DE2827012B2

DE2827012B2 - Hohlfasermembran aus Celluloseester

Info

Publication number: DE2827012B2
Application number: DE19782827012
Authority: DE
Inventors: Shunjiro Nobeoka Miyazaki Kasai; Masahiro Mishiro
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB2001899A; DE2827012A1; FR2395060B1; FR2395060A1; GB2001899B; DE2827012C3; JPS546916A

Description

Die Erfindung betrifft Hohlfasermembranen zur Ultrafiltration. Die Erfindung bezieht sich speziell auf Hohlfasermembranen auf Basis von Celluloseestern, die wertvolle Materialien zur Ultrafiltration darstellen und die hohe Ultrafiltrationsrate für Proteinlösungen, wie eine Albuminlösung, sowie große Rückhalterate für Albumin zeigen.

Ultrafiltrationsmembranen wurden bisher in der Technik zur Reinigung, Konzentration und Abtrennung von Bakterien, Proteinen, Viren, kolloidalen Lösungen, Emulsionen und dergleichen oder zur Entfernung von Abfallsubstanzen des menschlichen Körpers oder toxischen Materialien in Form von künstlichen Nieren und künstlichen Lebern angewendet Auf diesem Gebiet hat eine Ultrafiltrationsvorrichtung unter Anwendung von Hohlfasermembranen große Aufmerksamkeit gefunden, weil die Membranfläche pro Einheitsvolumen stark erhöht werden kann, da ein kleines Volumen mit einer großen Anzahl an Hohlfasem gefüllt werden kann. Außerdem besitzen Hohlfasermembranen den Vorteil einer großen Druckbeständigkeit wegen ihres geringen Durchmessers und ermöglichen somit eine Erhöhung des angewendeten Filtrationsdruckes, solange dieser sich in dem Bereich befindet, in welchem die durch die BehandUjng-zu entfernenden Chemikalien und Materialien nicht zerstört werden, Pa ferner Hohlfasermembranen druckbeständjg sind, kann ihre Oberfläche pro Einheitsgewicht der Membran gleichzeitig erhöht werden, ohne daß eine Stützpl&tte erforderlich ist. Speziell bei der Behandlung oder Aufarbeitung von teuren Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Körperflüssigkeiten, Biut und dergleichen ist es erforderlich, daß die Möglichkeit zur Behandlung einer großen Menge des Materials innerhalb eines kleinen Volumens besteht So beträgt nach allgemein anerkannten Richtlinien beispielsweise in einer Blutaufbereitungsvorrichtung, wie einer künstlichen Niere, oder einer künstlichen Leber, die Grenzmenge an Blut, welches ohne Bluttransfusion an den Patienten dem Körper eines Patienten entnommen werden kann, etwa.300 mL Es besteht somit ein weit stärkeres Bedürfnis zur Erhöhung der Behandlungskapazität durch Verminderung der Menge an Blut, weiche in die Behandlungsvorrichtung eingefüllt wird, im Vergleich mit industriellen Anwendungszwek ksn, wie zur einfachen Behandlung von Wasser und dergleichen.

Bekannte Hohlfasermembranen zur Ultrafiltration,

welche in einem Ultrafilter oder in einem medizinischen Filter verwendet werden können, sind aus natürlichen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, deren Derivaten und synthetischen hochmolekularen Substanzen gebildet, wie aus Cellulose, regenerierter Cellulose, Celluloseestern, Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat; es besteht jedoch ein starkes Bedürfnis nach Materialien, die zur Herstellung von Membranen geeignet sind, welche relativ leicht zum Herausfiltrieren von Materialien mit variierenden Molekulargewichten, d.h. mit unterschiedlichen Molekulargewichtsgrenzwerten, angewendet werden können und die für Nahrungsmittelzwecke und medizinische Zwecke geeignet sind. Darüber hinaus besteht ein Bedürfnis nach Materialien mit hohem Molekulargewicht, die nicht nur

keinerlei akut toxische Substa&^en und pyrogene Substanzen enthalten, sondern bei denen auch im Hinblick auf die chronische Toxizität das Herauslösen von Materialien auf einen Minimalwert unterdrückt werden kann. Unter Berücksichtigung der vorstehend erläuterten Bedingungen sind natürliche hochmolekulare Substanzen oder deren Derivate, speziell Celluloseester, repräsentative Materialien.

Die Behandlungskapazität von Hohlfasermembranen, wenn diese in Ultrafiltern und medizinischen Filtern

so angewendet werden, muß nicht nur auf Basis ihrer Kapazität für Molekulargewichtsgrenzwerte und Wasserdurchlässigkeit, sondern auch aufgrund der Durchlässigkeit für proteinhaltige Lösungen bestimmt werden. Die bisher hergestellten Hohlfasem werden durch das Grenzmolekulargewicht und die Wasserdurchlässigkeitsrate spezifiziert, wenn jedoch tatsächlich die Behandlung einer Proteine enthaltenden Lösung durchgeführt wird, stimmt das dabei erhaltene Ergebnis nicht immer mit dem Grenzmolekulargewicht und der Wasserdurchlässigkeitsrate überein. Selbst wenn hohe Werte fflr das Grenzmolekulargewicht und die Wasserdurchlässigkeitsrate erhalten werden, so sind darüber hinaus die Rückhalterate und die Filtrationsgeschwindigkeit erniedrigt, wenn eine Proteinlösung angewendet wird.

