PolyesterwTrägerfilm für fotografische Zwecke
Die Erfindung bezieht sich auf Polyester-Filmfolien, die mit einem neuen, aus drei Komponenten bestehenden Additionscopolymeren beschichtet sind.
Orientierte Polyester-Filmunterlagen, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, haben hydrophobe Oberflächen, die kein gutes Haftvermögen an hydrophilen Kolloidüberzügen haben.
Aus den USA-Patentschriften 2 267 088 und 2 698 240 ist es bekannt, dass wässrige Dispersionen von aus drei Komponenten bestehenden Vinylidenchloridcopolymeren, die auf nicht orientierte Polyäthylenterephthalatfolien aufgebracht werden, nach biaxialer Orientierung ausgezeichnet an der Polyesteroberfläche und an den darauf geschichteten organischen Kolloiden einschliesslich kolloidaler Halogensilber-Emulsionsschichten haften. Die Haftfestigkeit der aus drei Komponenten bestehenden Copolymeren an der Oberfläche von orientertem Polyäthylenterephthalat ist jedoch wesentlich schlechter.
Es wurde nun gefunden, dass nicht orientierte und orientierte hydrophobe Polyesterfolien mit einer Haftschicht aus einem Dreikomponenten-Copolymeren versehen werden können, indem auf eine oder beide Seiten der Folien eine wässrige Lösung eines Dreikomponenten-Copolymeren aufgetragen wird das folgende Zussammensetzung hat:
1. Methyl- oder Äthylacrylat 7s95 Gew.-O/o
2.
Diallylphthalat oder Divinylbenzol 3-28 Gew.- /o
3. Itaconsäure 2-20 Gew.-0/o
Die hierbei erhaltenen beschichteten Folien stellen neue und hochwertige Trägerfolien für photographische Filme dar und können zur Herstellung von photographischen Filmen, Zeichenfilmen und ähnlichen Filmen verwendet werden, die gute und technisch brauchbare Nass- und Trockenverankerung oder Haftfestigkeit der Dreikomponenten-Copolymerschicht an der Polyester Trägerfolie und an darüber aufgebrachten Schichten, insbesondere wasserdurchlässigen Kolloidschichten; z. B. Gelatine und gelatinehaltigen Halogensilberschichten aufweisen.
Die neue erfindungsgemässe Trägerfolie für photographische Filme enthält eine biaxial orientierte Folie einer Dicke von 0,013 bis 0,02mm, die im wesentlichen aus einem hochpolymeren Polyester von a) wenigstens einem zweiwertigen Alkohol der Formel HOCH-W-CH2OH worin W für Methylen, Polymethylen oder alkylsubstituiertes Polymethylen mit 28 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5-6 C-Atomen oder eine Einfachbindung (wobei Äthylenglykol gebildet wird) steht, mit b) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat dieser Säure, wovon wenigstens 15 Mol- !o Terephthalatsäure oder ein esterbildendes Derivat von Terephthalsäure sind, besteht dadurch gekennzeichnet ist,
dass auf wenigstens eine Seite der Folie eine Schicht aus einem Copolymeren von 1) 70-95 Gew.-oío Methyl- oder l2ithylacry- lat, 2) 3-30 Gew.-O/o Diallylphthalat und 3) 2-20 Gew.-O/o Itaconsäure aufgebracht ist.
Die Diallylphthalatkomponente kann aus Diallyl o-phthalat Diallylisophthalat oder Diallylterephthalat bestehen.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Polyester können alle in der USA-Patentschrift 3 035 881 genannten zweiwertigen Alkohole und Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate einschliesslich der zweibasischen, aliphatischen Komponenten verwendet werden.
Das Dreikomponenten-Copolymere und wässrige Überzugsmassen können hergestellt werden durch Mischen der Bestandteile mit Wasser, einem Additionspolymerisationsinitiator und einem oberflächenaktiven Mittel und Auslösung der Polymerisation nach bekannten Methoden einschliesslich der in den USA Patentschriften 2 267 088 und 2 698 240 beschriebenen.
Der Polymerlatex wird auf die biaxial orientierte Polyesterfolie nach üblichen Auftragsmethoden ein schliesslich des Tauchverfahrens oder des Rakelauftrages oder nach dem Antragsverfahren aufgetragen. Die Schicht kann bei 6Ow150 OC getrocknet werden. Der Anfangs-pH-Wert der Überzugsiösung kann etwa 3 betragen. Er kann beispielsweise durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak vor dem Auftrag auf die orientierte Folie eingestellt werden. Die Haftfestigkeit bei einer Einschichtpräparation wird stark verbessert, wenn die wässrige Emulsion auf eine Polyesterunterlage aufgetragen wird, die einer Behandlung durch elektrische Entladung, Flammen, Oberflächenoxydation, Ultraviolettlicht oder der in der USA-Patentschrift 3 035 881 beschriebenen Säurebehandlung unterworfen worden ist.
