DE1964664C3 - Oberflächenleimungsmittel fur Papier und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Papier nach zwei verschiedenen Verfahren geleimt werden kann und zwar entweder durch innere Leimung, Massclcimung bzw. Stoffleimung oder durch Oberflächenleimung.

Bei der Stoffleimung wird dem Papierbrei im allgemeinen ein Leim auf Harzbasis zugesetzt, wie modifiziertes Petrolharz, Kolophoniumseife oder das verseifte Additionsproudkt von Kolophonium und Maleinsäure und das Papier dann ausgehend von diesem Brei erzeugt.

Z. B. ist aus der USA.-Patentschrift 30 44 890 ein Stofflcimungsmittel bekannt, das durch partielle Neutralisation einer Mischung aus Kolophonium und einem Addukt aus verestertem Kolophonium und o,/f-unges2Higter Säure oder ihrem Anhydrid erhalten wird. In der Mischung macht der modifizierte Kolophoniumester 5 bis 25 Gewichtsprozent des Kolophoniums aus. Die USA.-Patentschrift 32 51 732 betrifft ein Verfahren zu' Herstellung eines Stoffleimcngsmittcls, bei dem eine Mischung aus Kolophoniums (oder einem Addukt aus Kolophonium mit einer aliphatischen zweibasischen Säure) und 3 bis etwa 13 Gewichtsprozent höherer Fettsäure auf Basis des KoIophoniums verestert wird, wonach das Produkt partiell oder vollständig neutralisiert wird. In der USA.-Patentschrift 32 99 034 wird ein verseiftes Reaktionsprodukt aus Kolophonium, Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid und ungesättigtem Öl beschrieben. Schlicß-

»5 lieh ist aus der britischen Patentschrift 8 59 787 für die Masseleimung von Papier ein Mittel bekannt, das aus teilweise oder vollständig verseiften, veresterten Addukten von Kolophonium und α,/ί-ungesättigten Dicarbonsäuren besteht. Die Säurezahlen der verwen-

ao deten Ester betragen 40 bis 170% des Kolophoniums. Bei der Stoffleimung kann ein Papier mit hohem Leimungsgrad und verbesserten Eigenschaften gegenüber Tinte oder Druckfarben erhalten werden, jedoch geht ein relativ hoher Anteil des eingesetzten Harzes

»5 mit dem zurückbleibenden Wasser verloren ohne an der Papierfascr fixiert zu werden, was dieses Verfahren unwirtschaftlich macht. Weiter wird es in Anbetracht dieses Verlustes schwierig, ein stärker geleimtes Papier zu erhalten, da der Leimungsgrad proportional zum Anstieg der an der Papierfaser fixierten Lcimmcnge zunimmt.

Bei der Oberflächenleimung, bei der, wie der Name besagt, ein Leimungsmittel auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht wird, kann dagegen nahezu das gesamte Leimungsmittcl an der Papicrobcrflächc haften, so daß dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, weit günstiger zu sein scheint als die Stoffleimung, und hochgclcimtcs Papier kann nach Wunsch auf einfache Weise erzeugt werden.

Bei Verwendung von Lcimungsmittcln auf Harzbasis für die Oberflächenleimung neigen jedoch die Harzteilchen während des Betriebes zum Koagulieren und zur Abscheidung auf Walzen und Druckfilz sowie zur Erzeugung von Farbflecken auf dem resultierenden Papier. Diese Flockenbildung ist für eine störungsfreie Oberflächenleimung außerordentlich hinderlich. Aus diesem Grunde werden für die Oberflächenleimung nur einige wenige Arten von Lcimungsmittcln verwendet, wie Stärke oder Wachsemulsionen.

Mit Stärke werden jedoch wegen ihrer stark hydrophilen Eigenschaften nur schlechte Lcimungsgradc erzielt, während das mit Wachsemulsion behandelte Papier Tinte bzw. Druckfarben abweist und wegen der starken Wasscrabsloßung und guten Schmicreigcnschäften von Wachs außerordentlich glatt wird. Die von der Stoffleimung her bekannten Kolophoniumseifen können für die Oberflächenleimung nicht verwendet werden.
Gemäß der USA.-Patentschrift 32 79 975 soll als Oberflächenleimungsmittel das verseifte Produkt einer Umsetzung von «,/^-ungesättigten mehrbasischen Säuren (oder ihren Anhydriden) mit Copolymcrisalcn aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Fricdel-Crafts-Katalysators verwendet werden.

