DE2455898C3

DE2455898C3 - Verwendung von Estern zur Transparentierung von Papier

Info

Publication number: DE2455898C3
Application number: DE2455898A
Authority: DE
Inventors: Yoshiya Hirakata Fukuyama; Norio Minoo Kondo; Makoto Nishinomiya Hyogo Nakahara; Shigeru Toyonaka Ura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1980-01-24
Also published as: SE7414789L; CA1103697A; DE2455898B2; DE2455898A1; GB1444696A

Description

oder

	CH₃	-OCH₂CH₂-
-CH₂CH₂O-
	ι CH₃
	CH₃	- O—CH-CH₂
CH₂-CH-O-		CH₃
CH₃	CH₃

Gruppe darstellt und η den Wert O, 1, 2 oder 3 hat, sowie deren Ammoniumsalzen, gelöst in einem Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und gelöstem Ester, zur Transparentierungvon Papier.

Die Erfindung betrifft die Verwendung der im Patentanspruch gekennzeichneten Ester zur Transparentierung von Papier.

Wie bei der Herstellung von Pergaminpapier kann auch bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Transparentpapier eine grobe Unterteilung in zwei Verfahren erfolgen:

1. Entsprechende Ausmahlung der Cellulosefasern oder Durchleiten der stark wasserhaltigen Fasern unter Hitze und Druck durch einen Superkalander, um sämtliche Luftblasen aus dem Papierstrang zu entfernen. Dadurch wird die Lichtstreuung im Papier vermindert und das entstandene Papier wird transparent.

2. Imprägnieren des Papierstrangs mit Verbindungen, die einen annähernd gleichen Brechungsindex wie Cellulose aufweisen, beispielsweise mit Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Polystyrol-Polymerisaten, Styrol-Malpinsäureanhydrid-Copolymerisaten, Alkyd- oder Harnstoffharzen.

Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß dadurch eine Verminderung in der physikalischen Stärke des Papiers, vor allem bezüglich der Reißfestigkeit, eintritt. Weiterhin tritt bei einem nach diesem Verfahren bearbeiteten Papier eine durch Feuchtigkeit verursachte Verminderung der Formbeständigkeit, bedingt durch die dichte Papierstruktur, auf. Dabei tritt häufig ein Welligwerden dos Papiers auf.

Die Eigenschaften des nach dem zweiten Verfahren erhaltenen Papiers hängen wesentlich von der Art des verwendeten Transparentierungsmitteis ab, selbst wenn es einen ähnlichen Brechungsindex wie die Papierfasern aufweist. Bei Verwendung eines bei Raumtemperatur

festen Transparentierungsmittels weist das entstandene Transparentpapier im allgemeinen günstige Eigenschaften bezüglich der Radierbarkeit, Korrigierfestigkeit und Steifheit auf. Es besitzt jedoch eine geringe Transparenz und ist häufig farbabstoßend.

Wird andererseits eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung als Transparentierungsmittel verwendet, so besitzt das entstandene Transparentpapier eine hohe Transparenz und Farbaufnahmefähigkeit, weist jedoch andererseits schlechte Eigenschaften bezüglich der Radierbarkeit und Korrigierfestigkeit auf. Weiterhin tritt während der Lagerung ein Wandern des flüssigen Mittels auf, und es erfolgt eine Qualitätsänderung des Papiers.

Aus diesen Gründen wurden viele Versuche durchgeführt, um Transparentierungsmittel zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden. Allerdings fand man bisher noch keine Verbindungen mit vollständig befriedigenden Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im vorstehend beschriebenen Imprägnierverfahren solche Transparentierungsmitte! zu verwenden, die die Nachteile der bekannten Mittel nicht aufweisen.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Verwendung bestimmter neuer Ester die meisten der vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden. Diese Ester verleihen den damit imprägnierten Papieren eine gute Transparenz, Formbeständigkeit, Steifheit, eine lange Lagerfähigkeit sowie günstige Eigenschaften bezüglich der Beschriftbarkeit, Radier- und Korrigierfestigkeit sowie Bedruckbarkeit. Die erhalienen Transparentpapiere können als Kopier- und Pauspapiere sowie als Originale in üblichen Vervielfältigungsverfahren verwendet werden, z. B. der Diazotypie, Silbersalz-Photographie und Elektrophotographie.

Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mindestens eines cyclischen mehrwertigen Alkohols der allgemeinen Formel II

HO Rj-OH

(II)

in der Rj die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

mit mindestens einer cyclischen Polycarbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV

HOOC-R₁-COOH (III)

HOOC-R₂-COOH (IV)

in der Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Als cyclische mehrwertige Alkohole werden 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 2,2'-Di-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan und 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan verwendet

Verwendbare cyclische Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel III bzw. IV sind Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure, sowie deren Anhydride.