Zur Verbesserung des Haftens können Chromkomplexe, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2544667 und 2 549 220 beschrieben sind, den Beschichtungsmassen zugesetzt werden.
Die Beschichtungsmassen können ferner verschiedene Pigmente zum Tönen, Undurchsichtigmachen oder für andere Zwecke enthalten, z. B. Russ, Bariumsulfat, Titandioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, Phthalocyaninfarbstoffe oder organische Farbstoffe, z. B. Fuchsin (C. I. 42510), Auramine Base (C. I. 41000B), Calcocid Green S(C. I. 44090), Para Magenta (C. I. 42500), Tryparosan (C. I. 42505), New Magenta (C. I. 42690), Nile Blue 2B (C. I. 51185), New Methylene Blue GG (C. I. 51195), C. 1. Basic Blue 20 (C.I. 42585), Night Green B (C.I. 42115), C. I. Direct Yellow 9 (C. I. 19540), C. I. Acid Yellows 17 (C. I. 18965), Tartrazine (C. I. 19140), Fast Black L (C. I. 51215) und Äthylviolett (C. I. 42600).
Es ist darauf zu achten, dass die Verarbeitung von photographischen Filmen, die aus der erfindungsgemässen beschichteten Trägerfolie hergestellt sind, mit Formaldehyd vermieden wird. Formaldehyd zerstört die Nassfestigkeit, wenn es mit der Haftschicht in Berührung ist. Wenn Formaldehyd anwesend ist, muss in den Film eine Substanz, die die Wirkung des Formaldehyds aufhebt oder verlangsamt, auf die in der USA Patentschrift 2 591 542 beschriebene Weise eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemässe Trägerfolie für photographische Filme kann mit den in der USA-Patentschrift 3 035 881 beschriebenen kolloiden Lösungen oder Emulsionen oder mit den in der USA-Patentschrift 2 964 423 beschriebenen Massen beschichtet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Verfahren, bei denen eine milchig weisse wässrige Dispersion erhalten wurde, und die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Mengenangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht.
Verfahren A
Eine Haftschichtmasse, bestehend aus Methylacrylat, Diallylphthalat und Itaconsäure wurde wie folgt hergestellt: In ein Gefäss wurden die folgenden Bestandteile gegeben:
Methylacrylat 94 Teile
Diallylphthalat 10 Teile
Itaconsäure 6Teile
30 0/obiges Natriumlaurylsulfat in Wasser 15 Teile
Wasser 280 Teile
Das Gemisch wurde in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss etwa 15 Minuten gerührt, wobei gleichzeitig Stickstoff durchgeblasen wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 75 OC erhöht, worauf eine Lösung von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser zugesetzt wurde.
Die milchig weisse, fast farblose Lösung wurde bei Zusatz des Ammoniumpersulfats sogleich durchscheinend, und die Temperatur im Kolben stieg auf 80 "C. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Stunde zwischen 70 und 80 C gehalten. Die Emulsion wurde filtriert, wobei eine milchig weisse wässrige Dispersion erhalten wurde.
Verfahren B
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie bei Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, dass 4 Teile 300/oiges Natriumlaurylsulfat in Wasser und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat verwendet wurden.
Verfahren C
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, dass 15 Teile Diallylphthalat verwendet und 85 Teile Äthylacrylat anstelle des Methylacrylats gebracht wurden.
Verfahren D
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, dass 5 Teile Diallylphthalat verwendet wurden und 95 Teile Äthylacrylat anstelle des Methylacrylats eingesetzt wurden.
Verfahren E
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, dass 10 Teile Diallylterephthalat anstelle des Diallylphthalats verwendet wurden.
Verfahren F
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, dass 10 Teile Diallylisophthalat anstelle des Diallylphthalats verwendet wurden.
Verfahren G
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, dass 4 Teile 300/obiges Natriumlaurylsulfat in Wasser verwendet wurden, 1 Teil (NH4)2S2O8 zugesetzt wurde und 5 Gew.-Teile Divinylbenzol anstelle des Diallylphthalats verwendet wurden.
