DE3600333C2

DE3600333C2 - Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Verdunstung

Info

Publication number: DE3600333C2
Application number: DE3600333A
Authority: DE
Inventors: Akira Mochizuki; Yoshio Sato; Hisashi Ogawara; Syuzo Yamashita
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1986-01-08
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2006-01-09
Also published as: DE3600333A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran für die Flüssig keitstrennung, die zur Abtrennung eines Gemisches aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder eines Ge misches aus einer organischen Flüssigkeit und einer anderen organischen Flüssigkeit bei einem Verdunstungs verfahren mittels einer Membran verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Abtrennungsver fahren durch Verdunstung unter Verwendung der zuvor erwähnten Membran.

In der Vergangenheit hat man als Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Wasser und einer organischen Flüs sigkeit das sog. "Verdunstungsverfahren mittels einer Membran" verwendet. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch aus Wasser und der organischen Flüssigkeit, das getrennt werden soll, in die Seite für die Flüssigkeitszufuhr ("Stromaufwärts-Kammer") von zwei Kammern eingeleitet, die durch eine Trennmembran getrennt sind. Der Druck auf der Seite, wo die Flüssigkeit durchgeht, ("Strom abwärts-Kammer") wird erniedrigt, oder es wird in der Stromabwärts-Kammer ein niedriger Dampfdruck aufrecht erhalten, indem man ein Inertgas durchleitet. Dadurch wird es ermöglicht, daß die Komponente mit höherer Affinität für die Membran bevorzugt durch die Membran in die Stromabwärts-Kammer als Dampf eindringt. In der Literatur werden verschiedene Verfahren für die Abtren nung von Gemischen aus Wasser und organischer Flüssig keit mittels des Verdunstungsverfahrens unter Verwen dung einer Membran beschrieben. Beispielsweise wird die Abtrennung von azeotropen Flüssigkeitsgemischen un ter Verwendung einer Celluloseacetat-Membran oder einer Polyvinylalkohol-Membran beschrieben (US-PS 2 953 502); die Trennung eines Flüssigkeitsgemisches aus Wasser und Methanol in Anwesenheit von Natriumformiat unter Ver wendung einer Cellophanmembran [J. Polymer Sci., Symposium Nr. 41, 145-153 (1973)]; ein Verfahren zur Trennung eines Flüssigkeitsgemisches aus Wasser und Methanol; unter Verwendung einer gepfropften Polyvinyl alkohol-Membran [Journal of Applied Polymer Science, Band 16 (1981), Seite 3223]; und die Trennung eines Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit unter Verwendung von synthetischen, polymeren Membranen mit einem Gehalt an Ionengruppen (JP-AS 10548/1979, 10549/1979 und 49041/1984).

Im Gegensatz zu dem Umkehrosmose-Verfahren ist das Ver dunstungsverfahren unter Verwendung einer Membran nicht auf die Konzentrierung von Flüssigkeitsgemischen, be dingt durch den osmotischen Druck, beschränkt. Es ist somit nicht auf die Trennung von Flüssigkeitsgemischen mit niedrigen Konzentrationen beschränkt, sondern kann auch auf Flüssigkeitsgemische aller Konzentrationsbe reiche angewandt werden. Es besitzt weiterhin den Vor teil, daß es zur Trennung azeotroper Gemische oder von Isomeren mit engen Siedepunkten (z. B. von o- oder p-isomeren Gemischen oder einem Gemisch aus cis- und trans-Isomeren), die durch Destillation schwierig zu trennen sind, eingesetzt werden kann.

Die bei dem bekannten Verdunstungsverfahren verwendeten Trennmembranen besitzen jedoch die folgenden Nachteile und haben daher technisch noch keine Anwendung gefunden. Insbesondere ist das Verhältnis der Trennung bei einem Durchgang eines Gemisches aus Flüssigkeiten durch die polymere Membran, d. h. der "Trennfaktor α", niedrig, das Gemisch muß durch die Membran mehrere Male geleitet werden, um die Komponenten zu trennen oder auf die ge wünschten Konzentrationen zu konzentrieren. Es ist un möglich, den Vorteil des Membrantrennverfahrens voll ständig auszunutzen. Der "Trennfaktor α" ist der Quotient aus dem Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B nach dem Durchgang durch die Membran, dividiert durch das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B vor dem Durchgang durch die Membran, und wird im allgemeinen durch die folgende Gleichung dargestellt:

worin W_A das Gewicht der Komponente A und W_B das Gewicht der Komponente B bedeuten.

Insbesondere ist bei dem bekannten Verdunstungsverfahren unter Verwendung einer Membran der Trennfaktor sehr niedrig, wenn die Permeationsgeschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit durch die polymere Membran hindurch dringt, (im allgemeinen als die Menge an Flüssigkeit angegeben, die pro Membranoberflächeneinheit und pro Zeiteinheit, d. h. "Q" (kg/m²·h), hindurchdringt) einen hohen Wert annimmt.

Alle bekannten Trennmembranen besitzen einen Trennfaktor von dem mehreren Zehnfachen (bzw. mehreren Zehn) und ihre Trennleistung ist gering. Sie besitzen außerdem keine vollständig zufriedenstellende Wasserbeständig keit und mechanische Festigkeit.

In der GB-A 21 50 140 wird eine Trennmembran beschrieben, die ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer Viel zahl von anionischen Gruppen umfaßt, die sich von Säuren, wie Alginsäure, Carboxyalkylcellulose, usw., ableiten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran für die Flüssigkeitstrennung für ein Ver dunstungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Trennfaktor mit hoher Permeationsgeschwindigkeit bei der Trennung von Gemischen aus Wasser und organi scher Flüssigkeit oder Gemischen aus organischer Flüs sigkeit und organischer Flüssigkeit bei dem Verdunstungs verfahren unter Verwendung einer Membran zeigt.

