NO159492B - Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer og anvendelse av dispersjonene somlimingsmiddel for papir. - Google Patents

Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer og anvendelse av dispersjonene somlimingsmiddel for papir. Download PDF

Info

Publication number
NO159492B
NO159492B NO813566A NO813566A NO159492B NO 159492 B NO159492 B NO 159492B NO 813566 A NO813566 A NO 813566A NO 813566 A NO813566 A NO 813566A NO 159492 B NO159492 B NO 159492B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
parts
weight
solution
polymerization
water
Prior art date
Application number
NO813566A
Other languages
English (en)
Other versions
NO159492C (no
NO813566L (no
Inventor
Fritz Reichel
Konrad Richter
Lothar Hoehr
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of NO813566L publication Critical patent/NO813566L/no
Publication of NO159492B publication Critical patent/NO159492B/no
Publication of NO159492C publication Critical patent/NO159492C/no

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Fra BRD-off. skrift nr. 25 48 393 er det kjent limingsmidler
for masse- og overflate-liming av papir på basis av anioniske polymerisater i form av dispersjoner, hvilke blir fremstilt i to trinn. Man polymeriserer da i det første trinn i vandig løsning 30 til 90 vekt% av en ikke-ionisk,.etylenisk umettet monomer sammen med 70 til 10 vekt% av en etylenisk umettet C^- til G^-karboksylsyre ved løsningspolymerisering. I denne polymerløsning blir det ved emulsjonspolymerisering polymerisert 90 til 40 vekt%, basert på 10 til 60 vekt% av løsningskopolymerisatet, av en blanding av etylenisk umettede, med hverandre kopolymeriserbare monomerer, som når de polymeriseres alene danner hydrofobe kopolymerisater med en glasstempératur mellom +60 og -40°C. Man oppnår dispersjoner med et høyt faststoff-innhold og en relativt lav viskositet. Dispersjonene gir alkali-stabile liminger, men de er bare i' alkalisk medium tilstrekkelig skjær-stabile for anvendelse i limpressen.
Fra BRD-off.skrift nr. 24 52 585 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av skjærstabile vandige kopolymerisat-dispersjoner ved kopolymerisering av etylenisk umettede forbindelser, hvorved det også blir innbygget nitrogenholdige monomerer i polymerisatet.' Polymeriseringen foregår i to trinn, hvorved de nitrogenholdige monomerer først blir kopolymerisert med karboksyl-gruppeholdige monomerer i vandig fase, og deretter blir det gjennomført en emulsjonspolymerisering i polymerisatløsningen med upolare monomerer, eventuelt etter tilsetning av lavmolekylære emulgatorer. Disse dispersjoner kan riktignok.fremstilles i fravær av vandige emulgatorer i annet polymerisasjonstrinn. De har imidlertid da en lavere LD-verdi og en lavere stabilitet enn de emulgatorholdige vandige dispersjoner.
Fra BRD-off. skrift nr. 24 54 397 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske vandige kopolymerisat-dispersjoner, hvorved man i et første polymerisasjonstrinn i en vandig løsning, henholdsvis dispersjon, fremstiller et kopolymerisat med en K-verdi fra 20 til 60, av 70 til 90 vekt% styren og/eller en (met)-akrylsyreester og 10 til 30 vekt% av monoolefinisk umettede monomerer med tertiære, protonerte tertiære eller kvaternære nitro-genatomer, og deretter i et annet polymerisasjonstrinn polymeriserer, under samtidig kopolymerisasjon, akrylsyreester og/eller butadien, styren og/eller akrylnitril og/eller metakrylsyremetyl-ester som vesentlige monomerer, så vel som eventuelt små mengder av a, 3-monoolefinisk umettede karboksylsyrer. Monomerene blir ved dette valgt slik at det oppnås.et kopolymerisat med en glasstempératur på -15 til +60°C. De etter denne fremgangsmåte fremstilte kopolymerisat-dispersjoner blir eksempelvis anvendt som overtrekksmiddel for papir, lær eller tekstiler og også som limingsmiddel for papir. Effekten av dette limingsmiddel har imidlertid ennå behov for å forbedres.
Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer, fremstilt ved en 2-trinns polymerisasjon.
Oppfinnelsen angår også anvendelse av de nevnte polymerdispersjoner som masse- og overflate-limingsmiddel for papir.
Polymerdispersjonene i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at de er dannet ved at man i det første polymerisas jonstrinn ved løsningskopolymerisering fremstiller et lavmolekylært forpolymerisat, i et med vann blandbart løsnings-middel som kan inneholde inntil 15 vekt% vann, av en monomerblanding, som pr. 1 mol inneholder
a) en nitrogenholdig monomer av formel
i hvilke
A = 0, NH,
B = <C>nH2n, n = 1 til 8,
R1, R<2> = Cm<H>2m+1, m = 1 til 4,
R<3> = H, CH3 ,
X" = OH", Cl", Br", CH3-OSO3H" og
r<4> = cm<H>2m<+>l' m = 1 til 4,
b) 2,5 til 10 mol av minst én ikke-ionisk, hydrofob, etylenisk umettet monomer, hvorved disse monomerer, når
de polymeriseres alene, danner hydrofobe polymerer, c) 0,5 til 1,5 mol av en etylenisk umettet karboksylsyre eller maleinsyreanhydrid og
d) 0 til 7 mol av en ikke-ionisk, hydrofil, etylenisk
umettet monomer,
idet forpolymerisatet i en 1-prosentig løsning av en blanding av 99 vektdeler dimetylformamid og 1 vektdel iseddik ved en temperatur på 20'C har en viskositet på 1,06-1,40 (målt med et Ubbelohde-Viskosimeter),fortynner løsningen av forpolymerisatet med vann i et vektforhold på 1:3 til 1:50, og polymeriserer i denne polymerløsning, i annet trinn av polymerisasjonen, basert på 1 vektdel av løsningspolymerisatet, 1 til 32 vektdeler av minst én ikke-ionisk, hydrofob, etylenisk umettet monomer, hvorved disse monomerer tilsvarer monomeren b) i forpolymerisatet, ved emulsjonspolymerisering i nærvær av vanlige mengder av vann-løselige polymerisasjonsinitiatorer.
Monomerblandingen inneholder som komponent (a) fortrinnsvis forbindelser med formel I.
Forbindelsene med formel II blir som regel betegnet kationiske monomerer, og de med formel I basiske. Basiske, etylenisk umettede monomerer er eksempelvis akrylsyre- og metakrylsyre-estere av aminoalkoholer, f.eks. dietylaminodietylaktylat, dietylaminoetylmetakrylat, dimetylaminopropylakrylat, dimetylaminopropylmetakrylat, dibutylaminopropylakrylat, dibutylamino-propylmetakrylat, dimetylaminoeopentylakrylat, aminogruppeholdige derivater av akrylamid eller metakrylamid, såsom akrylamidodimetyl-propylamin, metakrylamidodimetylpropylamin og metakrylamidodimetylpropylamin.
De kvaternære forbindelser med formel II oppnås ved å omsette de basiske monomerer med formel I med kjente kvaterniserings-midler, f.eks. med benzylklorid, etylklorid, butylbromid, dimetyl-sulfat og dietylsylfat. Disse monomerer taper sin basiske karakter i den kvaterniserte form.
Monomerene i gruppe (b) for fremstilling av forpolymer-
isatet er slike monomerer som ikke er merkbart løselige i
vann og som danner hydrofobe polymerisater. Slike monomerer er eksempelvis vinylaromatiske monomerer, så som styren og substituerte styrener, f.eks. metylstyren eller etylstyren, karboksyl-syreestere av etylenisk umettede C^- til C^-mono- og -di-karboksylsyrer og enverdige alkoholer med 1 til 18, fortrinnsvis 4 til 12, karbonatomer, nitriler av de nevnte karboksylsyrer og også vinylestere av alifatiske karboksylsyrer som inneholder 1 til 1.2 karbonatomer, alkener med 2 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis slike som har endestående dobbeltbinding, så som etylen eller diolefiner, spesielt butadien og isopren. Av denne monomergruppe anvender man fortrinnsvis styren, akrylsyreester, metakrylsyreester, akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, vinylpropionat og butadien. Enkelte forbindelser er metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, isopropylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, etylheksylakrylat, laurylakrylat og de tilsvarende estere av metakrylsyre.