Die Veresterungsreaktion kann etwa 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen von etwa 80 bis 200° C, vorzugsweise 120 bis 180°C, unter Verwendung von 1 Mol Alkohol der allgemeinen Formel II und 1,6 bis 2 Mol Carbonsäure der allgemeinen Formel III bzw. IV durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt Der entstandene Feststoff wird pulverisiert. Anschließend wird er gegebenenfalls mit Ammoniak neutralisiert und, in einem Lösungsmittel gelöst, als Transparentierungsmit-

30 tel verwendet.

Das Reaktionsgemisch kann auch direkt in einem Lösungsmittel gelöst werden, wobei die Lösung, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation mit Ammoniak zur Herstellung von Transparentpapier verwendetwird.

Die Ester der allgemeinen FormeM besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von etwa 400 bis 2500, vorzugsweise 400 bis 1500, eine Säurezahl von etwa 45 bis 280, vorzugsweise 150 bis 200, und einen Erweichungspunkt, gemessen mit ier Ring- und Kugelmethode, von etwa 40 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C.

Bevorzugte Ester der allgemeinen Formel I haben die allgemeine Formel Γ

O O

' Il ■ il

HOOC R, C OR., O C R, COOH

in der R,. R₂ und R₁ die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben. Ein besonders bevorzugter Ester der allgemeinen Formel Γ hat die Formel

HOOC C O CH₂CH O

CH,

CHCH₂--O-C COOH

CHj { j^

Weitere Beispiele von Estern der allgemeinen Formel 1 sind in Tabelle I zusammengefaßt-

Tabelle I

Verbin- Formel
dung

Physikal. Eigensch.

Saure- Brwei- JW_n zahl chungspunkt,

O O CH₃

Il Il I

HO-C C-O-CH₂CHO-

H '

ο ο ca

Il Il I

HO-C C-O-CH₂CHO

CH₃ - C CH₃

CH₃ C-

CH₃

CH₃ OCH₂CH — O -

O 0 CH₃

Il Il I

-C C-OCH₂CHO

CH₃ Γ O -OCH₂CH-O-I-C C-OCH₂CHO-

-Γ

CH₃

?H₃ -C-CH₃

CH₃
OCH₂CHO-

CH₃
-OCH₂CHO-

Il -c

Il

C-OH

170 75 700

173 67 750

O O CH₃

Il Il I

HO-C C-OCH₂CHO

CH,

-c-

I CH₃

CH₃ Γ0 -OCH₂CHO-J-C

O CH,

C-OCH₂CH-O

CH₃

Hinweis: n_weist den Wert O, 1, 2 oder 3 auf.

JM_n kennzeichnet das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

CH₃
OCHjCHO-

Il -c

Il

C-OH

i75 62

680

Zur Verwendung der Ester zur Transpafentierurrg von Papier werden dieselben in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Gegebenenfalls können deren mit Ammoniak neutralisierte Produkte in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in deren Gemisch gelöst werden. Der Anteil der Ester hängt Von den Erfordernissen der diese Ester enthaltenden Transparentierungsmittel ab, beispielsweise von deren Verarbeitbarkeit. Der Estergehall beträgt 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von gelöstem Esterund Lösungsmittel.

Wird das Papier mit Transparentierungsmittellösungen in Wasser imprägniert, so ist die Verwendung von Estern, die ein Molekulargewicht von höchstens 2000 aufweisen, besonders bevorzugt. Dadurch wird ein verbessertes Eindringen des Mittels in das Papier erzielt.

Gegebenenfalls können zur Pergamentierung von Papier Esterlösungen verwendet werden, die ein Gemisch von mindestens zwei organischen Lösungsmitteln enthalten.

Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Toluol und Äthylenglykolmonoäthyläther. Das Mengenverhältnis der eingesetzten Lösungsmittel hängt von der weiteren Verwendung und den Herstellungsbedingungen der Papiere ab.

Gegebenenfalls können zur Viskositätskontrolle der Pergamentierungslösungen und zur Verbesserung der Papierqualität diesen Lösungen bekannte natürliche oder synthetische Gummi-Klebstoffe zugesetzt werden. Wahlweise können auch geringe Mengen an Hilfsstoffen, wie Weichmacher, Eindringfähigkeitsvermittler, Antistatikmittel und Farbstoffe, zugesetzt werden. Weiterhin können die eingesetzten Ester in Verbindung mit weiteren Tfansparentierungsrhitieln, Wie Saccharoseacetatisobütyfät, Kohlenwasserstoff-Polymerisaten und Paraffinen verwendet werden. Ferner können den Transparentierungsmitteln Aminoharze zugesetzt werden, die mit sauren Katalysatoren aushärten.

