vernetztem Chitosan mit selektiver Durchlässigkeit zu erhalten. Das andere Verfahren umfaßt die Schritte des Lösens von Chitosan in einer wässrigen Essigsäure-Lösung, der Zugabe einer wässrigen Dialdehyd-Lösung, die eine verdünnte Säure als einen Katalysator einschließt, zu dieser Lösung, das Verteilen der Mischungslösung auf einer geeigneten Trägeroberfläche, des Trocknens derselben, um die Membran zu erhalten, des Tränkens der resultierenden Membran in einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, um sie zu neutralisieren, des Waschens und Trocknens derselben, um die Membran aus mit Dialdehyd vernetzten Chitosan zu erhalten. Wenn Monoaldehyd verwendet wird, um mit Aldehyd vernetztes Chitosan zu erhalten, können dieselben Schritte verwendet werden, um Chitosan mit Monoaldehyd mit der Kondensation von Methylolgruppen umzusetzen.
  • Vorzugsweise besitzt das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Chitosan ein Molekulargewicht von 50.000 bis 5.000.000 und ist bis zu 60 - 100 % desacetyliert. Für das obige Vernetzen verwendetes Dialdehyd schließt Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Maleindialdehyd, Phthaldialdehyd, Iso-Phthaldialdehyd, Terephthaldialdehyd und Dialdehyd-Stärke ein. Eingeschlossen beim Monoaldehyd sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd. Die mit Aldehyd vernetzte Membran der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 200 um.
  • Die so erhaltene, mit Aldehyd vernetzte Membran ist in ihrer Verwendung angepaßt an die Flüssigkeitstrennung mit dem "Pervaporations (Permeation-Vaporations)-Verfahren". Fig. 1 veranschaulicht das Prinzip des "Pervaporationsverfahrens", das einen Behälter 2 verwendet, der durch die Membran 1 in eine obere Lösungskammer 3 und eine untere Vakuumkammer 4 aufgeteilt ist. Die obere Lösungskammer 3 ist mit einer flüssigen Lösung 5 gefüllt, die mehr als eine flüchtige oder verdampfbare Komponente enthält, wie etwa Wasser und Alkohol in einer Alkohol/Wasser-Lösung. Durch Evakuieren der unteren Vakuumkammer 4 wird es für eine bestimmte Komponente der flüssigen Lösung 5 ermöglicht, bevorzugt durch die Membran 1 in die Vakuumkammer 4 hindurchzudringen und von dort zu verdampfen. Die bestimmte Komponente kann somit als abgetrennt von der flüssigen Lösung 5 gesammelt werden. Im umgekehrten Sinn, kann die flüssige Lösung, aus der die wesentliche Menge der bestimmten Komponente entfernt ist, aus der Lösungskammer 3 zurückgewonnen werden. Mit diesen Pervaporationsverfahren unter Verwendung der durchlässigen Membran 1 kann Flüssigkeitstrennung erfolgreich bewirkt werden, ohne irgendein Unter-Druck-Setzen der Membran zu verursachen, wie dies beim herkömmlichen Umkehrosmoseverfahren beobachtet wird. Weiter zeigt die Membran aus mit Aldehyd vernetztem Chitosan wegen ihrer hydrophilen Eigenschaft bevorzugte Durchlässigkeit für Wasser, sie wird daher als am wirksamsten für die Trennung einer Lösung aus Wasser und organischen Lösungsmittel, wie etwa Wasser/Alkohol-Lösung, angesehen.
