JPS5824165B2 - 中空糸限外濾過膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、限外濾過膜の製造に関するものであり、さら
に詳しくは、高性能のセルローズトリアセテート製中空
糸限外濾過膜の製造に関するものである。

限外濾過膜は、食品、医薬、醸造、醗酵関係における精
製、濃縮工程において、蛋白質、コロイド物質、微生物
などの比較的粒子径の犬なる物質又は分子を溶液から分
離するために用いられている。

膜の形態としては平面膜、管状膜、中空糸膜が開発され
ているが、そのうち中空糸膜は、装置容積光たりの充填
有効透過面積が飛躍的に増大する点優れている。

限外濾過膜は、各種の重合体を素材として製造されてい
るが、限外濾過膜に要求される性質として溶媒の透過速
度が大きいこと溶質のカットオフ性が優れていることが
重要である。

そこで本発明者らは、透過水量が大きく溶質のカットオ
フ性のすぐれた中空糸限外濾過膜の製造について種々検
討した結果、セルローズトリアセテートを素材とし、こ
れを特定の溶媒に溶解させて得られる紡糸原液を紡糸す
ることによって透過水量が大きく、溶質のカットオフ性
の優れた限外濾過膜が得られることを見出し本発明に到
達した。

即ち本発明は、セルローズトリアセテート、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及び下記一般式へ）で表わされるポリ
エーテルを均一溶解せしめ、該セルローズトリアセテー
ト含有量が１０重量％以上３０重量％未満、該Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンと該ポリエーテルとの割合が８５：
１５〜５０ ： ５０（重量％）であるように調整され
た紡糸原液を、６０〜１５０℃に加熱して紡糸口金を通
して気体雰囲気中に押出し、０．０１〜０４秒間通過後
、水性凝固浴に浸漬することを特徴とするセルローズト
リアセテート中空糸限外濾過膜の製造法である。

Ｒ１０（Ｃ２Ｈ４０）。

Ｒ２（Ａ）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素
数１〜６の炭化水素基、−Ｃ２Ｈ４Ｒ′又は−ＣＯＲ“
１であり、なおＲ′は−ＣＮ、−Ｃ００Ｒ′２、−ＣＯ
ＮＨ２又は−ＣＨ２ＮＨ２を示し、Ｒ′１及びＲ′２は
それぞれ水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

ｎは１〜３０の整数である。

）該一般式（〜においてｎは１〜３０の整数であり、上
記方法によって得られる本発明の中空糸限外濾過膜が溶
質分離し得る溶質の分子量の大きさは、このｎの値の大
きさによって制御することができる。

即ちｎが小さいポリエーテルを用いた場合得られる限外
濾過膜は分子量の比較的小さい値の溶質混合物において
溶質カットオフ性がすぐれ、ｎが大きいポリエーテルを
用いた場合分子量の比較的大きい値の溶質混合物におい
て溶質カットオフ性がすぐれる。

かかる一般式（Ａ）で表わされるポリエーテルとしては
、例えはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
分子量１３４０以下のポリエチレングリコール、メチル
カルピトール、ジメチルカルピトール、メトキシトリグ
リコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル
、メトキシポリエチレングリコール、アミノエチル化ポ
リエチレングリコール、ビスアミンプロピル化ポリエチ
レングリコール、β−カルボキシプロピオン酸エステル
化ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは１種
又は２種以上を混合してもよい。

セルローストリアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンおよび上記式（ト）のポリエーテルからなる紡糸原液
を上述の如き条件下中空糸状に紡糸する本発明方法によ
り、溶媒の透過速度が大きく、かつ特定分子量範囲の溶
質のカットオフ性がすぐれた限外濾過膜を提供すること
ができる。

また本発明における上記紡糸原液は中空糸状半透膜への
紡糸性かよく、得られる膜の性能がすぐれているだけで
なく耐圧密性もすぐれるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ます、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと上記一般式（Ａ）
で表わされるポリエーテルからなる混合溶剤にセルロー
ズトリアセテートを溶解せしめ均一化して紡糸原液を得
る。

もちろん紡糸原液の調整方法はこの配合順序に限定され
るものではない。

紡糸原液中のセルローズトリアセテートの含有量は１０
重量％以上３０重量％未満であることが必要であり、含
有量が３０重量％以上では溶媒の透過速度が非常に小さ
くなり、１０重量％未満では溶質のカットオフ性および
膜強度が著しく低下する。

またＮ−メチル−２−ピロリドンと式へ）のポリエーテ
ルの割合は８５ ：１５〜５０ ： ５０（重量％）で
なければならない。

ポリエーテルがＮ−メチル−２−ピロリドンに対して１
５／８５ （重量％比）未満では溶媒の透過速度が低下
し、５０１５０（重量％比）より以上では溶質のカット
オフ性が低下する。

