DE1447616C - Verwendung einer Mischung aus Gelatine und einem durch Emulsions polymerisation in wässrigem Medium hergestellten Mischpolymerisat Hydrosol als Bindemittel photographischer SiI berhalogenidemulsionen - Google Patents
Verwendung einer Mischung aus Gelatine und einem durch Emulsions polymerisation in wässrigem Medium hergestellten Mischpolymerisat Hydrosol als Bindemittel photographischer SiI berhalogenidemulsionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus Gelatine und einem durch Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium hergestellten Mischpolymerisat-Hydrosol als Bindemittel photographischer
Silberhalogenidemulsionen.
Aus der deutschen Patentschrift 645 625 ist es bereits bekannt, zur Herstellung eines lichtempfindlichen
photographischen Aufzeichnungsmaterials ein Bindemittel zu verwenden, das ganz oder teilweise aus wasserlöslichen
Salzen von anderen polymeren Carbonsäuren als Polyacrylsäure oder aus Mischpolymerisaten
besteht, die diese oder an deren Stelle wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure enthalten. Dieses,
Bindemittel kann mit anderen Bindemitteln, beispielsweise Gelatine oder Casein, gemischt sein.
Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel unterscheidet sich von diesem bekannten Bindemittel
dadurch, daß es ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und einem Alkylacrylat mit einem bestimmten Säuregehalt enthält.
Aus der deutschen Patentschrift 1030 991 ist es
bereits bekannt, zur Herstellung von Emulsionen. Bindemittel zu verwenden, die ein Hydroso 1 eines
Mischpolymerisats enthalten. Bei dem darin verwendeten Mischpolymerisat handelt es sich jedoch im
Gegensatz zu dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisat um ein Drei-Komponenten-System
aus einem Acrylsäureamid, einem Acrylsäureester und einem gegebenenfalls substituierten Styrol, das
praktisch keine freie Carbonsäuregruppen, sondern nur Ester und Amide enthält. Dieses Mischpolymerisat
hat den Nachteil, daß es außerordentlich schwierig ist, Mischpolymerisate dieses Typs mit gleichmäßig
reproduzierbaren Eigenschaften, insbesondere hydrophilen Eigenschaften, herzustellen, abgesehen davon,
daß sie verhältnismäßig teuer sind.
Aus der USA.-Patentschrift 2 565 418 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Silberhalogeniddispersioncn
als Bindemittel Mischpolymerisate von Acrylsäure und Acrylsäureestern zu verwenden, die jedoch
nicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind und die sich von den erfindungsgemäß verwendeten
Mischpolymerisaten dadurch unterscheiden, daß ihr Verhältnis von Ester- zu Säurekomponente
1: 1 beträgt und daß sie selbst nach dem Aufbringen der Emulsion auf den Schichtträger und nach dem
Trocknen des dabei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials noch in Alkali löslich sind,
während die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate zu diesem Zeitpunkt in Alkali nicht mehr
löslich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues besseres Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen
anzugeben, das billiger und in seinen hydrophilen Eigenschaften leichter reproduzierbar ist
und der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht eine bessere Beständigkeit gegenüber Bersten
oder Reißen unter trockenen Bedingungen verleiht.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man' als Bindemittel für
photographische Silberhalogenidemulsionen eine Mischung aus Gelatine und einem durch Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium hergestellten Mischpolymerisat-Hydrosol einer bestimmten Zusammensetzung
verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus Gelatine und einem durch Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium hergestellten Mischpolymerisat-Hydrosol, bestehend aus Acryl- und/
oder Methacrylsäure und einem Alkylacrylat mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei der
Säureanteil des Mischpolymerisats 5 bis 24 Molprozent beträgt und der Anteil des Mischpolymerisats
in der Mischung zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, liegt, als Bindemittel
photographischer Silberhalogenidemulsionen.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet man eine Mischung, deren Alkylacrylatkomponente
aus n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat oder n-Hexylacrylat besteht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet man eine Mischung, in der der Säureanteil
des Mischpolymerisats 12 bis 18 Molprozent beträgt.