  • Als ein alternatives Flüssigkeitstrennverfahren unter Verwendung der Membran hat der Erfinder in der anhängigen Patentanmeldung Nr. 87 118 319.0, eingereicht am 10. Dezember 1988, eine "Evapomeations (Evaporation-Permeations)-Verfahren" vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine bestimmte Komponente aus ihrer flüssigen Lösung in Dampf/Dampf-Phase durch die Membran getrennt wird. Das Prinzip des "Evapomeationsverfahren" ist in Fig. 2 veranschaulicht, das einen Behälter 6 verwendet, der durch die durchlässige Membran 1 in eine obere Vakuumkammer 7 und eine untere Lösungskammer 8 aufgeteilt ist. Ein Zwischenraum oder Abstand ist zwischen der unteren Oberfläche der Membran 1 und der Oberfläche der flüssigen Lösung 5, die in der Lösungskammer 8 vorliegt, vorgesehen, um die durchlässige Membran 1 außer direktem Kontakt mit der flüssigen Lösung 5 zu halten. Bei Evakuieren der Vakuumkammer 7 wird die Lösungskammer 8, die durch die durchlässige Membran 1 in Luftverbindung damit steht, entsprechend evakuiert, wodurch bewirkt wird, daß die flüssige Lösung verdampft. Wenn der Dampf aus der flüssigen Lösung so verdampft in Kontakt mit der Permeationsmembran 1 kommt, kann er durch die Membran 1 hindurchtreten, da er darin diffundiert und unter der Wirkung des Vakuums gezwungen wird, in die Vakuumkammer 7 einzutreten. Da die durchlässige Membran 1 einer bestimmten Komponente ermöglicht, selektiv bevorzugt vor anderen hindurchzutreten, ist es leicht möglich, die Trennung entweder durch Sammeln der Komponente, die durch die durchlässige Membran 1 in die Vakuumkammer 7 übergetreten ist, oder durch Sammeln der verbliebenen Lösung in der Lösungskammer 8, aus der die Komponente entfernt worden ist, zu vervollständigen. Wie man im obigen sieht, kann die Trennung der flüssigen Lösung 5 in Dampf/Dampf-Phasen-Permeation durch die Membran 1 hindurch durchgeführt werden. Folglich kann die Membran 1 von wesentlichen Anschwellen freigehalten werden, was inhärent ist, wo die Membran in direktem Kontakt mit der flüssigen Lösung steht, wie beim obigen Pervaporationsverfahren, was wirksam verhindert, daß die Permeationswirksamkeit der durchlässigen Membran absinkt. Es wird in diesem Zusammenhang angemerkt, daß die Membran der vorliegenden Erfindung eine merkbar überlegene Trennwirkung für Wasser/Alkohol-Trennung zeigt, wenn sie im obigen "Evapomeationstrennverfahren" eingesetzt wird, oder einen maximalen Trennfaktor α mit unendlichem Wert zeigt wie unter Bezugnahme auf Beispiele der vorliegenden Erfindung im weiteren diskutiert.
  • Wenn die durchlässige Membran mit einer verringerten Dicke verwendet wird, ist es bevorzugt, die Membran aus einem Trägerteil anzuordnen, um die Membran genügend zu verstärken, daß sie einem sich dahinter entwickelnden negativen Druck widersteht. Das Trägerteil kann in Form eines Netzes oder eines porösen Substrat vorliegen, zum Beispiel als ein poröser Stoff aus Polypropylenfasern oder Polyesterfasern, ein poröser Film aus Tetrafluorethylen oder Polysulfon oder poröse Keramikplatte.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele diskutiert werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung und nicht zum Zwecke der Beschränkung vorgesehen sind.
    • Beispiel 1
  • 2,0 g Chitosan-Pulver, mit einen mittleren Molekulargewicht von 50.000 in 100.000 und desacetyliert bis zu 99.1 %, wurden in 200 g einer wässrigen Lösung von 1N Essigsäure gelöst und bei 25ºC über Nacht gerührt. Die resultierende Lösung wurde durch einen Glasfilter filtriert und entlüftet. Anschließend wurde die Lösung aus einer mit Siliconoberflächen behandelten Glasplatte verteilt und bei 60ºC für fünf Stunden getrocknet, um eine Membran aus Chitosan-Acetat zu bilden. Nachdem sie abgezogen worden war, wurde die Chitosan-Acetat-Membran in einer wässrigen Lösung von 1N Natriumhydroxid über Nacht getränkt, um neutralisiert zu werden, und wurde gründlich gewaschen und unter verringertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, um eine 20 um dicke Chitosan-Membran zu erhalten.