Die auf diese Weise erhaltenen flüssigen Transpärerttierungsmittel können unter Verwendung von an sich bekannten Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Die anschließende Trocknung des gründlich imprägnierten Substrats erfolgt in der üblichen Weise, d. h. durch eine mindestens 30 Sekunden erfolgende Aushärtung bei etwa 80 bis 12O⁰C.

Das unter Verwendung der im Anspruch genannten Ester hergestellte Papier besitzt verbesserte Gebrauchseigenschaften, verglichen mit den Papieren, die mit dem gebräuchlichen Transparentierungsmittel hergestellt worden sind. Das unter Verwendung der im Anspruch genannten Ester hergestellte Papier weist verbfca.-erte Eigenschaften bezüglich der Transparenz, Imprägnierbarkeit, Verleimungsfähigkeit, Radier- und Zerreißfestigkeit auf. Außerdem tritt keine Wanderung der aufgebrachten Mittel während der Lagerung auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Di" Messung der Opazität der Papiere wurde mit Hilfe eines »Hunter Reflektometers« gemäß JIS-P-8138, die Reißfestigkeit gemäß JIS-P-8116 und der Leimungsgrad gemäß JIS-P-8122 (Stöckigt-Methode) gemessen. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

344 Teile 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan und 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden in einen 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet ist, eingebracht. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 180 bis 22O⁰C erhitzt und gerührt. Der entstandene Ester, der bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) fest ist, weist tels. das einen Feststoffgehalt von 30% aufweist, mit der erforderlichen Menge Isopropanol verdünnt. Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² und einer Opazität von 83% wird mit der Lösung imprägniert. Überschüssige Flüssigkeit wird durch Abpr*" .ι des Papiers zwischen zwei Gummiwalzen entfernt. Das imprägnierte Papier wird 2 Minuten bei 130° C getrocknet und

eine aaurezani von I/υ aui. L>as z-anicnnnuci um

Molekulargewichts M_n, gemessen mit einem Dampfdruckosmometer, beträgt 700. Der entstandene Ester wird mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert und zur Herstellung eines flüssigen Transparentierungsmit-

UtUVldUl.tlUllgCII (.IgCUV

für das Papier einen Transparentierungsmittelgehalt von 9,5%, eine Opazität von 51% und einen Leimungsgrad von 92,4 Sekunden.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 260 Teilen 2^'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 96 Teilen Trimellithsäure und 154 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid 3 Stunden auf 140 bis 180° C erhitzt und gerührt. Das entstandene Produkt (F. 56°C) weist eine Säurezahl von 217 auf. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung wird es mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert Gemäß Beispiel 1 wird Papier mit dem entstandenen Transparentierungsmittel imprägniert. Das imprägnierte Papier weist einen Gehalt von 13,5 Prozent und eine Opazität von 56 Prozent auf.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 344 Teilen 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan und 304 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3 Stunden unier Rühren auf 160 bis 200° C erhitzt Der erhaltene Ester weist eine Säurezahl von 173, einen Erweichungspunkt von 67° C und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) von 750 auf. Der Ester wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und in Isopropanol gelöst. Das erhaltene Transparentierungsmittel wird gemäß Beispiel 1 verwendet Man erhält ein Papier mit einem Transparentierungsmittelgehalt von 9,8% und einer Opazität von 55,8%.

Beispiel 4
werden 284 Teile Z2'-Di-(4-hy- Stunden auf 180 bis 220°C erhitzt Der erhaltene Ester

Gemäß Beispiel
droxyäthoxyphenyl)-propan, 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 119 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3 ist bei Raumtemperatur fest und weist eine Säurezahl von 205 sowie ein mittleres Molekulargewicht (Zahlen-

ίο

15

mittel) von 6ÖÖ auf. Der Ester wird ohne Neutralisation in Toluol zu einem Transparenlierüngsmittel gelöst. Dieses wird gemäß Beispiel i zur Herstellung eines Papiers verwendet, das einen Transparentierungsmittel· gehalt von 10,0% Und eine Opazität von 62% aufweist.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden 172 Teile 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 69Teile l,4-Di-(hydroxy^ methyl)-benzöl und 308 Teile ί-ieitahydföphthalsäureanhydrid 3 Stunden auf 180 bis 220⁰C erhitzt. Der erhaltene Ester ist bei Raumtemperatur fest und weist eine Säurezahl von 214 sowie ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 590 auf. Der Ester wird ohne Neutralisation in Aceton zu einem Transparentierungsmittel gelöst. Dieses wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines Papiers verwendet, das einen Transparentierungsriiittelgehalt von !3,2% und eine Opazität von 59% aufweist.