Erfindungsgemäß soll eine Membran für die Flüssigkeits trennung für die Verdunstung zur Verfügung gestellt wer den, welche zur Trennung von Gemischen aus organischen Flüssigkeiten mit einem breiten Konzentrationsbereich verwendet werden kann und die sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit, aufweist.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Trennung durch Verdunstung zur Verfügung gestellt werden, bei dem ein Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit oder ein Gemisch aus organischer Flüssigkeit und organischer Flüssigkeit mit hoher Permeationsgeschwindigkeit behan delt werden kann, während ein hoher Trennfaktor er haltenbleibt.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß eine Membran, die ein Chitosansalz oder ein Salz eines Chitosanderivats umfaßt und die in der Vergangenheit als Trennmembran für die Verdunstung kein Interesse gefun den hat, eine Membran für die Flüssigkeitstrennung mit sehr guter Trennfunktion ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Verdampfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Chitosansalz oder ein Salz eines Chitosanderivats umfaßt.

Die "kationischen Gruppen" und "anionischen Gruppen", die als Säureionen vorhanden sein können, um fassen alle kationischen und anionischen Gruppen, die Salze bilden können. Vom praktischen Standpunkt sind bevorzugte anionische Gruppen beispielsweise Schwefel säureesterreste, Sulfonsäurereste, Carbonsäurereste, Phosphorsäureesterreste und Phosphonsäurereste. Bei spiele bevorzugter kationischer Gruppen sind Ammonium gruppen und Metallkomplexgruppen mit einem Stickstoff atom, das mit mehrwertigen Metallionen koordiniert ist. Die Ammoniumgruppen können Ionen umfassen, die durch die allgemeine Formel -N⁺H_nR_4-n dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; sowie Ammoniumgruppen, die sich von Polyaminen ableiten, wie -NHCH₂CH₂NH₂ und -NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂, und Ammoniumgruppen, die sich von einer Stickstoff ent haltenden, heterocyclischen Gruppen ableiten, wie

Die Metallkomplexgruppen mit einem Stickstoffatom, das mit einem mehrwertigen Metallion ko ordiniert ist, bedeuten Metallkomplexgruppen, die durch Koordination des Stickstoffatoms am Polysaccharid- Molekül mit den mehrwertigen Metallionen gebildet werden, und werden durch die allgemeine Formel

worin X die Anzahl der Stickstoffatome, die mit dem Me tallion koordiniert sind, bedeutet und für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und y die Wertigkeit eines Metall ions bedeutet und für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und M ein Metall bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Membranen umfassen solche, die Salze von Chitosan und seinen Derivaten, wie N-acyliertem Chitosan, Chitosanphosphat und carbomethoxyliertem Chitosan umfassen.

Die erfindungsgemäße Membran für die Flüssigkeitstren nung umfaßt auch Membranen, die zusätzlich an dere verträgliche polymere Substanzen enthalten, z. B. Polyvinylalkohol (PVA) oder neutrale Polysaccharide, wie Stärke oder Pullulan (ein extracellulares Polysac charid, erhalten aus Saccharose mittels Aureobasidium pullulans), und Membranen, die aus gepfropften, ionisier ten Polysacchariden bestehen, die durch Pfropfen eines hydrophilen Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, erhalten werden.

In den erfindungsgemäßen Membranen bilden die kationischen Gruppen und/oder anioni schen Gruppen ein Salz mit Gegenkationen und/oder Gegen anionen, die mit diesen Gruppen Paare bilden. Wenn die ionisierten Gruppen anionische Gruppen sind, wie Sulfat gruppen, Sulfonatgruppen und Phosphoziatgruppen, sind Beispiele von Gegenkationen zu diesen Gruppen Alkali metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Ribudium und Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, Übergangsmetalle, wie Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Rhodium, Zirkon, Cer und Europium; Ionen von Metallen, die zu den Gruppen IIIB und IVB des Periodensystems gehören, wie Aluminium, Zinn und Blei; Ammoniumionen der allgemeinen Formel N⁺-H_nR_4-n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und Ammoniumionen und Pyridiniumionen, die sich von Polyaminen, wie

oder Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen, wie

ableiten. Sind die ionisierten Gruppen Ammoniumgruppen, sind Beispiele für Gegenanionen, die mit diesen Gruppen Paare bilden, Halogenionen, wie Chlorionen und Bromionen; Anionen, die aus anorganischen Säuren gebildet werden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure; und Anionen, die aus organischen Säuren gebildet werden, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellit säure, Citronensäure, Pyromellitsäure, Ethylendiamin tetraessigsäure und Akonitsäure. Beispiele von Gegen ionen der Metallkomplexgruppen mit einem Stickstoffatom, das mit einem mehrwertigen Metall koordiniert ist, sind Anionen, die aus anorganischen Säuren gebildet werden, wie aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Halogenwasserstoffsäuren; und Anionen, die aus organi schen Säuren, wie Essigsäure, gebildet werden. Die er findungsgemäßen Membranen können solche umfassen, die sowohl eine kationische Gruppe als auch eine anionische Gruppe im gleichen Molekül aufweisen und worin diese Gruppen intramolekular und/oder intermolekular durch die Bildung eines Salzes ionisiert sind, oder solche, worin die Gegenionen Polyionen sind (z. B. im Falle eines Ionenkomplexes zwischen Chitosan und Polyacryl säure und eines Ionenkomplexes zwischen Alginsäure und Chitosan).

