NO160308B - Limpreparat for papir, fremgangsmaate for fremstilling av det og anvendelse av det. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et limpreparat for papir i form

av en vandig dispersjon med stort innhold av frie harpikser,

bestående av harpikser på basis av forsterket kolofoniummateriale og vann, og et anionisk dispergeringsmiddel.

Oppfinnelsen vedrører videre fremstilling av dispersjonene og bruken av dette limpreparat til fremstilling av limt papir.

Limpreparater for papir på basis av forsterket kolofoniummateriale i form av en vandig dispersjon med høyt innhold av frie harpikser har lenge vært kjent.

I DE-AS 1 131 348 er det f.eks. beskrevet vandige dispersjoner, som inneholder forsterkede harpikser, dvs. addisjonsprodukter av kolofoniumharpiks og a, 8-umettede kar-bonylforbindelser, som f.eks. fumarsyre, maleinsyre m.m. For at disse dispersjoner skal gis en viss stabilitet, er det dog nødvendig å tilsette fettsyrer og/eller naftensyrer foruten den forsterkede harpiks. Videre kreves nærvær av en beskyttelses-kolloid, som kasein.

Anvendelsen av kasein er imidlertid forbundet med flere ulemper. På den ene side er kasein et verdifullt, kostbart protein. På den annen side har dispersjoner som fremstilles ved bruk av kasein bare begrenset holdbarhet og tenderer etter en tid til utfelling. Dertil kommer at bruken av kasein er forbundet med sjenerende lukt.

Det er også gjort forskjellige forsøk på å fremstille kaseinfrie dispersjoner. i DE-PS 1 958 965 er det således beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et forsterket kolofoniumlim, hvor det først fremstilles en oppløs-

ning av materialet på kolofoniumbasis og et organisk oppløs-ningsmiddel som ikke er blandbart med vann. Denne oppløsning blir deretter emulgert i vann. Etter homogenisering blir det organiske oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, så

å si fullstendig fjernet.

Denne fremgangsmåte er forholdsvis komplisert. Dessuten

er arbeidet med organiske oppløsningsmidler helsefarlig. I tillegg er gjenvinningen av det organiske oppløsningsmiddel forbundet med vanskeligheter, og avvann med organiske oppløs-ningsmidler er forurenset, slik at det opptrer betydelige

miljøproblemer.

Det er videre gjort forsøk på å oppnå stabile dispersjoner ved bruk av de forskjelligste dispergeringsmidler, f.eks. saltene av alkylarylsulfonsyrer, sulfonerte høyere fettalkoholer, sulfonert ricinusolje, harpikssåper m.v. Ved bruk av slike dispergeringsmidler er det ofte nødvendig også å bruke ekstra be-skyttelseskolloider, som kasein, og ofte kreves spesielle for-anstaltninger for oppnåelse av en dispersjon med fin fordeling. Dessuten er de erholdte: dispersjoner ofte lite holdbare og kan ikke lagres over lengre; tid.

I DE-OS 2 62.7 943 nevnes foruten tallrike forbindelser med sulfosubstituenter, som er avledet fra ravsyre, også slike hvor det dreier seg om etylenoksyd-addisjonsprodukter. Således benyttes f.eks. en forbindelse som oppstår, når det som utgangsmateriale benyttes et maleat som er blitt forestret med et etylenoksyd-adduksjonsprodukt av en alkanol med minst 6 karbonatomer.

Til tross for at det er kjent et stort antall limpreparater for papir i form av en vandig harpiks-dispersjon med høyt friharpiksinnhold på basis av forsterket kolofoniummateriale,

er det fortsatt' behov for limpreparater av denne type med bedrede egenskaper, samt for tilsvarende økonomiske og enkle fremgangsmåter.

Det er derfor oppfinnelsens oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte, med hvilken økonomisk produksjon av slike dispersjoner er mulig på en enkel måte og som fører til dispersjoner, som utmerker seg ved sin holdbarhet og egner seg både til overflateliming og stoffliming.

Oppfinnelsen går videre ut på å tilveiebringe en fremgangsmåte, med hvilken det kan fremstilles dispersjoner, som kan lagres i lang tid og som har høy konsentrasjon av fast-stoffer på basis av kolofonium, som fører til papir med høy limingsgrad og som lar seg bearbeide uten vanskeligheter.

Oppfinnelsen går også ut på å tilveiebringe limpreparater for papir som lar seg kombinere med vanlig brukte tilsetninger ved liming av papir.

