DE2455898B2

DE2455898B2 - Verwendung von Estern zur Transparentierung von Papier

Info

Publication number: DE2455898B2
Application number: DE2455898A
Authority: DE
Inventors: Yoshiya Hirakata Fukuyama; Norio Minoo Kondo; Makoto Nishinomiya Hyogo Nakahara; Shigeru Toyonaka Ura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1979-05-23
Also published as: CA1103697A; SE7414789L; DE2455898C3; DE2455898A1; GB1444696A

Description

H ) -Gruppe bedeuten, Rj eine — CH,-<f V-CH,

CHj

—CH₂CH₂O-/S—C^/V- OCH₂CH₂-

CHj

oder

— CH₂-CH-Ο—^

CHj

CHj V-o—CH- CH₂-

CHj

Gruppe darstellt und η den Wert O, 1, 2 oder 3 hat, sowie deren Ammoniumsalzen, gelöst in einem Lösungsmittel in einer Menge von IO bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und gelöstem Ester, zur Transparentierungvon Papier.

Die Erfindung betrifft die Verwendung der im Patentanspruch gekennzeichneten Ester zur Transparentierung von Papier.

Wie bei der Herstellung von Pergaminpapier kann auch bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Transparentpapier eine grobe Unterteilung in zwei Verfahren erfolgen:

1. Entsprechende Ausmahlung der Cellulosefaserii oder Durchleiten der stark wasserhaltigen Fasern unter Hitze und Druck durch einen Supcrkalander, um sämtliche Luftblasen aus dem Papierstrang zu entfernen. Dadurch wird die Lichtstreuung im Papier vermindert und das entstandene Papier wird transparent.

2. Imprägnieren des Papierstrangs mit Verbindungen, die einen annähernd gleichen Brechungsindex wie Cellulose aufweisen, beispielsweise mit Dioctylphtha- !jt, Trikresylphosphat, Polystyrol-Polymerisaten, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, Alkyd- oder Harnstoffharzen.

Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß dadurch eine Verminderung in der physikalischen Stärke des Papiers, vor allem bezüglich der Reißfestigkeit, eintritt. Weiterhin tritt bei einem nach diesem

W) Verfahren bearbeiteten Papier eine durch Feuchtigkeit verursachte Verminderung der Formbeständigkeit, bedingt durch die dichte Papierstruktur, auf. Dabei tritt häufig ein Welligwerden des Papiers auf.

Die Eigenschaften des nach dem zweiten Verfahren

hi erhaltenen Papiers hängen wesentlich von der Art des verwendeten Transparentierungsmiltels ab, selbst wenn es einen ähnlichen Brechungsindex wie die Papierfasern aufweist. Bei Verwendung eines bei Raumtemperatur

festen Transparentierungsmittels weist das entstandene Transparentpapier im allgemeinen günstige Eigenschaften bezüglich der Radierbarkeit, Korrigierfestigkeit und Steifheit auf. Es besitzt jedoch eine geringe Transparenz und ist häufig farbabstoßend.

Wird andererseits eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung als Transparentierungsmittel verwendet, so besitzt das entstandene Transparentpapier eine hohe Transparenz und Farbaufnahmefähigkeit, weist jedoch andererseits schlechte Eigenschaften bezüglich der Radierbarkeit und Korrigierfestigkeit auf. Weiterhin tritt während der Lagerung ein Wandern des flüssigen Mittels auf, und es erfolgt eine Qualitätsänderung des Papiers.

Aus diesen Gründen wurden viele Versuche durchgeführt, um Transparentierungsmittel zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeiden. Allerdings fand man bisher noch keine Verbindungen mit vollständig befriedigenden Eigenschaften.

Der ErfindiE£ Hegt die Aufgabe zugrunde, im vorstehend beschriebenen imprägnier/erfahren solche Transparentierungsmittel zu verwenden, die die Nachteile der bekannten Mittel nicht aufweisen.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Verwendung bestimmter neuer Ester die meisten der vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden. Diese Ester verleihen den damit imprägnierten Papieren eine gute Transparenz, Formbeständigkeit, Steifheit, eine lange Lagerfähigkeit sowie günstige Eigenschaften bezüglich der Beschriftbarkeit. Radier- und Korrigierfestigkeit sowie BedruckbarkeiL Die erhaltenen Transparentpapiere können als Kopier- und Pauspapiere sowie als Originale in üblichen Vervielfältigungsverfahren veiwsndet werden, z. B. der Diazotypie, Silbersalz-Photographie ü..d Elektrophotographie.

Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mindestens eines cyclischen mehrwertigen Alkohols der allgemeinen Formel II

HO—Rj —OH

(M)

mit mindestens einer cyclischen Polycarbonsäure der allgemeinen Formel III oder IV

HOOC-R₁-COOH
HOOC-R₂-COOH

IO

15

25

40 UV)

in der R] die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in der Ri und Ra die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Als cyclische mehrwertige Alkohole werden l,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 2,2'-Di-{4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan und 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphen«l)-propan verwendet.

Verwendbare cyclische Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel HI bzw. IV sind Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure, sowie deren Anhydride.

Die Veresterungsreaktion kann etwa 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen von etwa 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 180⁰C, unter Verwendung von 1 Mol Alkohol der allgemeinen Formel II und 1,6 bis 2 Mol Carbonsäure der allgemeinen Formel III bzw. IV durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstandene Feststoff wird pulverisiert. Anschließend wird er gegebenenfalls mit Ammoniak neutralisiert und, in einem Lösungsmittel gelöst, als Transparentierungsmittel verwendet.

Das Reaktionsgemisch kann auch direkt in einem Lösungsmittel gelöst werden, wobei die Lösung, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation mit Ammoniak zur Herstellung von Transparentpapier verwendetwird.

Die Ester der allgemeinen FormeM besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (AZ_n) von etwa 400 bis 2500, vorzugsweise 400 bis 1500, eine Säurezahl von etwa 45 bis 280, vorzugsweise 150 b-'.· 200, und einen Erweichungspunkt, gemessen mit der Ring- und Kugelmethode, von etwa 40 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C.

Bevorzugte Ester der allgemeinen Formel I haben die allgemeine Formel Γ

O

• Il · Il

HOOC-R₁-C Ο—Rj — O —C-R₂-COOH

in der R₁, R₂ und Rj die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Ein besonders bevorzugter Ester der allgemeinen Formel Γ hat die Funnel

HOOC C-O-CfI₂CH-O-

CH,

CH.,	O	-CHC ι	H,	-0 —	O Il
I C-*		I CH,			Il C
cn.
	-o-

COOH

Weitere Beispiele von Estern der allgemeinen Formel I sind in Tabelle I zusammengefaUt.

Tabelle I

Verbin- Formel dung

Physikal. Cigenich.

Säure- Erwei- Äf. zahl chungv

punkt.

⁰C

Il

HO-C

CH₃ C-O-CH₂CHO-

CH,

HO-C C—O—CHjCHO

Il

HO-C

O CH₃

Il I

C—OCHjCHO

Hinweis: B_-WeUt den Wert O, 1, 2 oder 3 auf. M„ kennzeichnet das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

CH₅ C-OCHaCHO

CH, C — OCHjCHO

O CH₃

Il !

C-OCH₇CH-O

170

173

175

62

700

750

680

Zur Verwendung der Ester zur Transparentierung von Papier werden dieselben in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Gegebenenfalls können deren mil Ammoniak neutralisierte Produkte in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in deren Gemisch gelöst werden. Der Anteil der Ester hängt von den Erfordernissen der diese Ester enthaltenden Transparentierungsmittel ab, beispielsweise von deren Verarbeitbarkeit. Der Estergehalt beträgt 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von gelöstem Esterund Lösungsmittel.

Wird das Papier mit Transparenlierungsmittellösuiigen in Wasser imprägniert, so ist die Verwendung von Estern, die ein Molekulargewicht von höchstens 2000 aufweisen, besonders bevorzugt. Dadurch wird ein verbessertes Eindringen des Mittels in das Papier erzielt.

Gegebenenfalls können zur Pergamcntierung von

Panipr pil ρτίΛ^ιιησρπ vpru/<>nrlp| u/prHpn riie* r*in

Gemisch von mindestens zwei organischen Lösungsmitteln enthalten.

Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton. Toluol und Äthylenglykolmonoäthyläther. Das Mengenverhältnis der eingesetzten Lösungsmittel hängt von der weiteren Verwendung und den Herstellungsbedingungen der Papiere ab.

Gegebenenfalls können zur Viskosilätskontrolle der Pergamentierungslösungen und zur Verbesserung der Papierqualität diesen Lösungen bekannte natürliche oder synthetische Gummi-Klebstoffe zugesetzt werden. Wahlweise können auch geringe Mengen an Hilfsstoffen. wie Weichmacher, Eindringfähigkeitsvermittler, Antistatikmittel und Farbstoffe, zugesetzt werden. Weilerhin können die eingesetzten Ester in Verbindung mil weiteren Transparentierungsmitleln, wie Saccharoseacetalisobutyral, Kohlenwasserstoff-Polymerisaten -, und Paraffinen verwendet werden. Ferner können den Transparentierungsmilteln Aminoharze zugesetzt werden, die mit sauren Katalysatoren aushärten.