Aber auch bei diesem treten während der Oberflächenleimung Fleckenbildungen auf.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bislang kein Leimungsmittel bekannt ist, bei dem bei der Ober-

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flächenleiinung keine Fleckenbildung auftritt und das Als Kolophoniumausgangsmaterial werden beispielsgleichzeitig dem behandelten Papier einen hohen weise Kolophoniumharz, Holzkolophonium, Tallölp Leimungsgrad wie auch ein gutes Verhalten beim Be- kolophonium und Kolophoniumderivate mit äthylej§ schreiben oder Bedrucken verleiht, obwohl durchaus nischen Doppelbindungen im Molekül verwendet, wie η ein Bedürfnis danach besteht, da uie Oberflächen- 5 teilweise oolymerisiertes Kolophonium und teilweise j| leimung ein an sich sehr günstiges Verfahren ist. hydriertes Kolophonium. Das bevorzugt verwendete rl Aufgabe der Erfindung ist es, ein Oberflächen- Kolophonium hat einen Erweichungspunkt von 60 bis H leimungsmittel vorzusehen, bei dessen Verwendung 100'C und eine Säurezahl von 130 bis 180.
[f die Harzteilchen nicht zum Koagulieren und zur Ab- Als α,/J-ungesättigte mehrbasische Säuren werden L- scheidung auf Walzen und Druckfilz neigen, keine "> beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citracon-Fleckenbildung auftritt und ein Papier erzeugt werden säure und Itaconsäure sowie deren Anhydride verjfi kann, das einen hohen Leimungsgrad und gute Eigen- wendet. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.
if schäften hinsichtlich des Bedrückens oder Beschreibens Einwertige Alkohole können nicht an Stelle mehrijj aufweist. Ferner soll das hochgeleimte Papier mit mini- wertiger Alkohole verwendet werden, da sie zu Harzen j|! malen Verlusten an eingesetztem Harz erhalten werden 15 mit niedrigem Erweichungspunkt führen, die eine geil können. ringe Stabilität gegenüber mechanischer Bewegung und ■J Bei der Entwicklung des neuen Verfahrens wurden Säure aufweisen.

!§ zunächst .in Hand von umfangreichen Vorunter- Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole sind

11 suchungen folgende Feststellungen getroffen: Glycerin, Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylengly-

j.,i Bei den herkömmlichen Oberflächenleimungsver- a° kol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylol-

i| fahren, wie sie im Bottich, in der Leimpresse und auf äthan und Trimethylolpropan. Bevorzugt werden GIy-

I dem Kalander stattfinden, steigt die Temperatur des cerin, Pentaerythrit, Äthylenglykol und Diäthylen-

I Leimungsmittels bzw. -bades während des Betriebes an, glykol.

r? da das Papier unmittelbar nach dem Trocknen noch Vorzugsweise wird das Kolophonium zunächst mit ^;' warm mit dem Leim zusammengebracht wird; das in »5 η,/i-ungesätiigter mehrbasischer Säure zu dem enteinem Leimungsmittel auf Harzbasis enthaltene Harz sprechenden Additionsprodukt umgesetzt. Die Reakneigt dann zur Hydrolyse und Koagulation unter Ab-. tion kann üblicherweise bei einer Temperatur von 150 scheidung an Walzen und Druckfilzen und es kommt bis 220"C ausgeführt werden, und die «,/^-ungesättigte zur Ausbildung von Flecken auf der Papierober- mehrbasische Säure oder deren Anhydrid können in fläche. 30 Mengen von 15 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 GeKoagulation und Abscheidung von Harzteilchen wichtsteile Kolophonium verwendet werden. Das rekönnen ebenfalls auftreten, wenn das Leimungsmittel sultierende Additionsprodukt wird dann mit mehrim Betrieb ungleichmäßig bewegt bzw. gerührt wird. wertigem Alkohol verestert.

Ferner werden Aluminiumsulfat oder ähnliche in Die Temperatur für die Veresterung liegt üblicher-

dem zu behandelnden Papier vorhandene saure Sub- 35 weise im Bereich von 200 bis 27O"C und die verwendete

[i stanzen innerhalb der Leimungsmischung herausgelöst Alkoholmenge kann innerhalb eines weiten Bereiches

;| und reagieren mit dem Leimharz unter Bildung eines entsprechend der Menge der zum Kolophonium hinzu-

i i sich absetzenden unlöslichen Produktes. gefügten mehrbasischen Säure und den für das resul-

^s: Fleckenbildung ist also unvermeidlich, wenn nicht tierende modifizierte Kolophonium geforderten Eigcn-

:Ί ein Leimungsmittel verwendet wird, das emc aus- 4° schäften variieren. Der Alkohol muß jedoch in einer

[': reichende Wärmebeständigkeit und Stabilität gegen- solchen Menge verwendet werden, daß das rcsultie-

Ϊ über mechanischer Bewegung und Säure aufweist. rende modifizierte Kolophonium nicht mehr als 50%

M. Ziel der Entwicklungsarbeiten war also ein Leimungs- freie Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl

f.: mittel mit entsprechenden Eigenschaften. der im verwendeten Alkohol enthaltenen Hydroxyl-

Si? Es wurde nun ein Obcrflächenleimungsmittel in 45 gruppen (nachfolgend »Gehalt an freien Hydroxyl-

!■';. Form einer wäßrigen Harzdispersion für aus einem gruppen«) aufweist.

