NL8002117A - Werkwijze ter vervaardiging van een papierlijmmiddel. - Google Patents

Description

* / ---—.—_— _____y

Werkwijze ter vervaardiging van een papierlijimniddel.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een papierlijmingsmiddel in de vorm van een waterige dispersie met een hoog 'gehalte aan vrije hars uit versterkte colofoniumhars en/of onversterkte : 5. colofoniumhars,strekmiddelen, water en anionische dispergeermiddelen, op de aldus vervaardigde waterige dispersies en op de toepassing van dit lijmingsmiddel ter vervaardiging van gelijmd papier.

Papierlijmingsmiddelen op basis van versterkt colofoniummateriaal in de vorm van een waterige dispersie met een hoog gehalte aan vrije hars zijn 10. reeds lang bekend.

Zo worden b.v. in DE-AS 1 131 348 waterige dispersies beschreven, die * versterkte harsen bevatten, d.w.z. additieprodukten uit colofoniumhars en α,β - onverzadigde carbonylverbindingen z’oals fumaarzuur, maleinezuur, etc. Om de2e dispersies echter een zekere stabiliteit te geven, is het 15. nodig, naast de versterkte hars, vetzuren en/of nafteenzuren toe te voegen. Voorts is de aanwezigheid van een beschermend colloid zoals caseïne noodzakelijk.

, Aan het mede-verwerken van caseïne zijn echter verscheidene nadelen ver bonden. Enerzijds is caseïne een waardevol, duur eiwitprodukt, anderzijds 20. zijn dispersies die onder toepassing van caseïne vervaardigd zijn, slechts beperkt houdbaar en vertonen zij de neiging, na bepaalde’tijd neer te slaan, terwijl daarenboven de toepassing van caseïne met stankhinder gepaard gaat.

Men heeft ook verschillende mogelijkheden uitgeprobeerd, om caseïnevrije 25. dispersies te vervaardigen. Zo wordt in het Duitse octrooischrift 1 958 965 een werkwijze ter vervaardiging van een versterkte colofonium-lijm beschreven, waarbij eerst uit het materiaal op colofoniumbasis en een met water niet mengbaar organisch oplosmiddel een oplossing wordt vervaardigd, waarna deze oplossing in water wordt geëmulgeerd; na het homo- 30. geniseren wordt het met water niet mengbare organische oplosmiddel volledig verwijderd.

Deze werkwijze is betrekkelijk gecompliceerd, ook brengt het werken met organische oplosmiddelen de gezondheid in gevaar.

8002117 9 'r - - 2 -

Bovendien brengt de terugwinning van het organische oplosmiddel moeilijkheden met zich mee, en ook is het afvalwater met organische oplosmiddelen verontreinigd, zodat aanzienlijke milieuproblemen ontstaan.

Men heeft verder geprobeerd, stabiele dispersies te verkrijgen door toe- 5. passing van de meest uiteenlopende dispergeermiddelen, b.v. zouten van alkylarylsulfonzuren, gesulfoneerde hogere vetalkoholen, gesulfoneerde ricinusolie, harszeep, etc.

Veelal is het bij toepassing van deze dispergeermiddelen bovendien nog nodig, beschermende colloiden zoals caseïne te gebruikenden dikwijls zijn 10. ook speciale procestechnische maatregelen noodzakelijk om tot een dispersie met een fijne verdeling te komen. Daarenboven zijn de verkregen dispersies vaak slechts korte tijd bestendig en kunnen zij niet lang opgeslagen worden.

In DE-OS 2 627 943 worden naast talrijke verbindingen met sulfosubsti-15. tuenten, die van barnsteen zijn afgeleid, ook ethyleenoxyde-additiepro-dukten genoemd. Zo wordt b.v. de verbinding’toegepast die ontstaat wanneer men een maïeaat als uitgangsmateriaal gebruikt dat met een ethyleen-oxyde-additieprodukt van een alkanol met tenminste 6 koolstofatomen ver-esterd is.

