DE2917439C2

DE2917439C2 - Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels

Info

Publication number: DE2917439C2
Application number: DE2917439A
Authority: DE
Inventors: Gabriel 5167 Vettweiß Falkenberg; Günter Dipl.-Chem. Dr. Poppel; Horst 5160 Düren Schürmann
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1979-04-28
Publication date: 1981-10-08
Also published as: ATA222280A; FR2455122A1; FR2455122B1; BE882924A; AT373315B; NL8002117A; FI70041B; FI801199A; NO801213L; CA1134556A; SE448892B; GB2048325A; US4422879A; FI70041C; NO160308C; NO160308B; GB2048325B; IT1143019B; IT8048405A0; DE2917439A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus Harzen auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial und Wasser unter der Verwendung eines anionischen Dispergiermittels, die so hergestellten wäßrigen Dispersionen und die Verwendung dieses Leimungsmittels zur Herstellung von geleimtem Papier.
Papierleimungsmittel auf der Basis von verstärktem

Kolophoniummaterial in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes sind seit langem bekannt So werden beispielsweise in der DE-AS 11 31 348 wäßrige Dispersionen beschrieben, in denen verstärkte Harze, d. h. Addukte aus Kolophoniumharz und o,j3-ungesättigten Carbonylverbindungen wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure usw. enthalten sind. Um diesen Dispersionen jedoch eine gewisse Stabilität zu verleihen, ist es erforderlich, neben dem verstärkten Harz, Fettsäuren und/oder Naphthensäuren zuzusetzen. Ferner ist die Gegenwart eines Schutzkolloides wie Casein erforderlich.

Die Mitverwendung von Casein ist jed&rt mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits ist Casein ein wertvolles teures Eiweißprodukt zum anderen sind Dispersionen, die unter der Verwendung von Casein hergestellt worden sind, nur begrenzt lagerbeständig und neigen nach einer gewissen Zeit zu Ausfällungen, darüber hinaus ist der Einsatz von Casein mit Geruchsbelästigungen verbunden.

Man hat auch verschiedene Möglichkeiten ausprobiert caseinfreie Dispersionen herzustellen. So wird in der deutschen Patentschrift 19 58 965 ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Kolophoniumleims beschrieben, bei dem zunächst aus dem Material auf KoIophoniumbasis und einem mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt wird, diese Lösung sodann in Wasser emulgiert wird; nach Homogenisieren wird das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt

Dieses Verfahren ist verhältnismäßig kompliziert, auch ist das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln gesundheitsgefährdend. Darüber hinaus bereitet die Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten, auch sind die Abwässer mit organischen Lösungsmitteln verunreinigt, so daß erhebliche Umweltprobleme auftreten.

Man hat weiter versucht, stabile Dispersionen zu erhalten, indem man die verschiedensten Dispergiermittel verwendet so z. B. Salze von Alkylarylsulfonsäuren, sulfonierte höhere Fettalkohole, sulfoniertes Rizinusöl, Harzseifen usw. Vielfach ist es bei Einsatz dieser Dispergiermittel noch erforderlich, zusätzliche Schutzkolloide wie Casein mitzuverwenden häufig sind auch spezielle Verfahrensmaßnahmen erforderlich, um zu eirer Dispersion mit feiner Verteilung zu kommen. Darüber hinaus sind die erhaltenen Dispersionen oft nur kurze Zeit beständig und können nicht längere Zeit gelagert werden.

In der DE-OS 26 27 943 werden neben zahlreichen Verbindungen mit Sulfosubstituienten, die sich von der Bernsteinsäure ableiten, auch solche erwähnt, bei denen es sich um Äthylenoxidaddukte handelt. So wird z. B. die Verbindung eingesetzt, die entsteht, wenn man ein Maleat als Ausgangsmaterial verwendet, das mit einem Äthylenoxidaddukt eines Alkanols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen verestert worden ist.

In der DE-OS 26 54 496 wird ein invertierter Papierleim beschrieben, der auf der Basis von Phenolen oder Alkoholen hergestellt wird. Bei den in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Papierleimungsmittel handelt es sich um polyäthoxylierte, sulfierte Verbindungen. Die Vorteile der Erfindung lassen sich mit den

dort beschriebenen Produkten jedoch nicht erreichen.