!;' Stoffbrei mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium- Das modifizierte Kolophonium — das für das erfin-

μ sulfat (bezogen auf das Trockengewicht der Papier- d.ungsgemäße Oberflächenleimungsmittcl verwendet

ι!; masse) erzeugtes Papier gefunden; dieses Oberflächen- und am Ende verseift wird — kann auch dadurch

1 leimungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es das 5° erzeugt werden, daß zunächst mehrbasische Säure und

Verseifungsprodukt eines mit einem mehrwertigen ali- mehrwertiger Alkohol miteinander verestert werden

phatischcn Alkohol tcilvcrestertcn Additionsprodukts und der resultierende Ester dann mit Kolophonium

von Kolophonium und α,/f-ungcsättigten mehrbasi- unter Additionsreaktion beider Verbindungen mitein-

I sehen aliphatischen Säuren oder ihren Anhydriden ander umgesetzt wird.

j enthält, wobei das teilvercstertc Produkt eine Säure- 55 In jedem Fall ist es jedoch wesentlich, daß das resul-

zahl von 90 bis 200, einen Erweichungspunkt von 90 tierende (noch nicht verseifte) modifizierte Kolopho-

^J bis I8O"C und einen Gehalt an freien Hydroxylgrup- nium eine Säurezahl von 90 bis 200, einen Erweichungs-

„ pen, bezogen auf die Gesamtzahl der im eingesetzten punkt von 90 bis 180"C und einen Gehalt an freien

mehrwertigen Alkohol enthaltenen Hydroxylgruppen, Hydroxylgruppen von nicht mehr als 50% aufweist.

[ _t von nicht mehr als 50% aufweist. ^6o Die Säurezahl des modifizierten Kolophoniums ist

j Das erfindungsgemäße Oberflächenleimungsmittel kritisch und sollte innerhalb von 90 bis 200 liegen.

besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit und Stabilität Produkte mit geringerer Säurezahl zeigen nach der

bei mechanischer Bewegung und Säureeinwirkung, nachfolgenden Verseifung eine geringe Dispergierbar-

wie sie bei der Oberflächenleimung auftreten, und führt keit in Wasser und geben Ausfällungen während der

zu einem Papier mit einem hohen Leimungsgrad und ⁶5 Lagerung, und bei Verwendung für die Papierlcimung

• ausgezeichnetem Verhalten gegenüber Tinte und zeilen sie eine geringe Stabilität in bezug auf mecha-

Druckfarben, ohne daß die unerwünschte Fleckenbil- nische Bewegung, mit dem Ergebnis, daß Flecken auf-

dunß während des Betriebes auftritt. treten. Produkte mit höherer Säurezahl haben eine

Tt — —

5 6

ungenügende Beständigkeit gegenüber mechanischer A) Herstellung von Leimungsmitteln.

Bewegung und Wärme und mangelhafte Säurestabilität .

und es treten während des Betriebes ebenfalls Flecken Beispiel I

auf. 1000 Teile Kolophonium mit einem Erweichungs-

Bevorzugt wird eine Säurezahl im Bereich von 100 5 punkt von 79 C und einer Säurezahl von 167 und

bis 180. 200 Teile Maleinsäureanhydrid wurden unter Rühren

Der Erweichungspunkt des modifizierten KoIo- in einem Stickstoffgasstrom 1 h lang auf 210 C aufge-

phoniums liegt im Bereich von 90 bis 180 C, wobei heizt zur Erzeugung eines Additionsproduktes aus

Worte von 100 bis 150 C bevorzugt werden. Kolophonium und Maleinsäureanhydrid. Danach