Es ist nicht erforderlich, daß alle kationischen Gruppen und/oder anionischen Gruppen in den Trennmembranen mit den Gegenanionen und/oder den Gegenkationen Salze bil den und einige dieser Gruppen können frei sein. Bevor zugt bilden mindestens 0,5 Mol-%, bevorzugt 5 bis 100 Mol-% und insbesondere 15 bis 100 Mol-%, der kat ionischen Gruppen und/oder der anionischen Gruppen Salze mit den Gegenanionen und/oder Gegenkationen.

Eine Polysaccharid-Membran des Chitosan-Typs ist ein Beispiel für eine kationische Membran des Polysaccharid- Typs und wird im folgenden näher erläutert.

Ein Polysaccharid des Chitosan-Typs bedeutet Chitosan und die zuvor erwähnten Chitosanderivate. Chitosan ist der Gattungsname für Deacylierungsprodukte von Chitin, welche durch Behandlung mit konzentrierten Alkalien erhalten werden. Es wird erhalten, indem man Chitin, den Hauptbestandteil der Schalen von Krusten tieren, wie Hummer und Krabben, auf eine Temperatur von mindestens 60°C zusammen mit einer Alkalilösung mit ei ner Alkalikonzentration von 30 bis 50 Gew.-% (wie einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid) erhitzt und da durch Chitin deacetyliert. Chemisch ist es ein Poly saccharid mit einer β-(1→4)-Bindung, welches aus D-Glucosamin als Grundeinheiten besteht. Chitosan löst sich leicht in einer verdünnten, wäßrigen Lösung einer Säure, wie Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure, unter Bildung eines Salzes; wenn es jedoch erneut mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung behandelt wird, koaguliert es erneut und fällt aus. Eine Chitosan-Membran kann so erhalten werden, indem man Chitosan in dem zuvor erwähn ten Lösungsmittel (verdünnter, wäßriger Säurelösung) löst, die Lösung auf eine flache Platte gießt und sie dann mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt oder in dem man die gegossene Membran an der Luft trocknet und die getrocknete Membran mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt. Bevorzugt besitzt Chitosan im allgemeinen einen Entacetylierungsgrad von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75%. Zur Ionisierung der Polysaccharid-Membran des Chitosan-Typs werden die Aminogruppen der Polysac charid-Membran des Chitosan-Typs mindestens teilweise mit einer Säure neutralisiert, wobei ein Ammoniumsalz gebildet wird. Beispiele der Säure, die zur Neutralisa tion verwendet werden kann, umfassen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwe felsäure und Phosphorsäure; sowie organische Säuren, wie Essigsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Propion säure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Citronen säure, Akonitsäure, Sulfobenzoesäure, Pyromellitsäure und Ethylendiamintetraessigsäure. Diese Säuren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Die Ionisierung der Polysaccharid-Membran vom Chitosan- Typ unter Verwendung dieser Säuren kann beispielsweise gemäß einem Verfahren erfolgen, bei dem die Polysac charid-Membran des Chitosan-Typs in eine Lösung einge taucht wird, welche die Säure enthält, um die Amino gruppen in der Membran zu ionisieren; oder man kann ein Verfahren verwenden, bei dem die Polysaccharid-Membran vom Chitosan-Typ einer Verdunstung mit einer Flüssig keitsmischung unterworfen wird, welche die Säure ent hält, um die Aminogruppen in der Polysaccharid-Membran vom Chitosan-Typ sukzessive in Ammoniumionen zu über führen. Das erstere Verfahren ist bevorzugt, da die ionisierte Membran in eine Verdunstungsvorrichtung ein gebracht wird und die Trennung durch Verdunstung sofort durchgeführt werden kann.

Der geeignete Gehalt an Gegenanionen in der erfindungs gemäßen ionisierten Polysaccharid-Membran des Chitosan- Typs hängt von der Art der Gegenanionen und der Art der zu trennenden Flüssigkeitsmischung ab. Er wird auf geeignete Weise in Abhängigkeit von dem jeweiligen be sonderen System, das verwendet wird, ausgewählt. Wenn beispielsweise das zu trennende Flüssigkeitsgemisch ein Wasser-Ethanol-Gemisch ist und die Gegenanionen Sulfat ionen sind, beträgt die Menge an Gegenanionen in der Membran eine Menge, die ausreicht, um mindestens 2 Mol-%, bevorzugt 5 bis 100 Mol-% und insbesondere 15 bis 100 Mol-%, der Aminogruppen der Polysaccharid-Membran des Chitosan-Typs zu neutralisieren. Die Polysaccharid- Membran des Chitosan-Typs kann auch unter Verwendung mehrwertiger Metallionen unter Bildung eines Metall komplexsalzes ionisiert werden. Insbesondere wird das mehrwertige Metallion mit den Aminogruppen des Poly saccharids des Chitosan-Typs koordiniert, wobei ein Metallkomplexsalz gebildet wird. Beispiele mehrwertiger Metallionen sind normalerweise Ionen, die aus mehrwer tigen Metallen erzeugt werden, wie aus Beryllium, Ma gnesium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Chrom, Aluminium und Titan. Diese mehrwertigen Metallionen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Gegenanionen für das Polysaccharid vom Chitosan-Typ, in dem die mehrwertigen Metallionen koordiniert sind, sind beispielsweise Anionen, die aus anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren gebildet werden, und Anionen, die aus organischen Säuren, wie Essigsäure, gebildet werden.

