JPS61108796A - ロジン系エマルジョンサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なるロジン系エマルシ冒ンサ
イズ剤に関し、さらに詳細には強化ロジン、スチレン−
アクリル酸系共重合体またはスチレン−メタアクリル酸
系共重合体の部分または完全ケン化物から成るサイズ剤
に関するものであシ、紙に対し著しく改善されたサイズ
効果を付与し、併せて抄紙系の発泡を著しく低下させる
それ自体著しく安定化されたサイズ剤を提供するもので
ある。

〔従来技術〕

従来、硫酸パン土を併用する。いわゆる酸性抄紙系にお
ける製紙用内添サイズ剤としてロジン系サイズ剤として
はケン化型（溶液壓）サイズ剤が古くから使用されてき
ているが、この種のものは近年排水のクローズド化に併
う水温の上昇によってサイズ度が著しく低下し、また硫
酸パン土の少ない中性に近い抄紙系においてもサイズ効
果が悪化することが知られている。

そこで、かかるケン化型口ジン系サイズ剤の上記の如き
本質的な欠点を改良すべく見出されたのがエマルション
型ロジン系サイズ剤であり、最近ではこうしたエマルシ
ョン型に移行しつつあるが、これとても分散安定剤とし
てアニオン性界面活性剤あるいはカゼインを用いておシ
、これらが抄紙系の発泡を助長し、またサイズ効果を低
下させる要因となっておシまだかならずしも満足できる
ものとはなっていないのが現状である。

〔発明の目的〕

しかるに本発明者らはロジン系エマルションサイズ剤の
従来の分散剤が抄紙系の発泡を助長しサイズ効果の低下
をもたらすという本質的欠点を克服し、発泡性が低くか
つサイズ効果の点で真に満足し得る新規にして有用なる
ロジン系エマルションサイズ剤を見出すべく鋭意研究の
結果、酸性から中性に近い系に及ぶ広い一領域における
抄紙系において従来のロジン系サイズ剤では見られなか
った卓越したサイズ効果を発揮するばかりでなく、加え
て抄紙系の発泡を著しく低下させるサイズ剤として、ス
チレン−アクリル酸基共重合体またはスチレン−メタア
クリル酸系共重合体の部分または完全ケン化物を分散安
定剤とするロジン系エマルシコンサイズ剤を見出して、
本発明を完成するに到った。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は２０〜５０重量％の強化ロジンと２
〜３０重量−のスチレン−アクリル酸系共重合体または
スチレン−メタアクリル酸系共重合体の部分または完全
ケン化物と上記残量の水とを主成分として含んで成るロ
ジン系エマルシコンサイズ剤を提供するものである。

かかる構成よりなる本発明のサイズ剤は特公昭・５４−
３６２４２号明細書、特開昭５２−７７２０６号明細書
および特公昭５３−３２３８０号明細書に記載された如
き方法を応用して製造される。

すなわち本発明サイズ剤は水に不溶なる有機溶媒に溶解
させた強化ロジンを少量のアルカリ物質を含んだ水溶液
に予め混合させておき、次いでこの混合液を約１，００
０　ｐｓｉ　〜約８，０００　ｐｓｉ程度の圧力下でホ
モジナイザーに少なくとも１回通して安定ナエマルシ育
ンヲ調整したのち、このエマルション中の有機溶媒を減
圧下で留去し、しかるのちスチレン−アクリル酸系共重
合体またはスチＶンーメタアクリル酸系共重合体の部分
または完全ケン化物（以下これをスチレン−（メタ）ア
クリル酸系共重合体ケン化物と略記する。）を添加し７
０℃以下で熱処理して得られるが、このスチレ／−（メ
タ）アクリル酸系共重合体ケン化物の添加の時期がホモ
ジナイザーを通す以前であっても、または以後であって
溶媒留去前でもよいことは勿論であシ、ホモジナイザー
通過以前に添加する場合には少量のアルカリ物質を添加
しないことも可能である。

また本発明サイズ剤は次のような転相乳化法によっても
得ることができる。すなわち溶融強化ロジンにこれが安
定な油中水型二マルシ四ンを形成するに足る量のスチレ
ン−（メタ）アクリル酸系共重合体ケン化物を混合せし
め、次いで得られたエマルシコンに水を添加して転相さ
せる方法であるが、この際スチレン−（メタ）アクリル
酸系共重合体ケン化物と少量の界面活性剤を併用するこ
とも可能である。