Obgleich das modifizierte Kolophonium wegen des io wurden 165 Teile Glycerin zugegeben und die Mischung verwendeten mehrwertigen Alkohols im Molekül freie 4 h lang auf 260 C aufgeheizt, wobei ein partieller Hydroxylgruppen aufweisen kann, sollte der Gehalt Ester des Additionsproduktes in Form eines gelben, an freien Hydroxylgruppen nicht mehr als 50% be- durchsichtigen Harzes erhalten wurde. Der resultierentragen. Je niedriger der Gehalt an freien Hydroxyl- de Ester hatte einen Erweichungspunkt von 142 C, gruppen ist, um so höhei ist die Säurebeständigkeit 15 eine Säurezahl von 112 und einen Gehalt an freien des modifizierten Kolophoniums; bevorzugt wird ein Hydroxylgruppen von 26%. Gehalt von unter 30%. 1000 Teile des resultierenden Esters wurden in 500

Das resultierende modifizierte Kolophonium wird Teilen Isopropanol bei 60 C gelöst, und zu der auf

mit einer alkalischen Substanz verseift und in Wasser 30¹C abgekühlten Lösung wurden 255 Teile 28%iges

dispergiert, wobei das gewünschte Oberflächenlei- jo wäßriges NH₄OH und 1800 Teile Wasser hinzugege-

mungsmittel bzw. die gewünschte Leimzusammen- ben. Die Mischung wurde 1 h lang gerührt, und es

Setzung erhalten wird. Die für die Verseifung verwen- wurde eine braungefärbte transparente wäßrige Dis-

deten alkalischen Lösungen enthalten beispielsweise persion erhalten. Die Dispersion wurde mit Wasser

Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natrium- auf einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent

carbonat oder Amine wie Ammoniak, Monoäthanol- »5 verdünnt,

amin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin. .

Nach den folgenden Beispielen kann bei 30 bis 60 C Beispiel 2

verseift werden. 1000 Teile Kolophonium der gleichen Art wie in

Die Alkalimenge kann üblicherweise bei 80 bis 120% Beispiel I und 250 Teile Maleinsäureanhydrid wurden

der über die Säurezahl des modifizierten Kolopho- 30 unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom 1 h lang

niums berechneten stöchiometrischen Menge liegen. auf 210 C aufgeheizt zur Erzeugung eines Additions-

Vor der Verseifung kann das modifizierte Kolopho- produktes von Kolophonium und Malcinsäureanhy-

nium in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, drid. Zu dem resultierenden Produkt wurden 99 Teile

z. B. in Methanol, Äthanol, Isopropanol, sec.-Butyl- Pentaerythrit und 77 Teile Diäthylenglykol zugefügt

alkohol oder Aceton, um die Verseifung zu beschleu- 35 und die Mischung 2 h lang auf 220 C aufgeheizt und

nigen. Das organische Lösungsmittel kann in einer weiter 3 h lang auf 240 C, wobei ein Parlialester des

Menge von weniger als 100 Gewichtsprozent bezogen Additionsproduktes in Form eines gelben, durchsich-

auf das Gewicht des modifizierlen Kolophoniums ver- tigen Harzes erhalten wurde. Der resultierende Ester

wendet werden. hatte einen Erweichungspunkt von 134 C, eine Säurc-

Die Konzentration des verseiften Produktes im Lei- 40 zahl von 150 und einen Gehalt an freien Hydroxyl-

mungsmittel kann über einen weilen Bereich variieren, gruppen von 5%.

aber üblicherweise liegt sie innerhalb eines Bereiches 1000 Teile des resultierenden Esters wurden mit

von 10 bis 60 Gewichtsprozent. Bei Verwendung für 108 Teilen 28%igem wäßrigem NH,OH, 206 Teilen

die Oberflächenleimung kann das Mittel mit Wasser Diälhanolamin und 2500 Teilen Wasser versetzt und

auf den gewünschten Gehalt verdünnt werden. Diese 45 die Mischung 1,5 h lang bei 60 C gerührt, wonei eine

Konzentration liegt dann üblicherweise im Bereich durchsichtige, wäßrige Dispersion lichtbrauner Fär-

von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Zu der Mischung kön- bung erhalten wurde. Die Dispersion wurde mit Was-

nen verschiedenartige Additive, wie Antischaum- scr auf einen Fcststoffgchalt von 30 Gewichtsprozent

mittel, zugesetzt werden. verdünnt.

