DE2816086C3

DE2816086C3 - Asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane auf der Basis von Zellulosetriacetat

Info

Publication number: DE2816086C3
Application number: DE2816086A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. Nußbaumer; Ludwig 3406 Bovenden Weickhardt
Original assignee: Sartorius AG
Current assignee: Sartorius AG
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE2816086A1; US4253963A; EP0004943B1; EP0004943A1; DE2816086B2; JPS6259608B2; JPS553890A

Description

Die Erfindung betrifft eine asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei Membranen auf der Grundlage von Zelluloseacetaten ist es allgemein bekannt (DE-AS 11 00941), die Benetzbarkeit mit Hilfe des Zusatzes handelsüblicher Netzmittel zu verbessern.

Außerdem ist es bekannt, die Trocknung von Urtrafiltrationsmembranen nach Imprägnierung mit Glyzerin durchzuführen, wobei die Imprägnierung eine irreversible Durchflußminderung und das Brüchigwerderi oder Schrumpfen verhindern solL Nach dieser Methode ist jedoch eine ausreichende Benetzbarkeit der getrockneten Zellulosetriacetatmembrane nicht zu erreichen, und die Durchflußleistung liegt unter dem ursprünglichen Wert vor der Trocknung. Soll die Membrane als Ultra- und Haemofiltrationsmembrane im medizinischen Bereich Anwendung finden, so scheidet die Verwendung von Netzmitteln von vornherein aus.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Membrane der eingangs genannten Gattung zu schaffen, die einerseits eine gute Benetzbarkeit besitzt und andererseits nicht zum Brüchigwerden und Schrumpfen neigt und sich für den Einsatz im medizinischen Bereich eignet

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Membrane mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Zusatz von hydrophobierter synthetischer Kieselsäure (z. B. Aerosil R 972 oder SlPERNAT 17, Degussa) zur Gießlösung eine einwandfreie Benetzbarkeit der getrockneten Membrane und Erhaltenbleiben der Durchflußraten erreicht wird. Entgegen den Erwartungen, die man aufgrund der chemisch-physikalischen Eigenschaften der hydrophobieren Kieselsäure zuschreibt, wirkt sich also die Zugabe eines hydrophoben Füllstoffes in Richtung einer Erhöhung der Hydrophilie des Endproduktes aus.

Hydrophobierte synthetische Kieselsäuren sind bekannt Es handelt sich dabei um entweder pyrogen oder durch Fällung hergestellte Produkte, die, analytisch betrachtet, ziemliches reines SiO₂ sind, wobei die an der Oberfläche der Kieselsäure bzw. des SiO₂ vorliegenden Hydroxylgruppen mit geeigneten Reaktionspartnern in Wechselwirkung gebracht werden und die Kieselsäure dadurch hydrophobiert wird. Von den pyrogenen Kieselsäuren ist am bekanntesten der Typ Aerosil der Firma Degussa. Diese Kieselsäuren werden durch Hydrolyse von Sflidumtetrachlorid In einer Knallgasflamme hergestellt und haben über 99,8% SiOrGehalt Sie sind aus amorphen, kugeiförmigen Teilchen aufgebaut, die einen Durchmesser von einigen um bis 40 um besitzen. Bei einem Volumen von ca. 15 ml besitzt

ίο 1 g solcher Kieselsäure eine Oberfläche von 100 bis 400 m² und mehr. Im allgemeinen entspricht die der Bezeichnung nachgesetzte Ziffer in etwa dieser Oberfläche nach BET. Bei der hydrophobierten Kieselsäure ist durch den Hydrophobierungszusatz der

is SiO2-Gehalt etwas geringer.

Die Fällungskieselsäuren werden im allgemeinen durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen roii Säuren in Form weißer Niederschläge von amorphen Kieselsäuren erhalten, die nach dem Filtrieren und Waschen getrocknet und gegebenenfalls noch vermählen werden. Das Trocknen erfolgt vor aSsva durch Sprühtrocknung. Die bekanntesten Produkte dieses Typs sind die Sipernate. SIPERNAT 17 ist ein hydrophobiertes Produkt, nämlich eine durch Sprühtrocknung wäßriger Kieselsäuresuspensionen gewonnene Trägerkieselsäure, deren Sekundärteilchen zu etwa 80% im Bereich zwischen 40 und 90 Mikron liegen, wobei jedoch die Größe und Beschaffenheit der Sekundärteilchen durch die Bedingungen der Sprühtrocknung bestimmt werden.