さらに本発明サイズ剤は強化ロジン、スチレン−（メタ
）アクリル酸系共重合体ケン化物および水を高温に加熱
混合後、高圧下にホモジナイザーを通し、均質化したの
ち、急冷することによっても得られる。この際他の界面
活性剤を併用することも可能である。

ここにおいて、本発明サイズ剤を構成する前記強化ロジ
ンの製造に用いられるロジンとして代表的なものを挙げ
れば、ウッドロジン、ガムロジンまたはトール油ロジン
などであシ、これらは単独であるいは２種以上の混合物
として用いられる。

そしてかかるロジンは一部あるいは実質的に完全に水素
化されたものでも、あるいは重合化されたものでも、さ
らにはホルムアルデヒドなどで変性されたものであって
もよいことは勿論である。

この強化ロジンは上記した如きロジンと酸物であって、
該酸性化合物の代表的なものは７マル酸、マレイン酸、
　Ｗ、水マレイン醗、イタコン駿、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸またはメタ
アクリル酸などである。

この強化ロジンとしては、これをさらに水素化せしめ、
あるいは、ホルムアルデヒドで変性せしめたものでも同
様に使用することができるし、この強化ロジ／と不強化
ロジンとの混合物の形で使用することもできることは勿
論である。

これら上記した種々の組合せの中で本発明の強化ロジン
として特に好ましいものはＯ〜約約９霊ト１　０　０　
〜約５　Ｔｏ　ｆ）　　’＝”　＝０基含有酸性化合物
との付加反応によって得られるロジンの混合物である。

他方、本発明サイズ剤を構成する前記スチレン−（メタ
）アクリル酸系共重合体ケン化物とは、数平均分子量が
５０万以下、好ましくは１０００〜１０万であるスチレ
ン−アクリル酸系共重合体またはスチレン−メタアクリ
ル酸系共重合体の部分または完全ケン化物を指称するも
のでアシ、そのイオン性はアニオン性で６る。

まず、当該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体ケ
ン化物を構成する原料としてそれぞれ代表的なものを例
示すればスチレン系単量体としては下記一般式 で示される単量体の１種あるいは２種以上の混合物が挙
げられ、アニオン性を付与する（メタ）アクリル酸系単
量体としては一般式 で示される単量体の１種あるいは２種以上の混合物が挙
げられ、さらにアニオン性単量体としてはフマル酸，マ
レイン酸，ｔたは無水マレイン酸およびこれらの半エス
テル化物を含むことができる。

サラニスチレンー（メタ）アクリル酸系共重合　　　・
体の他の構成成分となり得る単量体としては一般式 で示されるものなどが挙げられる。

本発明サイズ剤の構成成分である前記のスチレン−（メ
タ）アクリル酸系共重合体ケン化物は、以上に詳述した
種々の単量体の共重合反応、次いでケン化反応によって
得ることができるが、（メタ）アクリル酸系単量体の一
部または全部を予めケン化して用いることもできる。そ
してこの共重合割合ないしはケン化率は該スチレン−（
メタ）アクリル酸系共重合体ケン化物を用いて得られた
ロジン系エマルションサイズ剤の貯蔵安定性，サイズ効
果および抄紙系での発泡性を考慮しながら任意に設定す
ることができるが、好ましくは該スチレン−（メタ）ア
クリル酸系共重合体を構成する全単量体中に占めるスチ
レン系単量体が８０〜２０％。

（メタ）アクリル酸系単量体が２０〜６０％，他の単量
体が０〜４０％の範囲内である。

共重合反応は多くの場合、乳化重合によって行われるが
，乳化剤としてはアニオン性界面活性剤トシテ、ジアル
キルスルホコノ−り酸塩，アルカンスルホン酸塩，α−
オレフィンスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸
塩，アルキルナフタリンスルホン酸塩，アミドスルホン
酸塩．ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコノ
馬り酸モノエステル塩，ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩，ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸
モノエステル塩，ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合
物．アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩，アル
キルフエノキシポリオキシジエチレングロビルスルホン
酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩，／リオキシエチレンアルキルフェールエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩など、非イオン性界面活性剤とし
てポリオキシエチレンアルキルエーテル。

ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル。

ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル。

ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル
、ペンタエリスＩＪ）−ル脂肪酸エステル、ｆロピレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン。

トリエタノールアミン脂肪酸エステル、脂肪酸ジェタノ
ールアミドなどから１種、または２種以上の混合物を反
応条件に応じて選択し、単量体混合物に対し０．５〜２
０チ使用する。

また該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の分子
量を調節する目的で、連鎖移動剤としてイングロビルア
ルコール、四塩化炭素、四臭化炭素、クメン、チオグリ
コール酸エステル類、メルカプタン類などから１種また
は２種以上を反応条件に応じて選択し、単量体混合物に
対しＯ〜２５チ使用する。

さらに該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を得
るための重合開始剤としては過硫酸塩類。

過酸化水素などを単量体混合物に対し０〜５％使用する
のが一般的であるが、油溶性のベンゾイルペルオキシド
の如き過酸化物またはアゾビスインブチロニトリルの如
きアゾ化合物などを併用することができる。

そして共重合反応に際しては単量体混合物、界面活性剤
、連鎖移動剤および重合開始剤の混合物の濃度が５〜４
０％、好ましくは１０〜３０％になる様に水を加え５０
〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱して該ス
チレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることがで
きる。

次いで該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体をケ
ン化するに当っては、水酸化リチウム。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの
アルカリ、メチルアミン、ジメチルアミン。

トリメチルアミン、モノエタノールアミンなどのアミン
類の１種あるいは２種以上の混合物を用いることができ
る。

また該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の部分
または完全ケン化物のケン化率は４０〜１２０％、好ま
しくは６０〜１００％である。

本発明サイズ剤を主として構成するそれぞれ前記の強化
ロジンと前記のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合
体ケン化物との使用量の範囲は得られる目的物サイズ剤
を基礎として、強化ロジンが約５〜５０重量％であ）、
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体ケン化物が約
２〜３０チである。

また、本発明サイズ剤にはその構成成分の一つとして界
面活性剤を存在せしめることもでき、該界面活性剤を使
用するときは、アニオン系または非イオン系から選ばれ
るいずれか一つ、あるいはこれらの２種以上の混合物で
あってもよい。

かかる界面活性剤の代表的なものを挙げれば、ロジン及
び強化ロジンのアルカリ金属塩をはじめ、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エス
テル塩。

アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン
醗塩ホルマリン縮金物、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルスルホコハク酸七ノエステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエス
テル塩、ポリオキシスチリルフェニルエーテルスルホコ
ハク酸モノエステル塩、の如きアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ｆ！リオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ｆ！リオキシエチレ
ンスチリルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ま
たはポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレングリコ
ールなどの如き非イオン性の界公知慣用の定着剤その他
の慣用の添加剤を含めることは何んら差支えない。

かくして得られる本発明のサイズ剤においては、前記界
面活性剤を存在せしめた場合には該界面活性剤のエマル
ション安定化に及ぼす効果は大きいが、該界面活性剤を
存在させない場合においてもすぐれた安定性が得られる
処から本発明サイズ剤の主成分の一つである前記スチレ
ン−（メタ）アクリル酸系共重合体ケン化物がエマルシ
ョンの安定化、効果に大きな役割りを有しているもので
あることが知れる。

これは当該スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体ケ
ン化物中の種々の官能基がその実体はまだ明らかとはな
っていないが、他方成分の強化ロジン中のカルゲキシル
基と何らかの相互作用をして、系の安定化に寄与してい
ることだけは確かである。

かくして得られた本発明のサイズ剤は酸性抄紙系はもと
よりとシわけ中性に近い抄紙系においてたとえ高温であ
っても充分なサイズ効果を与えるので、酸性から中性に
かけての広範囲な一領域に亘る抄紙系において従来のロ
ジン系サイズ剤には見られなかったような卓越したサイ
ズ効果を発揮する上に、抄紙系の発泡を著しく低下させ
る優れた効果を発揮するものである。