かくして得られた紡糸原液を６０〜１５０℃に加熱して
アーク型、０型、又は二重管型紡糸ロ金を用いて押出し
、短い時間空気中で滞留の後に凝固浴に導かれる。

なお吐出温度が１５０℃より高ければ溶剤の蒸発速度が
早く、透過速度の小さい中空糸膜になり、６０℃未満で
は溶剤の蒸発速度が遅く、また接着不良になり連続して
安定に紡糸することは困難である。

次に、押出紡糸された中空糸は０．０１〜０４秒の間気
体雰囲気中を通過させる。

この時溶媒の蒸発と紡糸原液の部分的なゲル化が行なわ
れるが、０．０１秒より短かくても０．４秒より長くて
も透水速度および溶質のカットオフ性のすぐれた中空糸
膜は得られない。

即ち０．０１より気体雰囲気中の滞留時間が短い時は十
分なカットオフ性が発現されず、また０、４秒より滞留
時間が長くなると透過速度は著しく低下する。

引続き水性凝固浴中に所定時間浸漬凝固し、更に残存す
る溶剤（及び添加剤）を水で洗浄するのが好ましい。

次に所望の性質を与えるために５０〜１００℃の温度で
熱処理することが好ましい。

本発明方法の如き紡糸原液組成およびキャスト条件を選
定することによってはじめて溶媒の透過速度の大きいか
つ溶質のカットオフ性の極めてすぐれたセルローズトリ
アセテートの中空糸限外濾過膜を得ることができる。

従って本発明で得られる中空糸限外濾過膜は、セルロー
ズトリアセテートのもつすぐれた耐久性を保持しつつ溶
媒の透過速度の大きいかつ溶質のカットオフ性のすぐれ
ているところに特徴がある。

以上本発明を実施例によって詳細に説明する。

なお、実施例中単に部とあるのは重量部を意味する。

実施例 Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０部と分子量２００のポ
リエチレングリコール２４部からなる混合溶液にセルロ
ーズトリアセテート（イーストマンケミカル社製、ＣＡ
−４３５−８５８、アセチル化度４３．５％）２６部を
入れ、加熱攪拌溶解した。

この紡糸原液を濾過脱泡後、紡糸口金直前で１２０℃に
加熱して、二重管型紡糸ロ金（中心部の内径０．５ ｍ
ｍ、紡糸原液吐出部の内径１．４ｍｍ、外径１．７龍）
を用いて、空気中に押出し、空間時間０．１秒通して、
引続き１５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを含有
する水溶液で５秒間凝固し、ネルソンローラ一方式で水
洗を行った後、１５ｍ／ｍｉ！ｌで巻取った。

次に中空糸をかせ機で巻取り、集束状態で無緊張下８０
℃の熱水で２０分間処理した。

得られた中空糸膜の内径、外径を測定したところそれぞ
れ０．５ｍｍ、０．９ｍｍであった。

この中空糸膜を長さ４０Ｃｍ、本数２０本の両端をエポ
キシ樹脂で固着し、一端を開孔口にした。

これを原水の供給口と出口を備えたステンレス製の管状
圧力容器に装着し、３気圧の水圧をかけて透過水量を測
定したところ１２０ ｔ／Ｗ・Ｈｒであつた。

また濾過限界分子量は１５０００であった。すなわちイ
ンシュリン（分子量５７００）は１００％透過し、リゾ
チーム（分子量１５０００）は１００％透過しなかった
。

なお、透過水量及び除去率は次式で表される。

透過量（ｔ） 透過水量（、ｌ／ｗ°Ｈｒ ） ＝膜面積←）×透過時
１ａ’５１１’Ｈｒ）透過液濃度 除去率（物−（１−供給液濃度）Ｘ１００実施例 ２〜
９ 実施例１と同様の方法によって種々の紡糸原液の組成と
紡糸条件によって、中空糸膜を製造した。

同時に実施例１の方法によって中空糸膜の性能試験を行
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルローズトリアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロ
   リドン及び下記一般式（〜で表わされるポリエーテルを
   均一溶解せしめ、該セルローズトリアセテート含有量が
   １０重量％以上３０重量％未満、該Ｎ−メチル−２−ピ
   ロリドンと該ポリエーテルとの割合が８５：１５〜５０
   ：５０（重量％）であるように調整された紡糸原液を、
   ６０〜１５０℃に加熱して紡糸口金を通して気体雰囲気
   中に押出し、０．０１〜０４秒間通過後、水性凝固浴に
   浸漬することを特徴とするセルローズトリアセテート中
   空糸限外濾過膜の製造法。 Ｒ１０（Ｃ２Ｈ４０）ｎＲ２（Ａ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜６の
   炭化水素基、−Ｃ２Ｈ４Ｒ’又は−Ｃ０Ｒ７であり、な
   おＲ′は−ＣＮ、〜ＣＯＯ珂、−ＣＯＮＩ（２又は−Ｃ
   Ｈ２ＮＨ２を示し、Ｒ′１及びＲ；はそれぞれ水素又は
   炭素数１〜６の炭化水素基を示す。 ｎは１〜３０の整数である。 ）