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 1 erfolgt die Herstellung eines Esters aus einem Gemisch von 240 Teilen hydriertem Bisphenol A₁ 89,7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 207,2 Teilen Adipinsäure. Der entstandene Ester ist bei Raumtemperatur sirupartig. Er weist eine Säurezahljvon 212 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n beträgt 740. Anschließend wird der Ester mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert und ir einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol (1:1; Volumenteile) gelöst. Man erhält eine Imprägniermittellösung. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 Papier mit der entstandenen Lösung behandelt. Man erhält ein imprägniertes Papier mit einem Transparentierungsmittelgehalt von 10,6% und einer Opazitäl von 68%. Während der Lagerung erfolgt eine Wanderung des Transparentierungsmittels. Die Lagerfähigkeit ist gering.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Beispiel 1 erfolgt die Herstellung eines Esters aus einem Gemisch von 40,7 Teilen hydriertem Bisphenol A, 88,1 Teilen Diäthylenglykol und 222 Teilen

Tabelle II

Phthalsäureanhydrid. Der entstandene Ester ist ein bei Raumtemperatur sirjpartiges Produkt. Er weist eine Säurezahl_von 122 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n beträgt 780.

Der Ester wird mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert und in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol (1:1; Volumenteile) gelöst. Anschließend wird Papier gemäß Beispiel 1 mit der entstandenen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Papier besitzt einen Transparentierungsrrtittelgehalt von 11,7% und eine Opazität von 70,3%. Während der Lagerung des Papiers erfolgt sehr rasch eine Wanderung des Transparentierungsmittels. Dadurch ergibt sich eine sehr geringe Lagerfähigkeit.

Vergleichsversuch 3

Eine Transparentierungsmittellösurig mit einem Feststoffgehalt von 43% und einer Viskosität von J5cP/25°C wird durch Vprmischfin nachstehender drei Komponenten erhalten:

1. 33 Teile einer 60prozentigen Lösung (Viskosität 4,7 P) eines Butoxymethylol-Melamin-Kondensats, hergestellt aus Melamin, Formaldehyd und Butanol im Molverhältnis 1 :5,5 :6, gelöst in einem Gemisch

^2d aus Toluol und Isopropanol (1 :1; Volumenteile)

2. 80 Teile eines nicht-ölmodifizierten Alkydharzes (Viskosität 69,0 P), hergestellt aus Adipinsäure, Trihydroxymethylpropan und Äthylenglykol im Molverhältnis 4 :3:1 und

3. 137 Teile eines Gemisches aus Toluol und Isopropanol (I : 1, Volumenteile).

In der entstandenen Transparentierungsmittellösung werden 0,4 Teile p-Toluolsulfonsäure gelöst. Gemäß Beispiel 1 wird Papier mit der entstandenen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Papier besitzt einen Transparentierungsmittelgehalt von 12,3% und eine Opazität von 67,4%. Es weist jedoch sehr schlechte Eigenschaften bezüglich der Verleimungsfähigkeit auf, wobei während der Behandlung ein Klebrigwerden erfolgt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsversuchen 1 bis J hergestellten Papiere sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel	Opazität	Reiß	Farb	Leimungs	Bleistift-	Verarbeit-	Eignung
		festigkeit	aufnahme	grad	beschreib-	barkeit	als Vor
					barkeit		lage
	(%)	(g)		(see)

Unbehandeltes Papier 83 78,9 B-C 0 C - D

Beispiel 1 51 75,2 A 92,4 AA A

Beispiel 2 56 73,5 A-B 81,5 BA A

Beispiel 3 55,8 75 A 66,2 AA A

Beispiel 4 62 76,6 B 78,1 BA B

Beispiel 5 59 71,2 A 69,7 AA A

Vergleichsversuch 1 68 73,6 B-C 21,5 C C C-D

Vergleichsversuch 2 70,3 67,7 C OC C-D D

Vergleichsversuch 3 67,4 54,6 C 12,7 C C D

Qualifikation: A: sehr gut

B: gut

C: große Schwierigkeiten beim praktischen Gebrauch.

D: ungeeignet

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Estern der allgemeinen Formel I

HOOC-R₁-C-

O

Il Il

-0-R₃-O-C-R₂-C-

-0-R₃-O-C-R₂-COOH

(I)

in der R₁ und R₂ jeweils eine

COOH

-<J ■ C

oder

H y -Gruppe bedeuten, R₃ eine —CH₂- - CH, — .