Auch an der Oberfläche dieser hydrophilen Fällungskieselsäuren befinden sich freie Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung mit Halogenalkylsilanen zu hydrophoben Kieselsäuren führen, bei denen die Hydroxylgruppen durch organische Reste ersetzt sind. Im Falle von SIPERNAT 17 handelt es sich um das Reaktionsprodukt einer Fällungskieselsäure mit Organochlorsilan. Die mittlere Teilchengröße der Sekundärteilchen beträgt hierbei nur 3 um, die BET-Oberfläche beträgt ca. 110 mVg und der pH-Wert einer 5% igen wäßrigen

Dispersion in Wasser zu Aceton oder Methanol 1 :1 beträgt ca. 6.

Bezüglich hydrophober durch Flammenhydrolyse gewonnener Kieselsäure sei hier verwiesen auf die Literaturstelle »Chemiker-Zeitung/Chemische Apparatür« 89 (1965), Seite 437 bis 440, Heft 13 sowie den Prospekt der Degussa »Hydrophobes Aerosil«, Herstellung, Eigenschaften und Verhalten. Bezüglich hydrophober durch Fällung erhaltener Kieselsäure sei verwiesen auf die Schriftenreihe AnwendungstechrvJc Pigmente Nr. 30 »SIPERNAT und AEROSIL für die Futtermittelindustrie« der Firma Degussa, Ausgabedatum 20. Juni 1969, wo das Präparat SIPERNAT 17 ausführlich erläutert ist Die Herstellung dieses Typs von Kieselsäure ist in früheren Publikationen der Firma Degussa erläutert. Auf alle diese Publikationen der Firma Degussa sei ausdrücklich für die Offenbarung Bezug genommen.

Die Verwendung hydrophiler Kieselsäuren, beispielsweise vom Typ Aerosil COK 84,200 führt zwar ebenfalls

μ zur Erhöhung der Benetzbarkeit, gleichzeitig aber auch zu starkem Schrumpfen und zu starker Leistungsminderung beim Trocknen. Auf das Trocknen von hydrophile Kieselsäure enthaltenden Membranen auf Zelluloseacetatbasis wurde daher bisher in der Regel verzichtet, wie sich z. B. aus den DE-OS 23 40 176 und 21 65 073 ergibt Erfindungsgemäß sind folgende Rahmenwerte wesentlich:
Verwendet werden muß bei der Gießlösung ca. 1 bis

30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-% hydrophobierte synthetische Kieselsäure, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, wobei für hohe D-Werte für Wasser und gate Eiweißrückhaltung ein Gehalt von 5 bis 10 Gew.-%, und für hohe D-Werte für Eiweiß ein Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% besonders bevorzugt ist.

Die mechanische Festigkeit sinkt bei zu hohem Kieselsäuregehalt, ζ. R wenn diese mehr als 30% des Gesamtfeststoffgehaltes in der Gießlösung ausmacht.

Die Erfindung ist auf die bekannten asymmetrischen Triacetatmembranen anwendbar, die gegebenenfalls auch Diacetat enthalten können.

Das Verhältnis von Aceton zu Dioxan in der Gießlösung beträgt insbesondere 2:1 bis 1 : 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 :1.

Der Anteil an Formamid, bezogen auf den Feststoffgehalt, bestimmt die Abscheidegrenze. Je nach erwünschter Abscheidegrenze ist das Verhältnis Feststoffgehalt zu Formamid wie 1 :0,8 bis 1 :4.

Formamid kann zum Teil oder vollständig ersetzt werden durch andere niedere aliphathche Amide, vorzugsweise Acetamid.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung der Gießlösung und des Gießens von asymmetrischen Triacetatmembranen ist in der- DE-OS 26 21 519 gezeigt

Als Zellulosetriacetat wird vorzugsweise ein verhältnismäßig niedrig molekulares Triacetat verwendet, insbesondere solche Sorten, deren Viskosität [ij] in 2%iger Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Hinpier bei 25° C, maximal 10 cP beträgt Viskositäten um 7,5 cP bis 10 cP sind sehr geeignet Der Arctylgehalt beträgt vorzugsweise mindestens ca. 43%, insbesondere- 43,5% oder mehr. Reines Triacetat hätte einen Acetylgehalt von 44,8%, der jedoch in der Praxis kaum erreicht wird. Die Sorten T 900 und T 700 der Firma Bayer sind z. B. sehr gut geeignet Das Triacetat kann zur Erzielung einer bestimmten Abscheidegrenze teilweise mit Zellulosediacetat, beispielsweise mit bis zu 30% Diacetat, bezogen auf CTA, vermischt sein. Eine geeignete Diacetatsorte ist z. B. E 398-3 (Eastman).