Disse oppgaver løses ved et limpreparat for papir i

form av en vandig dispersjon med høyt innhold av frie harpikser, av forsterket kolofoniumharpiks og/elleruforsterket kolofoniumharpiks, drøyemidler, vann og anioniske dispergeringsmidler, og limpreparatet karakteriseres ved at kolofoniumbestanddelene består av 10-60 vekt-% forsterket kolofonium og/eller uforsterket kolofonium og 1-10 vekt-%, alt beregnet

på den totale faststoffvekt, av polyetoksylert, sulfonert kolofoniumharpiks eller kolofoniumharpiksderivat.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et limpreparat som angitt ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det ved bruk av polyetoksylert, sulfonert kolofoniumharpiks eller kolofoniumharpiksderivat som dispergeringsmiddel fremstilles en "dispersjon av forsterket kolofoniumharpiks og/eller uforsterket kolofoniumharpiks, drøyemidler og vann ifølge inversjonsmetoden.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av et limpreparat som angitt ovenfor ved liming av papir.

Også polyetoksylerte, sulfonerte dispergéringsmidler

med utgangspunkt i forsterket kolofonium har vist seg egnet. I dette tilfelle benyttes fortrinnsvis kolofoniumharpikser

som er forsterket med maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre eller itakonsyre.

Dispergeringsmidlene som benyttes til fremstilling av dispersjonene ifølge oppfinnelsen kan også foreligge som salter, der alkalimetallioner, ammonium eller aminer fortrinnsvis kan virke som kation.

Dispersjonene ifølge oppfinnelsen fremstilles ifølge inversjonsmetoden. Dispergeringsmidlet kan dog også tilsettes direkte, uten foregående fortynning, til den forsterkede kolofoniumharpiks eller kolofoniumharpiksblandingen.

Limpreparatet for papir ifølge oppfinnelsen består av 10-60 vekt-% forsterket og/eller uforsterket kolofonium, drøyemidler, vann og 1-10 vekt-% av et polyetoksylert sulfonert materiale på kolofoniumbasis. Limpreparatene ifølge oppfinnelsen egner seg fremragende til liming av papir.

Høyt innhold av frie harpikser betyr i forbindelse med foreliggende -oppfinnelse at minst 80%, fortrinnsvis minst 90%

av kolofoniummaterialet foreligger i form av fritt kolofonium. Til fremstilling av den forsterkede kolofoniumharpiks benyttes de tx , 3 umettede, aliLfatiske karboksylsyrer og deres tilgjengelige anhydrider, som f.eks. fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre,

itakonsyre, citrakonsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid og citrakonsyreanhydrid. Det kan også brukes syreblandinger av de nevnte forbindelser for fremstilling av den forsterkede kolofoniumharpiks. Om ønsket, kan det også benyttes blandinger av forskjellige, forsterkede kolofoniumharpikser.

Ved materiale på. kolofoniumbasis forstås valgfritt, handelsført kolofonium,. som trekolofonium, gummikolofonium, furuoljekolofonium m.v», samt delvis eller i høy grad fullstendig hydrert kolofonium og polymerisert samt disproporsjonert kolofonium. Ved materiale på kolofoniumbasis forstås innenfor oppfinnelsens ramme også kolofoniummateriale som er oppnådd kjemisk ved omsetning av formaldehyd, eddiksyreanhydrid m.v.

Ved drøyemidler forstås vanlige drøyemidler, som voks, petroleumharpiks, terpenharpiks m.v.

Fremstillingen av de dispergeringsmidler som benyttes ifølge oppfinnelsen kan skje på følgende måte.

Først fremstilles en addisjonsprodukt av en vanlig kolofoniumharpiks, hvor kolofoniummaterialet kan være forsterket eller uforsterket, ved tilleiring av etylenoksyd, på i og for seg vanlig måte. Avhengig av reaksjonsbetingelsene og den valgte utgangsforbindeIse dannes derved et produkt med for-skjellig etoksyleringsgrad. Fremstilling av slike harpiks-addisjonsprodukter er beskrevet i N. Schønfeldt, "Surface Active Ethylenoxide Adducts", side 77.

For at etylenoksyd-addisjonsproduktet skal overføres til et tilsvarende sulfat, blir addisjonsproduktet omsatt med et svakt støkiometrisk overskudd, fortrinnsvis med 1,1 mol amido-sulfonsyre per mol addisjonsprodukt. Ved omsalting kan det på kjent måte fremstilles forbindelser med andre kationer, som natrium og kalium.

Fremstillingen av dispersjonen finner nå sted ifølge den

i og for seg kjente inversjonsmetode.

