DE2917439A1

DE2917439A1 - Verfahren zur herstellung eines papierleimungsmittels

Info

Publication number: DE2917439A1
Application number: DE19792917439
Authority: DE
Inventors: Gabriel Falkenberg; Guenter Dipl Chem Dr Poppel; Horst Schuermann
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1979-04-28
Publication date: 1980-10-30
Also published as: NO160308C; SE8003160L; IT1143019B; FR2455122A1; FI70041B; ATA222280A; FI801199A; NL8002117A; GB2048325B; FI70041C; FR2455122B1; US4422879A; BE882924A; NO160308B; CA1134556A; DE2917439C2; GB2048325A; CH647023A5; NO801213L; AT373315B

Description

Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines PapierleimungsmitteIs in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus Harzen auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial und Wasser unter der Verwendung eines anionischen Dispergiermittels, die so hergestellten wäßrigen Dispersionen und die Verwendung dieses Leimungsmittels zur Herstellung von geleimtem Papier.

Papierleimungsmittel auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes sind seit langem bekannt.

So werden beispielsweise in der DE-AS 1 131 348 wäßrige Dispersionen beschrieben, in denen verstärkte Harze, d.h. Addukte aus Kolophoniumharz und cL, ^-ungesättigten Carbonylverbindungen wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure usw. enthalten

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sind. Um diesen Dispersionen jedoch eine gewisse Stabilität zu verleihen, ist es erforderlich, neben dem verstärkten Harz, Fettsäuren und/oder Naphthensäuren zuzusetzen. Ferner ist die Gegenwart eines Schutzkolloides wie Casein erforderlich.

Die Mitverwendung von Casein ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden. Einerseits ist Casein ein wertvolles teures Eiweißprodukt, zum anderen sind Dispersionen, die unter der Verwendung von Casein hergestellt worden sind, nur begrenzt lagerbeständig und neigen nach einer gewissen Zeit zu Ausfällungen, darüber hinaus ist der Einsatz von Casein mit Geruchsbelästigungen verbunden.

Man hat auch verschiedene Möglichkeiten ausprobiert, caseinfreie Dispersionen herzustellen. So wird in der deutschen Patentschrift 1 958 965 ein Verfahren zur Herstellung eines verstärktem Kolophoniumleims beschrieben, bei dem zunächst aus dem Material auf Kolophoniumbasis und einem mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt wird, diese Lösung sodann in Wasser emulgiert wird; nach Homogenisieren wird das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt.

Dieses Verfahren ist verhältnismäßig kompliziert, auch ist das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln gesundheitsgefährdend. Darüber hinaus bereitet die Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten, auch sind die Abwasser mit organischen Lösungsmitteln verunreinigt, so daß erhebliche Umweltprobleme auftreten.

Man hat weiter versucht, stabile Dispersionen zu erhalten, indem man die verschiedensten Dispergiermittel verwendet, so z.B. Salze von Alkylarylsulfonsäuren, sulfonierte höhere

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Fettalkohole, sulfoniertes Rizinusöl, Harzseifen u.s.w. Vielfach ist es bei Einsatz dieser Dispergiermittel noch erforderlich/ zusätzliche Schutzkolloide wie Casein mitzuverwenden, häufig sind auch spezielle Verfahrensmaßnahmen erforderlich, um zu einer Dispersion mit feiner Verteilung zu kommen. Darüber hinaus sind die erhaltenen Dispersionen oft nur kurze Zeit beständig und können nicht längere Zeit gelagert werden.

In der DE-OS 2 627 943 werden neben zahlreichen Verbindungen mit Sulfosubstituenten, die sich von der Bernsteinsäure ableiten, auch solche erwähnt, bei denen es sich um Äthylenoxidaddukte handelt. So wird z.B. die Verbindung eingesetzt, die entsteht, wenn man ein Maleat als Ausgangsmaterial verwendet, das mit einem A'thylenoxidaddukt eines Alkanols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen verestert worden ist.