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen beträgt der Kieselsäurezusatz bei ganz oder überwiegend aus Triacetat bestehenden Membranen 3 bis 10% des Gesamtfeststoffgehaltes (also Acetat + Kieselsäure).

Pyrogene Kieselsäure, insbesondere der Typ R 972 der Firma Degussa, wird derzeit bevorzugt

Die Ziehung der Membranen erfolgt nach dem Fällbadverfahren unter Verwendung von Eiswasser als Fällmittel, wie dies für Membranen dieser Art an sich bekannt ist.

Membrane mit diesem Aufbau und mit dieser Stoffzusammensetzung zeigen eine geringe Schrumpftendenz, praktisch keine Durchflußminderung beim Trocknen und sind einwandfrei zu verarbeiten. Sie können auch ohne Schwierigkeiten in herkömmlicher Weise mit Glyzerin imprägniert und getrocknet werden.

Für die an sich paradoxe Erscheinung, daß die Wechselwirkung der weitgehend hydrophoben Membranmatrix (Zellulosetriacetat) mit einem hydrophoben Füllstoff zu einer Erhöhung der Hydrophilie der Membrane führt, gibt es zwei Erklärungsmöglichkeiten, die auf dem Rest-OH-Gehalt sowohl von Zellulosetriacetat als auch von hydrophobierter synthetischer Kieselsäure herrühren.

Die erste Erklärungsmöglichkeit geht davon aus, daß der Substitutionsgrad handelsüblicher Zellulositriacetate L a. unter 2,8 liegt, & h. im Durchschnitt weist jede zehnte bis fünfzehnte Glukoseeinheit eine unveresterte Hydroxylgruppe auf. Im Polymerverband sind die freien Hydroxylgruppen jedoch durch Wasserstoff brücken zu

-, den im Überschuß vorhandenen Acetylgruppen koordinativ abgesättigt und einer Wechselwirkung mit Wasser daher nicht zugänglich. Die Zugabe eines feindispersen, hydrophoben Füllstoffes könnte nun einen wesentlichen Anteil der hydrophoben Gruppen des Polymeren

in bevorzugt binden und damit indirekt eine entsprechende Anzahl von Hydroxylgruppen freisetzen.

Die zweite Erklärungsmöglichkeit wird darin gesehen, daß die Hydrophobierung von Kieselsäure technisch durch teilweise Silylierung der in der

>-> PartSceloberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen erfolgt, wobei ein bestimmter Resthydroxylgehalt zum Erhaltenbleiben des Thixotropierungseffektes erforderlich ist Es ist daher auch denkbar, daß während des Fällprozesses die Kieselsäurepartikel in der Weise an

2i> der Grenzfläche Membranmatrix-Wasser fixiert werden, daß die hydrophoben Bereiche vom Polymeren umschlossen sind, die hydrophilen Bereiche dagegen frei an der Oberfläche liegen. Es kann derzeit nicht entschieden werden, welchem der beiden Mechanismen

2ϊ erklärungsmäßig der Vorzug zu geben ist Es ist jedoch auch nicht auszuschließen, daß eine Überlagerung beider Effekte vorliegt Die erfindungsgemäße Einbeziehung von Kieselsäure ist auch für Zellulosehydratmembranen von Bedeutung, weil sie die starke

so Verschlechterung der Membraneigenschften, insbesondere die Verminderung der Durchflußrate und der Eiweißdichtigkeit, beim Verseifen verhindert Dies_Nist wiederum für Acetatmembranen von Bedeutung, wenn die Verseifung ungewollt während des Betriebes, z. B.

infolge externer pH-Werte, eintritt, weil der erfindungsgemäße Zusatz von Kieselsäure hier dann die Verschlechterung der Eigenschaften der teilweise oder ganz verseiften Acetatmembranen verhindert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu-

■to tern. Alle Prozentangaben sind Gew.-%.

