DE1547683A1

DE1547683A1 - Photographische Gelatineemulsion

Info

Publication number: DE1547683A1
Application number: DE19661547683
Authority: DE
Inventors: Sieg Albert Louis; Killick Merrill Wilfried
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1966-05-02
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3497358A; BE680469A; GB1137547A

Description

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PATENTANWÄLTE 71/49 STUTTGART 1 ^{13<
JsrU 1966} DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ' lange strasse sr DR. BRANDES, DR.-ING. HELD 1547683 SfSÄ" ^M'°^und MOfJCi""¹¹! ft tv ι

Reg. Nr. 120 053

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Gelatineemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Gelatineemulsion, die als Härtungsmittel für die Gelatine «ine Aldehydverbindung enthält.

Es ist bekannt, photographischen Gelatineemulsionen, einschließlich Gelatine-Silberhalogenidemulsionen Verbindungen sususetxen, die eine Erhärtung der Gelatine in Schichtform bewirken. Die bekanntesten Härtungsmittel für Gelatine sind Aldehydverbindungen, wie as.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Dialdehydstärke, Dihydroxydioxan, Glutaraldehyd und pflanzliche Dialdehydgummis. Um nachteilige Wirkungen dieser Härtungsmittel auf licht· empfindliche Emulsionsschichten zu vermeiden 1st es notwendig, die Härtungsmittel in nicht zu hohen Konzentrationen zu verwenden. Dies 1st insbesondere bei Formaldehyd der Fall.

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Hs ist weiterhin bekannt, daß Dihydroxybenzolverbindungen und Verbindungen mit aktiven Methylengruppen einen Beschleunigungseffekt auf Härtunfesmittel vom Aldehydtyp ausüben. Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit Nachteilen verbunden, da sie die phdtographischen Eigenschaften der Emulsionen in unerwünschter Weise beeinflussen und/oder zu Verfärbungen führen.

Aus Zhurnal Nauchnoi i Prikladnoi Fotografii i Kinenatorgrafii 9 (3), 205 - 206 (1964) ist es weiterhin bekannt, zur Härtung photographischer Gelatineemulsionen gleichzeitig Formaldehyd und Chroeiacetat zu verwenden. Der erzielte Härtungseffekt setzt sich aus der Summe der durch die einzelnen Verbindungen bewirkten Härtungseffekte zusammen.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich der Härtungseffekt eines Härtungsmittels vom Aldehydtyp, insbesondere von Formaldehyd, beträchtlich steigern läßt, ohne daß die Härtungsmittelmenge erhöht werden muß und ohne daß die Nachteile auftreten, die sich bei Verwendung der bekannten Beschleuniger ergeben, wenn man der Gelatine bestimmte wasserlöslich· Carbonsäuresalze zusetzt, die,allein verwendet, keinen erkennbaren Härtungseffekt zeigen.

Die Erfindung betrifft demzufolge eine photographische Gelatineemulsion, insbesondere eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion, mit einem Gehalt an einem Härtungsnittel für Gelatine vom Aldehydtyp, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 909851/U77

ein wasserlösliches Salz einer nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehenden Carbonsäure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Als besonders vorteilhaft haben sich die wasserlöslichen Alkalimetallsalze, die wasserlöslichen Erdalkalimetal!salze und die

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wasserlöslichen Ammonium- oder Aminsalze von nichtsubstituierten Carbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Die den Salzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können bestehen aus aliphatischen Monocarbonsäuren Kohlensäure, aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sowie aromatischen Carbonsäuren mit einer oder mehr als 2 Carbonsäuregruppen.

Beispielsweise genannt seien die Salze der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Buttersäure, Kohlensäure, Caprylsäure, Malonsäure, Phthalsäure und Adipinsäure.

Die Gelatine der photographischen Gelatineemulsion nach der Erfindung kann aus den verschiedensten Gelatinearten bestehen. Vorzugsweise besteht sie aus einer hoch gelierfähigen Gelatine. Genannt seien beispielsweise die besonders vorteilhafte Schweinia hautgelatine, jedoch auch Knochengelatine, Hautgelatine usw. In vorteilhafter Weise besitzt die Gelatine eine Gelierfestigkeit von nicht weniger als 50 g Bloom.

Als vorteilhaft haben sich photographische Gelatineemulsionen gemäß der Erfindung erwiisen, die, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, wenigstens 1 % eines der angegebenen Salze, insbesondere 5 bis 15 \ eines der Salze, enthalten.

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Die photographischen, zu Beschichtungszwecken verwendeten Gelatineemulsionen der Erfindung sind wässrig. Sie können aber auch bis etwa 10 % wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Aceton oder dergl. enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Aus Schweinshautgelatine von guter Gelierfähigkeit wurde eine

wässrige Lösung mit einem Gelatinegehalt von 10 Gew.-%/hergestellt. Die Lösung wurde in 5 gleich große Proben A bis E aufgeteilt.