Die mehrwertigen Metallionen können mit der Polysaccha rid-Membran vom Chitosan-Typ beispielsweise gemäß einem Verfahren koordiniert werden, bei dem das Polysaccharid des Chitosan-Typs einer Verdunstungsbehandlung unter Verwendung einer Membran mit einer Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit mit einem Gehalt des mehr wertigen Metallsalzes unterworfen wird, wobei die mehr wertigen Metallionen nacheinander mit den Glucosamin- Ringen des Chitosans koordiniert werden. Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem die Polysaccharid- Membran vom Chitosan-Typ in eine Lösung eingetaucht wird, die das mehrwertige Metallsalz enthält, um die mehrwer tigen Metallionen zu koordinieren. Das letztere Verfah ren ist bevorzugt, da die Polysaccharid-Membran des Chitosan-Typs, die so erhalten wird, unmittelbar für die Verdunstung verwendet werden kann, wenn man sie in eine Verdunstungsvorrichtung einbaut.

Beispiele von Metallsalzen, die zu dem Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit für die Verdunstung oder zu der Lösung für das Eintauchen gegeben werden können, sind Cr₂(SO₄)₃, FeSO₄, CoSO₄, NiSO₄, CuSO₄, Fe₂(SO₄)₃, MnSO₄, BeSO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃, Ti(SO₄)₂ und Mg(H₂PO₄)₂. Wird das obige Metallsalz verwendet, überführt die durch doppelte Zersetzung des Salzes gebildete Säure die Aminogruppen des Polysaccharids vom Chitosan-Typ in Ammoniumsalze. Diese zusätzliche Wirkung der Ionisierung trägt ebenfalls zu den verbesserten Eigenschaften der Membran bei.

Ob die mehrwertigen Metallionen in der Membran koordi niert sind oder nicht, kann durch Atomabsorptiometrie festgestellt werden. Bei einigen Arten von Metallionen besitzt die behandelte Membran eine Farbe, die dem ent stehenden Komplex inhärent ist. Als einfaches Verfahren kann daher die Bildung einer Chitosan-Metallsalz-Membran aus dieser Verfärbung festgestellt werden.

Bei der vorliegen den Erfindung ist es bevorzugt, mindestens 0,5 Mol-%, bevorzugt 5 bis 100 Mol-% und insbesondere 15 bis 100 Mol-%, der Stickstoffatome des Polysaccharids vom Chitosan-Typ mit den Metallionen zu koordinieren.

Da ionisierte Polysaccharid-Membranen vom Chitosan- Typ hydrophil sind, werden die Eigenschaften der Membra nen stark durch die Wasserkonzentration beeinflußt, wenn das zu trennende Flüssigkeitsgemisch ein Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist. Die geeigne te Konzentration an organischer Flüssigkeit, bei der solche Membranen eine hohe Leistung zeigen, hängt von der Art der Membran, der Art der Gegenionen und der Art der organischen Flüssigkeit ab und wird daher auf geeignete Weise ent sprechend dem jeweilig verwendeten, besonderen System ausgewählt.

Wenn die zur Bildung des Ammoniumsalzes in der Polysac charid-Membran vom Chitosan-Typ verwendete Säure eine mehrbasige Säure ist, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Citronen säure, Akonitsäure, Sulfobenzoesäure, Pyromellitsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure findet gleichzeitig mit der Ionisierung eine ionische Vernetzung statt, und dadurch verbessert sich die Wasserbeständigkeit der ent stehenden Membran. Insbesondere wird bei Verwendung dieser vernetzten Membran der Konzentrationsbereich des Flüssig keitsgemisches, bei dem die Membran verwendet werden kann, erhöht, wenn ein Gemisch aus Wasser und organi scher Flüssigkeit getrennt werden soll, verglichen mit der Verwendung einer nichtvernetzten Membran. Wenn bei spielsweise ein Gemisch aus Wasser und Ethanol unter Verwendung einer Membran getrennt werden soll, welche aus Chitosansulfat besteht, zeigt die Membran eine hohe Leistung, wenn die Ethanol-Konzentration mindestens 30 Gew.-% beträgt. Wenn auf ähnliche Weise eine Polysac charid-Membran vom Chitosan-Typ durch Einführung eines Metallkomplexsalzes ionisiert werden soll, findet eine koordinierte Vernetzung zwischen den mehrwertigen Me tallionen und den Aminogruppen des Chitosans statt, und die Wasserbeständigkeit der Membran erhöht sich, wie in dem Fall der Behandlung mit einer mehrbasigen Säure.

Die Polysaccharid-Membranen des ionisierten Chitosan- Typs können auch durch chemische Vernetzungsverfahren, wie durch Bildung einer intermolekularen Ester oder Amid-Bindung unter Verwendung organischer mehrbasiger Säuren oder durch Bildung einer intermolekularen Acetal bindung unter Verwendung von Aldehyden, vernetzt werden. Das erstere Verfahren umfaßt die Veresterung oder Amidie rung der Hydroxylgruppen oder Aminogruppen des kationi schen Polysaccharids mit einem polybasischen Säurechlorid oder -anhydrid, um eine Vernetzungsstruktur einzuführen, und die anschließende Behandlung des Produktes mit einer mono- oder polybasischen Säure. Das polybasische Säurechlo rid oder -anhydrid kann Chloride und Anhydride mehrbasi scher Säuren, wie zuvor beispielhaft angegeben, umfassen. Das letztere Verfahren umfaßt beispielsweise das Ein tauchen der Polysaccharid-Membran vom Chitosan-Typ in eine Lösung mit einem Gehalt an Säure, um eine ionisier te Polysaccharid-Membran vom Chitosan-Typ zu bilden, und das anschließende Eintauchen der Membran in eine saure Lösung eines Aldehyds, wobei eine Acetal-Vernetzung statt findet. Beispiele von Aldehyden, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Oxalaldehyd und Glutaraldehyd.