Die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel erhaltenen photographischen Silberhalogenidemulsionen
weisen gegenüber den bisher bekannten photographischen Silberhalogenidemulsionen eine
größere Beständigkeit gegenüber Bersten oder Reißen einschließlich der Bildung von Haarrissen unter trokkenen
Bedingungen sowie eine bessere Beständigkeit gegen Schleierbildung unter feuchten Bedingungen
auf. Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat-Hydrosol kann der Gelatine in dem beanspruchten
Mengenbereich beigemischt werden, um die gewünschte Geschmeidigkeit und die gewünschten
Antischleierbildungseigenschaften zu erzielen, ohne daß dadurch andere Eigenschaften, wie z. B. Empfindlichkeit,
Kontrast und Schleierniveau beeinträchtigt werden. Für die Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten Mischpolymerisat-Hydrosols wird jedoch kein Schutz begehrt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahrer wurden drei photographische Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt, deren Silberhalogenidemulsionsschich-
ten die erfindungsgemäß verwendete Bindemittelmischung (Proben 1 und 2) bzw. nur Gelatine als
Bindemittel (Vergleichsprobe) enthielten. Die dabei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
wurden anschließend an Hand ihrer sensitometrischen Eigenschaften miteinander verglichen.
In eine 370 ml fassende Flasche wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gebracht:
| 0,3 g | Kaliumpersulfat, |
| 3 ml | anionisches Arylalkyläthersulfat- |
| Dispergiermittel in Form einer | |
| 40 gewichtsprozentigen Lösung, | |
| 200 ml | destilliertes Wasser, |
| 54 g | n-Butylacrylat, |
| 6g | Acrylsäure, |
0,15g Kaliummetabisulfit, gelöst in.40ml
zusätzlichem destilliertem Wasser.
Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen
und 16 Stunden lang bei 4O0C geschüttelt.
Die Menge der eingesetzten Acrylsäure war so bemessen, daß in dem fertigen Mischpolymerisat etwa
17 Molprozent Acrylsäureeinheiten enthalten waren.
Nach beendeter Polymerisation wurde das gebildete Hydrosol durch ein Tuch filtriert, um eventuell
vorhandene koagulierte Anteile zu entfernen, und das Filtrat wurde mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.
Ein Teil des erhaltenen Hydrosols wurde dann mit j destilliertem Wasser bis auf einen Gesamtfeststoff-
! gehalt von 20,3 Gewichtsprozent und mit einer ausreichenden Menge einer 7gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung von photographischer Gelatine von 40° C gemischt, so daß ein Mischpolymerisat-Gelatine-Verhältnis
von 1 :1 erhalten wurde. Dabei wurde als Gelatine handelsübliche, sogenannte »photographische
Gelatine« verwendet, die im wesentlichen aus hochmolekularen Dehydroaminosäure- Polymerisaten
besteht.
Die so erhaltene warme Mischung wurde direkt zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
wie folgt verwendet:
Pansensensibilisierte, grobkörnige,
hochempfindliche Gelatinesilberbromidjodidemulsion (9 Gewichtsprozent Gelatine) 100 ml
hochempfindliche Gelatinesilberbromidjodidemulsion (9 Gewichtsprozent Gelatine) 100 ml
Mischpolymerisathydrosol 5 ml
Saponin 0,5 ml
Destilliertes Wasser, aufgefüllt auf ... 130 ml
Diese photographische Beschichtungsmasse wurde gründlich gerührt, auf einen pH-Wert von 6,3 eingegestellt
und in einer Schichtstärke entsprechend
2520 mg/m2 auf einen Filmschichtträger aufgebracht und getrocknet (Probe 1).
Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei diesmal
jedoch 7,5 ml des Mischpolymerisat-Hydrosols an Stelle von 5 ml verwendet wurden (Probe 2).
Schließlich wurde nach dem gleichen Verfahren noch ein drittes Aufzeichnungsmaterial hergestellt,
das jedoch kein Mischpolymerisat-Hydrosol enthielt (Vergleichsprobe).
Die so erhaltenen getrockneten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf ihre Schleierbildung
beim Benetzen mit Wasser und auf ihre Geschmeidigkeit (Rissebildung beim Abbiegen über
eine scharfe Kante) hin untersucht. Dabei zeigte sich, daß die das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat-Hydrosol
enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien (Proben 1 und 2) beim Befeuchten schleier-
frei blieben und daß in ihrer Emulsionsschicht in dem Biegeversuch keine Rißbildung auftrat, während die
Emulsionsschicht des kein Mischpolymerisat-Hydrosol enthaltenden Aufzeichnungsmaterials (Vergleichsprobe) verschleiert wurde und in dem Biegeversuch
Risse auftraten.