Aufgrund der vorstehend erläuterten Erscheinungen haben Ultrafifter mit eingebauten Hohlfasern, die unter Anwendung der bisherigen üblichen Technologie

hergestellt werden, große Abmessungen, Ein derartiges Ultrafilter .kann nicht in einer Vorrichtung zur Blutbehandlung angewendet herden, bei der es erforderlich ist. daß die einzufüllende Menge so klein wie möglich gehalten wird Speziell auf dem Gebiet der Proteingewinnung ist es aufgrund der Gewinnungsgefä-Be oder dergleichen erforderlich, daß eine UltrafiUratjonsrale von 30 oder mehr und eine Ruckhalterate von 90% oder darüber, vorzugsweise eine Rückhalterate von 95% o^«r darüber erreicht werden, wenn eine wäßrige Lösung von Albumin (Molekulargewicht 67 000) in einer Konzentration von Op. g/dl eingesetzt wird. Übliche Ultrafilter genügen jedoch diesen Erfordernissen nicht In praktischen Verfahren werden daher die vorstehend erläuterten Erfordernisse erreicht, indem ein Mehrfachfdtrationssystem angewendet wird. FQr medizinische Zwecke, speziell dann, wenn Blut vorübergehend zur Blutbehandlung aus dem Körper eines'Patienten entnommen wird, kann die Mehrfachfiltration nicht angewendet werden, weil Beschränkungen im Hinblick auf die Behandlungsdauer und die Menge des Blutes bestehen, die entnommen werden kann. Darüber hinaus ist auch bei teuren Arzneimitteln und Nahrungsmitteln eine Mehrfachfiltration aus wirtschaftlichen Gründen nicht geeignet, da die Mehrfachfiltration zu erhöhten Verlusten und einer Verlängerung der Behandlungsdauer führt

Zu Verfahren, die zur Herstellung von Membranen angewendet wurden, gehören eine Methode, gemäß der ein Oberflächenlösungsmittel zum Zeitpunkt des Verformens der Membranen verdampft wird, so daß eine dünne Schicht mit Poren mit kleinem Porendurchmesser gebildet wird und der übrige Teil in eine poröse Struktur umgewandelt wird. Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Membran einige Sekunden lang mit einem Heißluftstrom behandelt um an der Oberfläche vorliegendes Lösungsmittel zu verdampfen, während die Membran geformt wird, und die behandelte Membran wird dann in ein Koagulationsbad getaucht um eine Membran mit dichter Oberflächenstruktur auszubilden, Pie so hergestellten Membranen zeigen jedoch niedere Ultraftltrationsraten for Albuminlösimg und Rtiekhalteratsn fflr Proteinlösungen und die Verminderung der.Ultrafjltrationsraten for Albuminlösyngen im Verlauf d?r Ze.it ist merklich selbst wenn die Wasserdurchjftssigkeitsrate groß ist und das Grenzmolekulargewicht ausreichend erscheint

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde; neue Hohlfasermembranen zur Ultrafiltration zur Verfügung zu stellen, die hohe Ultrafiltrationsrate für Proteinlösungen und großes Proteinrückhaltevermögen zeigen, ohne daß Neigung zum Verstopfen besteht und weiche ermöglichen, daß Filtrations- und Konzentriervorgänge kontinuierlich während langer Dauer unter Verwendung des gleichen Filtermaterial durchgeführt werden. Diese neuen Hohlfasermembranen sollen chemisch beständig sein und sich sicher innerhalb eines breiten Bereiches von Anwendungszwecken auf den Gebieten der Biochemie, der Arzneimittel- und Nahrungsmittelindustrie eignen.

Gegenstand der Erfindung sind ^r.pmit Hohlfasermembrsnen gemäß Anspruch 1 uncf deren Verwendung gemäß Anspruch 2.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasermembranen zeigen eine Ultrafiltrationsrate für eine Albuminlösung von 30 bis 150 ml/m² · h · mm Hg und eine Rückhalterate für Albumin von 90 bis 100%.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert

Die Ultrafiltrationsrate für Proteinlösungen, die vorstehend erwähnt wurde, bedeutet die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsdurchtrit; s, wenn eine Albuminlösung, die durch Auflösen von Rinderserumalbumin (Fraktion V) (Präparat der Sigma Company) in einer Konzentration von 0,2g/dI in destilliertem Wasser hergestellt wurde, unter Druck von einer Oberfläche der Hohlfasern her durchfiltriert wird. Die Rückhalterate ist der Anteil des durch Filtration entfernten Albumins, berechnet nach folgender Formel:

Rückhalterate =

(Konzentration der ursprünglichen Proi^inlösung) - (Proteinkonzentration in der

durchfiltrierten Flüssigkeit)

Konzentration der ursprünglichen Proteinlösung

100.