Die ionisierte Membran kann eine oder mehr Arten dieser ionischen Bindungen, covalenten Bindungen (Ester- und Amid-Bindungen) und koordinierten Bindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Trennmembranen besitzen im allge meinen eine Dicke von 1 bis 300 µm, bevorzugt von 5 bis 200 µm. Wenn die Dicke geringer als die angegebene Gren ze ist, besitzen die Membranen eine ungenügende Festig keit oder Wasserbeständigkeit. Größere Dicken sind nicht praktisch, da die Menge eines Flüssigkeitsgemisches, die durch die Membran hindurchgeht, gering wird. Selbst wenn eine erfindungsgemäße Membran eine kleinere Dicke aufweist, kann sie praktisch verwendet werden, indem man sie auf eine Trägermembran, wie eine mikroporöse Membran, aufbringt. In diesem Fall kann die Dicke der Membran auf weniger als 1 µm, z. B. auf etwa 0,1 µm, erniedrigt wer den.

Die Trennmembranen werden normalerweise in flacher Form verwendet. Sie können jedoch auch in einer zylindri schen Form oder in Form von Hohlfasern zur Erhöhung der Oberfläche verwendet werden.

Wird die erfindungsgemäße Membran getrocknet, bevor sie für die Verdunstung verwendet wird, kann sie einen höheren Trennfaktor bei der Trennung eines Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit aufweisen. Es wurde insbe sondere gefunden, daß, wenn die ionisierte Membran gemäß vorliegender Erfindung auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, vor ihrer Verwendung für die Verdunstung getrocknet wird, ein noch höherer Trennfaktor erhalten werden kann. Hinsichtlich des Trocknungsverfahrens der Membran gibt es keine besonderen Beschränkungen, und beliebige, per se bekannte Verfahren können verwendet werden. Bei spielsweise kann man die Membran in trockner Luft ste henlassen oder sie im Vakuum trocknen. Zweckdienlich wird die erfindungsgemäße Membran in eine Ver dunstungsvorrichtung gegeben, und vor Beginn der Ver dunstung wird die Stromabwärts-Seite der Membran bei verringertem Druck von z. B. 0,3 mmHg während etwa 10 min mittels einer Vakuumpumpe gehalten, um die Membran zu trocknen, oder die Membran kann entwässert werden, indem man sie in eine organische Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0 bis 20 Gew.-% eintaucht. Die Membran kann in dem Maße erhitzt werden, daß sie sich nicht zer setzt. Der Wassergehalt der Membran kann leicht mittels eines Feuchtigkeitsmeßgeräts bestimmt werden.

Beispiele von Gemischen aus Wasser und organischer Flüs sigkeit, die durch die erfindungsgemäßen Trennmembranen getrennt werden können, sind Wasser-Alkohol-Gemische, wie Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/n-Propanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/n-Butanol, Wasser/Isobutanol, Wasser/n-Amylalkohol, Wasser/n-Hexanol, Wasser/2-Ethyl hexanol, Wasser/n-Octanol, Wasser/Ethylenglykol, Wasser/1,3- Propandiol, Wasser/1,4-Butandiol, Wasser/1,2-Propy lenglykol und Wasser/Glycerin; Wasser/Tetrahydrofuran; Wasser/Dioxan; Wasser/Methylethylketon; Wasser/Aceton; Wasser/N,N-Dimethylacetamid; und Wasser/N,N-Dimethyl formamid. Beispiele Organische-Flüssigkeit-organische Flüssigkeit-Gemische, die durch die erfindungsgemäßen Membranen abgetrennt werden können, umfassen Methyl acetat/Methanol, Ethylacetat/Ethanol, Benzol/Cyclohexan, Methanol/Aceton, Benzol/Methanol, Benzol/Ethanol, Aceton/Chloro form, Methanol/Aceton, Ethylbenzol/Styrol, p-Chlor ethylbenzol/p-Chlorstyrol und Toluol/Methylcyclohexan.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind besonders für die Trennung von Wasser-organische-Flüssigkeit-Gemischen oder Organische- Flüssigkeit-organische-Flüssigkeit-Gemischen, die polare organische Flüssigkeiten, wie Alkohole oder Ke tone enthalten, geeignet.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man beliebige, be kannte Verdunstungs- bzw. Pervaporationsvorrichtungen verwenden. Die Gemische aus organischen Flüssigkeiten können getrennt werden, indem man bekannte Vorrichtun gen unter Normalbedingungen einsetzt (vergl. US-PS 2 953 502). Bei der Verdunstung sind größere Druck unterschiede zwischen der Seite der Gemischzufuhr und der Permeat-Seite wirksamer. Für die praktische Verwen dung beträgt der Druckunterschied bevorzugt 0,5 bis 1 Atmosphäre. Der Druck an der Seite der Gemischzufuhr ist bevorzugt Atmosphärendruck oder ein nahe daran liegender Druck, und die Permeat-Seite wird bevorzugt bei verringertem Druck unterhalb des Dampfdrucks der durchgegangenen Komponente gehalten. Die Permeat-Seite kann bei verringertem Druck mittels Evakuierung gehalten werden oder bei niedrigem Dampfdruck, indem man ein Gas durchleitet, das mit der Komponente des zu trennen den Flüssigkeitsgemisches nicht reagiert. Die Trenntem peratur liegt gewöhnlich über 40°C und unterhalb der azeotropen Temperatur des zu trennenden Gemisches aus organischer Flüssigkeit, ist jedoch nicht besonders beschränkt. Wenn eine abgetrennte Flüssigkeit der ge wünschten Konzentration nicht mittels einmaligem Durch leiten des Flüssigkeitsgemisches durch die erfindungs gemäße Membran des ionisierten Polysaccharid-Typs erhal ten werden kann, kann sie mehrere Male durchgeleitet werden, indem man ähnliche Vorrichtungen in einer konti nuierlichen Reihe vorsieht oder indem die Verdunstung mit der Destillation kombiniert wird, um die Flüssig keit auf die gewünschte Konzentration zu konzentrieren und zu trennen.

