NO165348B

NO165348B - Modifisert kolofoniumharpiks og anvendelse derav til fremstilling av papirlim.

Info

Publication number: NO165348B
Application number: NO850058A
Authority: NO
Inventors: Helmut Ronge; Erhard Prantz; Wolfgang Schoerkhuber
Original assignee: Krems Chemie Gmbh
Priority date: 1984-01-19
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1990-10-22
Also published as: EP0150754A2; NZ210852A; PT79812B; EP0150754B1; AU562004B2; AT384841B; NO165348C; AU3765685A; FI850211A0; ES539689A0; CA1244005A; FI850211L; ZA85425B; FI77884C; JPH0236629B2; FI77884B; US4540635A; PT79812A; EP0150754A3; NO850058L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt modifisert kolofoniumharpiks, som er forsterket med formaldehyd og/eller a,8-umettede karbonylforbindelser og forestret med aminoalkoholer, og anvendelse av disse harpiksene til fremstilling av papirlimstoffer.

Anvendelsen av vandige, kolofoniumharpiks-holdige disper-

sjoner til liming av papir har lenge vært kjent og beskrives f.eks. i Casey, Pulp and Paper, 2. opplag, bind II: Paper-making, sidene 104 3 - 1066, Interscience Publishers, New York, 1961. Kolofoniumharpiksene, f.eks. rotharpiks, balsamharpiks, tallharpiks o.l. forsterkes vanligvis, dvs. omsettes med a, 3-umettede karbonylforbindelser eller formaldehyd,

før de bearbeides til dispersjoner. Denne forsterkning skal

øke lønnsomheten av limstoffet, og i tilfelle formaldehyd anvendes, eventuelt nedsette en tendens til krystallisering. Omsetningen av kolofoniumharpiks med a, 3-umettede karbonylforbindelser, f.eks. med akrylsyre, fumarsyre, maleinsyre eller tilgjengelige anhydrider av disse, beror på en addukt dannelse etter Diels-Alder med harpikssyrer av egnet struktur som finnes i kolofoniumharpiks, f.eks. med levopimarsyre.

I US-PS 3,044,890 beskrives papirlimstoff som inneholder kolof oniumharpiks, som er forsterket med a, (S-umettede karbonylforbindelser og i tillegg forestret. Som forestrings-komponenter nevnes glyserin og etylenglykol.

I DE-PS 11 31 348 beskrives papirlim som enten inneholder overveiende forsåpet harpiks (harpikssåper) med lavt inn-

hold av uforsåpet harpiks (friharpiks) eller overveiende uforsåpet harpiks med en viss andel av harpikssåper. De sistnevnte, såkalte fri-harpikslim, kan inneholde hjelpe-emulgatorer og stabilisatorer, som f.eks. stearat, trietanolamin, kasein, voks, samt fyllstoff og andre tilsats-midler, hvor trietanolamin anvendes til forsåpning av

harpikssyrer i tillegg til, eller i stedet for, alkali, og ikke som i foreliggende oppfinnelse anvendes som alkohol-komponent til dannelse av harpikssyre-trietanolamin-estere. Ifølge DE-PS 11 31 348 inneholder forsterket harpiks addukter av kolofoniumharpiks og maleinsyreanhydrid ved siden av uforandret harpiks. For å gjøre forsterket harpiks bedre dispergerbar foreslås det å tilsette små mengder av fett-syrer og/eller naftensyrer.

Alle hittil kjente papirlim som inneholder forsterket harpiks anvendes ved den tekniske papirfremstillingen i det sure området, generelt ved pH-ver di er under 6. Ved høyere pH-verdi er,f.eks . ved pH-verdier mellom 6 og 7, oppstår betydelige problemer, spesielt dersom man anvender kritt som et billig fyllstoff, eller dersom man ønsker å anvende krittholdig bestrykningsavfall. Det kan oppstå betydelige kvalitetsforskjeller i papirhanen som en følge av variable krittholdige avfallsmengder som igjen forårsakes av forskjellige aluminiumsulfat-tilsatser som kreves for å holde pH-verdien konstant. Nedsatt fare for korrosjon og inn-sparing av nedmalingsenergien kan man ikke dra full nytte av i pH-området mellom 6 og 7.

