DE881444C - Verfahren zum Haerten von Eiweissstoffen, wie Leim, Gelatine und photo-graphischen Gelatineemulsionen, oder daraus hergestellten Schichten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Härten von Eiweißstoffen, wie Leim, Gelatine und photographischen Gelatineemulsionen, oder daraus hergestellten Schichten Bekanntlich zeigen alle Härtungsmittel für Gelatine, wie Chromalaun, Formalin oder andere Aldehydsubstanzen, mehr oder weniger die unter der Bezeichnung Nachhärtung bekannte unerwünschte Erscheinung. Der Schmelzpunkt einer mit diesen Substanzen gehärteten Eiw eißkolloidschicht steigt nur allmählich an und erreicht erst nach einer oft monatelangen Lagerung seinen Höchstwert.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachhärtung bei Eiweißstoffen, wie Leim, Gelatine oder den daraus hergestellten Schichten bzw. photographischen Gelatineemulsionen, die mit Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Aldehyden und Aldehydalkoholen, gehärtet sind, außerordentlich beschleunigen kann, wenn man zusätzlich zum Aldehyd eine oder mehrere Kohlenstoffverbin-2 dungen der allgemeinen Formel R-CO-(CH -CO)"-R' anwendet. Hierbei bedeuten R und R' unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Alkyl, Oxalkyl, Oxaryl, Hydroxyl, Carboxyl oder die substituierte Aminogruppe und n = z ... 2 USW.
• Allen diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß sie mindestens eine zwei CO-Gruppen benachbarte Methylengruppe enthalten. Verbindungen dieser Art besitzen allein gar keine oder nur eine ganz geringe Härtewirkung. Verwendet man sie aber, wie in den folgenden Beispielen näher ausgeführt wird, zusammen mit einem Aldehyd oder Aldehydalkohol, beispielsweise Formalin oder Glyoxal, .dann sind sie außerordentlich wirksame Beschleuniger für diese Härtung. Die Nachhärtung einer solchen mit Aldehyden und einem derartigen Beschleuniger gehärteten Schicht erreicht schon nach wenigen Tagen ihren Endwert, während die vergleichsweise ohne Beschleuniger gehärtete Schicht oft erst nach vielen Monaten ihren höchsten Schmelzpunkt erreicht.
• Wirksame Beschleuniger der beschriebenen Art sind beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigester, Acetessigsäureanilid, Acetessigsäurexylidid; Oxalessigester, Acetondicarbonsäure, Benzoylessigester; Dipropionylmethan.
• Die Anwendung des neuen Härteverfahrens- erfolgt für photographische Zwecke nach den in der photographischen Praxis üblichen Methoden: Zweckmäßigerweise fügt man den Aldehyd und die neuen Beschleuniger der Gelatine oder der photographischen Emulsion kurz vor dem Vergießen zu. Es ist dabei gleichgültig, ab man die Beschleuniger vor oder nach dem Aldehyd zugibt. Man kann die Schicht z. B. auch in einer Aldehydlösung baden, welche die neuen Beschleuniger enthält. Der Beschleuniger kann auch der Schutzschicht oder einer anderen Schicht des photographischen Materials bzw. des Schichtträgers einverleibt werden.
• Die Anwendungsmöglichkeit der neuen Härtebeschleuniger ist nicht allein auf photographische Gelatine- oder Halogensilbergelatineemulsionsschichten beschränkt, sondern bezieht sich allgemein auf Eiweißkolloidschichten, auch auf solche, die ohne Schichtträger verwendet werden.
• ' Die anzuwendenden Mengen werden für jede Emulsion und den jeweils gewünschten Härtungsgrad auf einfache Weise durch Versuche ermittelt. Beispiel i i kg einer photographischen Halogensilberemulsion mit einem Gelatinegehalt von 8 % und einem pH-Wert von 5,2 wird bei 40° aufgeschmolzen, mit 4 ccm einer 2;5o/oigen Lösung von Acetondicarbonsäure in Alkohol und darauf mit 3 ccm einer 3o'/eigen' Formalinlösung versetzt. Zu Vergleichszwecken wird dieselbe Emulsion nur mit Formalin ohne Zusatz von Acetondicarbonsäure vergossen. Nach dem Vergießen auf (barytierten Karton und nach dem Trocknen wurden die folgenden Schmelzpunkte an den beiden Proben festgestellt:

  Schmelzpunkte nach

  1 I 3 Std. 124 Std.448 Std.

  Probe ohne Beschleuniger ..... 3q.,5 ° 390 480

  Probe mit Acetondicarbonsäure

  40°I 66° 7

  Erst nach einigen Monaten hat die ohne Acetondicarbonsäure vergossene Probe den gleichen Schmelzpunkt erreicht wie die andere: Beispiel 2 Zu einer auf PH = 7,4 eingestellten Negativemulsion werden 3 g Glyoxal auf i kg Emulsion und 3o ccm 5o/oiges Acetylaceton oder 30 ccm 5o/oiger Acetessigester zugesetzt. Beispiel 3 In einer Formalinlösung mit 3'/0 Formaldehyd wird eine wenig gehärtete photographische Schicht, die einen Schmelzpunkt von 4i° hat, 3 Minuten gebadet, darauf ia Minuten gewässert und getrocknet. Der Schmelzpunkt dieser Schicht ist danach auf 72° gestiegen. Gibt man zu i 1 von obigem Formalinbad 25 ccm einer 5o/oigen Lösung von Acetylaceton oder Acetessigester in Sprit, dann erhält man bei derselben photographischen Schicht innerhalb derselben Zeit einen Schmelzpunkt von etwa 95°', mit Benzoy 1-essigester einen solchen von 99 bis ioo°. Die genannten Zusätze, für sich allein angewandt, führen keine Erhöhung des Schmelzpunktes herbei.
• Beispiel 4 Ein nur schwach gehärtetes entwickeltes photographisches Papier mit einem Schmelzpunkt von 43° wird in einer Formalinlösung mit 3'/o Formaldehyd, zu der man 4o ccm einer 51/eigen Lösung von Terephthaloyldiessigsäürediäthylester mit der nachstehenden Formel pro i 1 Formalinlösung zugesetzt hat, 3 Minuten gebadet. Der Schmelzpunkt dieser Schicht steigt dadurch auf über ioo° an. Das so behandelte Papier kann auf einem der bekannten modernen Schnelltrockenapparate, die mit einer auf weit über ioo° geheizten Trockentrommel arbeiten, getrocknet werden. Das zu Vergleichszwecken in einer Formalinlösung gleicher Konzentration ohne Beschleunigerzusatz gebadete Papier erreicht innerhalb derselben Zeit einen Schmelzpunkt von 78°, kann also unmöglich auf einer Trockentrommel verarbeitet werden. Auch der in diesem Beispiel genannte Beschleuniger übt, für sich allein angewandt; keine gerbende Wirkung aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Härten von Eiweißstoffen; wie Leim; Gelatine und photographischen Gelatineemulsionen, oder daraus hergestellten Schichten mit Hilfe von Verbindungen, die wie Aldehyde oder. Aldehydalkohole enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zumAldehyd oderAldehydalkohol eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel R- C O- (C H2- C 0)"-R' verwendet werden, wobei R und R' unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Oxalkyl, Oxaryl, Hydroxyl, Carboxyl oder die substituierte Aminogruppe bedeuten und n= i ... 2 usw. ist. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 489 438, 200 952, 588177.