In den folgenden Beispielen wird erläutert, daß die er findungsgemäßen Membranen einen hohen Trennfaktor selbst bei hohen Durchdringungsgeschwindigkeiten aufweisen und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen erlaubt eine wirksame Behandlung der Flüssig keitsmischungen bei hohen Durchströmungsgeschwindigkei ten, während höhere Trennfaktoren als bei Trennverfahren unter Verwendung bekannter Membranen aufrechterhalten werden. Aus diesem Grund kann das Trennsystem verdichtet bzw. kompakter gemacht werden und die Behandlungsaus beute erhöht sich, wodurch die Trennkosten erniedrigt werden. Die vorliegende Erfindung trägt somit stark zur Kommerzialisierung der Membrantrennverfahren bei, indem die Trenn- und Reinigungsverfahren vereinfacht werden. Weiterhin ermöglicht sie Energieeinsparungen in chemi schen und verwandten Industrien und besitzt eine große Bedeutung für die Industrie.

Wie zuvor angegeben, kann ein Gemisch aus organischer Flüssigkeit durch Verdunstung unter Verwendung der er findungsgemäßen Membranen mit hohen Durchflußgeschwin digkeiten behandelt werden, während hohe Trennfaktoren aufrechterhalten werden. Dieser Vorteil ist im Hinblick auf den Stand der Technik sehr überraschend. Es gibt keinen klaren Grund für die Vorteile der erfindungsge mäßen Membranen. Man nimmt jedoch theoretisch an, daß die Ionisierung des Polysaccharids die Affinität der Membranen für polare Moleküle (wie Wasser) erhöht und daß gleichzeitig die Polymermoleküle eine für die Tren nung geeignete Gestalt annehmen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 14

Bei jedem Versuch wird eine Chitosan-Membran (Dicke = 15 bis 22 µm) mit einem Deacetyllerungsgrad von 98 Mol-% in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch von Ethanol und Wasser ein getaucht, das eine mehrbasische Säure in einer Menge von 1,3 Mol/Mol Aminogruppen von Chitosan enthält. Das Ein tauchen erfolgt 13 h bei 30°C, wobei man eine Chitosan salz-Membran mit ionisch vernetzter Struktur erhält. Die Membran wird in die nachstehend beschriebene Verdunstungs vorrichtung eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser wird eingespeist und bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran die in Tabelle 1 aufgeführten Trenn faktoren und Permeationsgeschwindigkeiten.

Verwendete Verdunstungsvorrichtung

Eine Verdunstungsvorrichtung mit darin eingebauter, re sultierender Membran (verfügbare Membranfläche = 7,0 cm²) wird bei einer Temperatur von 60°C mit einer Sulfatlö sung in einem 50 : 50 (Gewicht)-Gemisch aus Wasser und Ethanol in einer Konzentration von 1 × 10^-2 Mol/kg beschickt. Wäh rend die Ethanol-Konzentration an der Seite der Vorrich tung für die Flüssigkeitszufuhr immer bei 50 Gew.-% ge halten wird, wird die Permeat-Seite der Vorrichtung auf 0,3 mmHg mittels einer Vakuumpumpe evakuiert. Der Dampf, der durch die Membran hindurchdringt, wird kondensiert und seine Menge bestimmt. Die Zusammensetzung des Per meats wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Trennfaktoren, die Durchdringungsgeschwindigkeiten und die Verhältnisse (Mol-%) der Vernetzung der Austausch metalle der Membranen werden 6 h nach Beginn der Ver dunstung gemessen.

Tabelle 1

Beispiel 15

Eine 17 µm dicke Chitosan-Membran mit einem Deacetylie rungsgrad von 98 Mol-% wird 13 h bei 30°C in eine 50 : 50 (Gew.)-Mischung aus Ethanol und Wasser, die Chlor wasserstoffsäure in einer Menge von 1,3 Mol/Mol der Aminogruppen von Chitosan enthält, unter Bildung einer Chitosansalz-Membran eingetaucht. Die Membran wird 5 min bei Raumtemperatur in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Dioxan und Wasser, das 2% Formalin enthält und mit Chlorwasser stoffsäure angesäuert ist, unter Bildung einer formal vernetzten Chitosansalz-Membran eingetaucht. Die Membran wird in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Bei spiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Etha nol und Wasser wird eingefüllt und bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 17,92 und eine Per meationsgeschwindigkeit von 4,39 kg/m² · h.

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 1

Eine 17 µm dicke Chitosan-Membran mit einem Acetylie rungsgrad von 98 Mol-% wird in eine Dioxanlösung von Pyromellitsäureanhydrid, gelöst in einem großen Über schuß, bezogen auf die Aminogruppen des Chitosans, 20 h bei Raumtemperatur eingetaucht, um eine Chitosan- Membran zu erhalten, die mit Amidbindungen vernetzt ist. Die vernetzte Membran wird in 200 g eines 50 : 50 (Gew.)-Gemisches von Ethanol und Wasser, das Chlor wasserstoffsäure in einer Konzentration von 1,5 × 10^-3 Mol/kg enthält, 13 h bei 30°C unter Herstellung einer vernetzten Chitosansalz-Membran eingetaucht. Die ionisierte Membran wird in die gleiche Verdunstungs vorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser wird eingefüllt und bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die Membran zeigt einen Trennfaktor von 27,86 und eine Permeations geschwindigkeit von 4,85 kg/m²·h.