Wenn dagegen übliche Methoden zur Herstellung von Hohlfasermembranen für die Ultrafiltration angewendet werden, so ist es nicht möglich, die vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen. Dies wurde nur durch Weiterentwicklung der bisher geltenden Verfahrensprinzipien zur Herstellung von Hohlfasrrn zur Membrat.filtration ermöglicht

Mit Hilfe üblicher Methoden wurden Membranfiltrations-Hohlfasern erhalten, indem eine Spinnlösung aus (1) einem Celluloseester, (2) eine Metallverbindung und (3) einem Hilfslösungsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt wurde. Es existieren jedoch Beschränkungen im Hinblick auf die Mengenverhältnisse dieser in der Spinnlösung vorliegenden Bestandteile und wenn die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile außerhalb dieser Bereiche sind, hat man angenommen, daß nicht einmal eine Spinnlösung hergestellt werden kann. Bei der Herstellung von Membranfiltrations-Hohlfasern mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen betrug das Verhältnis _b5 von Celluloseester zu dem Lösungsmittel 20 bis 30 Gew.-'y'ft und wenn dieses Mengenverhältnis erhöht wurde, erhöhte sich d'i Viskosität der Spinnlösung, so daß keine Hohlfasern hergestellt werden konnten. Es ist darüberhinaus zu beachten, daß die Wirksamkeit der Zugabe der Metallverbindung (2) und des Hilfslösungsmittels (3) nicht beobachtet wird.

Bei der Ausarbeitung des Anmeldungsgegenstandes wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt um das Verfahren zur Herstellung von HohlfasermemLranen zur Ultrafiltration innerhalb der Bereiche zu verbessern, die man bisher als nicht anwendbar angesehen hat und um die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten bei Hohlfasermembranen zur Ultrafiltration zu beseitigen, die mit Hilfe üblicher Methoden erhalten werden.

Erfindungsgeiräß ist es nun möglich geworden, die Wirkung der Viskositätserhöhung zu verstärken und gleichzeitig die Spinnlösung Weiter zu stabilisieren, indem das Mengenverhältnis von Celluloseester zu Lösungsmittel für den Celluloseester auf mehr als 35 Gew.-% bis 55 Gew.-% erhöht wird. Dadurch wird die Menge des vorlegenden Hilfsiösungsmittels vermindert was den Spinnvorgang erleichtert Bisher wurde angenommen, daß bei einer Erhöhung des Mengenver-

hältnisses von Celluloseester zu Lösungsmittel die Wirkung der Metallverbindung und des Hilfslösungsmittels vermindert würde, keine Phasentrennung stattfinden könne und, wenn eine Phasentrennung auftreten würde, ungleichmäßige Ergebnisse erreicht würden.

Es wurde jedoch gefunden, daB bei einer Verfahrensweise, bei der durch Zugabe einer kleinen Menge eines Hilfslösungsmittels ein Gel als Ergebnis der Feinphasentrennung gebildet wird, wobei eine Metallverbindung als Kern vorliegt, bei einem hohen Verhältnis von Celluloseester zu Lösungsmittel der Celluloseester die Koagulation des Gels verhindert. Wenn die Hohlfaserbildung und die Koagulation in diesem feiridispergierten Gelzustand fortschreiten, werden die erfindungsgemäßen Hohlfasern erhalten.

Es wurde nun ein sehr wichtiger Zusammenhang zwischen der Ultrafiltrationsrate und der Rückhalterate aufgefunden. So hat sich insbesondere gezeigt, daß dann, wenn die Menge der rvietaiiverbindung erhöht wird und die Menge des Hilfslösungsmittels, bezogen auf das Lösungsmittel für den Celluloseester, auf einen Wert im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, eingestellt wird, die Ultrafiltrationsrate erhöht wird. Die Rückhalterate hängt stark von der Menge der Metallverbindung und der Fallstrecke ab, d. h. von dem Abstand zwischen der Spinndüse und dem Koagulationsbad, der zum Zeitpunkt der Hohlfaserbildung eingehalten wird. Wenn die Fallstrecke erhöht wird, erhöht sich die Rückhalterate, jedoch andererseits wird die Ultrafiltrationsrate vermindert. Es wurde somit gefunden, daß die Menge der Metallverbindung und des Hilfslösungsmittel innerhalb bestimmter Bereiche gehalten werden müssen, um die vorstehend beschriebene Rückhalterate und die Ultrafiltrationsrate zu regeln und es konnte ein Verfahren aufgefunden werden, welches eine quantitativere Regelung dieser Werte ermöglicht, als bisher bekannte Verfahren.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Hohlfasern besteht darin, daß sie überlegene Ultrafiltrationsrate und Rückhalterate trotz einer kleineren Wasserdurchgangsrate als handelsübliche Hohlfasern zeigen.

Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend ausführlicher erläutert

Zu Celluloseestern, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Celluloseester von organischen Säuren, wie

Cellulosemonoacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat Cellulosebutyrat Celluloseacetopropionat Celluloseacetobutyrat,

sowie Ester von anorganischen Säuren, wie Nitrocellulose.