Das so erhaltene erfindungsgemäße Leimungsmittel 5° . .

wird auf die Oberfläche von Papier aufgebracht, das Beispiel 3

ausgehend von einem Papiermassebrei mit 0,2 bis 5 1000 Teile Kolophonium der gleichen Art wie in

Gewichtsprozent Aluminiumsulfat, bezogen auf das Beispiel 1 und 296 Teile Fumarsäure wurden unter

Trockengewicht der Papiermasse, erhalten wurde. In Rühren in einem Stickstoffgasstrom 1 hlangauf210 C

diesem Fall können alle herkömmlichen Oberflächen- 55 aufgeheizt, wobei ein Additionsprodukt von KoIo-

leiinungsverfahren wie Bottichleimung, Lcimpressen- phonium und Fumarsäure erhalten wurde. Danach

leimung und Kalanderleimung angewendet werden. wurden 324 Teile Diäthylenglykol zu dem Additions-

Das Lcimungsmittel gemäß der F.rfindung kann korn- produkt hinzugegeben und die Mischung 2 h lang auf

biniert mit anderen herkömmlichen Oberflächen- 220 C aufgeheizt und weiter 2 h lang auf 240 C, wo-

lcirnungsmittcln, wie Stärke oder Wachsemulsion auf 60 durch ein Pattialestcr des Additionsproduktes in gcl-

die Papieroberfläche aufgebracht werden. Das vor- her, durchsichtiger, harzartiger Form erhalten wurde,

lielcndc Leimungsmittel kann auf das Papier in einer Der resultierende Ester hatte einen Erweichungspunkt

Menge von mehr als 0,05 g, üblicherweise von 0,1 bis von 110 C, eine Säurezahl von 105 und einen Gehalt

3,0 g Trockengewicht pro in² auf das Papier aufge- :in freien Hydroxylgruppen von 17",,.

brach) werden. ⁶5 Zu 1000 Teilen des resultierenden F.slers wurden

Am folgenden Beispiele 7111 Irläulerung der Erfin- 168 Teile 28"„iges wäßriges NH₁OH, 66 Teile Di-

dung. Alle nachfolgend in Teilen angegebenen Mengen äthanolamin und 1800 Teile Wasser hinzugegeben und

sind Gcwichtstcilc. die Mischung 1,5 h lang bei 60 C gcrühit, wodurch

eine durchsichtige, wäßrige Dispersion von lichtbrauner Farbe erhalten wurde. Die Dispersion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent verdünnt.

Wärmestabilität, Beständigkeit in bezug auf mechanische Bewegung unJ Säurebeständigkeit der nach den Beispielen I bis 3 erhaltenen Leimungsmittel wurden nach den nachfolgend angegebenen Verfahren geprüft. Zum Vergleich wurden dieselben Prüfungen unter Verwendung der folgenden sieben Mischungen durchge- »° führt:

B) Vergleichsproben

Ein Partialester mit hoher Säurezah! wurde herge- ·5 stellt durch einstündige Umsetzung von 1000 Teilen Kolophonium der gleichen Art wie in Beispiel 1 mit 190 Teilen Fumarsäure in einem Stickstoff strom bei 210 C und 3 stündige Veresterung des resultierenden Additionsproduktes mit 55 Teilen Glycerin bei 240 C. »« Der so erhaltene Partialester war ein gelbes, durchsichtiges, harzartiges Produkt und hatte einen Erweichungspunkt von 125 C, eine Säurezahl von 223 und einen Gehalt an freien Hydroxylgruppen von 23%. 1000 Teile des Esters wurden unter Rühren mit 500 »5 Teilen 28%igem wäßrigem NH₄OH und 1800 Teilen Wasser I h lang bei 60 C in Wasser dispergiert, wodurch eine braune, durchsichtige wäßrige Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent verdünnt.

Il

Ein Partialesier mii hohem Gehait an freien Hydroxylgruppen wurde in der gleichen Weise wie in ₃, Beispiel 1 hergestellt, nur daß 237 Teile Pentaerythrit und 188 Teile Diäthylenglykol als mehrwertiger Alkohol verwendet wurden und die Veresterung durch 5 h langes Aufheizen der Mischung auf 220 C erfolgte. Der resultierende Partialester war eine gelbe, durchsichtige, harzartige Substanz und hatte einen Erweichungspunkt von 101 C, eine Säurzeahl von 116 und einen Gehalt an freien Hydroxylgruppen von 55%. 1000 Teile des Esters wurden durch l,5stündigcs Rühren mit 180 Teilen 28%igem wäßrigem NH₄OH, 72 Teileii Diethanolamin und 1800 Teilen Wasser bei 60 C in Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent verdünnt.

IM

uS wüfuc eine 30 gcWiCniSprüZcniigc wäuHgc u'iSpCT-

sion von Kolophoniumseife durch Verseifung von Kolophoniumharz der gleichen Axt wie in Beispiel 1 mit der äquivalenten Menge an Natriumhydroxyd erzeugt

IV

Hergestellt wurde eine 30 gewichtsprozentige wäßrige Dispersion von verseiftem Kolophonium-Maleinsäure-Additionsprodukt durch 1 stündige Umsetzung von 1000 Teilen Kolophoniumharz der gleichen Art wie in Beispiel 1 mit 50 Teilen Maleinsäure bei 200°C und Verseifung des resultierenden Additionsproduktes mit der äquivalenten Menge Natriumhydroxyd.