Zu der Lösung A) wurden 0,5 % Formaldehyd ( bezogen auf das Gewicht der Trockengelatine), zu der Lösung B) 0,5 % Formaldehyd und 5 % Natriumacetat (bezogen auf das Gewicht der Trockengelatine), zu der Lösung C) 0,5 % Formaldehyd und 10 % Natriumacetat (bezogen auf das Gewicht der Trockengelatine), zu der Lösung D) 10 % Natriumacetat (bezogen auf das Gewicht der Trockengelatine), aber kein Formaldehyd und zu der Lösung E) keine Zusätze zugegeben.

Die so hergestellten Lösungen wurden auf ein Formaldehydfreies_K

barytiertes Papier aufgetragen und Über Nacht an der Luft getrocknet. Von jeder Probe wurde der Abriebspunkt (brush-off point)

++ und 0,51 Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine 909851/14 7 7

bestimmt. Zur Bestimmung des Abriebpunktes wird eine Art Schmelzpunkt sbestimmung unter leichten Schleifbedingungen ausgeführt. Je höher der Abriebspunkt ist, desto härter und fester ist die Beschichtung. Die Bestimmung des Abriebpunktes erfolgte in der · Weise, daß die zu testenden Gelatineschichten in ein Wasserbad getaucht wurden. Die Temperatur des Wasserbades wurde allmählich um Je 2,8⁰C (5°F) Je Minute von Raumtemperatur bis zu 100°C 212°F) erhöht. Während des Testes wurden die Proben nach jedem Temperaturanstieg von 3°C einmal mit einer mechanischen Abreibevorrichtung behandelt. Als Abriebspunkt wurde diejenige Temperatur betrachtet, bei der die Gelatineschicht vom Träger entfernt wurde. Der Test wurde wiederholt, nachdem die Proben 10 Tage bei Raumtemperatur gelagert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Probe Abriebspunkt (frisch Abriebspunkt (nach
hergestellt) 10 Tagen)

A	3t	9	(	94^OF)	46,7°C	(116°F)
B	3¹I	,4⁰C	(	94 F)	73,9°C	(165°P)
C	37	,8⁰C	(	100°F)	82,2°C	(180⁰F)
D	31	.7⁰C	(	•9°F)	31,7°C	( 89°F)
E	31	,1°C	(	88⁰F	31,1°C	( 88⁰F)
Beispiel 2

2 verschiedenen photographischen Gelatine-Sllberhalogenidemul-

sionen wurden verschiedene Mengen von Formaldehyd und von car-

en
bonsäuren Salzen zugegeben. Die Emulsion/ wurden dann auf einen

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formaldehydfreien, barytierten Papierträger aufgetragen und über Nacht an der Luft getrocknet. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Abriebspunkte von frischen, 10 Tage alten Proben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Emul sions- Art	% Formal dehyd, be zogen auf trockene Gelatine	90	Verwen detes Salz	% Salz, bezogen auf trok- kene Ge latine	Abriebs punkt (frische Probe)	Abriebs punkt (Pro be nach 10 Tagen)
AgCl It	0,25 η	Natrium- ac et at η	0,0 5,0	27,8⁰C 28,3°C	27,8°C 28,9°C
It	η	η	10,0	29,4°C	31,7°C
η	0,50	η	0,0	29,4⁰C	29,4°C
tt	η	η	5,0	30,0⁰C	3O,6°C
tt	η	η	10,0	30,0⁰C	39,4°C
AgClBr	0,25	π	0,0	28,3⁰C	28,9°C
π	η	η	5,0	31,1°C	30,0⁰C
η	η	η	10,0	32,2°C	31,1°C
M	η	η	20,0	35,O°C	35,O°C
tt	0,50	η	0,0	3O,6°C	31,1°C
tt	η	η	5,0	32,2°C	34,4°C
Il	η	η η	10,0	33,3°C	33,9°C
tt	η		20,0	36,7°C	37,8°C
η	0,25	Kalium acetat	0,0	28,3°C	30,O⁰C
η	η	π	5,0	31,7°C	33,3°C
η		W	10,0	31,7°C	35,6°C
η η	η 0,50	π tt	20,0 0,0	33,3°C 31,7°C	35,O⁰C 32,2°C
η η	H tt	W η	5,0 10,0	32,8°C 34,4°C	34,4°C 40,0⁰C
η	η	η	20,0	40,0⁰C	42,2⁰C
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Beispiel 3

Zu drei Proben einer 7 % Gelatine und 0,51 Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, enthaltenden Gelatine-Silberchlorobronidentulsion wurden folgende Zusätze zugegeben:

1) soviel Formaldehyd, daß die Gesamtkonzentration desselben, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, 0,775 t betrug;

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2) soviel Formaldehyd, daß die Gesamtkonzentration desselben, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine 0,775 % betrug und 8,7 g Natriumacetat/100 g trockene Gelatine;

3) soviel Formaldehyd, daß die Gesantkonzentration desselben, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, 0,775 I betrug, und 17,54 g Natriumacetat/IOOgtrockene Gelatine,