20. Hoewel reeds een groot aantal papierlijmingsmiddelen in de vorm van eert waterige dispersie met een hoog gehalte aan vrije hars uit harsen op basis van versterkt colofoniummateriaal bekend is, bestaat er nog steeds behoefte aan papierlijmingsmiddelen van dit type met verbeterde eigenschappen, alsmede aan economisch verantwoorde en eenvoudig werkende pro-25. cessen hiervoor.

De uitvinding beoogt derhalve een werkwijze, waarbij op economisch verantwoorde wijze de vervaardiging van dergelijke dispersies op eenvoudige wijze mogelijk is, en die dispersies oplevert die zich onderscheiden door hun stabiliteit en die geschikt zijn voor zowel oppervlaktenjming als 30. stoflijming.

De uitvinding beoogt verder een werkwijze volgens welke dispersies kunnen worden vervaardigd, die lange tijd opgeslagen kunnen worden en die een 8002117 ' V.

- 3 - hoge concentratie aan vaste stoffen op basis van colofonium hebben, welke papier met een hoge lijmingsgraad opleveren en zich probleemloos laten verwerken.

De uitvinding beoogt voorts lijmingsmiddelen voor papier te verschaffen, 5. die verenigbaar zijn met de gebruikelijke toevoegingen, die bij het ver-lijmen van papier worden gebruikt.

De uitvinding bestaat daarin dat bij de in de aanhef genoemde werkwijze men volgens het inversieprocëdé onder toepassing van gepolyethoxyleerde, gesulfoneerde colofoniumhars of colofoniumharsderivaten als dispergeer- 10. middel een dispersie vervaardigt uit versterkte colofoniumhars en/of onversterkte colofoniumhars, strekmiddelen en water. Eveneens zijn geschikt bevonden gepolyethoxyleerde, gesulfoneerde dispergeermiddelen op basis van versterkt colofonium. In dit geval worden bij voorkeur colofo-niumharsen toegepast die met maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaar-15. zuur of itakoonzuur zijn versterkt.

De dispergeermiddelen ter vervaardiging van de dispersies volgens de uitvinding kunnen ook als zouten aanwezig zijn, waarbij als kation bij voorkeur alkalimetaalionen, ammonium of aminen kunnen fungeren.

De dispersies volgens de uitvinding worden volgens het inversieprocëdé 20. vervaardigd. Het dispergeermiddel kan echter ook zonder voorafgaande verdunning direkt aan het versterkte colofoniumhars of aan het colofonium-harsmengsel worden toegevoegd.

De papierlijm volgens de uitvinding bestaat uit 10 tot 60 gew.% versterkt en/of onversterkt colofonium, strekmiddelen, water en 1 tot 10 gew.% van 25. een gepolyethoxyleerd gesulfoneerd materiaal op basis van colofonium.

De lijmmiddelen volgens de uitvinding zijn uitstekend geschikt voor het lijmen van papier.

Een hoog gehalte aan vrije hars als bedoeld in de uitvinding betekent dat tenminste 80% bij voorkeur 90% van het colofoniummateriaal als vrij colo-30. fonium aanwezig is. Ter vervaardiging van de verterkte colofoniumhars worden de a, 3 - onverzadigde alifatische carbonzuren en hun anhydriden toegepast, zoals b.v. fumaarzuur, maleïnezuur, acrylzuur, itakoonzuur, 6002117 : ' - 4 - citrakoonzuur, maleinezuuranhydride, itakoonzuuranhydride en citrakoon-zuuranhydride. Ook kunnen zuurmongsels der genoemde verbindingen ter vervaardiging van de versterkte colofoniumhars worden toegepast. Indien gewenst, kunnen eveneens.mengsels van verschillende versterkte colofonium- 5. harsen worden toegepast.

Onder materiaal op colofoniumbasis is elk willekeurig commercieel colo-fonium te verstaan, zoals houtcolofonium, rubbercolofonium, tallolie-colofonium enz., alsmede gedeeltelijk of vrijwel geheel gehydreerd colo-fonium en gepolymeriseerd en gedisproportioneerd colofonium. Onder mate-10. riaal op basis van colofonium wordt in het kader van de uitvinding ook colofoniummateriaal verstaan, dat door chemische omzetting van formaldehyde, azijnzuuranhydride enz. is verkregen.

