DE2943753A1 - Verfahren zur herstellung von hohlfasermembranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hohlfasermembranenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Hohlfasermembranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer semipermeablen Hohlfasermembran, die die Komponenten
eines Gemisches in Form einer Lösung oder im gasförmigen Zustand zu trennen vermag, insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran
aus Cellulosetriacetat mit hoher Leistung.
Zur Trennung der in einem Fluid enthaltenen Komponenten werden semipermeable Membranen mit selektiver Permeabilität
in großem Umfange für Verfahren wie Dialyse, Ultrafiltration, umgekehrte Osmose, Gastrennung ο.dgl.
verwendet. Insbesondere ist die umgekehrte Osmose als neue vorteilhafte Arbeitsweise bei verschiedenen Verfahren,
beispielsweise einem Verfahren zur Gewinnung von Trinkwasser oder Frischwasser aus Meerwasser oder
Brackwasser und bei der Wiederverwendung von Industrioabwasser, erkannt worden. Bei Trennverfahren dieser
Art sind semipermeable Membranen mit hoher Leistung erforderlich, um die gewünschte Trennaufgabe mit hohem
Wirkungsgrad in großtechnischem Maßstab zu lösen. Für die Herstellung von semipermeablen Membranen wurden
verschiedene Materialien vorgeschlagen, jedoch erwiesen sich Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat, als
die vorteilhaftesten Materialien hinsichtlich der Leichtigkeit
der Verarbeitung zu Membranen, der Eigenschaften der Membranen, der Kosten u.dgl. Membranen aus Cellulosediacetat
sind jedoch in der hydrolytischen Beständigkeit, der Beständigkeit gegen Zersetzung durch
Mikroorganismen, der mechanischen Eigenschaften u.dgl. unterlegen, so daß die Entwicklung einer verbesserten
CeIluloseacetatmembran mit langer Lebensdauer erforderlich ist. Beispielsweise muß bei der Aufbereitung von
Abwasser mit einer Membran von kurzer Lebensdauer die
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Membran innerhalb sehr kurzer Zeit ausgewechselt werden,
wodurch sich hohe Kosten ergeben. Die vorstehend genannten Nachteile von Celluloseacetat als solchem
können bekanntlich durch Verwendung von Cellulosetriacetat ausgeschaltet werden. Wenn jedoch Cellulosetriacetat
für die Herstellung von Membranen verwendet wird, wird die Permeabilität der Membranen stark verschlechtert,
während die Trenneigenschaften verbessert werden können, so daß die bekannten Membranen aus
Cellulosetriacetat vom praktischen Standpunkt nicht unbedingt geeignet sind.
Es wurde ferner berichtet, daß die Wasserdurchlässigkeit von Cellulosetriacetatmembranen durch geeignete
Mittel verbessert wird. Beispielsweise wurde berichtet, daß eine semipermeable Membran mit verbesserter Wasserdurchlässigkeit
unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter Salzabweisung hergestellt werden kann, indem
Zusatzstoffe wie Metallsalze, anorganische Säuren, Carbonsäuren, Alkohole, organische Amine ο.dgl. einer
Lösung von Cellulosetriacetat zugesetzt werden und die erhaltene Lösung zu einer folienförmigen Membran geformt
wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine große Menge an Zusatzstoffen erforderlich, um die Wasserdurchlässigkeit
genügend zu verbessern. Wenn eine große Menge an Zusatzstoffen der Lösung zur Bildung von Membranen
zugesetzt wird, ist es unmöglich, Hohlfasermembranen
mit durchgehendem Hohlraum und gleichmäßiger Membrandicke herzustellen, während flächige Membranen
herstellbar sind. Ferner hat das Verfahren den Nachteil, daß zwar die Wasserdurchlässigkeit verbessert, jedoch
die Salzabweisung stark verschlechtert wird.
Zur Herstellung einer verbesserten Hohlfasermembran
aus Cellulosetriacetat sowohl mit verbesserter Salzabweisung als auch verbesserter Permeabilität bei unver-Snderter
ausgezeichneter Haltbarkeit ist somit eine
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Spinnlösung erforderlich, die andere Komponenten als eine Spinnlösung für die Herstellung einer flächigen
Membran enthält.