Arbeidsmåten er, i det"sterkt sure området, i nærvær av kritt generelt forbundet med betydelige ulemper. Det kan f.eks. ved reaksjon mellom kalsiumkarbonat og aluminiumsulfat oppstå skarpkantede gipskrystaller som gjør det ferdige papiret ubrukbart på grunn av sjaberstriper eller -enitt, og kan ødelegge den polerte sylinderen på papirmaskinen. Videre kan i det sure området kalsiumkarbonat forvandles til uopp-løselig kalsiumhydrogenkarbonat, hvilket medfører at hård-heten av kretsløpsvannet i papirmaskinen øker. Derfor kan man i det sure' området bare anvende det relativt dyre kaolin som fyllstoff, men derimot ikke de billigere kritt eller krittholdig avfallsproduktene fra bestrykningsanlegg. Hovedulempen ved liming i det sure området er likevel som anført av f.eks'. J. Kaltenbach i "Die neuzeitliche Papierleimung", 2. opplag, (1974), Verlag Dr. Martin Sandig GmbH, Walluf, side 219, den begrensede aldringsbestandigheten for det limte papiret, siden syrerester fører til gulning og til at papiret blir sprøtt.

Ved en såkalt nøytralliming, dvs. en liming i pH-området

over 7, kan disse ulempene unngås, men i dette tilfellet kan de hittil kjente harpikslimene ikke lenger anvendes. For nøytralliming i teknisk målestokk har man hittil bare anvendt syntetisk fremstilte limstoff, f.eks. dispersjoner som inneholder langkjedede dimere alkylketener.

Som W. Kamutzki og Th. Krause angir i "Wochenblatt fur Papierfabrikation", hefte 7 (1983), side 215 - 222, oppviser slike limstoff den alvorlige ulempen at de går dårlig sammen med det aluminiumsulfat som anvendes for flere formål i papir-fabrikker. Vider*kan delliming med slike limstoff bare gjennomføres med store vanskeligheter.

Forsøk på å gjennomføre papirliming med harpikslim i så og

si nøytralt eller alkalisk område, f.eks. ved pH-verdier i området 6 til 9, har gitt lite tilfredsstillende resultater. I dette pH-området må man ved anvendelse av harpikslim i tillegg til aluminiumsulfat anvende natriumaluminat i nøyaktig doserte mengder, eller i stedet for aluminiumsulfat et annet utfellingsmiddel, som f.eks. aluminiumformiat eller polymert aluminiumklorid. Men derved oppstår nye problemer. For det første er de produkter som foreslås som erstatning for aluminiumsulfat dyrere enn aluminiumsulfat, for det andre, spesielt ved pH-verdier over 7, observeres utilstrekkelig liming, ømfintlighet overfor kalsium- og magnesium-ioner og et større behov for harpiks (se f.eks. L. Placzek, "Chemische Produkte fiir die Papierf abrikation", side 205

(1967); J. Kaltenbach, "Die neuzeitliche Papierleimung",

2. opplag, side 196 - 208 og 275 (1974); R. Thummer og K. Schubert, "Wochenblatt fiir Papierf abrikation", side

654 (1979); L. Stiirmer og G. Poppel, "Wochenblatt fiir Papierfabrikation", side 850 (1982); A. Liiftinger og P. Mattei, "Wochenblatt fur Papierfabrikation", side 779 (1983) og

F. J. Roberts og D. M. W. Wilson, Pulp and Paper, side 182

(1983)).

Fra GB-PS 859 787 er helt eller delvis forsåpede harpikslim kjent, som inneholder en eller flere av følgende komponenter som limstoff: (1) Harpiksester, (2) ester og/eller polyester med flerverdige alkoholer eller aminoalkoholer av addisjonsprodukter, som er fremstilt fra harpiks med en eller flere dienofile raono-

eller dikarbonsyrer eller anhydrider av disse i en Diels-Alder-reaksjon, (3) addisjonsprodukter av en eller flere dienofile mono- eller di karboksylsyrer eller anhydrider av disse med estere fra en eller flere harpikssyrer (se krav 1).

