DE1447594A1

DE1447594A1 - Lichtempfindliches Material mit verbesserten photographischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1447594A1
Application number: DE19641447594
Authority: DE
Inventors: Riebel Dr Alexander; Moll Dr Franz; Bonin Dr Wulf Von; Himmelmann Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1964-12-31
Filing date: 1964-12-31
Publication date: 1969-02-06
Also published as: CH453068A; BE674511A; GB1137909A; FR1501717A; NL6517159A

Description

Lichtempfindliches Material mit verbesserten photograph!sehen

Eigenschaften

Die Erfindung betrifft gelatinehaltige Silberhalogenidemulsionen sowie photographische Hilfsschichten mit verbesserten photographischen Eigenschaften.

Es ist seit langem bekannt, photographischeiGelatinesilberhalogenidenmlsionen natürliche oder synthetische Polymere zuzusetzen« um die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu verbessern oder um eine Zunahme der maximalen Dichte des entwickelten Silbers zu erzielen. Diese Erhöhung der Deckkraft gelatinehaltiger, photographischer Emulsionen ist erwünscht, um den Silberauftrag zu verringern und um die Schichten in kürzerer Zeit verarbeiten und trocknen zu können.

Es sind nun eine ganze Reihe von monomeren und polymeren Substanzen bekannt, die diesen Effekt zeigen, doch sind diese Verbindungen mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. So verändern wasserlösliche Hochpolymere die Viskosität der

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Emulsionen in ungünstiger Weise, während niedermolekulare Verbindungen aus den Schichten abwandern können. Die ebenfalls vorgeschlagenen Zucker- und viele andere Polyhydroxyverbindungen, wie Agar-Agar, Stärke oder Stärkederivate, Gummiarabicum und Dextrin oder Dextrinderivate neigen entweder bereits nach kurzer Lagerzeit zur Ausbildung von Schleier oder aber sind mit Gelatine nicht so gut verträglich, so daß man zu trüben, matten oder rauhen Schichten gelangt, was in keinem Falle erwünscht ist. Der Zusatz der Salze von hochmolekularen Polycarbonsäuren dagegen beeinflußt in unerwünschter Weise die BrUchigkeit der gelatinehaltigen Schichten.

Schließlich wurden zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Gelatinesilberhalogenidschichten u. a. auch Verbindungen vorgeschlagen, die durch Copolymerisation von Vinyl oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren mit

Of,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Estern beschrieben. Diese Mischpolymerisate jedoch enthalten entweder nur einen geringen Prozentsatz an Dicarbonsäure, keinesfalls aber mehr als 5o Mol-#, da nach den bisher bekannten Herstellungsverfahren nur alternierende Mischpolymerisate mit

OC ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate erhalten wurden. Außerdem liegen die Molgewichte dieser Polymeren im allgemeinen über Io ooo, so daß.die wässrigen Lösungen der Alkalisalze eine hohe Viskosität besitzen und daher den

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Gelatinesilberhalogenidemulsionen nur in beschränktem Maße zugesetzt werden können, ohne die Verarbeitung dieser Eeulsionen in unerwünschter Weise zu erschweren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die Zusätze bestimmter Polymerer enthalten, mit Hilfe derer die Silberdeckkraft verbessert wird, ohne daß die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden oder die Verarbeitung der Schichten erschwert wird.

Xs wurde nun gefunden, daß die Silberdeckkraft lichtempfindlicher Schichten ohne nachteiligen Einfluß auf sonstige Eigenschaften durch Zusatz von polymerer Maleinsäure oder Halbestern oder Halbamiden davon oder durch Copolymere von Maleinsäure bzw. deren Derivaten mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen erhSht wird. Die Copolymerensollen dabei mehr als 5o #, vorzugsweise 60 - 90 % Maleinsäureeinheiten enthalten. Bevorzugt sind ferner solche Polymere, deren Durchschnittsmolgewicht unter Io 000, vorzugsweise zwischen looo und 5000 liegt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren müssen wasserlöslich sein. Als Komponenten sind insbesondere geeignet Styrol, Methylstyrol, Vinylester, insbesondere kurzkettige? aliphatischer Carbonsäuren bis zu 5 C-Atomen, wie Vinylacetat oder Vinyl-