Det er selvsagt også mulig å anvende blandinger av de nevnte monomerer, f.eks. blandinger av styren og etylheksylakrylat, styren og n- eller isobutylakrylat, styren, isobutylakrylat og akrylnitril eller vinylisobutyleter. Denne gruppe av monomerer er ikke-ioniserbar og danner, når de polymeriseres for seg alene, hydrofobe polymerisater,, d.v.s. polymerisater som ikke løser seg i vann. Monomerene i gruppe (b) av forpolymerisatet inneholdes i monomerblandingen i en mengde på, basert på 1 mol av monomerene i gruppe (a), 2,5 til 10, fortrinnsvis 3 til 8, mol.
Som monomerer i gruppe (c) anvendes etylenisk umettede karboksylsyrer. Ved denne gruppe av monomerer dreier det seg vesentlig om C^- til Cg-mono- og -di-karboksylsyrer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, styren-karboksylsyrer og halvestere av maleinsyre med alkoholer med C^-til Cg-karbonatomer. Fortrinnsvis anvender man akrylsyre og metakrylsyre. Monomerene i gruppe (c) er, basert på 1 mol av monomerene i gruppe (a), til stede i monomerblandingen i en mengde av 0,5 til 1,5, fortrinnsvis 0,7 til 1,4, mol.
Som monomerer (d), som valgfritt kan anvendes til å modifisere egenskapene til forpolymerisatet, anvender man ikke-ioniske, hydrofile, etylenisk umettede monomerer, f.eks. amider eller substituerte amider av etylenisk umettede mono- eller dikarboksyl-syrer, f.eks. akrylamid, metakrylamid, N-metylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, og også de med C^- til C^-enverdige alkoholer foretrede N-metylolakrylamider og N-metylolmetakrylamider. Monomerene i gruppe (d) er, basert på 1 mol av monomerene i gruppe (a), til stede i monomerblandingen i en mengde av 0 til 7, fortrinnsvis 0 til 3, mol.
De nevnte monomerer blir polymerisert i et med vann blandbart organisk løsningsmiddel, som kan inneholde inntil 15 vekt% vann, til et lavmolekylært produkt. Ved den foretrukne utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal løsningsmidlet oppløse monomerene homogent, og også det ved forpolymeriseringen i første trinn dannede kopolymerisat. Som løsningsmiddel anvender man eksempelvis maursyre, eddiksyre, propionsyre, alkoholer så som metanol, etanol og isopropanol, ketoner såsom aceton og metyletylketon, eller amider såsom dimetylformamid. Man kan også anvende blandinger av løsningsmidler, f.eks. blandinger av eddiksyre og dimetylformamid, eddiksyre og isopropanol. Spesielt for-delaktige er blandinger av eddiksyre og aceton, fordi polymerisa-sjonsinitiatoren for det meste tilsettes til reaksjonsblandingen oppløst i aceton. Dersom man anvender alkoholer, ketoner eller amider som løsningsmiddel, er det nødvendig å nøytralisere de basiske monomerer. Fortrinnsvis anvendes eddiksyre som løsnings-middel, og det arbeides ,under vidtgående utelukkelse av vann.
I første trinn av polymeriseringen blir det fremstilt amfotære. 'løsningskopolymerisater. De amfotære kopolymerisater inneholder monomerene i gruppe (a) pg i gruppe (c) fortrinnsvis i støkio-metriske mengder, henholdsvis monomerene i gruppe (c) i under-skudd. Vektforholdet mellom hydrofobe (monomerer i gruppe (b)) og hydrofile bestanddeler i forpolymerisatet (monomerer i grupp-ene (a), (c) og (d)) ligger fortrinnsvis i området fra 2 :1 til 7:1. Fremstillingen av forpolymerisatet i første trinn av polymeriseringen foregår ved temperaturer på 20 til 160, fortrinnsvis 60 til 140°C. Det blir fremstilt lavmolekylære, statistiske kopolymerisater, som har en polymerisasjonsgrad på 5» til 100, fortrinnsvis 10 til 50. Viskositeten til dette lavmolekylære forpolymerisat utgjør, i en l%ig løsning av en blanding av 99 vektdeler dimetylformamid og 1 vektdel iseddik ved en temperatur på 20°C, 1,06 til 1,4 0 (\ el målt med et Ubbelohde-viskosimeter).