Zum Vergleich wird der obige Versuch wiederholt, wobei jedoch die vernetzte Chitosan-Membran in nicht ionisier ter Form verwendet wird. Die Membran zeigt einen Trenn faktor von 17,49 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 2,87 kg/m²·h.

Beispiele 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 2

Eine 17 µm dicke Chitosan-Membran mit einem Deacetylie rungsgrad von 98 Mol-% wird 13 h bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser, das Chlor wasserstoffsäure oder Essigsäure in einer Menge von 1,3 Mol/Mol Aminogruppen von Chitosan enthält, unter Herstellung einer Chitosansalz-Membran eingetaucht. Die Membran wird bei konstanter Länge bei Raumtemperatur getrocknet und dann in die gleiche Verdunstungsvorrich tung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 90 : 10 (Gew.)- Gemisch aus Ethanol und Wasser wird eingefüllt und bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt.

Zum Vergleich wird das obige Experiment wiederholt, wo bei jedoch eine nichtionisierte Chitosan-Membran, die bei konstanter Länge getrocknet worden war, anstelle der obigen ionisierten Membran verwendet wird.

Die Eigenschaften der geprüften Membranen sind in Ta belle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 19 bis 24

Bei jedem Versuch wird eine 15 bis 20 µm dicke Chitosan- Membran mit einem Acetylierungsgrad von 98 Mol-% in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch von Ethanol und Wasser, das Schwefelsäure in variierenden Konzentrationen enthält, 13 h bei 30°C eingetaucht, um eine teilweise ionisierte Chitosansalzmembran mit dem in Tabelle 3 gezeigten Ioni sierungsgrad zu erhalten. Die Membran wird in die glei che Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 einge bracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser wird eingefüllt und durch Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die 6 h nach Beginn der Verdunstung bestimmten Eigenschaften der Membran sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiele 25 bis 30

Bei jedem Versuch wird eine 17 bis 20 µm dicke Chitosan- Membran mit einem Deacetylierungsgrad von 98 Mol-% 13 h bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch von Ethanol und Wasser, das äquimolare Anteile an Schwefelsäure, bezogen auf die Aminogruppen des Chitosans, enthält, unter Her stellung einer Chitosansulfat-Membran eingetaucht. Die resultierende Membran wird in die gleiche Verdunstungs vorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Eine wäßrige Lösung von Ethanol mit den in Tabelle 4 gezeigten ver schiedenen Ethanol-Konzentrationen wird eingefüllt und mittels Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die 6 h später gemessenen Eigenschaften der Membran sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Beispiele 31 und 32

Bei jedem Versuch wird eine 17 bis 20 µm dicke Chitosan- Membran mit einem Deacetylierungsgrad von 98 Mol-% und mit Wasser gequollen 18 h bei Raumtemperatur in 200 ml einer 10 gew.-%igen Dioxanlösung eingetaucht, die die jeweiligen in Tabelle 5 aufgeführten Säureanhydride enthält (das Säureanhydrid ist in einem großen Über schuß, bezogen auf die Aminogruppen des Chitosans vor handen), um eine N-acylierte Chitosan-Membran zu er halten. Die N-acylierte Chitosan-Membran wird in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser mit einem Ge halt an Schwefelsäure in einer Konzentration von 1,5 × 10^-3 Mol/kg 13 h bei 30°C eingetaucht, um eine N-modi fizierte Chitosan-Membran zu erhalten, die mit Schwefel säure ionisiert ist. Die ionisierte Membran wird in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 einge bracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser wird eingefüllt und mittels Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die 6 h später gemessenen Eigen schaften der Membran sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiele 33 und 34

Die gleiche N-acylierte Chitosan-Membran, wie sie in Beispiel 31 erhalten wurde, wird ohne weitere Behand lung in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Bei spiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Etha nol und Wasser wird mittels Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die 6 h später bestimmten Eigenschaf ten der Membran sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiele 35 bis 45

Bei jedem Versuch wird Chitosan (Deacetylierungsgrad = 50 Mol-%; ein Produkt der Tokyo Kasei Co., Ltd.) in eine wäßrige Acetatsalzlösung gegeben. Eine Membran wird mittels des Trockenverfahrens aus der wäßrigen Lösung hergestellt und dann neutralisiert, wobei man eine Chitosan-Membran mit einer Dicke von 20 bis 30 µm erhält. Die Membran wird in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol, welches die jeweils in Tabelle 7 aufgeführten Metallionen in einer Konzentration von 1 × 10^-2 Mol/kg enthält, wird bei 60°C eingefüllt und durch Verdunstung unter 1 mmHg getrennt. Der Trennfaktor und die Permeationsgeschwindigkeit der Membran werden 6 h nach Beginn der Verdunstung gemessen. 6 h später wird die Membran aus der Verdunstungsvorrichtung entfernt und die Metallionen-Konzentration der Membran mittels Atomabsorptiometrie bestimmt. Das Aussehen der Membran wird ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 7 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Chitosan-Membran, wie sie in Beispiel 35 verwendet wurde, wird in die gleiche Verdunstungsvor richtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)- Gemisch von Wasser und Ethanol, das kein Metallsalz enthält, wird bei 60°C eingefüllt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 35 getrennt. 6 h nach Beginn der Ver dunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 9,67 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 4,57 kg/m²·h.