したがって本発明サイズ剤の利用範囲は極めて広く、従
来のロジン系サイズ剤では側底利用しえなかった分野、
たとえば炭酸カルシウムを添加した抄紙系の−を７に調
整した特殊な系などにおいてもまた顕著な効果を奏する
ものである。

〔発明の実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下に
おいて部及びチとあるのは特に断わ９のない限シ、すべ
て重量基準であるものとする。

く強化ロジンの製造例〉 参考例１〜５ 参考例１ 約２００℃で溶融状態にあるホルムアルデヒド処理トー
ル油ロジン９３部に７部の７マル酸ヲ徐徐に加える。同
温度において実質的にすべてのフマル酸が反応し切るま
で反応させたのち、反応物を室温に冷却する。

かくして得られた反応生成物（強化ロジン）は未反応ロ
ジンとロジン−フマル酸付加反応物鬼よシ成る混合物で
あってこの強化ロジンは７％の７マル酸を含み実質的に
そのすべてが付加反応した形のものである。

参考例２ 約１６０℃で溶融状態にあるガムロジン９３部に７部の
無水マレイン酸を徐々に加えてゆき実質的にすべての無
水マレイン酸が反応したのち、ここに得られた強化ロジ
ンを室温に冷却する。この強化ロジンは７チの無水マレ
イン酸を含み実質的にそのすべてが付加反応した形であ
る。

参考例３ 約２００℃で溶融状態にあるガムロジン４６部に７部の
７マル酸を徐々に加えてゆき、はとんど全部の７マル酸
が反応し終ったのちさらに４７部のホルムアルデヒド処
理トール油ロジンを加え、溶融攪拌して均質化し、しか
るのち室温に冷却する。この強化ロジンは７％の７マル
酸を含み実質的にすべてのフマル酸が付加反応した形で
ある。

参考例４ ホルムアルデヒド処理ウッドロジン４６部とが＾ロジン
４５部を加熱溶融も攪拌下に約２００℃で９部のフマル
酸を徐々に加えてゆき、実質的にすべての７マル酸が反
応したのちここに得られた強化ロジンを室温に冷却する
。この強化ロジンは９％のフマル酸を含み実質的にすべ
ての７マル酸が付加反応した形である。

参考例５ ホルムアルデヒド処理トール油ロジン４５部とガムロジ
ン４６部を加熱溶融し、攪拌下に約１６０℃でこれに９
部の無水マレイン酸を徐々に加え実質的にすべての無水
マレイン酸が反応したのち、ここに得られた強化ロジン
を室温に冷却する。こ形である。

〈スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体ケン化物の
調整例〉 参考例６〜１０ 参考例６ スチレン６５部、アクリル酸２５部、アクリル酸ブチル
１０部、ドデシルメルカプタン５部。

２０％ポリオキシエチレン（重合度１２）ノニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルのナト＋７　ラム塩２０部、ポ
リオキシエチレン（重合度１０）ドデシル、フェニルエ
ーテル１部、過硫酸カリウム２部。

水４００部を混合攪拌し、８０℃で４時間加熱した。

次いで６０℃まで冷却したのち、４８．５　％水酸化カ
リウム３５部と水３０部を徐々に滴下し、３０分間攪拌
したのち室温まで冷却した。このスチレン−アクリル酸
系共重合体ケン化物の分子量は約５万であって、ケン化
物中の固形分含量は約２０チ、ケン化率は約１００％で
あった。

参考例７ ビニルトルエン（ｍ−とｐ−のａ合物）４部部。

メタアクリル酸３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル
２０部、無水マレイン酸５部、２１７５部。

イソプロピルアルコール５部、２０チポリオキシエチレ
ン（重合Ｋ　９　）　ラウリルエーテルスルホコハク酸
モノエステルのカリウム塩４０部、ソルビタンジオンエ
ート３部、過硫酸アンモニウム１部。

ベンゾイルペルオキシド１部、水６００部を混合攪拌し
、９０℃で３時間加熱した。次いで５０℃まで冷却した
のち４８．５％水酸化ナトリウム１７部、２８％アンモ
ニア水１２部、水２５部を加え５０℃で１時間攪拌した
のち室温まで冷却した。