Ved denne fremgangsmåte blir harpiksen først oppløst og

det tilsettes en ringe mengde vann og dispergeringsmiddel, slik

at det oppstår en vann-i-olje-dispersjon. Deretter tilsettes ytterligere varmt vann (inversjonsvann) under kraftig omrøring, inntil det dannes en harpiks-i-vann-emulsjon. Ved avkjøling stivner harpiksen, slik at det oppnås en vandig dispersjon av meget fint fordelte harpikspartikler.

Denne dispersjon kan også fremstilles ved bruk av et organisk hjelpe-oppløsningsmiddel, f.eks. bensol, hvorpå bensolen etter homogenisering igjen fjernes i det vesentlige kvantitativt.

Det var særlig overraskende at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fører til meget holdbare, vandige dispersjoner med høy friharpiksandel, der harpiksen foreligger meget finfordelt, og at det etter lang tids lagring ikke ses sedimenteringsfenomener.. Også ved liming kan materialet bearbeides uten vanskeligheter,

det kan kombineres med de fleste tilsetninger som er vanlige ved papirproduksjon.

Eksempel 1

Fremstilling av et forsterket materiale på kolofoniumbasis. 9 30 g balsamharpiks smeltes med 70 g fumarsyre og oppvarmes i tilslutning ved 200°C i fire timer. Etter denne tid er fumar-syren fullstendig tilleiret.

Eksempel 2

Fremstilling av et kolofoniumetylenoksyd-addisjonsprodukt. 300 g balsamharpiks innføres sammen med 0,3%-ig, vandig kalilut i en autoklav, som spyles med nitrogen og i tilslutning avvannes ved 120-130°C. Deretter tilsettes 440 g etylenoksyd porsjonsvis under omrøring ved 160°C. Trykket bør i denne forbindelse ikke stige over 5 bar. Etter at hele etylenoksyd-mengden er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen ytterligere en time ved nevnte temperatur.

Eksempel. 3

300 g av et forsterket materiale på kolofoniumbasis, fremstilt ifølge eksempel 1, blir omsatt med 528 g etylenoksyd på samme måte som i eksempel 2.

Eksempel 4

. 400 g av et harpik.ssyreetylenoksyd-addis jonsprodukt, fremstilt ifølge eksempel 2, oppvarmes til 120°C og blandes porsjonsvis med 96 g amidsulfonsyre, samtidig som det påses at temperaturen ikke overstiger 120°C. Dette varer i ca. 1,5 timer, deretter får blandingen etterreagere ytterligere 1,5 timer ved 120°C og avkjøles etterpå til ca. 70-80°C, og det nøytraliseres så meget med monoetanolamin at ph-verdien av en 10%-ig vandig oppløsning ligger mellom 7 og 8. Ved omsalting med KOH fremstilles tilsvarende kaliumsalt.

Eksempel 5

828 g av et forsterket harpikssyreetylenoksyd-addisjonsprodukt, fremstilt ifølge eksempel 3 varmes opp til 120°C og blandes porsjonsvis med 96 g amidsulfonsyre, samtidig som det påses at temperaturen ikke overstiger 120°C. Den videre be-handling er analog eksempel 4. Ved denne fremgangsmåte over-føres ikke alle reaksjonsdyktige grupper til sulfat.

Eksempel 6

Fremstilling av en kaseinfri harpiksemulsjon.

800 g av en harpiks som er forsterket med fumarsyre (fremstilt ifølge eksempel 1) smeltes og blandes ved 120°C med 4%

av et dispergeringsmiddel ifølge eksempel 4. (Dispergeringsmidlet kan først oppløses i vann. I dette tilfelle må dose-ringen skje sakte, fordi det ellers blir for sterk skumutvikling på grunn av den unnvikende vanndamp.) Når harpiks- dispergeringsmiddel-blandingen har nådd en temperatur på ca. 100°C, tilsettes langsomt vann under samtidig sterk omrøring. Temperaturen av det tilsatte vann er ca. 80-90°C. Etter at ca. 400 ml vann er tilsatt, er det dannet en høyviskøs vann-i-olje-emulsjon, som etter ytterligere vanntilsetning går over i en olje-i-vann-emulsjon. Deretter tilsettes ytterligere ca. 800 ml vann, og

det dannes en 40%-ig emulsjon. Ved avkjøling omdannes emul-sjonen til en dispersjon, hvor partiklene gjennomsnittlig har en størrelse på 0,2-0,5 nm. Dispersjonen kan lagres i lengre tid (i det minste 3 måneder), uten at det opptrer sediment.