Obwohl bereits eine große Anzahl von Papierleimungsmitteln in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus Harzen auf der Basis von verstärktem Kolophoniummaterial bekannt sind, besteht noch immer ein Bedürfnis nach Papierleimungsmitteln dieser Art mit verbesserten Eigenschaften, sowie nach entsprechenden wirtschaftlich und einfach arbeitenden Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem auf wirtschaftliche Weise die Herstellung derartiger Dispersionen auf einfache Weise möglich ist und das zu Dispersionen führt, die sich durch ihre Beständigkeit auszeichnen und die sich sowohl für die Oberflächenleimung als auch für die Stoffleimung eignen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Dispersionen hergestellt werden

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können, die lange Zeit gelagert werden können und eine hohe Konzentration an Feststoffen auf der Basis von Kolophonium enthalten, die zu Papieren mit hohen Leimungsgrad führen und die sich problemlos verarbeiten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Leimungsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen, die mit den üblichen Zusatzstoffen, die bei der Leimung von Papier zum Einsatz gelangen, verträglich sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Kolophoniumharz und/oder unverstärktem Kolophoniumharz, Streckmitteln und anionischen Dispergiermitteln gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter der Verwendung von polyäthoxyliertem, sulfierten Kolophoniumharz oder Kolophoniumderivaten als Dispergiermittel aus verstärktem Kolophoniummaterial sowie gegebenenfalls Gemischen aus verstärktem und unverstärktem Kolophonium, Streckmitteln und Wasser auf an sich bekannte Weise eine Dispersion herstellt. Als geeignet haben sich auch polyäthoxylierte, sulfierte Dispergiermittel, ausgehend von verstärktem Kolophonium, erwiesen. In diesem Falle werden vorzugsweise mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure verstärkte Kolophoniumharze verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendetenDispersionsmittel können auch als Salze vorliegen, wobei als Kation vorzugsweise Alkalimetalionen, Ammonium oder Amine fungieren können.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung werden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Man kann jedoch, das Dispergier-

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mittel dem verstärktem Kolophoniumharz oder dem Kolophoniumharz-Gemisch auch ohne vorherige Verdünnung direkt hinzugeben .

Der Papierleim gemäß der Erfindung besteht aus 10 bis 60 Gew.% verstärktem und/oder unverstärktem Kolophonium, Streckmitteln. Wasser und 1 bis 10 Gew.% eines polyäthoxyliertem sulfierten Materials auf Kolophoniumbasis. Die Leimungsmittel gemäß der Erfindung sind hervorragend für die Leimung von Papier geeignet.

Hoher Freiharzgehalt im Sinne der Erfindung heißt, daß mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % des Kolophoniummaterials als freies Kolophonium vorliegen. Zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes werden die oC,β-ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren und ihre zugänglichen Anhydride verwendet, wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsaureanhydrid. Es können auch Säuregemische der genannten Verbindungen zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes eingesetzt werden. Wenn gewünscht, können auch Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden.

Unter Material auf Kolophoniumbasis sind beliebiges handelsübliches Kolophonium wie Holzkolophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium usw. sowie teilweise oder weitgehend vollständig hydriertes Kolophonium und polymerisiertes sowie disproportioniertes Kolophonium zu verstehen. Unter Material auf der Basis von Kolophonium ist im Rahmen der Erfindung auch Kolophoniummaterial zu verstehen, das chemisch durch Umsatz von Formaldehyd, Essigsäureanhydrid usw. erhalten worden ist.

Unter Streckmitteln sind übliche Streckmittel wie Wachse, Petroleumharze, Terpenharze usw. zu verstehen.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittel kann auf folgende Weise geschehen.

Zunächst wird aus einem üblichen Kolophoniumharz, wobei das Kolophoniummaterial verstärkt oder unverstärkt sein kann, durch Anlagerung von Äthylenoxid auf an sich übliche Weise ein Addukt hergestellt. Dabei entsteht je nach Reaktionsbedingungen und gewählter Ausgangsverbindung ein Produkt unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades. Die Herstellung dieser Harz-Addukte wird in N. Schönfeldt, Surface Active Ethylenoxide Adducts, S. 77 beschrieben.

Um das Äthylenoxidaddukt in ein entsprechendes Sulfat überzuführen, wird das Addukt mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß, vorzugsweise pro Mol Addukt mit 1,1 Mol Amidosulf onsäure umgesetzt. Durch Umsalzung lassen sich bekannter Weise Verbindungen mit anderen Kationen wie Natrium und Kalium herstellen.

Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach dem an sich bekannten Inversionsverfahren.

Bei diesem Verfahren wird zunächst das Harz aufgeschmolzen und diesem eine geringe Menge Wasser und Dispergiermittel zugesetzt, so daß eine Wasser-in-Oel-Dispersion entsteht. Sodann wird weiteres heißes Wasser (Inversionswasser) zugegeben, wobei kräftig gerührt wird, bis eine Harz-in-Wasser-Emulsion entsteht. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, so daß · sich eine wäßrige Dispersion sehr fein verteilter Harzteilchen ergibt.

Man kann die Dispersionen auch unter der Verwendung eines organischen Hilfslösungsmittels, beispielsweise Benzol herstellen und dann nach dem Homogenisieren das Benzol wieder im wesentlichen quantitativ entfernen;

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Es war besonders überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu sehr beständigen wäßrigen Dispersionen mit hohem Freiharzgehalt führen, in denen das Harz in sehr feiner Verteilung vorliegt und daß es nach längerer Lagerung keine Sedimentationserscheinungen zeigt. Auch bei der Leimung läßt sich das Material ohne Schwierigkeiten verarbeiten, es ist mit den meisten bei der Papierherstellung üblichen Zusätzen verträglich.

Beispiel 1

Herstellung eines verstärkten Materials auf Kolophoniumbasis. 93Og Balsamharz werden mit 70 g Fumarsäure geschmolzen und anschließend 4 Stunden bei 200⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Fumarsäure vollständig angelagert.

Beispiel 2

Herstellung eines Kolophoniumäthylenoxidadduktes. 300 g Balsamharz werden mit 0,3%iger wäßriger Kalilauge in einen Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und anschließend bei 120 bis 130⁰C entwässert wird. Danach werden 440 g Äthylenoxid portionsweise unter Rühren bei 160°C zudosiert, wobei der Druck nicht über 5 bar steigen soll. Nachdem die gesamte Menge Äthylenoxid zudosiert worden ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei dieser Temperatur.

Beispiel 3

300 g eines nach Beispiel 1 hergestellten verstärktem Material auf Kolophoniumbasis wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit 528 g Äthylenoxid umgesetzt.

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Beispiel 4

400 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Harzsäureäthylenoxidaddukts werden auf 120 C erhitzt und portionsweise mit 96 g Amidosulfonsäure versetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Dieser Vorgang dauert etwa 1,5 Stunden, danach läßt man noch 1,5 Stunden bei 120⁰C nachreagieren, sodann wird auf ca. 70 bis 80 C abgekühlt und Monoäthanolamin soweit neutralisiert, daß der pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Lösung zwischen 7 und 8 liegt. Durch Umsalzung mit KOH wird das entsprechende Kaliumsalz hergestellt.

Beispiel 5

828 g eines gemäß Beispiel 3 hergestellten verstärktem Harzsäureäthylenoxidaddukt werden auf 120⁰C erhitzt und portionsweise mit 96 g Amidosulfonsäure versetzt, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Die Weiterverarbeitung erfolgt analog Beispiel 4. Bei diesem Verfahren werden nicht alle reaktionsfähigen Gruppen in das Sulfat überführt.

Beispiel 6

Herstellung einer caseinfreien Harzemulsion. 800 g eines mit Fumarsäure verstärktem Harzes (hergestellt nach Beispiel 1 werden geschmolzen und bei 120C mit 4 % eines Dispergiermittels gemäß Beispiel 4 versetzt. (Das Dispergiermittel kann vorher auch in Wasser gelöst werden. In diesem Fall muß langsam dosiert werden, da sonst durch den entweichenden Wasserdampf eine zu große Schaumentwicklung einsetzt.) Wenn das Harz-Dispergiermittel-Gemisch eine Temperatur von etwa 100°C erreicht hat, wird langsam Wasser unter gleichzeitigem starken Rühren zugegeben. Die Temperatur des zugegebenen Wassers beträgt etwa 80 - 90°C. Nach ca. 400 ml

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Wasserzugabe ist eine hochviskose Wasser-in-Oel-Emulsion entstanden, die nach weiterer Wasserzugabe in eine Oel-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dann wird noch etwa 800 ml Wasser zugegeben, wobei eine 40%ige Emulsion entsteht. Beim Abkühlen wandelt sich die Emulsion in eine Dispersion um, deren Teilchen im Mittel eine Größe von 0,2 - 0,5/an aufweisen. Die Dispersion kann längere Zeit (mindestens 3 Monate) gelagert werden, ohne daß ein Sediment auftritt.