Im Hinblick auf das für die Spinnlösung verwendete Lösungsmittel bestehen keine speziellen Begrenzungen, vorausgesetzt, daß es ein Lösungsmittel für den verwendeten Celluloseester darstellt Es wird daher die Verwendung eines leicht zugänglichen handelsüblichen Lösungsmittels bevorzugt welches einen möglichst niederen Siedepunkt hat So kann beispielsweise für Celiulosediacetat ein Gemisch aus Aceton und einem schlechten Lösungsmittel, unter weichen Begriff Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen fallen, verwendet werden.

Für Cellulosetriacetat ist ein Beispiel für ein

geeignetes Mischlösungsmittel ein Gemisch aus Methylenchlorid und Methanol.

Beispiele für Mischlösungsmittel, die sich für Nitrocellulose eignen, sind ein ternäres Gemisch aus Äthylacetat, Isopropylalkohol und Toluol sowie ein Gemisch aus Aceton und Isopropylalkohol.

Ein sehr wichtiges Problem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zugabe einer Metallverbindung und eines gesättigten cyclischen einwertigen Alkohols

ίο mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines cyclischen Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen als Hilfslösungsmittel als Bestandteile zu der Spinnlösung, um die Ultrafiltrationsrate und die Rückhalterate zu regeln.

Da die Metallverbindung als Kernbildner für eine große Anzahl von Poren wirkt, welche die Wandmembranen der Hohlfasern bilden, führt eine Erhöhung der Menge der Metallverbindung, bezogen auf den Celluloseester, zu einer Erhöhung der Anzahl der Poren und andererseits führt eine Verminderung der Menge der Metallverbindung, bezogen auf den Celluloseester, zu einer Verminderung der Anzahl der Poren. Im Hinblick auf die Größe der in den Wandmembranen der Hohlfasern ausgebildeten Poren ist jedoch die Zugabe

2> der Metall verbindung in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseesters ein wichtiges Merkmal. Wenn die Menge der Metallverbindung weniger als 20% beträgt, so vermindert sich Lie Anzahl der Poren und es wird eine niedrigere Ultrafiltrationsrate erreicht Wenn andererseits die Menge der Metallverbindung mehr als 200% beträgt, wird die Ultrafiltrationsrate erhöht die Hohlfasern selbst werden jedoch so spröde, daß sie für praktische Anwendungszwecke ungeeignet sind.

υ Zu geeigneten Metallverbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören die Chloride, Nitrate, Bromide und Jodide von ein- und zweiwertigen Metallen, wobei die Chloride und Nitrate von Natrium, Lithium, Kalium und Magnesium beson ders bevorzugt sind. Geeignet sind auch die entspre chenden Calciumverbindungen. Wünschenswert sind Metallverbindungen mit hoher Löslichkeit z. B. LiCI, NaCl, MgCI₂, CaCl₂, LiBr, CaBr₂, LiJ, CaJ₂, LiNO₃, Mg(NO₃J₂.

Da die Hilfslösungsmittel wirksam zur Regelung der Ultrafiltrationsrate und der Rückhalterate im Hinblick auf die Wandmembranen der Hohlfasern sind, in denen die vorstehend angegebene Metallverbindung Kerne bildet müssen sie unter gesättigten cyclischen einwerti gen Alkoholen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Cyclopentanon Cyclohexanol, Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin und Tetralin.

Das Hilfslösungsmittel liegt in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester vor. Um Wandmembranen der Hohlfasern mit Netzstruktur auszubilden, die eine große Anzahl an feinen Poren aufweisen, liegt vorzugsweise eine geringe Menge des Hilfslösungsmittels vor.

Um im Gegensatz dazu eine poröse Netzstruktur mit kleiner Rückhalterate zu bilden, wird bevorzugt, die Menge des Hilfslösungsmittels zu erhöhen.

Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine große Menge der Metallverbindung vorliegt und ein Material mit einer geringen Menge des Hilfslösungsmittels ausgebildet wird.

Die Verwendung von mehr als 80 Gew.-% des Hilfslösungsmittels ist nicht vorteilhaft, weil in diesem Fall die RUckhalterate auf einen geringen Wert vermindert wird.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ~> ist, ist die Regelung der porösen Netzstruktur, die in den Wandmembranen der Hohlfasern ausgebildet wird, und darüber hinaus die Regelung der Ultrafiltrationsrate und der Rückhalterate möglich geworden, indem die Mengen der Metallverbindung und des Hilfslösungsmittels, bezogen auf die Menge des Cellu'oseesters, verändert werden.

Der Anteil des Celluloseester, bezogen auf das Lösungsmittel für den Celluloseester, der auf einen Wert von mehr als 35Gew.-% bis zu 55 Gew.-% eingestellt r> wird, versieht nicht nur die Membranen mit Eigenschaften, welche die der Erfindung zugrunde liegenden Forderungen erfüllen; gleichzeitig ist jedoch dieser Bereich für die Spinnlösung erforderlich, damit diese eine Konzentration hat, die zur Herstellung der >n Hohlfasern geeignet ist. Es ist ferner erforderlich, daß die zuzusetzende Metallverbindung und das Hilfslösungsmittel gleichförmig mit der Spinnlösung mischbar sind, daß die Spinnlösung befähigt ist, während langer Dauer ohne Abscheidung der Komponenten aufbe- _'ί wahrt zu werden und daß die daraus hergestellten Hohlfasern ausreichende Festigkeit für den praktischen Gebrauch haben.