  • Die Chitosan-Membran wurde in einer 0,4 %igen wässrigen (Glutaraldehyd-Lösung getränkt, zu der eine wässrige Lösung von 0,5 N Schwefelsäure als ein Katalysator zugesetzt wurde und für 15 min bei Raumtemperatur stehengelassen, um Chitosan mit Glutaraldehyd zu vernetzen, wobei diese Membran anschließend gewaschen und unter verringertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet wurde, um eine 20 um dicke Membran aus mit Dialdehyd vernetztem Chitosan zu ergeben.
  • Die so erhaltene, mit Dialdehyd vernetzte Membran wurde als die durchlässige Membran verwendet, die den Behälter 2 von Fig. 1 in die obere Lösungskammer 3 und die untere Vakuumkammer 4 aufteilt. Proben 1 bis 8, die wässrige Lösungen mit verschiedenen Ethanolkonzentrationen sind, wurden jeweils in die Lösungskammer 3 eingebracht, um das Wasser bevorzugt durch die Membran zu permeieren, indem die Vakuumkammer 4 runter auf einen Druck von 1,333 x 10&supmin;² mbar (10&supmin;² Torr) bei einer Lösungstemperatur von 40º C evakuiert wurde. Ein Trennfaktor α und eine Permeationsrate Q wurden zur Bewertung der Permeationswirksamkeit der Membran für jede Probe erhalten, wie in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Der Trennfaktor α in Tabelle 1 ist eingeführt, um das Gewichtsverhältnis einer bestimmten abzutrennenden Komponente zur flüssigen Lösung, aus der die bestimmte Komponente abgetrennt wird, anzuzeigen, und ist dementsprechend in diesem Fall durch die folgende Gleichung definiert:
  • in der XH2O und XETOH Fraktionen von Wasser bzw. Ethanol von in der Lösungskammer enthaltener wässriger Ethanollösung sind, während YH2O und YETOH Fraktionen von Wasser bzw. Ethanol nach Permeieren durch die Membran hindurch sind, gemessen in der anschließend verflüssigten Phase. Wie aus der obigen Beziehung deutlich wird, bedeutet es, wenn α größer ist als 1, daß das Wasser in einer größeren Menge als Ethanol durch die Membran hindurchgegangen ist, und daß es dem Wasser ermöglicht wird, wenn der Wert α größer wird, in einem größeren Male bevorzugt durch die Membran hindurchzugehen. Es wird in diesem Zusammenhang angemerkt, daß die Permeationrate Q in Tabelle 1 als eine Rate definiert ist, bei der das Wasser und das Ethanol mit dem durch den Wert α repräsentierten Verhältnis pro Zeiteinheit und Einheitsfläche durch die Membran permeiert ist. Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 PROBE Ethanolkonzentration (Gew.-%) in Wasser/Ethanol-Lösung Trennfaktor (α) Permeationsrate (kg/m² h)
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Chitosan-Membran wurde, bevor sie in Beispiel 1 mit Glutaraldehyd vernetzt wurde, als die Membran verwendet, um die Trennung von Wasser/Alkohol-Lösung in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen. Ähnliche Proben mit verschiedenen Ethanolkonzentrationen wurden jeweils getestet, um den Trennfaktor α und die Permeationsrate Q unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 bereitzustellen. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, wird bestätigt, daß Beispiel 1, das die Membran aus mit Dialdehyd vernetztem Chitosan verwendet, einen Trennfaktor von bis zu mehreren Hundert zeigt, während Vergleichsbeispiel 1, das die einfache Chitosan-Membran verwendet, einen Trennfaktor in der Größenordnung von mehreren Zehn zeigt, was beweist, daß Beispiel 1 überlegene Trennwirksamkeit für die bevorzugte Abtrennung des Wassers aus Alkohol/Wasser-Lösung besitzt, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1.