Die Emulsionen wurden auf Filmträger aufgetragen» Die Abriebspunkte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, kurz nach der Herstellung der Filme und nach einer 7 Tage langen Inkubation bei 48,9⁰C (120⁰F und einer 35 tigen relativen Luftfeuchtigkeit) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Probe Abriebspunkt Abriebspunkt

(frisch hergestellt) (nach 7-tägiger

Inkubation)

1 38,9⁰C (102⁰F) 57,8°C (136°F)

2 61,7⁰C (143°F) , 81,7⁰C (179°F)

3 85,6°C (186⁰F) 90,0°C (194°F)

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- sr -3

Beispiel

behandlung
Aus durch SäuretX)X)SXt von Schweinshaut hergestellter*5chweina~ hautgeiatine wurde eine 10 Gew.-i-ige Gelatinelösung hergestellt, die in 5 Proben aufgeteilt wurde. Vier der Proben wurden vier verschiedene carbonsaure Salze zugesetzt. Von den Proben wurde der Erhärtungsindex bestimmt. Bei dieser Bestimmung wurden pro Minute 0,2 cra^ einer HQ Jt-lgen Formaldehydlösung zugegeben und die Zeit(in Sekunden) gemessen, die notwendig war, bis die Gelatine eine bestimmte Standard-Viskosität erreicht hatte. Je kürzer die Zeit war, umso größer war die vernetzende Wirkung des Formaldehyds in der Gelatine. Durch diese Bestimmungsmethode läßt sich die durch ein Härtungsmittel erzielbare Härtung von photographischen Gelatineschichten leicht und zuverlässig voraussagen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Salz Mol Salz/100 g Erhärtungsindex

- - trockene gelatine -

kein Salz 400 Sek.

Natriuraacetat 0,1 Mol . 261 Sek.

Natriumformiat 0,1 Mol 296 Sek.

Natriumoxalat 0,1 M#l 372 Sek.

Natriumbenzoat 0,1MqI 3*13 Sek.

Beispiel 5

Um die Wirksamkeit der carbonsauren Salze bei verschiedenen Gelatinearten zu veranschaulichen, wurden GelatineBeschichtungs-

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to

massen aus Hautgelatine, Knochengelatine und Schweinehautgelatine hergestellt. Jede der Beschichtungsmassen enthielt 10 Gew. Gelatine und 0,1 Mol eines carbonsauren Salzes pro 100 g trocke ner Gelatine. Der Erhärtungsindex wurde, wie in Beispiel H beschrieben, bestimmt. Als Härtungsmittel wurde Formaldehyd verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgen Tabelle zu sammengestellt.

Art der Gelatine	Salz
Hautgelatine	kein Salz
N	Kaliumacetat
Il	kein Salz
R	Kaliumacetat
η	kein Salz
η	Kaliumacetat
Knochengela tine	kein Salz
η	Kaliumacetat
Schweinegela tine	kein Salz
It	Kaliumacetat
n	kein Salz
R	Kaliumacetat
R	kein Salz
R	Kaliumacetat1

Erhärtungsindex

206 Sek. 188 Sek. 203 Sek. 190 Sek. 185 Sek. 165 Sek.

218 Sek. 192 Sek.

209 Sek. 161 Sek. 537 Sek. 173 Sek. 629 Sek.

219 Sek.

Die photographische Gelatineemulsion der Erfindung kann gegebenenfalls auch andere polymere Bindemittel, wie sie zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden» enthalten. So kann die photographische Gelatineemulsion nach der Er-

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/M

findung aus einer Emulsion bestehen, in der bis zu 70 % der Gelatine durch andere Polymere ersetzt sind. So haben sich beispielsweise erfindungsgemäß gehärtete Emulsionen, deren Bindemittel aus nur 50 % oder nur 30 % Gelatine und dem Rest aus einem.Alkylacrylat-Acrylsäureraischpolymerisat bestand, als außerordentlich vorteilhaft erwiesem

9 0 9 8 5 1 / 1L ν 7

Claims

Belegexemplar

ίλ.-Γΐ Pidit rr<n

A-

Patentansprüche

1. Photographische Gelatineemuleion mit einem Gehalt an einem Härtungemittel für Gelatine vom Aldehydtyp sowie einem die Hartungswirkung des Härtungsmittels beschleunigendem Zusatz» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz ein wasserlösliches

Salz einer nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff·- und Sauerstoffatomen bestehenden Carbonsäure sit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Photographische Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches SaI* einer aliphatischen Monocarbonsäure enthält·

3· Photographische Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches SaIs der Kohlensäure enthält·

4. Photographische Gelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge- ; kennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches SaIs einer einen Benzolring aufweisenden Dicarbonsäure mit nicht Mehr als 10 Kohlenstoff at ome¥ent hält .

OMQINA INSPECTED

939951/U77-'

5, Photogaphisehe Qelatineemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen Dicarbonsäure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthalt .

6. Photographic!» QelatIneemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Salz einer aromatischen Monocarbonsäure enthält«

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