Verfahren H
Die Haftschichtmasse wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren G hergestellt mit der Ausnahme, dass 10 Teile Divinylbenzol verwendet wurden.
Beispiel 1
Polyäthylenterephthalatfolien wurden gegossen und in Längs- und Querrichtung bei einer Temperatur von etwa 88 OC dreifach auf eine endgültige Dicke von etwa 0,1 bzw. 0,18 mm gereckt und dann auf die in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 779 684 beschriebene Weise heissfixiert.
Das nach Verfahren A hergestellte Produkt wurde mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 3-5 Gew-oío Feststoffen verdünnt. Mit der erhaltenen wässrigen Dispersion wurde dann eine Seite jeder der biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolien beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mit einer Luftbürste. Die Temperatur des Beschichtungsgemisches betrug 35 C. Die beschichteten Folien wurden bei 100 "C getrocknet und 2 Minuten bei 150 "C der Wärmeentspannung überlassen. Eine photographische Gelatine-Emulsion vom lithographischen Typ wurde dann auf die mit dem Polymeren beschichteten Seiten aufgetragen.
Die Emulsion enthielt 53 mg Gelatine pro 82 mg Silberhalogenid (30 Mol-O/o AgBr und 70 Mol-O/o AgCl) und Härtungsverzögerer, z. B. 2,4-Dihydrobenzaldehyd und Polyhydroxybenzol, wie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 591 542 beschrieben.
Die Folien hatten ausreichende Nasshaftfestigkeit, wenn sie wie folgt getestet wurden: Proben der Folien wurden mit Weisslicht belichtet, in einem lithographischen Standardentwickler vom Hydrochinon-Paraformaldehyd-Typ verarbeitet und fixiert. Nach dem Wässern, jedoch vor dem Trocknen wurden mit einer Plattenspielernadel zwei Linien von 5,1 cm Länge im Abstand von 1,3 cm durch die Emulsionsschicht geritzt, worauf mit einem Gummisauger quer über die Rillen gerieben wurde. Die Schicht zeigte keine Neigung, sich von der Unterlage abzuschälen. Die Prüfung auf Trockenhaftfestigkeit wurde wie folgt vorgenommen: Eine Probe in der vorstehend beschriebenen Weise beschichteten Films wurde mit Weisslicht belichtet und auf die oben beschriebene Weise verarbeitet.
In die verarbeitete und getrocknete Probe wurden dann mit einer Plattenspielernadel vier parallele Linien im Abstand von 0,6 cm durch die Emulsionsschicht geritzt. Quer über diese Linien im Winkel von etwa 60 und im Abstand von 0,6 cm wurde dann eine Reihe von Linien geritzt, wobei 3 Reihen von 9 Rhomboidfiguren durch die Emulsionsschicht geritzt wurden. Ein Stück eines durchsichtigen Haftklebestreifens wurde dann über die eingeritzte Fläche gedrückt. Ein loses Ende des Klebstreifens wurde im Winkel von etwa 90 zur Filmoberfläche ergriffen.
Der Klebstreifen wurde ruckartig nach oben gezogen und ein willkürliches Mass der Haftfestigkeit erhalten, indem jede jede Gruppe von 10 Proben mit einer abgestuften und bewerteten Reihe von Vergleichsproben verglichen wurde, die mit Filmen von ausgezeichneter bis sehr schlechter Haftfestigkeit hergestellt worden waren. Die willkürliche Skala umfasst Werte von 0 für ausgezeichnete Haftfestigkeit bis 10 für sehr schlechte Haftfestigkeit. Bei der Prüfung in dieser Weise erhielten die Proben der Versuchsfolie Bewertungsziffern von 4 bis 5 auf der will kürlichen Skala, d. h. die Haftfestigkeit war gut.
Beispiel 2
Filme wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass die gemäss Verfahren A hergestellte Polymerdispersion für die Haftschicht auf 8,5 Gew.-0/o Polymerfeststoffe eingestellt wurde. Bei der Prüfung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die gleichen guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3
Eine Reihe von Filmen wurde auf die in Beispiel 1 und 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei die gemäss den Verfahren B, C, D, E, F, G und H hergestellten Produkte als Haftschichtmassen verwendet wurden. Bei der Prüfung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielten die Proben, die Methylacrylat in der Haftschicht enthielten, die Bewertungsziffer 4 bis 5 für Trockenhaftfestigkeit auf der willkürlichen Skala, d. h. die Trockenhaftfestigkeit war gut. Die Nasshaftfestigkeit war ebenfalls gut. Die Proben, die Athylacrylat in der Haftschicht enthielten, erhielten die Ziffer 5 bis 7, d. h. gut bis ziemlich gut, für die Trockenhaftfestigkeit. Die Nasshaftfestigkeit war gut.