Anschließend wurden die sensitometrischen Eigenschaften der untersuchten Aufzeichnungsmaterialien
bestimmt. Zu diesem Zwecke wurde jedes der getrockneten Aufzeichnungsmaterialien durch einen abgestuften
Graukeil V25 Sekunden lang mit Wolframlicht belichtet und 5 Minuten lang in einem Entwickler
folgender chemischer Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C 500ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, entwässert 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
entwickelt. Gleichzeitig wurden drei identische Proben, die 1 Woche lang bei 48,9° C und 50% relativer
Feuchtigkeit inkubiert worden waren, auf die gleiche Art und Weise belichtet und entwickelt. Dabei wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Untersuchte
Probe
Probe
Gramm Mischpolymerisat pro Mol
Silberhalogenid
Silberhalogenid
Frisch hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
Relative
Empfindlichkeit*) Inkubiertes Aufzeichnungsmaterial O„„„
Empfindlichkeit*) Inkubiertes Aufzeichnungsmaterial O„„„
Relative
Empfindlichkeit*)
Empfindlichkeit*)
Vergleichsprobe
1
1
30
45
45
100
58
58
43
0,11
0,08
0,09
0,08
0,09
91
94
95
94
95
0,85 1,07 1,25
0,33 0,18 0,14
*) Bei einer Schwärzung von 0,3 Einheiten über dem Schleier.
Das Kaliumpersulfat in dem obigen Ansatz diente 65 In dem genannten Katalysatorsystem war (bei einer
ils Katalysator, während das Kaliummetabisulfit als K.atalysatorverstärker und das Arylalkyläthersulfat
i- [ils Dispergiermittel für das Mischpolymerisat dienten.
verhältnismäßig niedrigen Temperatur) die Bildung von hochmolekularen Mischpolymerisaten begünstigt.
Im übrigen assoziierte sich das anionische
Arylalkyläthersulfat mit den hydrophoben Teilchen des Mischpolymerisats und verhinderte so ihre Koagulation
und Fällung. Die Gelatine wurde so ausgewählt, daß, falls sie irgendwelche Ladung trug, diese
den anionischen Charakter des Dispergiermittels nicht aufhob. Andere geeignete Katalysatoren an
Stelle von Kaliumpersulfat waren beispielsweise Ammoniumpersulfat und das System H2O2—FeSO4,
und als Katalysatorverstärker konnten auch Verbindungen wie Na2S2O5, Na2S2O3 und NaHSO3 verwendet
werden. Als Dispergiermittel konnten auch noch andere anionische Verbindungen verwendet
werden, von denen bekannt ist, daß sie Micellen erzeugen.
Um die günstigsten Bereiche des Acrylsäuregehaltes für die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate
festzulegen, wurden Hydrosole mit dem nachfolgend angegebenen Acrylsäuregehalt mit einem
komplementären Gehalt an n-Butylacrylat hergestellt und zusammen mit Gelatine nach dem im Beispiel 1
beschriebenen Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die
auf ihre Schleierneigung im feuchten Zustand untersucht wurden, nachdem der Gelatine, die zur Herstellung
der Silberhalogenidemulsion bestimmt war, das betreffende Mischpolymerisat im Verhältnis von
2:1 Teilen (Trockengewicht) beigemischt worden war.
35
40
| Acrylsäuregehalt | Schleierbildung | |
| der Bindemittelmischung | beim Befeuchten | |
| Probe | des untersuchten | |
| Aufzeichnungsmaterials | klar | |
| in Molprozent | klar | |
| 1 | 23,9 | etwas verschleiert |
| 2 | 16,6 | stark verschleiert |
| 3 | 8,6 | sehr stark ver |
| 4 | 3,5 | schleiert |
| 5 | 1,8 | |
45
Wenn der Acrylsäuregehalt der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelmischung auf mehr als etwa
24 Molprozent erhöht wurde, nahm die Lagerfähigkeit des daraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials
stark ab.
Diejenigen Aufzeichnungsmaterialien, deren Bindemittelmischung weniger als 5 Molprozent Acrylsäure
enthielt, zeigten eine starke Schleierbildung beim Befeuchten, und in den getrockneten Emulsionsschichten entstanden beim Biegen Risse.
Diejenigen Aufzeichnungsmaterialien, deren Bindemittelmischung
mehr als 5 Molprozent Acrylsäure enthielt, wiesen eine zufriedenstellende Beständigkeit
gegen Schleierbildung unter feuchten Bedingungen auf, und in den getrockneten Emulsionsschichten entstanden
beim Biegen keine Risse.