Beispiele 46 bis 49

Bei jedem Versuch wird die gleiche Chitosan-Membran, wie sie in Beispiel 35 verwendet wurde, in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch von Wasser und Ethanol, das ein Magnesiumsalz (Spezialanalysenqualität) in den jeweili gen in Tabelle 8 angegebenen Metallionen-Konzentra tionen enthält, wird in die Vorrichtung eingefüllt und unter 1 mmHg der Verdunstung unterzogen. Die 6 h nach Beginn der Verdunstung gemessenen Trennfaktoren und Permeationsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 8 aufge führt.

Tabelle 8

Beispiel 50

Die gleiche Chitosan-Membran, wie sie in Beispiel 35 verwendet wurde, wird in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol mit einem Gehalt an Kobaltsulfat (Spezialanalysenqualität) 13 h eingetaucht. Die resul tierende Membran ist transparent und rosafarben. Aus der Anwesenheit von 9,8 Mol-% (bezogen auf die Stick stoffatome des Chitosans) Kobaltionen wird geschlos sen, daß es sich bei dieser Membran um eine Chitosan- Kobaltkomplex-Membran handelt.

Die Chitosan-Kobaltkomplex-Membran wird in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol wird ein gefüllt und durch Verdunstung bei 60°C unter 1 mmHg ge trennt. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 73,3 und eine Permeations geschwindigkeit von 2,30 kg/m²·h.

Beispiel 51

Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol, das Kobaltsulfat, gelöst in einer Konzentration von 1,5 × 10^-3 Mol/kg, enthält, wird bei 60°C in eine Verdun stungsvorrichtung eingefüllt, in die eine Chitosan- Membran mit einer Dicke von 15 µm und einem Deacetylie rungsgrad von 99 Mol-% eingebracht wird (verfügbare Membranoberfläche = 28,3 cm²). Während die Ethanol- Konzentration der Lösung ständig bei 50 Gew.-% gehalten wird, wird die Permeations-Seite der Vorrichtung mittels einer Vakuumpumpe auf 1 mmHg evakuiert. Nachdem der Trennfaktor der Membran 844 erreicht hat, wird die Ethanolkonzentration in der Lösung progressiv erhöht. Der Trennfaktor und die Permeationsgeschwindigkeit bei den jeweiligen Konzentrationen sind in Tabelle 9 auf geführt. Wird die Temperatur der gemischten Lösung bei einer Ethanolkonzentration von 81,7 Gew.-% auf 40°C er niedrigt, zeigt die Membran einen Trennfaktor von 3010 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 0,12 kg/m²·h.

Tabelle 9

Beispiel 52

Die gleiche Chitosan-Membran, wie sie in Beispiel 35 verwendet wurde, wird in die gleiche Verdunstungsvor richtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)- Gemisch aus Wasser und tert.-Butanol, das Kobaltsulfat in einer Konzentration von 1,0 × 10^-2 Mol/kg enthält und bei 60°C erhitzt wird, wird eingefüllt und mittels Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trenn faktor von 671,2 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 1,98 kg/m²·h.

Beispiel 53

Die gleiche Chitosan-Membran, wie sie in Beispiel 35 verwendet wurde, wird in die gleiche Verdunstungsvor richtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)- Gemisch von Wasser und Aceton von 25°C, das Kobalt sulfat, gelöst in einer Konzentration von 1,0 × 10^-2 Mol/kg, enthält, wird eingefüllt und mittels Ver dunstung unter 1 mmHg getrennt. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 234,5 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 1,81 kg/m²·h.

Claims

1. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Chitosansalz oder ein Salz eines Chitosanderivats umfaßt.

2. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Chitosansalz oder das Salz des Chitosande rivats mindestens 2 mol-% nichtpolymere mehrwertige Säure ionen, bezogen auf die Aminogruppen des Chitosans, enthält.

3. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die mehrwertige Säure Schwefelsäure ist.

4. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die mehrwertige Säure Phosphorsäure ist.

5. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Chitosansalz umfaßt, das mindestens 2 mol-% nichtpolymere mehrwertige Säureionen, bezogen auf die Aminogruppen des Chitosans, enthält, wobei die Membran nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Auflösen von Chitosan in verdünnter wäßriger Lö sung einer einwertigen Säure;
(ii) Herstellung einer Membran, die ein Chitosansalz, das ein einwertiges Säureion enthält, umfaßt;
(iii) Neutralisieren der Membran mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und Behandlung der so gebildeten Chito sanmembran mit einer Säurelösung, die mindestens eine nicht- polymere mehrwertige Säure umfaßt.

6. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß die mehrwertige Säure Schwefelsäure ist.

7. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver dampfen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß die mehrwertige Säure Phosphorsäure ist.

8. Verwendung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Trennung eines Gemisches aus Wasser und einer organi schen Flüssigkeit oder eines Gemisches aus einer organischen Flüssigkeit und einer anderen organischen Flüssigkeit, wobei das Gemisch, das getrennt werden soll, in die stromaufwärtige Seite von zwei Kammern, die durch eine Trennmembran für die Trennung durch Verdampfen getrennt sind, eingespeist wird, während in der stromabwärtigen Kammer der Druck verringert wird oder ein niedriger Dampfdruck aufrechterhalten wird, wobei bevorzugt eine Komponente des Gemisches mit höherer Affinität zu der Membran durch die Membran in der Dampfphase hindurchtritt.