このスチレン−メタアクリル酸系共重合体ケン化物の分
子量は約２万であってケン化物の固形分含量は約１５チ
、ケン化率は約８０％であった。

参考例８ スチレン５０部、α−メチルスチレン５部、メタアクリ
ルｒＲ３０部、メタアクリル酸メチル１５　　・部、ブ
チルメルカプタン１０部、２０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３０部、１０％ポリオキシエチレン（
重合度２０）ジスチリルフェニルエーテル２０部、３０
％過酸化水素水１０部。

アゾビスイソブチロニトリル２部、水６００部を混合攪
拌し、７０℃で６時間加熱した。次いで、３０分間攪拌
したのち室温まで冷却した。このスチレン−メタアクリ
ル酸系共重合体ケン化物の分子量は約１０万であってケ
ン化物中の固形分含量は約１５チ、ケン化率は約６０チ
であった。

参考例９ スチレンｓｏｇ、ビニルトルエン（ｍ−とｐ−の混合物
）１５部、アクリル酸３５部、２０％／リオキシエチレ
ン（重合度１０）オクチルフェニルエーテル硫酸エステ
ルのアンモニウム塩２０＠。

ポリオキシエチレン（重合度１５）ソルビタンオレエー
ト３部、過硫酸ナトリウム１部、水２８０部を混合攪拌
し、加圧下１２０℃で１時間加熱した。次いで７０℃ま
で冷却し、２８チアンモニア水３０部を徐々に滴下し、
３０分攪拌したのち室温まで冷却した。このスチレン−
アクリル酸系共重合体ケン化物の分子量は約１万であっ
てケン化物中の固形分含量は約２５チ、ケン化率は約１
００チであった。

参考例１０ スチレン５５部、メタアクリル酸３０部、イタコン酸５
部、アクリル酸ラウリル１０部、１０％ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮金物５０部、過硫酸アン
モニウム１部、水２００部を混合攪拌し、加圧下１５０
℃で３０分加熱した。

次いで７０℃まで冷却し４８．５４水酸化す）　ＩＪウ
ム３５．５部と水７部を徐々に滴下し、３０分攪拌した
のち室温まで冷却した。このスチレン−メタアクリル酸
系共重合体ケン化物の分子量は約ｓ、ｏｏ。

であってケン化物中の固形分含量は約３０チ、ケン化率
は約１００チであった。

くエマルションサイズ剤の調整とそのサイズ効果および
発泡性〉 実施例１〜６．比較例１〜４ 実施例１ 参考例１で得られた強化ロジン２５０部をトルエン２５
０部に溶解し、これに予め水６５０部に水酸化ナトリウ
ム１部を溶かして５５℃に加温した水溶液を参考例６で
得られたスチレ／−アクリル酸系共重合体ケン化物６５
部と共に添加混合し４５℃に３０分保持して水中油型エ
マルションを得た。

次いでこのエマルションを２回に亘って約３，０００ｐ
Ｓｉの圧力で工業用ホモナイデーを通す。

しかるのち、減圧蒸留によシ実質的にすべてのトルエン
を除いてロジン系エマルシフンサイズ剤を得た。

かくして得られたエマルションは長時間に亘って安定で
あシ、その固形物含量は３５％であり、そしてその固形
物中の約５チがスチレン−アクリル酸系共重合体のケン
化物であった。

実施例２ 参考例２で得られた無水マレイン酸強化ロジン２５０部
を塩化メチレフ２５０部に溶解させ、さらに予め５００
部の水に０．５部の水酸化カリウムを溶かして得た溶液
を加えて水中油型エマルションとし、次いでこのエマル
ションを約３，５００〜４．０００　ｐａｔの圧力で実
施例１と同様に均質化させて安定なエマルションとした
。しかるのち、これに参考例７で得られたスチレン−メ
タアクリル酸系共重合体ケン化物１８５部を添加し、そ
ののち５０℃で１時間加熱攪拌を行なったのち減圧下に
実質的にすべての塩化メチレンを留去させて水奪性エマ
ルシコンヲ得り。

かくして得られたエマルションは長時間に亘って安定で
あシ、その固形物の含量は約３４チであシ、その固形物
中の約１０％がスチレン−メタアクリル酸系共重合体の
ケン化物であった。