Fra det nevnte GB-PS fremgår ikke hvilke egenskaper harpikser som er forsterket med formaldehyd og/eller a, 6-umettede karbonylforbindelser og i tillegg forestret med bestemte mengder av bestemte aminoalkoholer har, for det eneste eksempelet som gjelder en harpiks forestrert med en aminoalkohol (eksempel 10), gjelder en blanding, hvor den ene komponenten er en harpikssåpe på basis av et harpiks-maleinsyreanhydrid-addisjonsprodukt og den andre komponenten er en trietanolamin-harpiksester. Dette limstoffet, som ikke inneholder harpiks, som samtidig er forsterket (f.eks. med formaldehyd og/eller en a, 3-umettet karbonylforbindelse) og forestret med en aminoalkohol, viser ikke spesielt gode limingsresultater (se GB-PS 859 787, fig. 2, kurve 6).

Andre limstoff som beskrives i GB-PS 859 787 er tydelig bedre, f.eks. limstoff på basis av harpikser som er forsterket med maleinsyreanhydrid og forestret med etylenglykol (se eksempel 2 og fig. 1, kurve 2) eller limstoff på basis av pentaerytritt som er forestret med harpikssyre og en C^g-fettsyre (se GB-

PS 859 787, eksempel 9 og fig. 2, kurve 5).

Fra GB-PS 859 787 fremgår det ikke med hvilke typer aminoalkoholer og hvilke mengder av disse man oppnår et forbedret limstoff med en harpiks som er forsterket med en a, g-umettet karbonylforbindelse og/eller formaldehyd. Videre vet man ikke noe om hvordan slike lim forholder seg ved liming i forskjellige pH-områder. GB-PS 859 787 beskriver videre at harpikser som er forestret med aminoalkoholer er dårligere enn harpikser som bare er, forsterket, f.eks. med maleinsyreanhydrid (se GB-PS 859 878, eksempel 1 og 10 i for-bindelse med fig. 1, kurve 1 og fig. 2, kurve 6) og egen-skapene for harpiksen i eksempel 10 (blanding av harpiks-maleinsyreanhydrid-addisjonsprodukt og trietanolamin-harpiksester) kan utelukkende tilbakeføres til tilstede-værelsen av et maleinsyre-addisjonsprodukt.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes modifisert kolofoniumharpiks på basis av kolofoniumharpiks forsterket med formaldehyd og/eller a,e-umettede karbonylforbindelser og frorestret med aminoalkoholer. Harpiksene er kjenne-tegnet ved at de er forestret med 2,5 til 10 vekt-%, beregnet på basis av utgangsharpiksen, av en eller flere tertiære aminoalkoholer med formelen

hvor restene R^, R2 og R3 kan være like eller forskjellige og stå for en C^- til Cg-alkylrest eller en C^- til Cg-hydroksyalkylrest, hvorved minst en av restene R^ til R^ står for en C^- til Cg-hydroksyalkylrest.

De modifiserte kolofoniumharpiksene ifølge oppfinnelsen kan avledes fra vanlige kolofoniumharpikser, f.eks. fra rotharpiks, balsamharpiks, tallharpiks eller blandinger av slike harpikser. Disse kolofoniumharpiksene kan også være forbehandlet, f.eks. være underkastet en disproporsjonering eller en behandling med formaldehyd. Videre kan utgangsharpiksene være iblandet vanlige drøyemidler, f.eks. voks og/eller mindreveredige talloljederivater i en mengde på ca. 10 vekt-%, beregnet på basis av utgangsharpiksen. Forsterkningen med a, B-umettede karbonylforbindelser kan gjennomføres på vanlig måte, f.eks. med fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid eller blandinger av disse. Det er vanlig å anvende fra 3 til 12 vekt-% a, B-umettede forbindelser, beregnet på basis av utgangsharpiksen. Når det i tillegg foretas en behandling med formaldehyd, anvendes vanligvis 0,5 til 2 vekt-% formaldehyd, beregnet på basis av utgangsharpiksen.

Det vesentlige trekk ved de modifiserte kolofoniumharpikser ifølge oppfinnelsen er at de i tillegg til en forsterkning med formaldehyd og/a, B-umettede karbonylforbindelser er forestret med en eller flere tertiære aminoalkoholer i en mengde på 2,5 til 10 vekt-%, beregnet på basis av utgangsharpiksen. Forestringen med teriære aminoalkoholer kan foretas før eller etter forsterkningen. Forestringen med de tertiære aminoalkoholene skjer fortrinnsvis på karboksylgruppen i harpiks-syren når harpiksen allerede er omsatt med en a, B-umettet karbonylforbindelse. Analyttisk såvel som anvendelsesteknisk finnes ingen vesentlig forskjell mellom modifiserte harpikser ifølge oppfinnelsen som først er forsterket og deretter forestret med tertiære aminoalkoholer og slike som først er forestret med tertiære aminoalkoholer og deretter forsterket.