Eksempler 7- 10

I de følgende eksempler benyttes limpreparatene ifølge oppfinnelsen ved 0,75% atro-limtilførsel i surt og nøytralt pH-område til liming av papir og sammenlignes med harpiksemulsjoner som er fremstilt ved tilsetning av kasein. Resultatene av lim-tes ten, som er angitt i nedenstående tabell, viser at limpreparatet for papir ifølge oppfinnelsen viser bedre Cobb-verdier og like gode verdier med henblikk på blekk og remisjon, sammen-lignet med harpiksemulsjoner med kasein.

I alle eksempler var cellulosesammensetningen: 50% furu-sulfat, 25% bjerkesulfat, 25% bøkesulfat. Malingstilstanden var 24°SR.

I eksemplene 7-8 ble pH regulert til 4,5 med alun, i eksemplene 9-10 bie pH regulert til 6,5 med Na-aluminat hhv. alun.

2 eksemplene 9 og 10 ble det i tillegg benyttet 0,04 vekt-% Etadurin N76. (Etadurin er en polymidoamino-epiklorhydrinharpiks som benyttes som våtforsterkningsmiddel eller retensjonsmiddel.)

Følgende målemetoder ble brukt:

1. Limingsgrad mot blekk med Hercules Sizing Tester, i over-ensstemmelse med bruksanvisning fra produsent Hercules Incorpo-rated, Wilmington, Delaware, USA. Målt blir den tid i sekunder som går til remisjonsreduksjon til 80% av papirets remisjons-verdi, når prøveblekket påføres papiret og slår igjennom papiret. Prøveblekk: Papir-prøveblekk, blå ifølge tysk standard 53126.

2. Cobb-test: (Tysk standard-norm 53/32 - 1 min.)

a) Sugeevne overfor vann, uttrykt i g/m<2> vannopptak etter

1 min. kontakt med vann.

b) Sugeevne overfor 10%-ig Na2Co3-oppløsning, uttrykt i g/m<2 >etter 1 min. kontakt, (som under 2a).

Ytterligere detaljer ved målemetodene kan utleses av ovenfor anførte bok av Engelhardt m.fl. (se side 12).

Claims (9)

1. Limpreparat for papir i form av en vandig dispersjon med høyt innhold av frie harpikser, av forsterket kolofoniumharpiks og/eller uforsterket kolofoniumharpiks, drøyemidler, vann og anioniske dispergeringsmidler, karakterisert ved at kolofoniumbestanddelene består av 10-60 vekt-% forsterket kolofonium og/eller uforsterket kolofonium og 1-10 vekt-%, alt beregnet på den totale faststoffvekt, av polyetoksylert, sulfonert kolofoniumharpiks eller kolofoniuro-harpiksderivat.

2. Limpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 20-40 vekt-% forsterket kolofonium og/eller uforsterket kolofonium og 3-6 vekt-%, alt beregnet på den totale faststoffvekt, av polyetoksylert, sulfonert kolofoniumharpiks eller kolofoniumharpiksderivat.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av et limpreparat for papir i form av en vandig dispersjon med høyt innhold av frie harpikser, av forsterket kolofoniumharpiks og/eller uforsterket kolofoniumharpiks, drøyemidler, vann og anioniske dispergeringsmidler, karakterisert ved at det ved bruk av polyetoksylert, sulfonert kolofoniumharpiks eller kolofoniumharpiksderivat som dispergeringsmiddel fremstilles en dispersjon av forsterket kolofoniumharpiks og/eller uforsterket kolofoniumharpiks, drøyemidler og vann ifølge inversjonsmetoden.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel benyttes polyetoksylert, sulfonert kolofonium, som er forsterket med forsterkningsmidler på basis av a,P-umettede, alifatiske karboksylsyrer eller deres tilgjengelige anhydrider.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel brukes salter av det polyetoksylerte, sulfonerte kolofonium som er oppnådd ved omsetning med saltdannende baser.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 3-5, karakterisert ved at dispergeringsmidlet inneholder 35-70 vekt-% etylenoksyd, basert på anionets molekylvekt.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 3-6, karakterisert ved at det ved fremstilling av dispergeringsmidlet benyttes amidsulfonsyre som sul-foneringsmiddel.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 3-7, karakterisert ved at dispersjonen fremstilles ved fravær av en beskyttelseskoloid, som kasein eller andre proteiner.

9. Anvendelse av limpreparat ifølge krav 1, ved liming av papir.