Erzeugt wurde eine 30 gewichtsprozentige wäßrige Dispersion von modifiziertem Petrolharz durch fünf-

SS stündige Umsetzung von 1000 Teilen Petrolharz mil einem Erweichungspunkt von 75"C und einer Bromzahl von 35 mit 50 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 200 C, Vermischen des resultierenden Produktes mil 10 Gewichtsprozent Kolophoniumharz und Verseifer der Mischung mit der äquivalenten Menge Natriumhydroxyd.

VI (entspricht der Mischung von Beispiel 2
der britischen Patentschrift 8 59 787)

Es wurden 413 Teile des gleichen Kolophoniumharzes wie in Beispiel 1 und 63 Teile Maleinsäureanhydrid in einem Stickstoffgasstrom bei 200°C I Ii lang umgesetzt. Danach wurden 62 Teile Äthylenglyko! und 25 Teile Diäthylenglyko! zum resultierenden Reaktionsprodukt zugegeben und weiter bei 150 C 30 min lang zur Herstellung eines Harzes mil einem Erweichungspunkt von 72 C, einem Säurewerl von 230 und 23% freien Hydroxylgruppen umgesetzt Es wurden das auf diese Weise erhaltene Harz und 160 Teile des gleichen Kolophoniumharzes gleichmäßig vermischt; es wurden 100 Teile der resultierenden Mischung und 10 Teile Natriumrosinat als auch 15 Teile Kasein in Wasser dispergiert, wobei eine weiße Emulsion (Leimungsmischung) mit einer Konzentration von 20% hergestellt wurde.

VII (entspricht der Mischung von Beispiel 4
der britischen Patentschrift 8 59 787)

Es wurden 1000 Teile des gleichen Kolophoniumharzes wie in Beispiel 1 und 100 Teile Maleinsäureanhydrid in einem Stickstoff gasstrom bei 200 C I ti lang umgesetzt. Danach wurden 200 Teile Rizinusöl-Fettsäure und 180 Teile Butan-1,4-diol zum resultierenden Reaktionsprodukt zugegeben und weiter bei 180° C 3 h lang zur Herstellung eines balsamartigen Harzes mit einem Säurewert von 88 und 25 %> Hydroxylgruppen umgesetzt. Es wurden 100 Teile des auf diese Weise erhaltenen Harzes, 15 Teile Natriumrosinat und 1,5 Teile Triäthanolamin in Wasser zur Herstellung einer Emulsion (Leimungsmischung) mit einer Konzentration von 20⁰/o dispergiert.

C) Prüfungsergebnisse

1. Beständigkeit bei Einwirkung von Wärme und mechanischer Bewegung. Die einzelnen Mittel bzw. Vergleichsmischungen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Je 400 ml dieser verdünnten Proben wurden in einer 500 ml-Becher gebracht und 1 h lang mit 3000 U/mir unter Verwendung eines Homogenmischers gerührt, wobei die Temperatur der in einem warmen Wasserbad untergebrachten Proben bei 50⁰C gehalten wurde Gemessen wurde die bis zum Anhaften des Harzes ar der inneren Secherwand verstrichene Zeit; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

2. Säurebeständigkeit.

Proben der einzelnen Leimungsmittel wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Je 50 ml der verdünnten Proben wurden mit 25 ml einer 0,1 gewichtsprozentigen AIuminiumsulfatlösung versetzt und 12 h lang bei Zimmertemperatur zur Beobachtung von Ausfällungen stehen gelassen. Die erhaltenen Ergebnisse "sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