実施例３ 参考例３のフマル酸強化ロジン２５０部を約１５０℃に
加熱溶融し、激しく攪拌しながらさらに２０チポリオキ
シエチレン（重合度１２）ドデシルフェニルエーテル硫
駿エステルのアンモニウム塩７部と参考例８のスチレン
−メタアクリル酸系共重合体のケン化物１３５部とを添
加混合して油中水型のエマルションとしたのちこれに熱
水な徐々に加えて９５℃において転相させ水中油凰のエ
マルションとし、これをさらに熱水で希釈して安定な水
中油型のエマルションとしたのち、室温まで冷却する。

転相及び希釈に用いた熱水の合計は、２１１部であシか
くして得られたエマルションは約４５％の固形物を含み
、その固形物の約０、５％が上記アニオン性界面活性剤
であり約７．５チがスチレン−メタアクリル酸系共重合
体ケン化物で、長時間に亘って安定なものであった。

実施例４ 参考例４のフマル酸強化ロジン２５０部を約１５０℃に
加熱溶融し、激しく攪拌しながらさらに参考例９のスチ
レン−アクリル酸系共重合体ケン化物１４３部を添加す
る。

かくして得られた油中水型エマルションに攪拌下で熱水
を徐々に加えて９５℃で転相させて水中油型エマルショ
ンとし、次いで熱水ですばやく希釈して安定な水中油型
エマルションとしたのち室温まで冷却する。転相及び希
釈に用いた熱水の合計は２４０部であシ、かくして得ら
れたエマルションは約４５チの固形物を含み、その固形
物の１２．５チがスチレン−アクリル酸系共重合体ケン
化物であシ、長時間に亘シ安定なものであった。

実施例５ 参考例５で得られた無水マレイン酸強化ロジン２５０部
、水４６０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２．７部、参考例１ｏのスチレン−メタアクリル酸
系共重合体ケン化物５３．７部を温合して約１５０℃に
加熱し、次いで激しく攪拌しながら直ちに約３，０００
　ｐｓｉの圧力下で工業用ホモジナイザーを通して均質
化させたのち急速に室温まで冷却する。

かくして得られたエマルションは長時間に亘って安定な
もので、その固形物含量は約３５％でかつその固形物の
約１％が上記アニオン性界面活性剤であシ、約６％がス
チレン−メタアクリル酸系共重合体ケン化物であった。

実施例・６ 参考例３のフマル酸強化ロジン２５０部を約１５０℃に
加熱溶融し、激しく攪拌しながら参考例１０のスチレン
−メタアクリル酸系共重合体ケン化物２０８部を添加混
合して油中水型のエマルシｌンとしたのちこれに熱水を
徐々に加えて９５℃で転相させ水中油型のエマルション
とし、これをさらに熱水で希釈して安定な水中油型のエ
マルションとじたのち、室温まで冷却する。転相及び希
釈に用いた熱水の合計は２３６部であシ、かくして得ら
れたエマルションは約４５％の固形物を含み、その固形
物の約２０％がスチレン−メタアクリル酸系共重合体ケ
ン化物で長時間に亘って安定なものであった。

比較例１ 参考例１で得られたフマル酸強化ロジン２５０部をトル
エン２５０部に溶解し、これを４０℃に予熱する。次い
でこの溶液に６５０部の水に２部の水酸化す）Ｑラムを
溶かした溶液を添加混合して水中油塵エマルションとし
しかるのちこのエマルションを約３，５００〜４，００
０　ｐｓｉの圧力下で工業用ホモジナイザーに２回通す
ことによシ安定な水中油型エマルションが得られる。し
かるのちこのエマルションから減圧下に実質的にすべて
のトルエンを留去させて強化ロジンの水性エマルション
な得る。

かくして得られたエマルシヨンは長時間安定なもので固
形物含量が約３５チのもので６つだ。

比較例２ 参考例３のフマル酸強化ロジン２５０部を約１５０℃に
加熱溶融し、少量の水を加えたのち約１３０℃に降温し
て、２０チイリオキシエチレン（重合度１２　）オクチ
ルフェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩５０
部を添加混合し油中水型エマルションとする。こ、れに
熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルションと
し、これにさらに熱水をすばやく添加して安定な水中油
型エマルションとしたのち室温まで冷却する。転相及び
希釈に用いた熱水の合計は３５０部であった。