Beispiel 4 Filmproben wurden auf die in Beispiel 1, 2 und 3 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der Beschichtungsmischung mit NH4OH auf 4 bis 5 eingestellt und ein Chromkomplex vom Werner-Typ, wie er in den USA-Patentschriften 2 544 667 und 2 549 220 beschrieben ist, vor der Beschichtung der wässrigen Haftschichtmasse zugesetzt wurde. Durch den Zusatz des Werner-Komplexes von Methacrylsäure und Chromchlorid in Isopropanol wurde eine Verbesserung des Nasshaftens erzielt. Die Trockenhaftung wurde gegenüber gleichen Filmen, bei denen der wässrigen Haftschichtmasse kein Chromkomplex zugesetzt worden war, um wenigstens eine Einheit auf der willkürlichen Skala verbessert.
Beispiel 5
Eine Reihe von Filmen wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass ein p-Aminobenzoesäure-Chromchlorid-Komplex anstelle des Methacrylsäure-Chromchlorid-Komplexes der wässrigen Haftschichtmischung zugesetzt wurde. Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 wurden erhalten.
Auch andere Werner-Chromkomplexe wurden verwendet, z.B. der Hydroxyessigsäure-Komplex, der Trichloressigsäurekomplex, der Pyromellitsäure-Komplex und der Myristinsäure-Komplex, die ebenfalls in der USA-Patentschrift 2 544 667 beschrieben sind. Die Menge des Chromkomplexes wurde zwischen 0,03 und 0,50 o/o der Beschichtungsmischung variiert. Die Ergebnisse waren ebenso gut wie die in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 6
Eine Reihe von Filmen wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass ein Teil des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat pro 100 Teile des 5 o/o Feststoffe enthaltenden Gemisches zusätzlich zum Chromkomplex verwendet wurde. Der pH-Wert der Beschichtungsmischung wurde vor der Zugabe des Chromkomplexes nicht eingestellt. Die erhaltenen Ergebnisse waren ebenso gut wie die in Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 7
Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gegossen und biaxial gereckt. Die Oberfläche der Folie wurde dann mit einer elektrischen Entladung auf die in der USA-Patentschrift 3 113 208 beschriebene Weise behandelt. Eine 1,14 m breite und 0,1 mm dicke Bahn der gereckten Folie wurde im Abstand von 0,76 mm an Entladungsstäben vorbeigezogen. Die Stäbe wurden mit einem Hochspannungsgenerator auf 1,4 A, 1100 W und 10 000 V geladen. Eine 1,14 m breite und 0,18 m dicke Bahn der gereckten Folie wurde in der gleichen Weise der Entladung ausgesetzt. Die Folien wurden dann auf die in Beispiel 1 bis 6 beschriebene Weise mit den oben beschriebenen Haftschichtmischungen beschichtet.
Bei der Prüfung auf die in Beispiel 1 be beschriebene Weise zeigten die Folien, die der elektrischen Entladung ausgesetzt worden waren, eine Verbesserung der Trockenhaftung um 1 bis 2 Einheiten auf der willkürlichen Skala gegenüber gleichen Filmen, bei denen vor dem Beschichten keine Behandlung mit elektrischen Entladungen vorgenommen worden war.
Die Nasshaftung war ausgezeichnet.
Beispielsweise wurde bei Anwendung dieser Methode mit einer auf 5 O/o Feststoffe verdünnten, auf pH 5 eingestellten und mit 0,05 Gew.-o/o Methacrylsäure-Chromchlorid-Komplex versetzten Dispersion eines Methylacrylat-Diallylphthalat-Itaconsäure-Copolymeren (94/10/6) eine Trockenhaftung von 0 bis 1, d. h. ausgezeichnet, erzielt.
Beispiel 8
Eine Reihe von Filmen wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass die Oberfläche der Folie keiner elektrischen Entladung ausgesetzt, sondern der Flammenbehandlung in der in der USA-Patentschrift 3 145 242 beschriebenen Weise unterworfen wurde. Die Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie wurde mit einer Luft-Propan-Flamme behandelt und dann mit einem auf 6 O/o Feststoffe verdünnten l2ithylacrylat-Diallylphthalat-Itaconsäure-Poly- meren (90/10/10) beschichtet. Der Haftschichtlösung werden keine Zusätze zugegeben. Bei der Prüfung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 7 erhalten.