Obwohl bereits eine große Anzahl von Papierleimungsmitteln in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus Harzen auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial bekannt sind, besteht s noch immer ein Bedürfnis nach Papierleimungsmitteln dieser Art mit verbesserten Eigenschaften, sowie nach entsprechenden wirtschaftlich und einfach arbeitenden Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, nach dem auf wirtschaftliche Weise die Herstellung derartiger Dispersionen auf einfache Weise möglich ist und das zu Dispersionen führt, die sich durch ihre Beständigkeit auszeichnen und die sich sowohl für die Oberflächenleimung als auch für die Stoffleimung eignen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Dispersionen hergestellt werden können, die lange Zeit gelagert werden können und eine fiohe Konzentration an Feststoffen auf der Basis von Kolophonium enthalten, die zu Papieren mit hohem Leimungsgrad führen und die sich problemlos verarbeiten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Leimungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen, die mit den üblichen Zusatzstoffen, die bei der Leimung von Papier zum Einsatz gelangen, verträglich sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst Besonders vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Ansprüchen 2 Lis 6 beschrieben.

Die Aufgabe wird ferner durch ei-. Papierleimungsmittel gemäß Anspruch 7 gelöst Anspruch 8 beschreibt eine besonders vorteilhafte Ausführt: ".gsform des erfindungsgemäßen Leimungsmittels.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten Dispersionsmittel können auch als Salze vorliegen, wobei als Kation vorzugsweise Alkalimetallionen, Ammonium oder Amine fungieren können.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung werden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Man kann jedoch das Dispergiermittel dem verstärktem Kolophoniumharz oder dem Kolophoniumharz-Gemisch auch ohne vorherige Verdünnung direkt hinzugeben.

Der Papierleim gemäß der Erfindung besteht aus 10 bis 60 Gew.-% verstärktem und/oder unverstärktem Kolophonium, Streckmitteln, Wasser und 1 bis 10 Gew.-% eines polyäthoxyliertem sulfierten Materials auf Kolophoniumbasis. Die Leimungsmittel gemäß der Erfindung sind hervorragend für die Leimung von >o Papier geeignet.

Hoher Freiharzgehalt im Sinne der Erfindung heißt, daß mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% des Kolophoniummaterials als freies Kolophonium vorliegen. Zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes werden die «^-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren und ihre zugänglichen Anhydride verwendet, wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Es können auch Säuregemische der genannten Verbindungen zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes eingesetzt werden. Wenn gewünscht, können auch Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden. 6ί

Unter Material auf Kolophoniumbasis sind beliebiges handelsübliches Kolophonium wie Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium usw. sowie teilweise oder weitgehend vollständig hydriertes Kolophonium und polymerisienes sowie disproportioniertes Kolophonium zu verstehen. Unter Material auf der Basis von Kolophonium ist im Rahmen der Erfindung auch Kolophoniummaterial zu verstehen, das chemisch durch Umsatz von Formaldehyd, Essigsäureanhydrid usw. erhalten worden ist

Unter Streckmitteln sind übliche Streckmittel wie Wachse, Petroleumharze, Terpenharze usw. zu verstehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittel kann auf folgende Weise geschehen.

Zunächst wird aus einem üblichen Kolophoniumharz, wobei das Kolophoniummaterial verstärkt oder unverstärkt sein kann, durch Anlagerung von Äthylenoxid auf an sich übliche Weise ein Addukt hergestellt Dabei entsteht je nach Reaktionsbedingungen und gewählter Ausgangsverbindung ein Produkt unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades. Die Herstellung dieser Harz-Addukte wird in N. Schönfeldt, Surface Active Ethylenoxide Adducts, S. 77, beschrieben.

Um das Äthylenoxidaddukt in ein entsprechendes Sulfat überzuführen, wird das Addukt mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß, vorzugsweise pro Mol Addukt mit 1,1 Mol Amidosulfonsäure umgesetzt Durch Umsalzung lassen sich bekannter Waise Verbindungen mit anderen Kationen wie Natrium und Kalium herstellen.

Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach dem an sich bekannten Inversionsverfahren.

Bei diesem Verfahren wird zunächst das Harz aufgeschmolzen und diesem eine geringe Menge Wasser und Dispergiermittel zugesetzt, so daß eine Wasser-in-Öl-Dispersion entsteht Sodann wird weiteres heißes Wasser (Inversionswasser) zugegeben, wobei kräftig gerührt wird, bis eine Harz-in-Wasser-Emulsion entsteht. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, so daß sich eine wäßrige Dispersion sehr fein verteilter Harzteilchen ergibt.

Man kann die Dispersionen auch unter der Verwendung eines organischen Hilfslösungsmittels, beispielsweise Benzol herstellen und dann nach dem Homogenisieren das Benzol wieder im wesentlichen quantitativ entfernen.

Es war besonders überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu sehr beständigen wäßrigen Dispersionen mit hohem Freiharzgehalt führen, in denen das Harz in sehr feiner Verteilung vorliegt und daß es nach längerer Lagerung keine Sedimentationserscheinungen zeigt. Auch bei der Leimung läßt sich das Material ohne Schwierigkeiten verarbeiten, es ist mit den meisten bei der Papierherstellung üblichen Zusätzen verträglich.