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propionat, Vinyläther, vorzugsweise mit aliphatischen Äthergruppierungen, die bis zu 5 C-Atomen enthalten, wie Methylvinyläther oder Vinylisobutyläther, sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Ester mit vorzugsweise aliphatischen Alkoholen bis zu 5 C-Atomen, wie Methyloder Äthylacrylat oder -methacrylate Acrylnitril oder. Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder Acryl-N-dimethylamid.

Die Silberdeckkraft, worunter der Quotient von gemessener optischer Dichte und der Silberkonzentration in g/m einer entwickelten Halogengelatineemulsion verstanden wird, wird erheblich verbessert durch den Zusatz von Mengen von ungefähr 5 - 5o % der obigen Polymeren, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht. Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Polymeren werden durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und den übrigen Komponenten hergestellt und anschließend die Anhydridgruppierungen hydrolysiert und gegebenenfalls durch Umsetzung mit vorzugsweise monofunktionellen kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit etwa bis zu 5 C-Atomen, wie z. B. Butanol, in die Halbester oder durch Umsetzung mit Aminen in die Halbamide überführt. Als Amine sind geeignet aliphatische Amine, Harnstoff oder Derivate davon, wie N-Methylharnstoff und ähnli ehe.

Die Polymeren werden in Form der wässrigen Lösung, ihrer Alkalisalze der Gelatine zugesetzt. Die erforderliche Verträglichkeit mit Gelatine wird durch die obigen Maßnahmen, d. h. Hydrolyse und Neutralisation oder Umsetzung der Carboxylgruppen gewährleistet. $

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Die durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Schichten sind im Gegensatz zu solchen, die wirksame Mengen von Polysacchariden oder deren extrem wasserlöslichen Derivaten enthalten, glatt, transparent und auch bei Lagerung in feuchter Atmosphäre nicht klebrig.

Vorteilhaft ist auch die geringe Viskosität der Lösungen der erfindungsgeaäßen Polymerisate in Wasser, selbst bei hohen Konzentrationen von ca. 2o % und mehr, weil so die Viskosität der Silberhalogenidemulsionen durch den Zusatz nur unwesentlich verändert wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind photographisch einwandfrei.

Für den vorliegenden Zweck sind die Copolymeren bevorzugt geeignet, da Polymaleinsäure selbst sowie deren Halbester oder Halbaaiide bei einigen Halogensilbergelatineemulsionen eine wenn auch geringfügige Schleierbildung, insbesondere nach Lagerung bei erhöhter Temperatur, verursachen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen basteht darin, daß die Auswässerbarkeit der bei der Verarbeitung verwendeten Entwicklerlösungen verbessert wird, da offensichtlich der Diffusionsvorgang innerhalb der Schichten erleichtert wird.

Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Polymerisate

können bevorzugt nach der deutschen Patentschrift

(Anmeldung F 44 69/5 IVd/j59c der Farbenfabriken Bayer AG.) hergestellt werden, indem man zu gegebenenfalls in inertem

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Lösungsmittel vorgelegten Maleinanhydrid sehr langsam (ca. 7 2o Stunden) gleichzeitig Aktivator und Comonomeres (gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst) zudosiert, wobei die Aktivatormenge mindestens 3 Mol-# des Comonomeren betragen soll und die Temperatur so zu wählen ist, daß der Aktivator eine Halbwertszeit!: unter 2o Stunfen hat und das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Comonomerem 1 : o>o5 1 : o,7 beträgt.