Die auf diese Weise erhaltenen flüssigen Transparentierungsmittel können unter Verwendung von an sich

ίο bekannten Beschichlungs- oder Imprägnierverfahren auf das Subslral aufgebracht werden. Die anschließende Trocknung des gründlich imprägnierten Substrats erfolgt in der üblichen Weise, d. h. durch eine mindestens 30 Sekunden erfolgende Aushärtung bei

r, etwa 80 bis 120⁰C.

Das unter Verwendung der im Anspruch genannten Ester hergestellte Papier besitzt verbesserte Gebrauchseigenschaften, verglichen mit den Papieren, die mi! derr! "cbruuchii^h"" τ·"»«··"'»·-*»"*·'»·-··"'»··»«·'·'»' u«*-

>n gestellt worden sind. Das unter Verwendung der im Anspruch genannten Ester hergestellte Papier weist verbesserte Eigenschaften bezüglich der Transparenz, Imprägnierbarkeit, Verleimungsfähigkeit, Radier- und Zerreißfestigkeit auf. Außerdem tritt keine Wanderung

r> der aufgebrachten Mittel während der Lagerung auf.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Messung der Opazität der Papiere wurde mit Hilfe einf ü »Hunter Reflektometers« gemäß JIS-P-8138, die Reißfestigkeit gemäß JIS-P-8116 und der Leimungs-

3t) grad gemäß jIS-P-8122 (Stöckigt-Methode) gemessen. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

344 Teile 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan und 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden in einen 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet ist, eingebracht. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 180 bis 220⁰C erhitzt und gerührt. Der entstandene Ester, der bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) fest ist, weist eine Säurezahl von_170 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n, gemessen mit einem Dampfdruckosmometer, beträgt 700. Der entstandene Ester wird mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert und zur Herstellung eines flüssigen Transparentierungsmittels, das einen Feststoffgehah von 30% aufweist, mit der erforderlichen Menge Isopropanol verdünnt. Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² und einer Opazität von 83% wird mit der Lösung imprägniert. Überschüssi-

4n ge Flüssigkeit wird durch Abpressen des Papiers zwischen zwei Gummiwalzen entfernt. Das imprägnierte Papier wird 2 Minuten bei 130⁰C getrocknet und anschließend untersucht. Die Untersuchungen ergeben für das Papier einen Transparentierungsmittelgehalt von 9,5%, eine Opazität von 51% und einen Leimungsgrad von 92,4 Sekunden.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 260 Teilen 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 96 Teilen Trimellithsäure und 154 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid 3 Stunden auf 140 bis 180⁰C erhiizt und gerührt. Das entstandene Produkt (F. 56"C) weist eine Säurezahl von 217 auf. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung wird es mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert. Gemäß Beispiel 1 wird Papier mit c'jm entstandenen Transparentierungsmittel imprägniert. Das imprägnierte Papier weist einen Gehalt von 133 Prozent und eine Opazität von 56 Prozent auf.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 344 Teilen 2,2'-Di-(4-hydroxvpropoxyphenyl)-propan und 304 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3 Stunden unter Rühren auf 160 bis 200⁰C erhitzt Der erhaltene Ester weist eine Säurezahl von 173, einen Erweichungspunkt von 67° C und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) von 750 auf. Der Ester wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und in Isopropanol gelöst Das erhaltene Transparentierungsmittel wird gemäß Beispiel 1 verwendet Man erhält ein Papier mit einem Transparentierungsmittelgehalt von 9,8% und einer Opazität von 55,8%.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 5 werden 284 Teile 2,2'-Di-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 119 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3 Stunden auf 180 bis 220"C erhitzt Der erhaltene Ester ist bei Raumtemperatur fest und weist eine Säurezahl von 205 sowie ein mittleres Molekulargewicht (Zahlen-

ίο

mittel) von 600 auf. Der Ester wird ohne Neutralisation in Toluol zu einem Transparentierungsmittel gelöst. Dieses wird gemäß Beispiel I zur Herstellung eines Papiers verwendet, das einen Transparentierungsmittelgehalt von 10,0% und eine Opazität von 62% aufweist.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel I werden 172 Teile 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 69 Teile 1,4· Di-(hydroxymethyl)-benzol und 308 Teile Hexahydrophthalsäurean hydrid 3 Stunden auf 180 bis 22O"C erhitzt. Der erhaltene Ester ist bei Raumtemperatur fest und weist eine Säurezahl von 214 sowie ein Molekulargewicht (Zahlemniltel) von 590 auf. Der Ester wird ohne Neutralisation in Aceton zu einem Transparentierungsmitlel gelöst. Dieses wird gemäß Beispiel I zur Herstellung eines Papiers verwendet, das einen

Transniirrnlieningsmitlrlgphnll vnn I 17Wn iirwl njne

Opazität von 59% aufweist.