Es wurde nun gefunden, daß die aus Hohlfasern bestehende gewünschte semipermeable Membran hergestellt werden
kann, indem eine Spinnlösung, die eine bestimmte Menge Cellulosetriacetat und eine organische Säure in
N-Methyl-2-pyrrolidon enthält, hergestellt und zur
Hohlfasermembran gesponnen wird.
verbesserte
Gegenstand der Erfindung sind eine/semipermeable Membran,
die für die selektive Trennung von Komponenten von Lösungen und Gasgemischen geeignet ist, sowie eine
Verbesserung der Leistung von Cellulosetriacetatmembranen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer semipermeablen Hohlfasermembran aus Cellulosetriacetat
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosetriacetat und eine organische Säure in N-Methyl-2-pyrrolidon in
solchen Mengen löst, daß man eine Spinnlösung erhält, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 30 bis
60 Gew.-% Cellulosetriacetat und 0,02 bis 3,0 Gew.-%
der organischen Säure enthält, die erhaltene Spinnlösung durch eine Spinndüse in eine Gasatmosphäre extrudiert
oder spinnt und die gesponnenen Fasern in ein
25 wässriges Koagulierungsbad taucht.
Es ist charakteristisch für die Erfindung, daß N-Methyl-2-pyrrolidon
als Lösungsmittel von Cellulosetriacetat und gleichzeitig eine organische Säure als Zusatzstoff
verwendet wird und hierdurch die gewünschte Hohlfasermembran mit hoher Leistung, die durch die üblichen
semipermeablen Hohlfasermembranen nicht erreichbar sind,
erhalten werden kann. Die semipermeable Hohlfasermembran
gemäß der Erfindung weist eine äußerst selektive
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Permeabilität, beispielsweise eine Abweisung von anorganischen
Salzen von fast 100%, sowie eine äußerst hohe Durchlässigkeit unter Aufrechterhaltung der ausgezeichneten
SulzabwcisuiKj auf. Die Membran gemäß der
Erfindung hat ferner eine ausgezeichnete Lebensdauer und vermag ihre hohe Salzabweisung und hohe Durchlässigkeit
über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
Die semipermeable Hohlfasermembran gemäß der Erfindung
eignet sich für verschiedene selektive Trennverfahren,
beispielsweise die Dialyse, Ultrafiltration, umgekehrte
Osmose und Trennung von Gasen. Eine bemerkenswert ausgezeichnete Membranleistung zeigt sie insbesondere
bei Verwendung für die umgekehrte Osmose. Wenn beispielsweise die Membran gemäß der Erfindung für die
Gewinnung von Frischwasser oder Trinkwasser aus Meerwasser verwendet wird, ist auf Grund ihrer hohen Salzabweisung
das gewünschte Frischwasser bereits bei einstufiger Behandlung erhältlich, während übliche
Membranen eine zweistufige Behandlung erfordern, um
20 Trinkwasser aus Meerwasser zu gewinnen.
Als organische Säuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung einbasische Säuren, zweibasische Säuren und
dreibasische Säuren, die aliphatisch und aromatisch sein können. Bevorzugt werden aromatische Säuren. Beispiele
geeigneter organischer Säuren sind Carbonsäuren mit einem hydrophilen Substituenten, beispielsweise
einer Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrilgruppe oder Hydroxyalkylestergruppe. Besonders
geeiqnet als organische Säuren sind Aminosäuren, aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 16 C-Atomen, hydroxysubstituierte
aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 16 C-Atomen, mit Alkoxyresten substituierte aromatische
Carbonsäuren mit 7 bis 16 C-Atomen und zweibasische Säuren oder ihre Hydroxymonoester. Beispiele geeigneter
organischer Säuren sind 4-Aminobuttersäure, 4-(Methyl-
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amino)buttersäure, έ-Amino-n-capronsäure, Asparaginsäure,
Benzoesäure, m- oder p-Hydroxybenzoesäure, m- oder p-Aminobenzoesäure, Anissäure, Phthalsäure,
Toluylsäure, Anthranilsäure, Salicylsäure, halogenierte Benzoesäuren (z.B. o-, m- oder p-Chlorbenzoesäure),
Phthalsäurehydroxyäthylmonoester, Oxalsäure, Malonsäure
und Weinsäure, die allein oder in Kombination zu zwei oder mehreren verwendet werden können.