Tertiære aminoalkoholer som anvendes for forestringen er

forbindelser med formel (I)

hvor restene R^, R^°9 R3 kan være like eller forskjellige og stå for en - Cg-alkylrest eller en C. - Cg-hydroksyalkylrest, hvorved minst én av restene R^ - R^ står for en -- Cg-hydroksyalkylrest. Foretrukne tertiære aminoalkoholer er trietanolamin og triisopropanolamin.

Forestringen med tertiære aminoalkoholer foregår

med en mengde på 2,5 til 10 vekt-%, beregnet på

basis av den anvendte utgangsharpiks, av en eller flere tertiære aminoalkoholer. Fortrinnsvis utgjør denne mengden 3,5 til 8 vekt-%, spesielt foretrukket 3,8 til 6 vekt-%. Videre foretrekkes det å anvende tertiære aminoalkoholer i

et vektsforhold til a, B-umettede forbindelser på 0,2 til 3,1 : 1. Spesielt foretrukket er et vektforhold på 0,3 til 1,1 : 1 .

Egnede forestringstemperaturer ligger eksempelvis i området fra 170 til 250°C. Fortrinnsvis ligger forestrings-temperaturen i området 200 til 220°C. Temperaturen kan under forestringen holdes konstant eller variere innenfor angitte grenser. Forestringen gjennomføres fortrinnsvis inntil syretallet for reaksjonsblandingen holder seg konstant.

De tidligere nevnte vanlige drøyemidlene kan ikke bare tilsettes utgangsharpiksen, men kan også tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt, f.eks. etter forsterkningen og/eller etter forestringen. Tilsatsen av drøyemidler kan også utelates .

Egnede utgangsharpikser er f.eks. rotharpiks, balsamharpiks, tallharpiks eller blandinger av slike harpikser. Harpiksene kan eventuelt være forbehandlet, f.eks. være underkastet en disproporsjonering eller en behandling med formaldehyd. Videre kan utgangsharpiksene være blandet med vanlige drøye-midler, f.eks. voks og/eller mindreverdige talloljederivater i mengder på opptil 10 vekt-% beregnet på basis av utgangsharpiksen .

Forsterkninger med a, B-umettede karbonylforbindelser kan gjennomføres på vanlig måte, f.eks. med fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid eller blandinger av disse, som eksempelvis kan anvendes i mengder på 3 til 12 vekt-% beregnet på basis av utgangsharpiksen. Egnede reaksjonstemperaturer ligger f.eks. i området fra 170 til 250°C. Dersom det i tillegg anvendes en behandling med formaldehyd kan f .eks. 0,5 til 2 vekt-% formaldehyd, beregnet på basis av utgangsharpiksen, benyttes og reaksjonstemperaturer i området fra

170 til 250°C anvendes.

Forestringen gjennomføres som nevnt inntil syretallet

for reaksjonsblandingen holder seg konstant. Da har

generelt opptil 90% av de hydroksylgrupper som er innbragt med de tertiære aminoalkoholene reagert med karboksylgruppene av harpikssyrene til de tilsvarende harpikssyre-estrene under avspaltning av en'ekvi valent mengde vann. Det av-spaltede vannet fjernes mest hensiktsmessig fra reaksjons-blandi ngen.

De tidligere nevnte vanlige drøyemidlene kan ikke bare tilsettes utgangsharpiksen, men kan også iblandes på et hvilket som helst tidspunkt, f.eks. etter forsterkningen og/eller etter forestringen. Tilsatsen av drøyemidler kan også utelates.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av de tidligere nevnte spesielle modifiserte kolofoniumharpikser til fremstilling av papirlimstoff. Papirlimstoffet kan fremstilles etter kjente fremgangsmåter, med den for-

skjell at man i stedet for de kjente harpikser anvender den

tidligere nevnte harpiks som er forsterket med formaldehyd og/ eller cc, B-umettede karbonylforbindelser og i tillegg forestret med 2,5 til 10 vekt-% tertiære alkoholer, beregnet på basis av utgangsharpiksen.