Die Umsetzung der so erhaltenen anhydridischen Mischpolymerisate mit Alkoholen bzw. Amiden, wie N-Methylharnstoff zu den Halbestern tew. Halbamiden erfolgt in bekannter Weise am besten durch Erhitzen der acetonischen Lösungen der Polymerisate mit der berechneten Menge Alkohol bzw. N-Methylharnstoff und anschließendem Neutralisieren der Lösung mit alkoholischer Natronlauge, wobei das Endprodukt direkt in fester Form ausfällt. Einer nach dem üblichen Verfahren hergestellten Halogensilberemulsion werden nach der Reifung 5 - 5o %_t vorzugsweise 15 2o %, bezogen auf Gelatinetrockengewicht, der erfindungsgemäßen Copolymerisate zugesetzt. Darauf können die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, Sensibilisatoren und Antischleier· mitfei sowie nieder- oder hochmolekulare Weichmacher in gelöster oder dispergierter Form zugegeben und die fertige Gießlösung auf einen geeigneten Träger vergossen werden.

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Herstellung der Polymeren Verbindung I:

Io g eines Mischpolymerisats aus 75 % Maleinsäureanhydrid und 25 % Methacrylsäure,hergestellt nach der deutschen Patentschrift (Anmeldung P 44 693 IVd/29c der Farbenfabriken Bayer AQ.), werden in 5o ml Aceton gelöst und mit 7#5 g n-Butanol versetzt. Nach 2stUndigem Kochen wird die Lösung alt mctthanoÜBcher Katronlauge auf pH 8 - 9 gestellt, wobei •In gelblich-braunes Pulver ausfällt, das abgesaugt, mit Aceton gewaschen und als 2o#ige Lösung in Wasser gelöst wird. Di· Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Verbindung II: Wie unter Verbindung I, Jedoch wird anstelle von n-Butanol

7#5 g K-Methylharnstoff verwendet. Man erhält ebenso ein pulvriges Umsetzungsprodukt, das sehr gut in Wasser löslich

Verbindung III: Io g eines Mischpolymerisates aus 75 % Maleinsäureanhydrid und

25 % Styrol, hergestellt nach α :■' deutschen Patentschrift (Anmeldung P 44 693 IVd/39c der Farbenfabriken Bayer AG.), werden als 2o$ige Lösung in Wasser gelöst und deijfcH-Wert mit verdüiAfcer Natronlauge auf 6,0 eingestellt. Diese Lösung kann direkt verwendet werden.

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Verbindung IV: '

Io g eines Nischpolymerisates aus 60 % Maleinsäureanhydrid und 4o % Methacrylsäure, hergestellt nach der deutschen

Patentschrift (Anmeldung P 44 693 IVd/39c der

Farbenfabriken Bayer AG.)* werden in 50 ml Aceton gelöst und mit 7*5 g n-Butanol versetzt. Nach 2stündigem Koohen wird die Lösung mit methanolischer Natronlauge auf pH 8 - 9 gestellt. Es fällt ein gelbliches Pulver aus, dft» abgesaugt und mit Aceton gewaschen wird. Danach stellt man eine 2ojflge 'j wässrige ·Lösung her. .ί

Beispiel 1

Eine hochempfindliche, grobkörnige Bromjod-Silberemulsion mit einem Jodidgehalt von 2 Mol-#, bezogen auf das eingesetzte Silbernitrat, die pro kg loo g Gelatine und 0,6 Mol Silbernitrat enthält, wird in der üblichen Weise hergestellt, gewaschen und unter Verwendung von Schwefel und Goldverbindungen zur maximalen Empfindlichkeit ausgereift. Der Emulsion setzt man vor dem Beguß Netzmittel, Stabilisatoren und Märtungsicittel sowie gegebenenfalls optische Sensibilisatoren zu.

Diese Emulsion wird in verschiedene Teile geteilt und für die folgenden Vergleichsversuche verwendet.

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a) 'Standardprobe ohne Zusätze,

b) Zusätze von Io g der Verbindung I pro kg,

c) Zusätze von 15 S der Verbindung I pro kg,

d) Zusätze von 2o g der Verbindung I pro kg.