Insbesondere dann, wenn der Anteil des Celluloseesters 35 Gew.-% oder weniger beträgt, wird die jo Rückhalterate vermindert. Wenn außerdem der Anteil des Celluloseester mehr als 55 Gew.-% beträgt, wird zwar die Rückhalterate erhöht, jedoch tritt eine merkliche Verminderung der Wasserdurchlässigkeitsrate ein. r>

In dem Bereich von mehr als 55 Gew.-°/o verliert die Metallverbindung die Fähigkeit zur Porenbildung und wirkt lediglich noch als Verunreinigung in der Spinnlösung.

Darüberhinaus liegen die Metallverbindung und das w Hilfslösungsmittel nicht während langer Dauer in Form einer homogenen Spinnlösung vor und es treten unerwünschte Erscheinungen, wie die Abscheidung oder Agglomeration der Metallverbindung, auf. Speziell in dem Bereich, in dem die Abscheidung und Agglomeration eintritt kann durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen vorübergehend ein homogener Zustand erreicht werden, wenn jedoch die Hohlfasern ausgebildet werden, so tritt eine extrem ungleichmäßige Gelierung ein, die zur Bildung von ungleichmäßigen Poren und einer merklichen Verschlechterung des Filtrationsverhaltens führt

Während der Herstellung der Spinnlösung ist es erforderlich, diese Spinnlösung zu rühren bzw. in Bewegung zu halten; es ist jedoch keine spezielle Vorrichtung zu diesem Zweck erforderlich. So ist beispielsweise der Grad des Rührens ausreichend, der mit Hilfe eines Three-one-Motors (Hersteller Shinkou Kagaku, 1200 GM) erzielt wird.

Der Celluloseester, das Lösungsmittel dafür, die Metallverbindung und das Hilfslösungsmittel werden in den Mengen miteinander vermischt, die der gewünschten Ultrafiltrationsrate und der gewünschten Rückhalterate entsprechen, in ein Gefäß gegeben und mehr als 4 Stunden unter Bildung einer Lösung gerührt Wenn Verunreinigungen vorhanden sind, werden diese entfernt, um eine homogene Spinnlösung zu erhalten. Es ist erforderlich, die Spinnlösung auf 30⁰C oder darüber zu erwärmen, um eine Spinnlösung zu erhalten, die während langer Dauer beständig ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist außerdem die Wahl des Koagulationsbads und der im Inneren der Fasern vorliegenden inneren Koagulationsflüssigkeit wichtig. Zur Koagulation der ausgepreßten Spinnlösung werden als Koagulationsbad und als innere Koagulationsflüssigkeit Substanzen verwendet, die schlechte Lösungsmittel für den Celluloseester darstellen, in denen aber das Lösungsmittel für den Celluloseester sowie das erfindungsgemäß verwendete Hilfslösungsmittel hohe Löslichkeit besitzen.

So können beispielsweise Wasser, Alkohole (wie Methanol, Äthanol und n-Propanol), Äther (wie Äthyläther und Isopropyl-n-butyläther), Kohlenwasserstoffe (wie η-Hexan, n-Octan, Cyclohexan, Toluol und o-Xylol) und dergleichen entweder für sich oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Außerdem geeignet sind Gemische aus einem Lösungsmittel für den Celluloseester und einem Nichtlösungsmittel für den Celluloseester, in denen das in der Spinnlösung vorhandene Hilfslösungsmittel löslich ist, beispielsweise eine wässerige Lösung von Aceton bei Verwendung von Cellulosetriacetat.