De lavmolekylære amfotære forpolymerisater blir prinsipielt fremstilt etter kjente metoder, idet man polymeriserer i nærvær av store mengder med kjedeoverførings-midler (konsentrasjoner fra o,l til 15 vékt%, og kjedeoverførings-midlene er f.eks. tioglykolsyre, dodecylmerkaptan eller karbontetrabromid), eller anvender meget høye initiatorkonsentrasjoner. Det er spesielt gunstig å anvende store initiatorkonsentrasjoner, f.eks. 1 mol initiator pr. 17 til 160 mol av monomerene som polymeriseres. Spaltnings--4 hastigheten tilinitiatoren ligger i størrelsesordenen fra 10
_2
til 10 mol/sek. Disse initiatorer er løselige i.de organiske, med vann blandbare løsningsmidler. Det dreier seg her særskilt
om azoisosmørsyredinitril, tert.butylperbenzoat, benzoylperoksyd, tert.butylhydroperoksyd og også hydrogenperoksyd i nærvær av jern-salter. Man oppnår på denne måte kopolymerisatløsninger som inneholder 20 til 70, fortrinnsvis 30 til 65, vekt% av det lavmolekylære forpolymerisat i løsning.
Kopolymerisatløsningen blir.i tilknytning til det første polymerisasjonstrinn fortynnet med vann i et vektforhold på 1 : 3 til 1 : 50. Dersom det ikke anvendes en syre som løsningsmiddel, er det nødvendig å surgjøre løsningen. På grunn av innholdet av basiske aminogrupper, henholdsvis kvaternære ammoniumgrupper i polymerisatet, er det løselig i vann. Konsentrasjonen av løsnings-polymerisatet i den med vann fortynnede løsning ligger i området fra 2 til 25 vekt%. Den vandige polymerløsning, som eventuelt kan avdestilleres fra det organiske løsningsmiddel, tjener som grunnlag for annet polymerisasjonstrinn ved hvilket overveiende ikke-ioniske, hydrofobe, etylenisk umettede monomerer blir polymerisert ved emulsjonspolymerisering. Basert på 1 vektdel av løsningspolymerisatet anvender man 1 til 4 vektdeler av de ikke-ioniske, hydrofobe, etylenisk umettede monomerer eller en blanding fra denne monomergruppe. Herved kommer da slike monomerer i betraktning som ved fremstillingen av forpolymerisatet i det første trinn ble betegnet som monomer i gruppe (b). Fortrinnsvis blir det fra denne gruppe benyttet styren, C^- til Cg-alkylakryl-ater og metakrylater, såsom butylester av akrylsyre og metakrylsyre, heksylakrylater og 2-etylheksylakrylat, akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat eller vinylpropionat.