Onder strekmiddelen zijn gebruikelijke strekmiddelen te verstaan, zoals diverse typen was, petroleumharsen, terpeenharsen, enz.

15. De vervaardiging van het dispergeermiddel volgens de uitvinding kan op de volgende wijze geschieden.

Eerst wordt uit een gebruikelijke colofoniumhars, waarbij het colofoniummateriaal versterkt of onversterkt kan zijn, door toevoeging van ethyleen-oxyde op bekende wijze een additieprodukt vervaardigd. Daarbij ontstaat 20. naar gelang van.'de reaktie-omstandigheden en de gekozen uitgangsverbin-ding een produkt van verschillende ethoxyleringsgraad. De fabricage van deze harsadditieprodukten wordt beschreven in N. Schonfeldt, Surface Active Ethyleneoxide Adducts, biz. 77.

• - Om het ethyleenoxyde-additieprodukt in een corresponderend sulfaat te 25. transformeren wordt het addukt met een lichte stoechiometrische overmaat,

A

bij voorkeur per mol addukt met 1,1 mol amidosulfonzuur omgezet. Door omzouting kunnen op bekende wijze verbindingen met andere kationen zoals natrium en kalium worden vervaardigd.

De vervaardiging van de dispersies geschiedt volgens het bekende inversie-30. proces.

8002117 κ - 5 -

Bij dit procédé wordt eerst de hars gesmolten, waarna een geringe hoeveelheid water en dispergeermiddel worden toegevoegd, zodat een water-in-olie-dispersie ontstaat. Daarop wordt heet water (inversiewater) toegevoegd, waarbij krachtig wordt geroerd tot een hars-in-water-emulsie is 5..ontstaan. Bij het afkoelen stolt de hars, zodat men een waterige dispersie van zeer fijn verdeelde harsdeeltjes krijgt.

Men kan de dispersies ook met gebruikmaking van een organisch hulpoplos-middel, b.v. benzeen, vervaardigen en dan na het homogeniseren het ben-;zeen weer in hoofdzaak quantitatief verwijderen.

10. Het was bijzonder verrassend, dat de werkwijze volgens de uitvinding zeer stabiele waterige dispersies met een hoog gehalte aan vrije hars oplvert, waarin de hars zeer fijn verdeeld is, en dat deze dispersies na langdurige opslag geen sedimentatieverschijnselen vertonen. Ook bij het lijmen laat het materiaal zich zonder moeilijkheden verwerken, het ver-15. draagt de meeste bij de papierfabricage gebruikelijke toevoegingen.

Voorbeeld I

__- Vervaardiging van een versterkt materiaal op colofoniumbasis.

930 g balsemhars wordt met 70 g fumaarzuur gesmolten en aansluitend 4 h bij 200°C verhit. Na deze tijd is het fumaarzuur volledig gebonden.

20. Voorbeeld II

Vervaardiging van een colofoniumethyleenoxyde-additieprodukt.

300 g balsemhars wordt met 0,3 %-ige waterige kaliloog in een autoclaaf gebracht, die met stikstof gespoeld en aansluitend bij 120 tot 130°C watervrij wordt gemaakt. Daarna wordt 440 g ethyleenoxyde bij gedeelten 25. onder roeren bij 160°c toegevoegd, waarbij de druk niet boven 5 bar mag komen. Nadat de gehele hoeveelheid ethyleenoxyde gedoseerd is, verhit men het reactiemengsel nog een uur bij deze temperatuur.

Voorbeeld III

300 g van een volgens voorbeeld I vervaardigd versterkt materiaal op 30. colofoniumbasis wordt op .dezelfde wijze als in voorbeeld II met 528 g ethyleenoxyde omgezet.