Vergleichsversuch I

GeinäO Beispiel I erfolgt die Herstellung eines Esters aus einem Gemisch von 240 Teilen hydriertem Bisphenol A, 89,7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 207,2 Teilen Adipinsäure. Der entstandene Ester ist bei Raumtemperatur sirupartig. Er weist eine Säurezahh/on 212 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n beträgt 740. Anschließend wird der Ester mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert und in eir.'m Gemisch aus Wasser und Isopropanol (1:1; Volumenteile) gelöst. Man erhält eine Imprägniermittellösung. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 Papier mit der entstandenen Lösung behandelt. Man erhält ein imprägniertes Papier mit einem Transparentierungsmittelgehalt von 10,6% und einer Opazität von 68%. Während der Lagerung erfolgt eine Wanderung des Transpiirentierungsmittels. Die Lagerfähigkeit ist gering.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Beispiel I erfolgt die Herstellung eines Esters aus einem Gemisch von 40,7 Teilen hydriertem Bisphenol A. 88,1 Teilen Diäthylenglykol und 222 Teilen Phthalsäureanhydrid. Der entstandene Ester ist ein bei Raumtemperatur sirupartiges Produkt. Er weist eine Säurezahl von 122 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Ä7„ beträgt 780.

Der Ester wird mit einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert und in einem Gemisch aus Wasser und Isopropanol (1:1; Volumenteile) gelöst. Anschließend wird Papier gemäß Beispiel I mit der entstandenen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Papier besitzt in einen Transparentierungsmittelgehalt von 11,7% und eine Opazität von 70,3%. Während der Lagerung des Papiers erfolgt sehr rasch eine Wanderung des Transparentierungsmittels. Dadurch ergibt sich eine sehr geringe Lagerfähigkeit.

Vergleichsversuch 3

Eine Transparentierungsmiitellösung mit einem Feststoffgehalt von 43% und einer Viskosität von !5cP/25°C ^l.'.'ird durch Vermischen nachsieherider drei jii Komponentenerhalten:

1. J3 Teile einer 60prozentigen Lösung (Viskosität 4.7 P) eines Butoxymethylol-Melamin-Kondensats, hergestellt aus Melamin, Formaldehyd und Butanol im Molverhältnis 1 : 5,5 : 6, gelöst in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol (1 : I; Volumenteile)

2. 80 Teile eines nicht-ölmodifizierten Alkydharzes (Viskosität 69,0 P), hergestellt aus Adipinsäure, Trihydroxymethylpropan und Äthylenglykol im Molverhältnis 4 : 3 : I und

"' 3. 137 Teile eines Gemisches aus Toluol und Isopropanol (1 : I, Volumenteile).

In der entstandenen Transparentierungsmittellösung werden 0,4 Teile p-Toluolsulfonsäure gelöst. Gemäß

Γι Beispiel I wird Papier mit der entstandenen Lösung imprägniert. Das imprägnierte Papier besitzt einen Transparentierungsmittelgehalt von 12,3% und eine Opazität von 67,4%. Es weist jedoch sehr schlechte Eigenschaften bezüglich der Verleimungsfähigkeit auf,

to wobei während der Behandlung ein Klebrigwerden erfolgt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsversuchen I bis 3 hergestellten Papiere sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II	Opazität	Reiß	Farb	Leimungs	Bleistift-	Verarbeit-	Eignung
Beispiel		festigkeit	aufnahme	grad	beschreib-	barkeit	als Vor
					barkeit		lage
	(%)	(g)		(see)
	83	78,9	B-C	0	C	_	D
Unbehandeltes Papier	51	75,2	A	92,4	A	A	A
Beispiel 1	56	73,5	A-B	81,5	B	A	A
Beispiel 2	55,8	75	A	66,2	A	A	A
Beispiel 3	62	76,6	B	78,1	B	A	B
Beispiel 4	59	71,2	A	69,7	A	A	A
Beispiel 5	68	73,6	B-C	21,5	C	C	C-D
Vergleichsversuch I	70,3	67,7	C	0	C	C-D	D
Vergleichsversuch 2	67,4	54,6	C	12,7	C	C	D
Vergleichsversuch 3

Qualifikation: A: sehr gut
B: gut.

C: große Schwierigkeiten beim praktischen Gebrauch.
[): ungeeignet.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Estern der allgemeinen Formel I

HOOC-R₁-C-

O

-0-R₁-O-C-R₂-C-

-C)-Rj-O-C-R₂-COOH

in der R₁ und R₂ jeweils eine

COOH

oder