Beispiel 1 Gießlösung 11 % Zellulosetriacetat (T 700, Bayer)

3% hydrophobierte pyrogene Kieselsäure (Aerosil R 972, Degussa)

39% Aceton
22% Dioxan
25% Formamid

Die Gießlösung wird auf eine in einem Fällbad von 0⁰C rotierende Gießtrommel aufgerakelt. Die Verweilzeit an der Luft, vor dem Eintauchen in das Fällbad beträgt 20 Sekunden. Die ausgefällte Membrane wird mit einer wäßrigen 30%igen Glyzerinlösung imprägniert und in einem Warmluftstrom von 6O⁹C getrocknet.

Ein Vergleich der Membraneigenschaften vor und nach der Trocknung führt zu folgenden Ergebnissen:

Ungetrocknet Getrocknet Ungetrocknet Getrocknet

D₁₁₂₀ (l/m²h) D(l/²h) Rs«(%) D_My(l/m²h) R_My(%) ■ D_Cyt(l/m²h) Rct.(%) Benetzungszeit

Prüfbedingungen: Filtrationsdruck Filtrationsgerät

Konzentration der Testlösungen

292 209

99,3 160

95,8 250

55

282 185

99,4 158

96,2 226

68

12 Sek.

10

1 bar

gerührte Ultrafiltrationszelle

0,1% Testprotein in 0,9%iger Kochsalzlösung

Bedeutung der Symbole: D = Durchflußleistung (l/m²h).

(Bei Eiwci3iö3ungen ist die durchschnittliche Durchflußleistung bei Aufkonzentr^srung der O.lKigen Lösungen auf 2% angegeben).

R = Eiweißzurückhaltung (%)

Indices: Ser = Serumalbumin vom Rind, MG = 67.000 My = Myoglobin vom Wal, Mg = 17.000 Cyt = Cytochrom C aus Pferdeherz, MG = 12.900

₄₀

Ungetrocknet Getrocknet

Dh₂₀ (l/m¹« Ds« (l/rn²h) Rs.r(%)
D_My (l/m²h)

234	138
200	108
99,6	99,5
130	95
97,9	96,8

D_Cyt(l/m²h)

R_Cy.(%)

Benetzungszeit

217	120
67	70
—	nach 15 Min. noch
	nicht vollständig
	benetzt

Beispiel la (Vergleichsbeispiel)

Gießlösung 14% Zellulosetriacetat (T 700, Bayer) 39% Aceton

22% Dioxan

25% Formamid

Die Membrane wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getrocknet.

Zum Unterschied von Beispiel 1, wo die Durchflußraten im Bereich der Meßgenauigkeit nach dem Trocknen praktisch gleichbleiben, ist in Abwesenheit des Füllstoffes eine starke Verminderung der Durchflußraten (auf unter 60% des Ausgangswertes bei reinem Wasser) nach dem Trocknen zu erkennen und die Benetzungszeit liegt um ein Vielfaches höher.

Beispiel 2 Gießlösung 11,2% Zellulosetriacetat T 700 (Bayer)

2»% Zellulosediacetai E 398-3 (Eastman)

1,0% hydrophobierte pyrogene Kieselsäure

(Aerosil R 972, Degussa) 28,0% Aceton
28,0% Dioxan
29,0% Formamid

Die Membrane wird wie in Beispiel 1 beschrieben gezogen, mit Glyzerin imprägniert und getrocknet

Die Membraneigenschaften nach der Trocknung sind wie folgt:

Getrocknet

D„₂o (l/m²h)
D_Ser(l/m²h)

Rs_er(%) ,
D_My d/m²h)

R_My <%)
D_eyl (l/m²h)

Rcy. (%)
Benetzungszeit:

Priifbedingungen:
Filtrationsdruck
Filtrationsgerät
Konzentration der
Testlösung

330 167

99,5 140

96,5 210

55

20 Sek.

wie in Beispiel 1

Claims

Patentansprüche:

1. Asymmetrische, nach einem Imprägnieren mit Glyzerin getrocknete Ultrafiltrationsmembrane für einen Einsatz im medizinischen Bereich auf der Basis von ZeUuIosetriacetat, gegebenenfalls gemischt mit -diacetat, mit einem Zusatz von Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% zur Gießlösung, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus hydrophobierter synthetischer Kieselsäure besteht, hergestellt durch Umsetzung von freien Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Kieselsäure und Halogenalkylsilanen.

2. Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Kieselsäure pyrogene hydrophobierte Kieselsäure ist