800 2 1 17 \ - 6 - ·· 7

\ Voorbeeld IV

400' g van een volgens voorbeeld II vervaardigd harszuurethyleenoxyde-additieprodukt wordt bij 120°C verhit en hieraan wordt bij gedeelten 96 g amidosulfonzuur toegevoegd, waarbij erop wordt gelet, dat de temperatuur 5. niet boven 120°C uitkomt.

Deze bewerking duurt ca. 1,5 h, daarna laat men het mengsel nog 1,5 h bij 120°C nareageren, waarna tot ca. 70 tot 80° wordt afgekoeld en met mono-ethanolamine zover geneutraliseerd, dat de pH van een 10%-ige waterige oplossing tussen 7 en 8 ligt. Door omzouting met KOH wordt het correspon-10. derende kaliumzout vervaardigd.

Voorbeeld V

828 g van een volgens voorbeeld III vervaardigd versterkt harszuur-ethyleenoxyde-additieprodukt wordt tot 120°C verhit en bij gedeelten „ wordt 96 g amidosulfonzuur hieraan toegevoegd, waarbij erop wordt gelet 15. dat de temperatuur niet boven 120°C komt. De verdere verwerking geschiedt op dezelfde wijze als in voorbeeld IV. Bij dit proces worden niet alle reaktieve groepen in sulfaat omgezet.

Voorbeeld VI

Vervaardiging van een caseïnevrije harsemulsie.

20. 800 g van een met fumaarzuur versterkte hars vervaardigd volgens voorbeeld I wordt gesmolten en bij 120°C wordt hieraan 4 % van een dispergeer-middel volgens voorbeeld IV toegevoegd (Het dispergeermiddel kan vooraf ook in water worden opgelost. In dit geval moet langzaam worden gedoseerd, daar anders door de ontwijkende waterdamp een te grote schuimontwikkeling 25. ontstaat). Als het mengsel van hars en dispergeermiddel een temperatuur van ongeveer 100°C heeft bereikt, wordt langzaam water toegevoegd, waarbij tegelijk krachtig wordt geroerd. De temperatuur van het toegevoegde water bedraagt ongeveer 80 - 90°C. Nadat ca. 400 ml water is toegevoegd is een hoogviskeuze water-in-olie-emulsie ontstaan, die, nadat nog meer 30. water is toegevoegd, in een olie-in-water-emulsie omslaat. Dan wordt nog ongeveer 800 ml water toegevoegd, waarbij een 40%-ige emulsie ontstaat.

Bij het afkoelen verandert de emulsie in een dispersie met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,2 - 0,5 μm. De dispersie kan lang (minstens 3 maanden) worden bewaard, zonder dat sedimentatie optreedt.

8002117 r ...... ......' ......... - - ---- -- — * - 7 -

Voorbeelden VII - X

In de volgende voorbeelden worden de lijmingsmiddelen volgens de uitvinding bij een lijmtoevoeging, van 0,75 %, berekend als droge stof, in het zure en neutrale pH gebied voor het lijmen van papier gebruikt en verge-5. leken met harsemulsies die met toevoeging van caseïne zijn vervaardigd.

Uit de resultaten van de lijmproeven die in de volgende tabel zijn samengevat blijkt dat het papierlijmingsmiddel volgens de uitvinding betere Cobb-waarden heeft en met betrekking tot inkt en remissie tenminste even goede waarden vertoont als harsemulsies met caseïne.

10. Bij alle voorbeelden was de cellulosesamenstelling: 50 % dennensulfaat, 25 % berkensulfaat, 25 % beukensulfaat.

De malingsgraad bedroeg 24° SR (graden Schopper-Riegler).

Bij de voorbeelden VII en VIII werd de pH met aluin op 4,5 ingesteld, bij de voorbeelden IX en X werd de pH met Na-aluminaat resp. aluin op 15. 6,5 gebracht. Bij de voorbeelden IX en X werd bovendien 0,04 gew.%

Etadurin N76 gebruikt. (Etadurin is een polyamido-amino-epichloorhydrine-hars, dat ter verhoging van de natte sterkte of als retentiemiddel wordt gebruikt).