Die organischen Säuren werden in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnlösung, verwendet. Wenn die organischen Säuren in Mengen von weniger
als 0,02 Gew.-% verwendet werden, ist keine Wirkung der Zugabe festzustellen, und die erhaltene Membran zeigt
nur geringe Salzabweisung und geringe Permeabilität. Wenn andererseits die Menge der organischen Säuren
3,0 Gew.-% übersteigt, wird keine weitere Verbesserung der Durchlässigkeit erzielt, und es wird sehr
schwierig, gleichmäßige Hohlfasermembranen herzustellen.
Außerdem zeigen die Membranen hierbei eine geringere Salzabweisung.
Die gewünschte Hohlfasermembran wird wie folgt hergestellt:
Eine organische Säure wird in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. In der Lösung wird ferner Cellulosetriacetat
gleichmäßig gelöst, wobei eine Spinnlösung erhalten wird. Die Herstellung der Spinnlösung ist nicht
auf das vorstehend beschriebene Verfahren begrenzt, sondern kann nach beliebigen üblichen Verfahren erfolgen.
Die so hergestellte Spinnlösung enthält 30 bis 60 Gew.-% Cellulosetriacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung. Wenn der Gehalt an Cellulosetriacetat unter 30 Gew.-% liegt, weist die Hohlfasermembran
schlechte Trenneigenschaften und eine geringe
Festigkeit auf. Wenn andererseits der Gehalt an Cellu-
030020/0700
losetriacetat über 60 Gew.-% liegt, ist die Viskosität
der Spinnlösung zu hoch, so daß sie bei hoher Temperatur gesponnen werden muß. Dies hat eine starke Verschlechterung
der Durchlässigkeit der Hohlfasermembran zur Folge.
Die in dieser Weise hergestellte Spinnlösung wird auf 90 bis 190°C erhitzt und durch eine Spinndüse vom
Bogentyp, C-Typ oder eine Rundschlitzdüse extrudiert. Die extrudierten (gesponnenen) Hohlfasern werden
0,02 bis 0,4 Sekunden durch eine Gasatmosphäre (z.B. Luft, die gegebenenfalls N-Methyl-2-pyrrolidondämpfe
enthält) geleitet und anschließend während einer geeigneten Zeit in ein wässriges Koagulierungsbad (z.B.
Wasser oder eine wässrige Lösung von N-Methyl-2-pyrrolidon)
getaucht. Anschließend werden das an den Fasern haftende restliche Lösungsmittel und Zusatzstoffe
(falls vorhanden) vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernt. Die in dieser Weise hergestellten Hohlfasern
werden einer Wärmebehandlung bei 60 bis 120°C unterworfen,
um ihnen die gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften zu verleihen.
Beim vorstehend beschriebenen Verfahren wird ferner vorzugsweise ein Polyäther der Spinnlösung zugesetzt,
um die Struktur der Hohlfasermembran einzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Cellulosetriacetat
und eine organische Säure in N-Methyl-2-pyrrolidon
gelöst, und der Lösung wird ein Polyäther zugesetzt, wobei die Mengen der Bestandteile so gewählt
werden, daß eine Spinnlösung erhalten wird, die 30 bis 60 Gevi.-% Cellulosetriacetat und 0,02 bis 3,0 Gew.-%
organische Säure enthält und ein Gewichtsverhältnis von N-Methyl-2-pyrrolidon zu Polyäther von 85:15 bis
50:50 aufweist. Die in dieser Weise hergestellte Spinnlösung wird in eine Gasatmosphäre extrudiert oder ge—
spönnen und dann in ein wässriges Koagulierungsbad
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getaucht.
Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Polyäther
hat die Formel
R1O(C2H4O)nR2,
in der R1 und R_ jeweils für Wasserstoff, einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Gruppe ! der Formel -C3H4R1 oder -COR" stehen, R' für -CN, -COR·",
-CONH2 oder -CH2NH3 steht, R" und R1" jeweils für
Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6
ist. Beispiele geeigneter Polyäther sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht
von nicht mehr als 300, Methylcarbitol, Dimethylcarbitol, Methoxytriglykol, Triäthylenglykolmonoäthyläther,
Methoxypolyathylenglykol, acetyliertes PoIyäthylenglykol,
cyanäthyliertes Polyäthylenglykol, aminoäthyliertes Polyäthylenglykol, bisaminopropyliertes
Polyäthylenglykol und Polyäthylenglykol-ß-carboxypropionat.