Papirlimstoff kan f.eks. inneholde

fra 50 til 70 vekt-% vann,

fra 25,5 til 4 7,5 vekt-% kolofoniumharpiks i form av fri-harpiks, som er forsterket med formaldehyd og/eller a, B-umettede karbonylforbindelser og forestret med 2,5 til 10 vekt-% tertiære aminoalkoholer, beregnet på basis av utgangsharpiksen ,

fra 1,5 til 10 vekt-% forsåpet harpiks av den tidligere nevnte type,

fra 0,1 til 0,5 vekt-% tilsatsstoffer,

fra 1,5 til 6 vekt-% emulgatorer og stabilisatorer.

Tilsatsstoffer kan f.eks. være skumdempende midler og forbindelser med biocid virkning. Egnede emulgatorer, som også

kan virke som stabilisatorer, er f.eks. kasein og alkylsulfonat.

Fremstillingen av papirlimstoff kan

gjennomføres på kjent måte, f.eks. ved den såkalte inversjons-prosessen. Ved denne overføres harpiksen ved temperaturer på f.eks. 120 til 180°C under kraftig røring og under tilsats av vandig alkali, f.eks. natronlut, kalilut og/eller vandig boraks-oppløsning og emulgatorer, først til en vann-i-olje-emulsjon som deretter inverteres ved tilsats av vann, dvs. omvandles til en olje-i-vann-emulsjon. Innholdet av fri-harpiks styres ved den tilsatte alkalimengde, innholdet av faststoff styres ved den tilsatte vannmengde.

Innholdet av fri-harpiks i papirlimstoffene

utgjør fortrinnsvis 85 til 95 vekt-%, beregnet på basis av den totale harpiksmengden. Faststoffinnholdet i papirlimstoffet utgjør fortrinnsvis 30 til 50

vekt-%, beregnet på basis av det bruksferdige papirlimstoffet.

De modifiserte kolofon iumharpiksene ifølge oppfinnelsen, og papir-limstof f ene som inneholder disse, har en rekke overraskende fordeler. De kan anvendes for liming i surt, nøytralt og alkalisk område, f.eks. i et pH-området fra 4 til 9, fortrinnsvis 6 til 9 og mest foretrukket fra 6,5 til 8. De modifiserte harpiksene ifølge oppfinnelsen kan anvendes både for full- eller også for del-liming i massen. De forener det som tidligere ikke var mulig, dvs. fordelene ved harpiks-liming, f.eks. forenligheten med aluminiumsulfat, med mulig-heten av å utføre limingen i nøytralt til svakt alkalisk område, hvor det dyre kaolinet kan erstattes av billigere kritt eller krittholdige avfallsprodukter fra bestrykningsanlegg, hvor ingen gipsdannelse fra kritt og aluminiumsulfat forekommer, og heller ingen dannelse av kalsiumhydrogenkarbonat og, fremfor alt, aldringsbestandigheten av papiret blir sterkt forbedret ved at gulningen og sprøheten reduseres. For liming i pH-området fra 6 til 9 under anvendelse av de modifiserte harpikser ifølge oppfinnelsen kan aluminiumsulfat anvendes som det eneste utfellingsmiddel, hvorved 0,5 til 1 vekt-% aluminiumsulfat, beregnet på basis av fuktig papir,

er fullstendig tilstrekkelig. Ved vanlige harpikslim anvendes derimot 2 til 3 vekt-% aluminiumsulfat, beregnet på basis av fuktig papir, eller fellingsmidler, hvor aluminiumsulfat helt eller delvis er erstattet av andre stoff, f.eks. natriumaluminat eller polymert aluminiumklorid. Videre kan opp-tredende problemer, som f.eks. skadelig harpiks, dvs. celle-stoffbetinget harpiksavleiring på gusk- eller tørkesylindere - såkalte barkingsstoffer - unngås ved liming i surt område og økning av aluminiumsulfat-tilsatsen.