    • Beispiel 2
  • Dieselbe Membran aus mit Dialdehyd vernetztem Chitosan, wie sie im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als durchlässige Membran verwendet, um Flüssigkeitstrennung für Wasser/Ethanol-Lösung gemäß dem "Evapomeationsverfahren" unter Verwendung des Behälters 6 in Fig. 2 zu bewirken. Ähnliche Proben 1-8, die wässrige Lösungen mit verschiedenen Ethanolkonzentrationen sind, wurden jeweils in die Lösungskammer 8 eingebracht, um das Wasser durch Evakuieren der Vakuumkammer 7 runter auf einen Druck von 1,333 x 10&supmin;² mbar (10&supmin;² Torr) bei einer Lösungstemperatur von 40ºC bevorzugt durch die Membran zu permeieren. Ein Trennfaktor α und eine Permeationsrate Q wurden zur Bewertung der Permeationswirksamkeit für jede Probe erhalten, wie in Tabelle 2 ausgelistet.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Dieselbe Chitosan-Membran, wie in Beispiel 1 erhalten, wurde, bevor sie mit der Glutaraldehyd vernetzt wurde, verwendet, um Flüssigkeitstrennung in derselben Weise wie in Beispiel 2 zu bewirken, um den Trennfaktor α und die Permeationsrate Q für jede Probe vorzulegen, wie in Tabelle 2 aufgelistet. In Tabelle 2 stellen die Werte in Klammern in der Spalte "Ethanolkonzentration [Gew.-%] in Wasser/Ethanol-Lösung" entsprechende Werte für die Überführung der Ethanolkonzentration [Gew.-%] in Dampf dar und die gleichen Überführungswerte sind in Klammern jeweils in den Spalten "Trennfaktor" und "α x Q" angegeben. Tabelle 2 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 PROBE Ethanolkonzentration (Gew.-%) in Wasser/Ethanol-Lösung Trennfaktor (α) Permeationsrate (kg/m² h)
  • Wie aus Tabelle 2 zu sehen, zeigt Beispiel 2, das die mit Dialdehyd vernetzte Membran der vorliegenden Erfindung verwendet, größere Werte sowohl im Trennfaktor α als auch in der Permeationsrate Q im Hinblick auf alle Proben 1 bis 8 mit unterschiedlichen Ethanolkonzentrationen als Vergleichsbeispiel 2, das die einfache Chitosan-Membran verwendet. Insbesondere wird festgestellt, daß, im Hinblick auf die Proben 3 bis 5 für Wasser/Ethanol-Lösungen mit Ethanolkonzentrationen von 30 bis 70 Gew.-%, der Trennfaktor α ∞ ist, was anzeigt, daß es für 100 % des Wassers ermöglicht wird, bevorzugt gegenüber Ethanol durch die Membran zu permeieren. Demgemäß wird bestätigt, daß die Membran aus mit Dialdehyd vernetztem Chitosan eine merkbar höhere Trennwirksamkeit spezifisch für Ethanol/Wasser-Lösung mit solchen Ethanolkonzentrationen besitzt. Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen von Tabelle 1 und Tabelle 2 wird auch geschlossen, daß die mit Dialdehyd vernetzte Membran eine überlegene Trennwirksamkeit zeigt, wenn sie im "Evapomeationsverfahren" statt im "Pervaporationsverfahren" eingesetzt wird.
  • Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und/oder in den beiliegenden Zeichnungen offenbarten Merkmale können, sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination derselben, Gegenstand für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen sein.
    • Bezugszeichenliste
  • 1 Durchlässige Membran
  • 2 Behälter
  • 3 Lösungskammer
  • 4 Vakuumkammer
  • 5 Flüssige Lösung
  • 6 Behälter
  • 7 Lösungskammer
  • 8 Vakuumkammer

Claims (3)

1. Durchlässige Membran zum selektiven Trennen einer oder mehrerer flüchtiger Bestandteile von einer flüssigen Lösung, die andere flüchtige oder verdampfbare Bestandteile enthält, wobei besagte Membran aus mit einem Aldehyd vernetztem Chitosan hergestellt ist.
2. Durchlässige Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes mit Aldehyd vernetztes Chitosan durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
in der n eine ganze Zahl von 200 bis 20.000 darstellt und R folgende Gruppe von Formeln darstellt:
- (CH&sub2;)m - , wobei m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, oder
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Chitosan ein Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 5.000.000 besitzt und bis zu 60 bis 100 % desacetyliert ist.
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