Diese Polyäther können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Die
Polyäther werden in einer auf das Gesamtgewicht von N-Methyl-2-pyrrolidon und Polyäther bezogenen Menge
von 15 bis 50 Gew.-% verwendet. Der Wert von η in der
vorstehenden Formel des Polyäthers beeinflußt auch die Membraneigenschaften des Endprodukts. Wenn der Wert von
η über 7 liegt, zeigt die Membran verschlechterte Trenneigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die
Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
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Zu einem Gemisch von 40 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon,
0,5 Teilen f-Amino-n-capronsäure und 17,5 Teilen Äthylenglykol werden 42 Teile Cellulosetriacetat gegeben.
Das Gemisch wird gelöst, während gerührt und erhitzt wird. Die in dieser Weise hergestellte Spinnlösung
wird filtriert, entschäumt, auf 160°C erhitzt und unmittelbar durch eine Spinndüse vom Bogentyp
(arc type spinneret) in Luft gesponnen. Die gesponnenen Fasern werden 0,04 Sekunde durch Luft geleitet,
5 Sekunden in eine 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung von N-Methyl-2-pyrrolidon getaucht, mit Hilfe
eines Nelson-Walzensystems mit Wasser gewaschen und dann mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Minute zu
einem Strang gewickelt. Die in dieser Weise erhaltenen Hohlfasern werden im gewickelten Zustand 10 Minuten
mit heißem Wasser von 95°C behandelt,wobei sie völlig
spannungsfrei gehalten werden.
Aus den in dieser Weise hergestellten Hohlfasern wird
ein Fadenstrang (Länge 1 m, Zahl der Windungen 100) hergestellt. Ein Ende dieses Stranges wurde mit einem
Epoxyharz verklebt. Der Fadenstrang wurde dann in ein rohrförmiges Druckgefäß aus nichtrostendem
Stahl (Innendurchmesser 20 mm, Länge 1 m) eingesetzt, das mit einem Eintritt für die Zufuhr von
zu behandelndem Wasser und einem Austritt für das behandelte
Wasser versehen war« In das Gefäß wurde eine 0,2%ige wässrige Natriumchloridlösung (NaCl) unter
einem Druck von 29,4 bar eingeführt. Die Durchflußmenge des durch die Membran durchgetretenen Wassers und die
NaCl-Abweisung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle nach den Beispielen genannt.
Die NaCl-Abweisung und der Verdichtungsfaktor (m)
werden aus den folgenden Gleichungen berechnet:
030020/0700
Konzentration des durchgetretenen Wasser: Konzentration d<
führten Wassers
NaCl-AbweisungU) = (1 _ )χ
Konzentration des zuge-
7 - 7 f~m 5 Jt - Jl#t
Hierin ist J. die Durchflußmenge des durchgetretenen
Wassers nach t Stunden, J. die Durchflußmenge des
durchgetretenen Wassers nach 1 Stunde und t die Betriebsdauer.
10 Beispiele 2 bis 7
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden verschiedene Hohlfasermembranen unter Verwendung von
verschiedenen Spinnlösungen, deren Komponenten in der Tabelle genannt sind, hergestellt. Die erhaltenen Hohl«
fasermembranen wurden dem Salzabweisungstest auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen, wobei eine 0,2%ige wässrige Natriumchloridlösung unter einem
Druck von 29,4 bar umgewälzt wurde. Die Menge des durchgetretenen Wassers und die NaCl-Abweisung wurden
in der gleichen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.
Eine Hohlfasermembran wird unter den für Beispiel 7 genannten Bedingungen hergestellt, wobei jedoch
Dimethylsulfoxid an Stelle von N-Methyl-2-pyrrolidon
verwendet wird. Die Membran wird in der gleichen Weise dem Salzabweisungstest unterworfen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle genannt.
Verqlelchsbeisplele 2 und 3 Hohlfasermembranen werden unter den für Beispiel 7
und Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt, wobei jedoch die £-Amino-n-capronsäure in
030020/0700
einer Menge von 6,0 Gew.-% und das Lösungsmittel in einer Menge von 58,0 Gew.-% verwendet werden.