De fordeler som oppnås med de modifiserte kolofoniumharpiksene ifølge oppfinnelsen er spesielt overraskende fordi kolofoniumharpikser som forestres med andre alkoholer enn tertiære aminoalkoholer og forsterkes med a, B-umettede karbonylforbindelser ikke har disse fordelene (se f.eks. US-PS 3,044,890). Slik kunne det med dispersjoner som var fremstilt av harpikser beskrevet i US-PS 3,044,890 eller med selvfremstilte forsterkede harpikser som i tillegg var forestret med flerverdige alkoholer, som glyserin, propylenglykol eller pentaerytrit, oppnås en limvirkning i surt, men ikke i alkalisk pH-området.

Angående GB-PS 859,787 er det overraskende at man kom frem til harpikser som er forsterket og forestret med bestemte aminoalkoholer i bestemte mengder hvorfra man kan fremstille lim som har spesielt gode egenskaper som ikke kan avledes fra GB-PS 859,787.

Følgende eksempler beskriver foreliggende oppfinnelse .

Eksempel 1

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 8 vekt-deler trietanolamin. Temperaturen ble opprettholdt inntil syretallet holdt seg konstant, dette tok 2,5 timer. Syretallet for harpiksen var på dette tidspunktet 89. Deretter ble det i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 9 vekt-deler maleinsyreanhydrid og blandingen ble holdt i ytterligere 1 time ved 210°C. Denne modifiserte harpiksen hadde et syretall på 142 og et mykningspunkt på 79°C.

Eksempel 2

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 9 vektdeler maleinsyreanhydrid. Etter 1 time var syretallet 200. Deretter ble det i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 8 vektdeler trietanolamin og temperaturen på 210°C ble opprettholdt i 2,5 timer, hvorved syretallet nådde en konstant verdi på 143. Mykningspunktet for denne modifiserte harpiksen var 80°C.

Eksempel 3

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og omsatt med 1,5 vektdeler paraformaldehyd og 0,15 vektdeler p-toluensulfonsyre i 1 time ved 210°C. Deretter ble 9 vektdeler maleinsyreanhydrid langsomt tilsatt i løpet av 20 minutter og blandingen holdt i ytterligere 1 time ved denne

temperaturen. Syretallet var på dette tidspunktet 196. Deretter ble bunnfallet i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 6,3 vektdeler trietanolamin og temperaturen på 210°C ble opprettholdt i 2 timer, hvorved syretallet nådde en konstant verdi på 132. Mykningspunktet for denne modifiserte harpiksen var 85°C.

Eksempel 4

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble dis-proporsjonert ved at den ble oppvarmet til 270°C i 2 timer. Etter avkjøling til 210°C ble det i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 7,5 vektdeler trietanolamin og denne temperaturen ble opprettholdt inntil det var oppnådd et konstant syretall på 84, dette tok 2,5 timer. Deretter ble det i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 7 vektdeler maleinsyreanhydrid og blandingen ble holdt ytterligere 1

time ved 210°C. Denne modifiserte harpiksen har et syre-

tall på 116 og et mykningspunkt på 74,5°C.

Eksempel 5

100 vekt-deler tallharpiks med et syretall på 170 ble dis-proporsjonert ved at den ble oppvarmet til 270°C i 2 timer. Etter avkjøling til 210°C ble det i løpet av 2 0 minutter porsjonsvis tilsatt 5 vektdeler maleinsyreanhydrid. Etter 1 time, syretallet var ved dette tidspunktet 182, ble det i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 4,5 vektdeler trietanolamin. Temperaturen på 210°C ble opprettholdt inntil et konstant syretall på 133 var oppnådd, dette tok 2 timer. Mykningspunktet for denne modifiserte harpiksen var 73°C.

Eksempel 6

Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble benyttet, men 10% av malein-syreanhydridet ble erstattet av fumarsyre. Den oppnådde harpiks hadde et syretall på 120 og et mykningspunkt på 79°C.

Eksempel 7

Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble benyttet, men 50% av malein-syreanhydridet ble erstattet av fumarsyre. Den oppnådde harpiks hadde et syretall på 143 og et mykningspunkt på 88,1°C.

Eksempel 8

100 vekt-deler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 7,5

vektdeler fumarsyre. Etter 1 time var syretallet 224. Deretter ble det i løpet av 20 minutter 5 vektdeler trietanolamin langsomt tilsatt og temperaturen hevet til 230°C og opprettholdt i 2 timer, hvorved syretallet nådde en konstant verdi på 141. Mykningspunktet for denne modifiserte harpiksen var 85°C.