Die Gießlösungen werden mit den üblichen Gießzusätzen versehen und auf einen präparierten Schichtträger aus Triacetylcellulose vergossen. Der Film wird in einem Mdol-Hydrochinon-Entwiekler folgender Zusammensetzung entwickelt:

»•toi 3,5 g

Natriumsulfit sicc. 60,0 g

Hydrochinon 9,o g - ^:

Soda sicc. 4o,o g

Kaliumbromid 3,5 g

auffüllen auf 1 Liter mit Wasser. Di· Entwicklungszeit betrug 6 Minuten bei 2o°C.

Ergebnisse;

Probe	Empfind lichkeit	A-O 32	Schleier	Gradation	max. Schwärze	Silber- auftrag
a	loo	o,17	2,9	3,o	12,1
b	loo	o,12	2,8	3,o	lo,5
C	loo	o,15	2,8	2,8	9,95
d	loo	o,l4	2,7	2,9	9,45
	- 9 -

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Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird durch die erfindungagemäßen Zusätze zur Erreichung der gleichen Dichte eine

wesentlich geringere Menge Silber benötigt, da . die Silberdeckist kraft der Halogensilberemulsion erhöht/ Die Gradation bleibt

befriedigend erhalten, der Schleier wird verringert.

Beispiel 2

Es wird eine ähnliche Emulsion wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch werden den einzelnen Teilen folgende Zusätze einverleibt:

a) Standardprobe ohne Zusätze

b) Zusätze von 15 g der Verbindung II pro kg ■

c) Zusätze von 15 6 der Verbindung IV pro kg

Die obigen Gießlösungen werden in der gleichen Weise weiterverarbeitet wie unter Beispiel 1 angegeben und in dem ebenfalls dort angegebenen Entwickler entwickelt.

Ergebnisse:	Empfindlichkeit	Schleier	Gradation	max. Schwärze	Silber auftrag
Probe	loo	o,18	3,1	3,5	13,5
a	loo	o, 18	3, ο	3,3	12,15
b	loo	o,19	3,3	3,5	11,8
C

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird durch die erfindungsgemäßen Zusätze zur Erreichung der gleichen Dichte eine wesentlich geringere Menge Silber benötigt, da ' die Silberdeckkraft der

A-G 32 - Io -

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ist lalogeneilberemulsion erhöht/ Die Gradation bleibt befriedigend

erhalten.

Beispiel 3 Sin· Emulsion wie unter Beispiel 1 angegeben wird geteilt und

alt folgenden Zusätzen versehen:

•4) Standardprobe ohne Zusätze

#0 Zusätze von Io g der Verbindung III pro kg

c) Zusätze von 15 g der Verbindung III pro kg

d) Zusätze von 2o g der Verbindung III pro kg

Begui und Entwicklung der fertigen Filme erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben.

Ergebnisse*

Probe	Empfindlichkeit	Schleier	Gradation •	max. Schwärze	Silber auftrag
a	loo	o16	2,8	2,9	11,9
b	lio	o,12	2,9	3,o	lo,7
C		o,12	2,9	2,8	9,65
d	■ ■$ iiil-	o,13	2,8	2,7	9,5

Wie sich aiii der Tabelle ergibt, wird durch die erfindungsgemäflen Zusätze zur Erreichung der gleichen Dichte eine

wesentlich geringere Menge Silber benötigt, da die Silberdeckist kraft der Halogensilberemulslon erhöht/ Die Gradation bleibt

befriedigend erhalten, der Schleier wird verringert.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

1U7594 Al Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilbergelatineemulsionsschichfc, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserlösliches Polymerisat enthält, das zu mehr als 5o Mol-# in polymerisierter Form Einheiten von Maleinsäure oder deren Salzen, Halbestern oder Halbamiden enthält.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 5 - 5o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, an dem Polymerisat enthält.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate zu 6o - 9o Mol-$ aus Maleinsäureeinheiten bestehen und ein durchschnittliches Molgewicht zwischen Xooo und Io ooo besitzen.

k. Lichtempfindliches photographisches Material nach Ansprüchen 1 - J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate neben Maleinsäure in polymerisierter Form Styrole, Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivate enthalten.

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