Es war nicht vorauszusehen, daß gemäß der Erfindung wesentlich gleichmäßigere Dispersionen erhalten werden können, als das nach der Lehre der DE-OS 26 54 496 der Fall ist. Bei der Verwendung von Papierleimungsmitteln gemäß der DE-OS 26 54 496 kommt es nämlich zu Ungleichmäßigkeiten. So treten bei Einsatz der bekannten Leimungsmittel in der Dispersion eine beachtliche Zahl von wesentlich größeren Partikelchen auf, was anmeldungsgemäß nicht der Fall ist.

Überraschend war ferner, daß man bei Verwendung eines Emulgators gemäß der Erfindung beim Leimen, insbesondere im alkalischen und neutralen Bereich eine wesentlich geringere Schaumbildung auftritt. Auch tritt bei Verwendung höherer Dispergiermittelkonzentrationen bei den Verfahren gemäß der DE-OS 26 54 496

ein starker Abfall des Leimungsgrades und ein Ansteigen des Cobb-Wertes auf, was gemäß der Erfindung nicht der Fall ist.

In der folgenden Tabelle werden die überraschenden Ergebnisse zusammengestellt:

	'/„	Dispergiermittel	26 54 496	6	10	gemäß	Erfindung	10	15
	Sek.	DE-OS	4	600	370	6	8	730	580
Anteil,'		3	630	18,9	20,6	930	820	16,8	17,7
Tinte in	700	18,5			15,5	16,7
Cobb	17,4

B ei s ρ i el 1 π

Herstellung eines verstärkten Materials auf
Kolophoniumbasis

930 g Balsamharz werden mit 70 g Fumarsäure geschmolzen und anschließend 4 Stunden bei 200⁰C er- 2n hitzt Nach dieser Zeit ist die Fumarsäure vollständig angelagert.

Beispiel 2
Herstellung eines Kolophoniumäthylenoxidadduktes "'

300 g Balsamharz werden mit 03%iger wäßriger Kalilauge in einen Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und anschließend bei 120 bis 130⁰C entwässert wird. Danach werden 440 g Äthylenoxid por- jo tionsweise unter Rühren bei 16O⁰C zudosiert, wobei der Druck nicht über 5 bar steigen soll. Nachdem die gesamte Menge Äthylenoxid zudosiert worden ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei dieser Temperatur. r>

Beispiel 3

300 g eines nach Beispiel 1 hergestellten verstärktem Material auf Kolophoniumbasis wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit 528 g Äthylenoxid umgesetzt. -in

Beispiel 4

400 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Harzsäureäthylenoxidaddukts werden auf 12O⁰C erhitzt und portionsweise mit 96 g Amidosulfonsäure versetzt, wo- 4-> bei darauf geachtet wird, daß dir Temperatur 120"C nicht übersteigt. Dieser Vorgang dauert etwa 1,5 Stunden, danach läßt man noch 1,5 Stunden bei 120⁰C nachreagieren, sodann wird auf ca. 70 bis 80⁰C abgekühlt und Monoäthanolam'n soweit neutralisiert, daß der v> pH-Wert einer IO%igen wäßrigen Lösung zwischen 7 und 8 lie'gt. Durch Umsalzung mit KOH wird das entsprechende Kaliumsalz hergestellt.

Beispiel 5

828 g eines gemäß Beispiel 3 hergestellten verstärktem Hiirzsäureäthylenoxidaddukt werden auf 120°C erhitzt und portionsweise mit 96 g Amidosulfonsäure versetzl. wobei man darauf achtel, daß die Temperatur 12O⁰C nicht übersteigt. Die Weiterverarbeitung erfolgt mi analog Beispiel 4. Bei diesem Verfahren werden niehl alle reaktionsfähigen Gruppen in this Sulfat überführt.

Beispiel b
Herstellung einer cascinfreier. Har/.emulsion

80(1 g eines mit Fumarsäure verstärkten I larzcs (hcrg''stellt nach Beispiel t werden geschmolzen und bei 120° C mit 4% eines Dispergiermittels gemäß Beispiel 4 versetzt (Das Dispergiermittel kann vorher auch in Wasser gelöst werden. In diesem Fall muß langsam dosiert werden, da sonst durch den entweichenden Wasserdampf eine zu große Schaumentwicklung einsetzt.) Wenn das Harz-Dispergien^ittel-Gemisch eine Temperatur von etwa 100°C erreicw hat, wird langsam Wasser unter gleichzeitigem starken Kühren zugegeben. Die Temperatur des zugegebenen Wassers beträgt etwa 80—9O⁰C. Nach ca. 400 ml Wasserzugabe ist eine hochviskose Wasser-in-öl-Emulsion entstanden, die nach weiterer Wasserzugabe in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dann wird noch etwa 800 ml Wasser zugegeben, wobei eine 4O°/oige Emulsion entsteht. Beim Abkühlen wandelt sich die Emulsion in eine Dispersion um, deren Teilchen im Mittel eine Größe von 0,2—0,5 μιη aufweisen. Die Dispersion kann längere Zeit (mindestens 3 Monate) gelagert werden, ohne daß ein Sediment auftritt.