Die Materialien, die als Koagulationsbad und als innere Koagulationsflüssigkeit verwendet werden, sind vorzugsweise Substanzen, die aus wirtschaftlichen Gründen billig sind. Wenn darüberhinaus ein Unterschied in der Koagulationsgeschwindigkeit zwischen der Außenseite und der Innenseite der extrudierten Spinnlösung erzeugt wird, so werden Unterschiede in der Netzstruktur der Wandmembranen der Holfasern zwischen der Außenseite und der Innenseite verursacht und es können Membranen mit einer dicken Oberflächenschicht, mit einer Doppelschichtstruktur oder mit einer Dreifachschichtstruktur ausgebildet werden. Wenn die äußere Koagulationsgeschwindigkeit erhöht wird, wird die Netzstruktur auf der Außenseite dicht und fest. Wenn im Gegenteil die innere Koagulationsgeschwindigkeit erhöht wird, wird die auf der Innenseite vorliegende Netzstruktur dichter. Es ist jedoch am günstigsten, wenn das Koagulationsbad und die innere Koagulationsflüssigkeit die gleiche Zusammensetzung haben.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Hohlfasern durch ein Extraktionsbad geleitet werden, nachdem die Spinnlösung aus der ringförmigen Spinndüse ausgepreßt worden ist und die extrudierte Lösung vertikal aus der Spinndüse in ein Koagulationsbad gefallen ist, um die Koagulation zu erreichen. Wenn jedoch das Koagulationsbad selbst eine F.xtraktionsflüssigkeit enthält, kann die Extraktionsbehandlung in einem Extraktionsbad manchmal weggelassen werden. Die Strecke des vertikalen Falls von der Spinndüse in das Koagulationsbad und die Bedingungen im Hinblick auf die Umgebungsatmosphäre stehen in engem Zusammenhang mit der Membranstruktur der Hohlfasern. Je länger die Fallstrecke ist, umso gröber wird die innere Netzstruktur der Membran der Hohlfasern und desto dichter wird die äußere Netzstruktur. Genauer erläutert, verdampft bei einer längeren Fallstrecke das Lösungsmittel von der Außenseite der Membran der Hohlfasern aufgrund der Verdampfungsneigung des Lösungsmittels selbst, der Gaskonzentration der Umgebungsatmosphäre, wie Luft und Lösungsmitteldampf, und der Temperatur. Die Verdampfung des Lösungsmittels beschleunigt die Gelierung, verursacht die Koagulation der extrudierten

Lösung zu einer Faser und erhöht die Dichte des Celluloseester unter Bildung einer dichteren äußeren Netzstruktur. Speziell dann, wenn die Umgebungsatmosphäre Luft ist, wird diese Erscheinung beschleunigt und zur Erhöhung der Rückhalterate spielt die Fallstrecke eine wichtige Rolle.

Je länger die Fallstrecke ist, desto dichter ist im allgemeinen die Netzstruktur der Hohlfasermembran und desto kleiner ist der durchschnittliche Porendurchmesser.

Das Aufrechterhalten bestimmter atmosphärischer Umgebungsbedingungen kann dabei erreicht werden, indem die extrudierte Spinnlösung mit einem zylindrischen Material umgeben wird, um die Verdampfung des Lösungsmittels während des Falls zu regeln. Um die Lösungsmittelverdampfung zu regeln, kann bekanntlich die Dampfkonzentration des Hauptlösungsmittels für den Celluloseester, welches in der Spinnlösung vorliegt, während des Falls in der umgebenden Atmosphäre bei einem konstanten Konzentrationswert gehalten werden oder mit Hilfe von Heizregeivorrichiungen oder Isolationseinrichtungen kann eine konstante Temperatur aufrechterhalten werden. Wenn jedoch die Hohlfasern mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Spinnlösung gebildet werden, werden die Ultrafiltrationsrate und die Rückhalterate quantitativ geregelt, selbst wenn die extrudierte Spinnlösung während ihres Falls einer aus Luft bestehenden Atmosphäre ausgesetzt wird und es werden direkte Zusammenhänge zwischen der Fallgeschwindigkeit und der Rückhalterate und zwischen der Fallgeschwindigkeit und der Menge der Metallverbindung eingestellt Wenn beispielsweise die Konzentrationsbereiche für den Celluloseester innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches gehalten werden, wenn jedoch die Menge der Metallverbindung und die Menge des Hilfslösungsmittels außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, so können die gewünschte Ultrafiltrationsrate und Rückhalterate nicht erreicht werden. Darüberhinaus werden die Ultrafiltrationsrate und die Rückhalterate durch die Metallverbindung und die Fallstrecke bestimmt Geeignete Fallstrekken liegen im Bereich von 10 bis 1000 mm, vorzugsweise 100 bis 500 mm.

Der Zusammenhang zwischen der Menge der Metallverbindung und der Ultrafiltrationsrate und der Zusammenhang zwischen der Rückhalterate und der Fallgeschwindigkeit werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten F i g. 1 und 2 beschrieben.

F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der Menge der Metallverbindung und der Ultrafiltrationsrate. 1 bedeutet den Abstand zwischen den Spinndüsen und dem Koagulationsbad.

Fig.2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Fallstrecke der extrudierten Spinnlösung und der Rückhalterate, m bedeutet die Menge der Metallverbindung.

Wie aus diesen F i g. 1 und 2 ersichtlich ist kann aufgrund des Zusammenhangs zwischen der Menge der Metallverbindung und der Fallgeschwindigkeit die Fallgeschwindigkeit quantitativ geregelt werden, auch wenn die Menge der Metallverbindung festgelegt ist

F i g. 1 zeigt, daß der Zusammenhang zwischen der Metallverbindung und der Ultrafiltrationsrate die gleiche Tendenz hat, wenn er auch in Abhängigkeit von der Fallstrecke /variiert

F i g. 2 zeigt, daß die Fallstrecke frei durch die Menge der verwendeten Metallverbindung geregelt werden kann, um die Rückhalterate konstant zu halten. Die Fallstrecke kann so weit verlängert werden, bis die kontinuierliche Ausbildung einer Faser aufgrund ihres eigenen Gewicht*! nicht mehr möglich ist und dieser Grenzwert für die Fallstrecke liegt bei höchstens 1000 mm.