Die vorstehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß der Acrylsäuregehalt der erfindungsgemäß
für photographische Emulsionen verwendeten Bindemittelmischung bei 5,0 bis 24,0 Molprozent,
vorzugsweise bei 12 bis 18 Molprozent, liegt.
65
Ausgehend von Acrylsäure und Isobutyl-, sec-Butyl-, tert.-Butylacrylat wurden auf die im Beispiel 1
beschriebene Weise Mischpolymerisat-Hydrosole hergestellt, die zusammen mit Gelatine in photographische
Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet wurden, die dann auf Schleierbildung beim Anfeuchten untersucht
wurden. Jedes der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate enthielt etwa 16,6 Molprozent
Acrylsäure, der Rest bestand aus dem nachfolgend angegebenen Alkylacrylat.
| Probe | Alkylacrylatkomponente der Bindemittelmischung |
Schleierbildung beimAnfeuchten |
| 1 2 3 |
Isobutylacrylat sec.-Butylacrylat tert.-Butylacrylat |
Stärker als bei n-Butylacrylat etwas stärker als bei n-Butylacrylat etwas stärker als bei n-Butylacrylat |
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung von n-Butylacrylat als
Alkylacrylatkomponente in der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelmischung die geringste.Schleierbildung
beim Anfeuchten auftrat. Es können jedoch auch die übrigen Isomeren von Butyläcrylat für weniger
kritische Anwendungen verwendet werden. Im übrigen wiesen die trocknen Emulsionsschichten der
so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien eine gute Beständigkeit gegen Bersten oder Reißen unter trokkenen
Bedingungen auf.
Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Amylacrylat,
n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und n-Octylacrylat
wurden jeweils mit Acrylsäure in einer solchen Menge mischpolymerisiert, daß das Mischpolymerisat
in jedem Falle 16,6 Molprozent Acrylsäure enthielt. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wurde dann
nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zusammen mit Gelatine zur Herstellung eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials verwendet, das auf Schleierbildung beim Befeuchten untersucht wurde.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
55
| Probe | Acrylatkomponente der Bindemittelmischung |
Schleierbildung beim Befeuchten |
| 1 2 3 4 5 6 |
Äthylacrylat n-Propylacrylat n-Amylacrylat n-Hexylacrylat 2-Äthylhexylacrylat n-Octylacrylat |
stark mäßig sehr gering gering mäßig stark |
60 Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen
geht hervor, daß die besten Ergebnisse zwar mit n-Butylacrylat erhalten wurden, daß aber auch noch
n-Amylacrylat und n-Hexylacrylat dem Aufzeichnungsmaterial eine befriedigende Beständigkeit gegen
Schleierbildung verliehen.
In einem weiteren Versuch wurden n-Butylacrylat und Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure in einem!
7 8
Gewichtsverhältnis von 9 : 1 mischpolymerisiert, wobei dann auf Schleierbildung beim Befeuchten untersucht
das Polymerisationssystem auf einen pH-Wert von 6 wurde. Auch in diesem Falle war die Silberhalogenideingestellt
wurde. Dann wurde das erhaltene Misch- emulsionsschicht des photographischen Aufzeichpolymerisat
in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 mit nungsmaterials geschmeidig und beständig gegen
Gelatine gemischt und zur Herstellung eines photo- 5 Schleierbildung im Gegensatz zu einem Vergleichsgraphischen
Aufzeichnungsmaterials verwendet, das material, das als Bindemittel nur Gelatine enthielt.'
η
it
h
it
h
Claims (3)
1. Verwendung einer Mischung aus Gelatine und einem durch Emulsionspolymerisation in
wäßrigem Medium hergestellten Mischpolymerisat-Hydrosol, bestehend aus Acryl- und/oder Methacrylsäure
und einem Alkylacrylat mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei der
Säureanteil des Mischpolymerisats 5 bis 24 Molprozent beträgt und der Anteil des Mischpolymerisats
in der Mischung zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,
liegt, als Bindemittel photographischer Silberhalogenidemulsionen.
2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylacrylatkomponente
aus n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
n-Amylacrylat oder n-Hexylacrylat besteht.
3. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureanteil
des Mischpolymerisats 12 bis 18 Molprozent beträgt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20126562 | 1962-06-11 | ||
| US201265A US3287289A (en) | 1962-06-11 | 1962-06-11 | Plasticizers for radiation sensitive systems |
| DEE0024739 | 1963-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1447616A1 DE1447616A1 (de) | 1969-03-06 |
| DE1447616C true DE1447616C (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=
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