	Probe	Tabelle Il	Probe	9	19 64 664	10
		1
Tabelle I	I		Leimungsmittel	Stabilität bei Erwärmung Säurestabilität
2	2		und mechanischer Bewegung
3		Beispiel 1	kein Effekt beobachtet kein Effekt beobachtet
4	3	Beispiel 2	kein Effekt beobachtet kein Effekt beobachtet
5		Beispiel 3	kein Effekt beobachtet kein Effekt beobachtet
6	4	Vergleichs-Probe I	50 min Abscheidung beobachtet
7		Vergleichs-Probe II	kein Effekt beobachtet Abscheidung beobachtet
8	5	Vergleichs-Probe ill	20 min Abscheidung beobachtet
9		Vergleichs-Probe IV	15 min Abscheidung beobachtet
IO	6	Vergleichs-Probe V	15 min Abscheidung beobachtet
7	Vergleichs-Probe VI	5 min nicht beobachtet
	Vergleichs-Probe VIl	5 min Abscheidung beobachtet
Leimungsmittel	Gummierung
Beispiel I	Im Verlaufe eines 24stündigen kontinuierlichen
	Betriebs wurde kein Effekt beobachtet
Beispiel 2	Im Verlaufe eines 24stündigen kontinuierlichen
	Betriebs wurde kein Effekt beobachtet
Beispiel 3	Im Verlaufe eines 24stündigen kontinuierlichen
	Betriebs wurde kein Effekt beobachtet
Vergleichs-Probe I	Abscheidung an Behälterwand und Walze nach 2 h
	Betrieb
Vergleichs-Probe II	Abscheidung an Behälterwand und Walze nach 1 h
	Betrieb
Vergleichs-Probe III	Abscheidung an Walze und Papier nach I h Betrieb
Vergleichs-Probe IV	Abscheidung an Walze und Papier nach I h Betrieb
Vergleichs-Probe V	Abscheidung an der Walze nach 3 h Betrieb

9 Vergieichs-riübc Vi
10 Vergleichs-Probe VII

Abscheidung an Behälterwand und Walze nach 18 min
Betrieb

Abscheidung an Behälterwand und Walze nach 10 min
Betrieb

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel (Proben I bis 3) insgesamt wärmebeständig und beständig gegenüber mechanischer Bewegung und Säureeinwirkung sind, während die Probe Nr. 4, die (verseiftes) modifiziertes Kolophonium mit einer Säurezahl über 200 enthält, und die Probe Nr. 5, deren modifiziertes Kolophonium einen Gehaltan freien Hydroxylgruppen von über 50% aufweis, eine geringere Säurebeständigkeit besitzen. Die Proben 6 und 7 sind herkömmliche innere bzw. Stoffleimungsmittel auf Kolophoniumbasis; sie zeigen eine ungenügende Beständigkeit gegenüber Erwärmung, mechanischer Bewegung und Säurccin wirkung. Die Probe Nr. 8, die durch das in der USA.-Patentschrift 32 79 975 beschriebene Oberflächenleimungsmittel auf Petroleumbasis gebildet wird, zeigt ebenfalls eine geringe Beständigkeit gegenüber Wärme, mechanischer Bewegung und Säure.

Den Vergleichsmischungen 9 und 10, die nach den Methoden der Beispiele 2 und 4 der britischen Patentschrift 8 59 787 hergestellt wurden, fehlen merklich Stabilität bei Erwärmung und mechanischer Bewegung und ferner Säurestabilität.

D) Oberflächenleimung.

Beispiel 4

Zu einem Papiermassebrei mit einer Papiermasse L-BKP von einem Zerkleinerungsgrad von 30" SR wurden 0,2 Gewichtsprozent (berechnet als Feststoff) eines Stoffleimungsmittels von verseiftem Additionsprodukt von Kolophonium-Maleinsäure (das gleiche wie Vergleichsprobe IV) zugesetzt und 2,5 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse. Mit einer Fourdrinier-Papierherstellungsmaschine wurde ausgehend von dem Papierbrei ein schwach geleimtes Papier mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min und einem Basisgewicht von 60 g/m² hergestellt. Auf das unmittelbar nach dem Trocknen erhaltene Papier wurden Leimungsmittel gemäß den Proben 1 bis 10 mit einem Feststoffgciiaii von I Gewichtsprozent in einer Fesistoffrnengc von 0,28 g/m² Papier durch eine Leimpresse aufgebracht und das Papier dann bis zu einem Wassergehalt von 6 Gewichtsprozent getrocknet.

Diese Verfahrensweise wurde fortgesetzt, bis an den Innenwänden des Gefäßes, an Walzen, Druckfilzen oder Papier Fleckenbildungen beobachtet wurden; die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle Il gezeigt.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen klar, daß bei kontinuierlicher Oberflächenleimung nur die erfindungsgemäßen Mittel (Proben I bis 3) von unerwünschten Fleckenbildungen freibleiben können.
Der Leimungsgrad und das Verhalten des mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 3 behandelten Papiers, werden in Tabelle III gezeigt, in der zum Vergleich auch der Leimungsgrad und das Verhalten von Papier gegenüber Tinte gezeigt werden,

das in der gleichen Weise wie oben mit 1 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung von Getreidestärke bzw. I gewichtsprozentiger wäßriger Emulsion von Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 57,2"C behandelt worden war.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Stöckigt-Verfahren bestimmt und das Verhalten gegenüber Schreibtinte nach Tappi Testing Method No. 12, indem vier Längslinien und drei diese schneidende Querlinien auf dem resultierenden Papier gezogen wurden, wobei die parallelen Linien etwa 0,5 cm voneinander entfernt waren. Die Ergebnisse wurden gemäß der folgenden Einteilung ausgewertet:

A) Die Linien zeigten keine Unscharfen;

B) Sehr kleine Bereiche der Linien wurden unscharf;

C) Die Linien wurden in verschiedenen Bereichen unscharf, so als ob sie auf einer noppigen Oberfläche gezogen worden wären;

D) Die Linien sind über die gesamte Länge unscharf unter Bildung dicker Linien.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt, in der zum Vergleich auch die bei unbehandeltem Papier erhaltenen Ergebnisse mit aufgeführt sind.

Tabelle IM

Lcimungsmiltel

Leimungsgrad (see)

Verhalten gegenüber Tinte

Kontrollprobe
Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3
Stärke
Wachsemulsion

unter 3

32,2

32,9

32,5

12,3

29,1

A
A
A
C
-*)

*) Bemerkung: Das mit Wachsemulsion behandelte Papier war so hoch wasserabstoßend, daß die Tinte nicht aufgenommen wurde oder die Linien unterbrochen und zu dünn waren, und es war daher unmöglich, diese Probe nach der angegebenen Klassierung auszuwerten.

Man entnimmt den Tabellen Il und III, daß das vorliegende Leimungsmittel dem damit behandelten Papier einen hohen Leimungsgrad und ein gutes Verhalten gegenüber Schreibtinte verleihen kann und gleichzeitig bei Oberflächenleimungsverfahren keine Flecken zeigt.

Beispiel 5

ίο Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Leimungsmittel wurde mit Getreidestärke in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 1:9 gemischt und mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gewichtsprozent verdünnt. Mit diesem verdünnten Leim wurde eine Oberflächenleimung in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben ausgeführt, bei der die Menge des auf das Papier aufgebrachten Feststoffs in der in der nachfolgenden Tabelle IV gezeigten Weise verändert wurde. Der Leimungsgrad und des Verhalten gegenüber

ό Schreibtinte des resultierenden Papiers wurde in der gleichen Weise wie zuvor bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

,, Tabelle IV

Menge anhaftenden
Feststoffs (g/m²)

Leimungsgrad
(see)

Verhallen gegenüber Tinte

0,31
0,59

33,3
34,4

A
A

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Aufbringen des vorliegenden Mittels auf Papier in Kombination mit Stärke ein hoher Leimungsgrad und ein gutes Verhalten des resultierenden Papiers gegenüber Tinte gefunden wird. Das Mischungsverhältnis von erfindungsgemäßer Zusammensetzung zu Stärke, mit dem diese Wirkung erzielt wird, kann über einen weiten Bereich von 90:10 bis 1:99 (Feststoffgcwichtsverhältnis) variieren.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Oberflächenleimungsmittel in Form einer wäßrigen Harzdispersion für aus einem Stoffbrei mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat (bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse) erzeugtes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel das Verseifungsprodukt eines mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol teilveresterten Additionsprodukts von Kolophonium und α,/J-ungesättigten mehrbasischen aliphatischen Säuren oder ihren Anhydriden enthält, wobei das teilveresterte Produkt eine Säurezahl von 90 bis 200, einen Erweichungspunkt von 90 bis 180 C und einen Gehalt an freien Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der im eingesetzten mehrwertigen Alkohol enthaltenen Hydroxylgruppen, von nicht mehr als 50% aufweist.

2. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das teilveresterte Produkt eine Säurezahl von 100 bis 180 und einen Erweichungspunkt von 100 bis 150 C hat und einen Gehalt an freien Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der im verwendeten mehrwertigen Alkohol enthaltenen Hydroxylgruppen, von nicht mehr als 30% aufaufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium einen Erweichungspunkt von 60 bis 100 C und eine Säurezahl von 130 bis 180 hat.

4. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die «,/^-ungesättigte mchrbasisehe aliphatischc Säure bzw. ihr Anhydrid von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure bzw. ltaconsäure abgeleitet wird.

5. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige aliphatischc Alkohol Glycerin, Pentaerythrit, Äthylcnglykol, Diäthylcnglykol, Polyäthylenglykol, Ncopcnlylglykol, Trimcthyloläthan oder Trimethylolpropan ist.

6. Verwendung des Mittels nach den vorhergehenden Ansprüchen zur Obcrflächenverleimung von Papier.