ここに得られたエマルシヨンは約４０チの固形物を含有
し、長時間安定なものであった。

比較例３ 参考例１の７マル酸強化ロジン２５０部、水４６０部及
び３０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部
を混合して約１７０℃に加熱する。次いでこの混合物を
約４，５００ｐｓｉの圧力下で工業用ホモジナイザーを
通して均質化して水中油型エマルションとしたのち直ち
に室温まで急冷する。

ここに得られたエマルションは約３５％の固形物を含有
し、長時間に亘って安定であった。

比較例４ 本例は公知の方法に従って完全ケン化凰の溶液強化ロジ
ンサイズ剤についてのものである。

すなわち参考例２の無水マレイン酸強化ロジン２５０部
を約１５０℃に加熱溶融し、攪拌下に４８．５％の水酸
化カリウム９３部と水４６５部とから成る水溶液を徐々
に添加するが、この間温度は９０〜１００℃に保持する
。添加終了後も強化ロジンが完全に溶解するまで同温に
保ちその後室温まで冷却する。

この様にして得られたケン化型口ジンサイズ剤の固形物
含量は約３５％であった。

以上の各実施例ならびに比較例で調整されたサイズ剤を
用いて抄紙した紙試料につき、サイズ効果を比較した。

また抄紙系を想定した発泡試験を行い、各サイズ剤の発
泡性を比較した。その結果を表Ｉ２表■に示すが試験条
件は以下の通シである。

抄紙試験 晒クラフト・９ルプ（針葉樹対広葉樹の／ぐルプ比が１
対４なる混合ノンルデ）を硬度５０　ｐｐｍの標準希釈
用水を用いて２．５％のパルプ濃度に希釈し、ビータ−
を用いて約３５０ｄカナデイアンスタンダードフリーネ
スまで叩解する。

次いで得られたパルプスラリー　１．２７を離解機に計
シ取り攪拌下にそれぞれ酸性及び中性に近い系において
抄紙すべき表Ｉの所定の量のサイズ剤と硫酸バ／土とを
同時に添加する。この添加後３分間攪拌し所定の抄紙−
の希釈水でこの・ぐルプスラリーを０．０２５％まで希
釈し、場合によっては所定量の定着剤を添加し、１分間
攪拌後、ノープルアンドウッド手抄き抄紙機で抄紙する
。

ここに得られた湿紙な３３％固形分になるようにブレス
し、次いでドラムドライヤーで１１０℃にて１分間乾燥
する。

かくして得られた成紙を恒温恒湿（２０℃−６０１ＲＨ
）内で２４時間調湿して試験用紙試料（坪量６５　ｆｉ
／ｍ”　）とした。

サイズ度の試験は紙が標準フェザ−インキの浸透に対し
て抵抗する度合を測定することによシ行ない［ハーキエ
レス光度計Ｊ　（Ｄ、Ｐｒ１ｃｖ、Ｒ，Ｈ，０ａｂｏｒ
ｎおよびＪ、Ｗ、Ｄａｖｉｓ、ＴＡＰＰＩ、３６．４２
（１９５３）　を参照〕を使用して測定する。すなわち
インキの浸透によ９紙の最初の光反射率の８０−の値ま
で反射率が下がるに要する時間を測定し、秒の単位で表
示し、これをサイズ度とする。

発泡試験 前記抄紙試験と同じパルプスラリーを用い同様に所定の
量のサイズ剤と硫酸パン士とを同時に添加する。３分間
攪拌した後、所定の−の希釈水でこのパルプスラリーを
０．２５％まで希釈し、場合によっては所定量の定着剤
を添加し、１分間攪拌した後、円筒型の容器に入れこの
ノクルプスラ１７−ヲ一部ポンプで循環してこれを約１
倶の高さから容器中に落下させ、循環開始からの時間と
液面に蓄積する泡の面積との関係を求め液面全体に対す
る蓄積した泡面積との関係を求め液面全体に対する蓄積
した泡面積を百分率で表わした。

表■　　処理紙のサイズ度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２０〜５０重量％の強化ロジンと、２〜３０重量％のス
   チレン−アクリル酸系共重合体またはスチレン−メタア
   クリル酸系共重合体の部分または完全ケン化物から成る
   ロジン系エマルションサイズ剤