Eksempel 9

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 9,4 vektdeler maleinsyreanhydrid. Etter 1 time var syretallet 190,8. Deretter ble det i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 6 vektdeler triisopropanolamin og temperaturen ble holdt ved 230°C i 3 timer, hvorved syretallet nådde en konstant verdi på 146,8. Mykningspunktet for denne modifiserte harpiksen var 83°C.

Eksempel 10 (til sammenligning; harpiks forestrert med

propylenglykol)

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 7 vektdeler maleinsyreanhydrid. Etter 1 time var syretallet 185. Deretter ble det i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 5 vektdeler propylenglykol og temperaturen ble holdt ved 210°C i 3 timer, hvorved syretallet nådde en konstant verdi på 148. Mykningspunktet for denne modofiserte harpiksen var 77°C.

Eksempel 11 (til sammenligning; ikke forestret harpiks)

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C, i løpet av 20 minutter porsjonsvis omsatt med 8,5 vektdeler fumarsyre og holdt 1 time ved denne temperaturen. Syretallet for denne modifiserte harpiksen var 235 og mykningspunktet 81°C.

Eksempel 12

100 vektdeler av hver av harpiksene fremstilt ifølge eksemplene 1 til 11 ble smeltet ved 150°C og under kraftig omrøring langsomt omsatt med 10 vektdeler av en 25 vekt-% vandig boraks-oppløsning. Den resulterende vann-i-olje-emulsjonen ble langsomt tilsatt 7 vektdeler kasein og 225 vekt-deler vann inn-

til det oppsto en olje-i-vann-emulsjon. De vandige dispersjonene som ble fremstilt på denne måten var stabile, hadde et faststoff-innhold fra 30 til 31 vekt-% og en pH-verdi mellom 6,0 og 6,5.

Eksempel 13 (til sammenligning; harpikser tilsvarende

GB-PS 859 787, eksempel 10)

a) 100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 2 0 minutter porsjonsvis til-

satt 13 vektdeler maleinsyreanhydrid. Etter 1 time var syretallet 215. Mykningspunktet for denne modifiserte harpiksen var 85°C.

b) 100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 170 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter tilsatt 15 vekt-

deler trietanolamin, dette er den beregnede mengde for fullstendig forestring av de foreliggende syregrupper i tallharpiksen, og temperaturen ble øket til 230°C. Etter 4 timer var et konstant syretall på 12 oppnådd. Denne modifiserte harpiksen hadde en seigt-flytende konsistens.

Eksempel 14 (til sammenligning; lim tilsvarende GB-PS 859 787,

eksempel 10)

81,5 vektdeler av produktet fra eksempel 13 a) ble smeltet ved 150°C og under omrøring langsomt omsatt med 10 vektdeler av en 10 vekt-% vandig NaOH-oppløsning. Deretter ble 18,5 vektdeler av produktet fra eksempel 13 b) oppvarmet til 80°C

og langsomt tilsatt. Den fremstilte vann-i-olje-emulsjonen ble deretter tilsatt 7 vektdeler kasein og 250 vektdeler vann til det oppsto en olje-i-vann-emulsjon. Den fremstilte vandige dispersjonen var stabil, hadde et faststoff-innhold på 30

vekt-% og en pH-verdi på 6,2.

Eksempel 15

Til kontroll av kvaliteten på dispersjonene fremstilt ifølge eksempel 12 og 14 ble det fremstilt runde papirprøveblad med en diameter på 20 cm på et bladdannelsesanlegg av type "G 8 E". Prepareringen av prøvebladene ble gjennomført ved forskjellige pH-verdier, med forskjellige lim-mengder, beregnet som fast harpiks på fuktig papir, og med eller uten anvendelse av kritt som fyllstoff. Den anvendte kjemiske masse hadde et forhold gran : bøk på 70 : 30 og oppviste en malingsgrad på 27°SR.