Die Membranen werden in der gleichen Weise dem Salzabweisungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle genannt.
030020/0700
0 ο
I s
Z ο
_ O
1 ο
JTl >j
3 °
S ο
| Beispiel i«lr. |
Komponenten der Spinnlösung (Gew.-%) | Lösungsmittel | Menge; | Organische Säure (Menge) |
Polyäther (Menge) |
Membraneigenschaften | NaCl- Abv/eisung (%) |
Verdich- tungs- factor (m) |
| Beisp. 1 | *1 CTA |
Art | 57.0 | Benzoesäure (1,0) | - | Wasser durchtritt {l/m2 .Tag |
99.7 | |
| 11 2 | 42.0 | *2 NMP |
53.4 | 4-(Methylamino)- buttersäure (0,6) |
- | 185 | 99.8 | - |
| " 3 | 46.0 | Il | 40.0 | ε-Amino-n-capron- säure (0,5) |
Äthylen- glykol (17,5) |
182 | ,99.8 | 0.017 |
| 11 4 | 42.0 | Il | 35.8 | p-Hydroxybenzoe- säure (0,2) |
Triäthylen- glykol (21,0) |
210 | ;, - 99.8 | 0.016 |
| 11 5 | 43.0 | 11 | 29.0 | Maleinsäure (0,8) | Methylcar- bitol (16.2) |
220 | 99.8 | 0.021 |
| 11 6 " 7 |
54.0 | 11 | 40.0 63.0 |
Benzoesäure Cl.D ε-Amino-n-capron- säure (1,0) |
Acetyliertes Polyäthylen- glykol (n=4) (19,9) |
215 | 99,7 i I 99.7 ι |
- |
| Vergl.- Beisp.1 |
39.0 36.0 |
Il Il |
63.0 | ε-Amino-n-capron- säure (1,0) |
- | 225 193 |
81.6 | 0.01S |
| " 2 | 36.0 | DMSO*3 | 58.0 | 11 (1.0) | - | 93 | 91.0 | - |
| 11 3 | 36.0 | NMP | 58.0 | 11 (6.0) | - | 198 | 62.2 | - |
| 36.0 | DMSO | 165 | - |
U) I
*1) CTA: Cellulosetriacetat *2) NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon *3) DMSO: Dimethylsulfoxid
Claims (5)
1) Verfahren zur Herstellung von Hohlfasermembranen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Cellulosetriacetat und eine organische Säure in N-Methyl-2-pyrrolidon in
solchen Mengen löst, daß man eine Spinnlösung erhält, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 60 Gew.-%
Cellulosetriacetat und 0,02 bis 3,0 Gew.-% organische Säure enthält, die Spinnlösung durch eine Spinndüse
in eine Gasatmosphäre spinnt und die gesponnenen Fasern in ein wässriges Koagulierungsbad taucht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine Aminosäure, eine aromatische
Carbonsäure und/oder eine Hydroxycarbonsäure verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine zweibasische Säure
und/oder ihren Hydroxyalkylmonoester verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Spinnlösung einen Polyäther der
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Ti-Iffon: (0?21) 131041 Telpy: B887307 .Ι.,ρπ Ί Telegramm Dompofent Köln
Formel R-O(C2H4O) R_, in der R- und Rp jeweils für
Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Gruppe der Formel -C3H4R' oder -COR"
stehen, R' für -CN, -COR·", -CONH2 oder -CH3NH2
steht, R" und R'" jeweils Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 C-Atomen sind, und η eine
ganze Zahl von 1 bis 6 ist, in einer solchen Menge zusetzt, daß das Gewichtsverhältnis von N-Methyl-2-pyrrolidon
zu Polyether 85:15 bis 50:50 beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung durch eine Spinndüse in
eine Gasatmosphäre spinnt, die gesponnenen Fasern 0,02 bis 0,4 Sekunden durch die Gasatmosphäre führt und dann
zur Bildung der Hohlfasermembran in ein wässriges Koagulierungsbad taucht.
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| GB2035197B (en) | 1982-09-15 |
| JPS5721563B2 (de) | 1982-05-08 |
| JPS5562214A (en) | 1980-05-10 |
| US4371487A (en) | 1983-02-01 |
| FR2440762B1 (fr) | 1985-12-13 |
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| DE2943753C2 (de) | 1989-06-15 |
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