Die Extraktionsbehandlung kann durchgeführt werden, um die Metallverbindung und das Hilfslösungsmittel, die in den Hohlfasern verblieben sind, zu entfernen. Für diese Extraktion können daher beliebige übliche

ίο Methoden angewendet werden, wie durch Eintauchen der versponnenen Hohlfasern in ein Extraktionsbad oder Zusammenfassen der Hohlfasern und Durchleiten einer Extraktionsflüssigkeit. Die Bestandteile der Extraktionsflüssigkeit sind ein Extraktionslösungsmittel

ι-, für die Metailverbindung und ein Hilfslösungsmittel, welches kein gutes Lösungsmittel für Celluloseester darstellt So können als Beispiele Alkohole und Wasser erwähnt werden. Obwohl Methanol das beste Lösungs mittel ist, stellt ein heißes Wasserbad ein wirtschaftlich

2n vorteilhaftes Lösungsmittel dar. Für die Extraktionsbehandiung kann ein Zeiiraum vuii iiiciucreii minuieii bis zu einer Stunde angewendet werden. Wenn die Temperatur des Extraktionsbads niedriger als Raumtemperatur ist, wird eine längere Behandlungsdauer erforderlich.

Wie vorstehend erläutert wurde, können die erfindungsgemäßen Hohlfasern zur Behandlung von Materialien mit einem Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 100 000 verwendet werden, wie zum Entfernen von Bakterien, Proteinen, Viren, koloidalen Lösungen, Emulsionslösungen, Abfallsubstanzen des Körpers, toxischen Substanzen und dergleichen, sowie zur Behandlung von Materialien, deren Molekulargewicht kleiner als der vorstehend gezeigte bereich ist, zur Abtrennung, Konzentration und Reinigung. Wenn ein noch kleineres Grenzmolekulargewicht gewünscht wird oder wenn die zu behandelnde Lösung die erfindungsgemäßen Hohlfasern angreift, können die Hohlfasern nach einer Esterverseifung angewendet werden, die beispiels weise mit Hilfe üblicher Methoden durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern werden gewöhnlich in feuchter Form eingesetzt Wenn jedoch der trockene Zustand erforderlich ist, können übliche Trocknungsverfahren für Hohlfasern angewendet wer den. Zur exakteren Durchführung der Filtration wird insbesondere die Methode der Gefriertrocknung bevorzugt Wenn eine gewisse Flexibilität zulässig ist, kann die Extraktionsflüssigkeit durch ein Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt ersetzt werden, wie

so Methanol, und das Lösungsmittel danach durch Verdampfen entfernt werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen zur ausführlicheren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. Wenn in den Beispielen nichts anderes ausgesagt ist, bedeuten alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente bzw. Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Spinnlösung wurde ein Gemisch aus 500 g Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 54,2% und einem Polymerisationsgrad von 200,1350 g eines aus 1080 g Aceton und 270 g Methanol bestehenden Mischlösungsmittels, 390 g Calciumchlorid und 560 g Cyclohexanol 6 Stunden lang unter Bildung einer völlig homogenen Lösung gerührt

Die se erhaltene Spinnlösung wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und danach entschäumt Auf diese Weise wurde eine Spinnlösung erhalten, die 37,0 Gew.-% Celluloseacetat, bezogen aaf das Gewicht des Mischlösungsmittels, und 78,0 Gcw.-% Calciumchlorid, bezogen auf das Gewicht des CeIIuIoseacetats, enthielt Die Lösung wurde aus einer ringförmigen Spinndüse (mit einem Außendurchmesser von 1,0 mm) in einer Extmsionsrate von 5,94 ml/min extrudiert Andererseits wurde aus einer Austrittsöffnung (Innendurchmesser 03 mm) für die innere Koagulationsflüssigkeit, die sich im Zentrum der ringförmigen Spinndüse befand, eine innere Koagulationsflüssigkeit, die durch Vermischen von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 1 :1 erhalten worden war, quanthati" in einer Rate von 2,4 ml/min aus der Austrittsöffnung ausfließen gelassen. Die extrudierte Spinnlösung, welche die innere Koagulationsflüssigkeit einhüllte, wurde vertikal und unmittelbar in ein Koagulationsbad fallengelassen, welches ein Gemisch aus Methanol und Wasser im Voiumenverhäitnis i : i enthielt Die in dem Koagulationsbad koagulierten Hohlfasern wurden in ein aus 100% Methanol bestehendes Extraktionsbad geleitet.

Nach diesem Verfahren wurden drei Arten von Hohlfasern hergestellt, indem die Fallstrecken auf 120 mm, 300 mm und 500 mm festgelegt wurden, wobei die erfindungsgemäßen Hohlfasern (A), (B) und (C) gebildet wurden. Die verwendete Spinngeschwindigkeit betrug 15,6 m/min.