Beispiele 7 bis 10

In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Leimungsmittel bei 0,75 % atro-Leimeintrag im sauren und neutralen pH-Bereich zur Leimung von Papier verwendet und mit unter Zusatz von Casein hergestellten Harzemulsionen verglichen. Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse der Leimtests zeigen, daß das erfindungsgemäße Papierleimungsmittel bessere Cobb-Werte und in Bezug auf Tinte und Remission zumindest gleich gute Werte gegenüber Harzemulsionen mit Casein zeigt.

In allen Beispielen war die Zellstoffzusammensetzung: 50 % Kiefernsulfat, 25 % Birkensulfat, 25 % Buchensulfat. Der Mahlgrad betrug 24°SR.

In den Beispielen 7 bis 8 wurde der pH mit Alaun auf 4,5, in den Beispielen 9 bis 10 der pH mit Na-Aluminat bzw. Alaun auf 6,5 eingestellt. In den Beispielen 9 bis 10 wurde zusätzlich 0,04 Gew.% Edadurin N76 mitverwendet. (Etadurin ist ein Polyamidoamino-Epichlorhydrinharz, das als Naßfestmittel oder Retentionsmittel eingesetzt wird.)

Es wurden folgende Meßmethoden angewandt:

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1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirme Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80 % des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.

Prüftinte; Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126

2. Cobb-Test: (DIN-Norm 53/32 - 1 min.)

a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in

2
g/m Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.

b) Saugfähigkeit gegenüber 10%-iger Na₉C0-j-Lösung,

ausgedrückt in g/m nach Kontakt von 1 Minute,

wie unter 2a).

Weitere Einzelheiten zu den Meßmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden.

Tabelle

Beispiel Dispergiermittel Cobb

O.S.

Tinte 80 % Remission

· W a U · O · OaD*

4 5

Harzemulsion mit Casein

9
10

4 5

Harzemulsion mit Casein

17	16	190	320
18	19	180	290
19	21	150	220
16	16	620	820
15	16	740	860
18	18"	630	840

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Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Kolophoniumharz und/oder unverstärktem Kolophoniumharz, Streckmitteln, Wasser und anionischen Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von polyäthoxyliertem, sulfiertem Kolophoniumharz oder Kolophoniumharzderivaten als Dispergiermittel aus verstärktem Kolophoniumharz und/oder unverstärktem Kolophoniumharz, Streckmitteln und Wasser nach dem Inversionsverfahren eine Dispersion herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel polyäthoxyliertes, sulfiertes, mit Verstärkungsmittel auf der Basis el, β -ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren oder deren zugänglichen Anhydriden verstärktes Kolophonium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel die durch Umsetzung mit salzbildenden Basen erhaltenen Salze des polyäthoxylierten, sulfierten Kolophoniums verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel 35 bis 70 Gewichtsprozent Äthylenoxid, bezogen auf das Molekulargewicht des Anions, enthält.

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5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Dispergiermittels als Sulfierungsmittel Amidosulfonsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in Abwesenheit eines Schutzkolloids, wie Casein oder anderer Proteine hergestellt wird.
, 7. Papierleimungsinittel, bestehend aus 10 bis 60 Gewichtsprozent verstärktem Kolophonium und/oder unverstärktem Kolophonium, 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht eines polyäthoxylierten, sulfierten Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzderivates sowie gegebenenfalls bekannten Streckmitteln und Rest zu 100 Wasser.
8. Papierleimungsmittel, bestehend aus 20 bis 40 Gewichtsprozent verstärktem Kolophonium und/oder unverstärktem Kolophonium, 3 bis 6 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamt feststoffgewicht eines polyäthoxylierten, sulfierten Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzderivates sowie ggf. bekannten Streckmitteln und Rest zu 100 Wasser.
9. Verwendung des Papierleimungsmittels nach Anspruch 6 bei der Leimung von Papier.

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