De volgende meetmethoden werden toegepast: 20. 1. De lijmingsgraad ten opzichte van inkt, met de Hercules lijmtester, volgens bedieningsvoorschrift van de fabrikant, Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, USA.

Gemeten werd de tijd in seconden die verstrijkt tot de remissie tot 80 % van de remissiewaarde van papier is teruggelopen als de testinkt 25. op het papier wordt gebracht en door het papier heendringt.

Testinkt: papiertestinkt blauw volgens DIN 53126.

2. Cobb test; (DIN norm 53/32 - 1 min) a) opzuigvermogen t.o.v. water, uitgedrukt in g/m2 wateropname na 1 min contact met water? 30. b) opzuigvermogen t.o.v. 10%ige Na2C02-oplossing, uitgedrukt in g/m2 na 1 min contact, als onder 2a.

8002117 r - 8 -

Verdere bijzonderheden over de meetmethoden vindt men in het boek van Engelhard, Granich en Ritter "Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuch -Verlag Leipzig, 1972 (zie blz. 12) .

Tabel 5. voorbeeld dispergeermiddel Cobb inkt 80% remissie B.Z. Z.Z. B.Z. Z.Z.

VII IV 17 16 190 320 VIII V 18 19 180 290 harsemulsie 19 21 150 220 10. met caseïne IX IV 16 16 620 820 X V 15 16 740 860 harsemulsie 18 18 630 840 met caseïne 15. B.Z. = bovenzijde, Z.Z. = zeefzijde.

8002117

Claims (9)

1. Werkwijze ter vervaardiging van een papierlijmingsmiddel in de vorm van een waterige dispersie met een hoog gehalte aan vrije hars uit versterkte colofoniumhars en/of onversterkte colofoniumhars, strek-5. middelen, water en anionische dispergeermiddelen, met het kenmerk dat men volgens het inversieprocédé onder toepassing van gepolyethoxyleerde, gesulfoneerde colofoniumhars of colofoniumharsderivaten als dis-pergeermiddel een dispersie vervaardigt uit versterkte colofoniumhars en/of onversterkte colofoniumhars, strekmiddelen en water. 10.

2. Werkwijze volgens conclusie 1., met het kenmerk dat het toegepaste dispergeermiddel bestaat uit gepolyethoxyleerd, gesulfoneerd colofo-nium versterkt met versterkingsmiddelen op basis van a, 3 -onverzadigde alifatische carbonzuren of van hun anhydriden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men als dispergeer-15. middel de door omzetting met zoutvormende basen verkregen zouten van ---—.... het gepolyethoxyleerde, gesulfoneerde colofonium toepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 3, met het kenmerk dat het dispergeermiddel 35 tot 70 gew. % ethyleenoxyde bevat betrokken op het moleculairgewicht van het anion. 20.

5. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk dat bij de vervaardiging van het dispergeermiddel amidosulfonzuur als sulfoneringsmiddel wordt gebruikt.

·.: 6. Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk dat de dispersie in afwezigheid van een beschermend colloïde 25. zoals caseïne of een ander proteïne wordt vervaardigd.

7. Papierlijmingsmiddel bestaande uit 10 tot 60 gew. % versterkt colofonium en/of onversterkt colofonium, 1 tot 10 gew. %, betrokken op het totale gewicht aan vaste stof, van een gepolyethoxyleerde, gesulfoneerde colofoniumhars of colofoniumharsderivaat alsmede eventueel be-30. kende strekmiddelen en voor de rest uit water. 8002117 t :* 4 - 10 -

8. Papierlijmingsmiddel bestaande uit 20 tot 40 gew. % versterkt colofo-nium en/of onversterkt colofonium, 3 tot 6 gew. %, betrokken op het totale gewicht aan vaste stof, van een gepolyethoxyleerde gesulfo-neerde colofoniumhars of colofoniumharsderivaat alsmede eventueel be- 5. kende strekmiddelen en voor de rest uit water.

9. Toepassing van het papierlijmingsmiddel volgens conclusie 7 en/of 8 bij het lijmen van papier. 8002117