En 0,25 vekt-% suspensjon av kjemisk masse i vann med kritt som fyllstoff ble tilsatt den nødvendige limmengde og eventuelt som retensjonshjelpemiddel et kationisk polysakkarid. Deretter fulgte tilsats av en aluminiumsulfatoppløsning i en mengde på 1 vekt-% fast aluminiumsulfat på fuktig papir, for å inn-stille pH-verdien på 7,2 til 7,4. En eventuelt nødvendig korreksjon ble utført med vandig natriumhydroksydoppløsning i tykkstoffet. Krittet ble tilsatt som en 70 vekt-% dis-pers jon, slik at det ferdige papiret hadde et askeinnhold på 16 vekt-%. Etter avsuging av fortynningsvannet ble fiber-stoffet fortørket ved 8 0°C til et fuktighetsinnhold på 15%

og deretter tørket ferdig i en fototørker ved 120°C i løpet av 5 minutter. De ferdige prøvebladene hadde en gjennom-snittlig vekt på 2,3 g uten,og 2,6 g med,kritt og ble underkastet en Cobb-test 60. pH-verdien i stoff-suspensjonene ble trinnvis hevet, hvorved det ble fastslått at det inntil en pH-verdi på 8 ikke inntrådte noen vesentlig forandring av limingen. Det ble også gjennomført en fargebadsprøving, hvor prøvestrimlene hver ble holdt 3 minutter i prøvefargen. Visuell sammenligning av de forskjellige prøver ga overensstemmelse med resultatene fra Cobb-testene. Resultatene fra Cobb-testene er gjengitt i tabell 1.

Tabell 1

Evne til vannopptak i gram pr. m 2 (Cobb-verdi).

De angitte verdier er middelverdier fra minst 6 enkeltbe-stemmelser .

Til liming ble det anvendt dispersjoner fremstilt ifølge eksemplene 12 og 14.

Dispersjonene fremstilt fra harpiksene i eksempel 10 og 11

og dispersjonen fra eksempel 14 er ikke i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Eksempel 16 (til sammenligning; anvendelse av tertiær

aminoalkohol i en mengde på over 10 vekt-%)

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 167 ble oppvarmet til 230°C og i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt 10,5 vektdeler trietanolamin og temperaturen ble holdt ved 210°C i 2,5 timer, hvorved syretallet nådde en konstant verdi på 68.

Deretter ble det tilsatt 11,7% maleinsyreanhydrid og blandingen-ble holdt ved 200°C i nok 1 time. Harpiksen hadde da et syretall på 110. Mykningspunktet for denne harpiksen var 79°C.

Fra denne harpiksen ble det fremstilt en dispersjon som beskrevet i eksempel 12, og denne ble underkastet en Cobb-test ifølge eksempel 15. Med 0,35% harpiks/papir, 1% aluminium-sulf at/papir og ved en pH-verdi på 7,4 ble det funnet en Cobb-verdi på 62.

Eksempel 17 (til sammenligning; anvendelse av tertiær

aminoalkohol i en mengde på under 2,5 vekt-%)

100 vektdeler tallharpiks med et syretall på 168 ble oppvarmet til 210°C og i løpet av 20 minutter langsomt tilsatt 1 vektdel trietanolamin. Temperaturen ble opprettholdt inntil syretallet var konstant, dette tok 3 timer.

Deretter ble det i løpet av 20 minutter porsjonsvis tilsatt

1 vektdel fumarsyre ,og blandingen ble holdt ytterligere 1

time ved 210°C. Denne modifiserte harpiksen hadde et syretall på 190 og et mykningspunkt på 79°C.

Fra denne harpiksen ble det fremstilt en dispersjon som beskrevet i eksempel 12, og denne ble underkastet en Cobb-test som beskrevet i eksempel 15. Med 0,35% harpiks/papir, 1% aluminiumsulfat/papir og ved en pH-verdi på 7,4 ble det funnet en Cobb-verdi på 60.

Claims

1. Modifisert kolofoniumharpiks på basis av kolofoniumharpiks forsterket med formaldehyd og/eller a.<p->umettede karbonylforbindelser og forestret med aminoalkoholer, karakterisert ved at defver forestret med 2,5 til 10 vekt-SÉ, beregnet på basis av utgangsharpiksen, av en eller flere tertiære aminoalkoholer med formelen hvor restene R^, R£ og R3 kan være like eller forskjellige og stå for en Cj- til C^-alkylrest eller en C^- til C^-hydroksyalkylrest, hvorved minst en av restene R^ til R3 står for en Cj- til C(,-hydroksyalkylrest.

2. Anvendelse av en kolof oniumharpiks som angitt i krav 1 til fremstilling av papirlimstoffer.