Beispiele 7 bis 10

In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Leimungsmittel bei 0,75% atro-Leiraeintrag im sauren und neutralen pH-Bereich zur Leimung von Papier verwendet und mit unter Zusatz von Casein hergestellten Harzemulsionen verglichen. Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse der Leimtests zeigen, daß das crfindungsgemiße Papierleimungsmittel bessere Cobb-Werte und in bezug auf Tinte und Remission zumindest gleich gute Werte gegenüber Harzemulsionen mit Casein zeigt.

In allen Beispielen war die Zellstoffzusammensetzung: 50% Kiefernsulfat. 25% Birkensulfat. 25% Buchensulfat. Der Mahlgrad betrug 24° SR.

In den Beispielen 7 bis 8 wurde der pH mit Alaun auf 4,5, in den Beispielen 9 bis 10 der pH mit Na-Aluminat bzw. Alaun auf 6,5 eingestellt. In den Beispielen 9 bis 10 wu·dt- zusätzlich 0,04 Gew.-% eines handelsüblichen Naßfestmittels bzw. Retentionsmittels, nämlich ein Polyamidoamin« Epichlorhydrinharz mitvevwendet.

Es wurden folgende Meßmethoden angewandt:

I. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington. Deleware. USA. Gemessen wird di5 Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.
Prtiftinte:
Papier-Prüflintc. Blau, nach DIN 53 126

Cobb-Tesl:

(DIN-Norm 53/32 - I min)

a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/nV Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mil Wasser.

b) Saugfähigkeit gegenüber I0°/oigcr Na₂CO₁-

Tabelle

Lösung, ausgedrückt in g/m^ nach kontakt Minute, wje unter 2a).

von

Weitere Einzelheiten zu den Meßmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch vun Engelhardt u. a. (siehe Seite 12) entnommen werden.

Beispiel	Dispergiermittel	Cobh	S.S.	Tinte	80°,'. Remission
		OS	Ii.	OS	SS
7	4	17	19	IW	32(1
8	5	18	21	180
llar/cmulsion	mit Casein	I¹)	16	150	22(1
9	•l	16	1 /. I ti	620	820
ι η	f.	I C	18	1 ISi	Os /· οι nt
llar/cmulsion	mit Casein	18	630	840

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Kolophoniumharz und/oder unverstärktem Kolophoniumharz, Streckmitteln, Wasser und anionischen Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von polyäthoxyliertem, sulfiertem Kolophoniumharz oder Kolophoniumharzderivaten als Dispergiermittel aus verstärktem Kolophoniumharz und/oder unverstärktem Kolophoniumharz, Streckmittels und Wasser nach dem Inversionsverfahren eine Dispersion hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel polyäthoxyliertes, sulfiertes, mit Verstärkungsmittel^ auf der Basis «^-ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren oder deren zugänglichen Anhydriden verstärktes Kolophonium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel die durch Umsetzung mit salzbildenden Baseii erhaltenen Salze des polyäthoxylierten. sulfierten Kolophoniums verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß in das Dispergiermittel 35 bis 70 Gewichtsprozent Äthylenoxid, bezogen auf das Molekulargewicht des Anions, eingebracht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Dispergiermittels als Sulfierungsmittel Amidosulfonsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in Abwesenheit eines Schutzkolloids, wie Casein oder anderer Proteine hergestellt wird.

7. Papierleimungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Kolophoniumharz und/oder unverstärktem Kolophoniumharz, Streckmitteln, Wasser und anionischen Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 60 Gewichtsprozent verstärktes Kolophonium, 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, eines polyäthoxylierten, sulfierten Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzderivates sowie gegebenenfalls bekannten Streckmitteln und Rest Wasser enthält.

8. Papierleimungsmittel nach Anspruch 7, bestehend aus 20 bis 40 Gewichtsprozent verstärktem Kolophonium und/oder unverstärktem Kolophonium, 3 bis 6 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht eines polyäthoxylierten, sulfierten Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzderivates sowie ggf. bekannten Streckmitteln und Rest Wasser.