Die so in feuchtem Zustand erhaltenen Hohlfasern hatten einen Innendurchmesser vo.i 500 μιπ, eine Hohlfaser-Wandmembrandicke von 150 μηι 'and einen

ίο Außendurchmesser von 800 μίτι. Der Querschnitt der Hohlfasern bildete eine Netzstruktur mit einer großen Anzahl sehr feiner Poren und die Poren waren mit Ausnahme einer dünnen Oberflächenschicht gleichmäßig. Zehn auf diese Weise gebildete Hohlfasern jedes

ι ■> Typs wurden gebündelt und jedes Ende der zusammengefaßten Fasern wurde mit einem Klebmittel festgeklebt. Von der äußeren Oberfläche der Hohlfasern her wurde eine Albuminlösung einer Konzentration von 0,2 g/dl fließen gelassen und die Menge der in den Innenhohlraum durch die Wandmembran der Hohlfasern durchtretenden Flüssigkeit wurde gemessen. Die gleiche Messung wurde außerdem bei bekannten üblichen Honlfasern durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Verwendete Hohlfaser	Menge des VVasser-	Ultrafiltrationsrate Rückhaltcrate	• h · mm Hg) (%)
	durchtritts		36,0
	(ml/m² ■ h · mm Hg)	(ml/m²
Handelsübliche Hoh'fasern	136,9	55,5	97,9
(Grenz-MG: 50.000)
Handelsübliche Hohlfasern	240,0	25,5	95,0
(Grenz-MG: 10.000)			96,0
Erfindungsgemäße Hohlfasern A	180,0	52,0	99,0
Erfindungsgemäße Hohlfasern B	147,0	42,0	0,4
Erfindungsgemäße Hohlfasern C	122,0	39,0
Übliche Hohlfasern (gemäß	1120,0	945,0	Beispiel 3
Beispiel 2 der JP-OS 93 786/1976)
Beispiel 2

Es wurde eine Spinnlösung verwendet die unter Verwendung von 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Celluloseacetat, eine Mischlösungsmittels aus 216 g Aceton und 54 g Methanol, 95 g Calciumchlorid und 108 g Cyclohexanol hergestellt worden war und einen Anteil von Celluloseacetat bezogen auf Mischlösungsmittel, von 37 Gew.-%, einen Anteil von Cyclohexanol, bezogen auf das Mischlösungsmittel, von 40Gew.-% und einen Anteil von Calciumchlorid, bezogen auf das Celluloseacetat, von 95 Gew.-% hatte. Das Verspinnen erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, die Fallstrecke wurde jedoch auf 500 mm eingestellt Auf diese Weise wurden Hohlfasern erhalten, deren Wasserdurchtritt 180 ml/m² · h · mm Hg betrug und die eine Ultrafiltration srate von 57 ml/m² · h · Hg und eine Rückhalterate von 953% zeigten.

Es wurde eine Spinnlösung verwendet, die 100 g Celluloseacetat 280 g eines Mischlösungsmitt^s aus 224 g Aceton und 56 g Methanol, 150 Calciumchlorid und 98 g Cyclohexanol enthielt und in der das Verhältnis von Celluloseacetat zum Mischlösungsmittel 35,7%, das Verhältnis von Calciumchlorid zu Celluloseacetat 150% und das Verhältnis von Cyclohexanol zu dem Mischlösungsmittel 35% betrugen. Das Verspinnen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Fallstrecke auf 100 mm eingestellt wurde. Die gebildeten Hohlfasern halten im feuchten Zustand einen Innendurchmesser von 460 μπι, eine Membrandicke von 190 μπι und zeigten einen Wasserdurchtritt von 223 ml/m² · h · mm Hg, eine Ultrafiltrationsrate von 130 ml/m³ - h · mm Hg und eine Rückhalterate von 95%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Aus Celluloseester gebildete Hohlfasern, hergestellt ciaroh Auspressen "einer einen Celluloseester enthaltenden Spinnlösung, wobei man aus einer ringförmigen Spinndüse eine Spinnlösung extrudiert und gleichzeitig aus dem mittleren Teil der ringförmigen Spinndüse eine innere Koagulationsflüssigkeit extrudiert, die zur Koagulation der Spinnlösung befähigt ist, die Spinnlösung und die innere Koagulationsflüssigkeit von der Spinndüse in ein davon im Abstand angeordnetes Koagulationsbad fallen läßt und in dem Koagulationsbad die Spinnlösung koaguliert, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) die Spinnlösung (1) in einem Lösungsmittel einen Celluloseester in einerMenge von mehr als 35 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester^) mindestens eine Metallverbindung, die ein Chlorid, Brorr.id, Jodid oder Nitrat eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls darstellt, in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseester, und (3) ein Hflfslösungsmittel, welches ein gesättigter cyclischer einwertiger Alkohol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, in einer Menge von 0 bis 80Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungi.^rittels für den Celluloseester, enthält,

(B) die Fallstrecke von der ringförmigen Spinndüse zu dem Koagulaiionsbao beim Verspinnen auf einen Wert im Bereich von 10 bis 1000 mm eingestelt wird, und

(Q während und/oder nach der Koagulation die Metallverbindung aus der gebildeten Hohlfaser extraktiv entfernt wird.
2. Verwendung einer Hohlfasermembran nach Anspruch 1 als Ultrafiltrationsmembran.