Emulsjonspolymeriseringen foregår i temperaturområdet fra 40 til 150, fortrinnsvis 60 til 100°C, under anvendelse av vanlige mengder av vannløselige polymerisasjonsinitiatorer. Den øvre grense for disse initiatorer er 4 vekt%, basert på monomerene som polymeriseres. Egnete initiatorer for emulsjonspolymeriseringen er eksempelvis organiske peroksyder, hydroperoksyder, hydrogenperoksyd og uorganiske peroksyder, og også redoks-systemer, f.eks. hydrogenperoksyd/askorbinsyre eller tert.butylhydroksyd/askorbin-syre. I annet polymerisasjonstrinn tilføres monomerene enten ufortynnet eller i form av en vandig emulsjon til polymerisasjons-satsen. Til å emulgere monomerene i vann kan man eksempelvis anvende en del av den vandige løsning av forpolymerisatet i det første polymerisasjonstrinn eller også vanlige emulgatorer. Emulsjonspolymeriseringen i annet trinn blir fortrinnsvis utført i fravær av vanlige emulgatorer. Det kan imidlertid medanvendes tilsatte emulgatorer i en mengde inntil 3 vekt%, basert på polymerisatet i første og annet trinn. De vanlige emulgatorer har neppe noen innvirkning på partikkelstørrelsen til dispersjonene i henhold til oppfinnelsen. Egnede emulgatorer, som kan medanvendes ved polymeriseringen, er produkter som oppnås ved etoksylering av fenol eller fenolderivater. Slike emulgatorer inneholder 4 til 30 mol etylenoksyd pr. mol fenol. Egnet er dessuten kationiske og amfoteære emulgatorer, eksempelvis dimetyl-C^2H24-^etta^yl~ benzylammoniumklorid eller forbindelsen med formelen
Det er selvsagt også mulig å anvende ikke-ioniske og anioniske emulgatorer i blanding. Emul<g>atorehe kan også tilsettes til dispersjonen etter emulsjonspolymeriseringen i annet trinn, for å modifisere egenskapene til dispersjonen. Basert på den disper-gerte polymer anvender man 0,05 til 3 vekt% av en emulgator eller emulgatorblanding.
pH-verdien til reaksjonsblandingen blir i annet polymerisasjonstrinn innstilt på en verdi fra 2 til 5.
Etter to-trinns-polymerisasjonsfremgangsmåten oppnår man
polymerisatdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitro--genholdige monomerer, og partikkelstørrelse ligger i området fra 25 til 250 nm. Dette området for partikkelstørrelse ligger der-med under områdene for polymerisatdispersjoner som f.eks. er oppnådd ved fremgangsmåten i BRD-off.skrift nr. 24 52 585. Et mål for partikkelstørrelsen til dispersjonen er LD-verdieri.
For å bestemme LD-verdien (lysgjennomslippelighet) blir dispersjonen målt med lys av bølgelengde 546 nm i en 0,01,%ig vandig løsning i en kyvette med kantlengde 2,5 cm. Ved hjelp av "Mie-teorien" kan partikkeldiameteren beregnes derav (se B. Verner, M. Bårta, B. Sedlåcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Praha 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-l).
Filmer av tørkede, amfotære dispersjoner er tydelig mer vann-faste enn filmer av lignende kationiske dispersjoner. Filmene har god klebing til glass og metaller. De amfotære dispersjoner har, dersom de ikke inneholder noen kvaternære aminofobindelser, et pH-avhengig område hvori de koagulerer (isoelektrisk punkt). Ved lavere eller høyere pH-verdier er de stabile dispersjoner. Det isoelektriske punkt kan ved forholdet til monomerene i gruppe (a)
: (c) i løsningspolymerisatet forskyves med 2 til 3 pH-enheter. Ved et molforhold for monomerene (a) : (c) på 1, ligger det ved ca. pH 8.
Dispersjonene i henhold til oppfinnelsen har en rekke anvendel-sesområder, f.eks., til belegning eller impregnering av papir og byggstoffer og også som masse- og overflate-limingsmiddel for papir. Ved overflateliming av papir blir dispersjonene i henhold til oppfinnelsen brakt på en felles polymerisatkonsentrasjon ved tilsetning av vann, hvilken er vanlig for preparatløsninger generelt, f.eks. et polymerinnhold fra 0,05 til 3,0 vekt%. Mengden av kopolymerisat som blir påført papiret for å lime dette, ligger som regel mellom 0,02 og 1,5, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,8 vekt%, basert på tørt fiberstoff. For fremstilling av preparatløsninger blir dispersjonene, hvis faststoff-innhold utgjør 10 til 50 vekt%, fortynnet med vann. Preparatløsningene kan dessuten inneholde-ytterligere hjelpestoffer, f.eks. stivelse, farvestoffer og voks-emulsjoner.
Dispersjonene i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes som masselimingsmiddel. De er da virksomme i alle sure pH-områder som limingsmiddel.
Anvendelsen av dispersjonene i henhold til oppfinnelsen som overflatelimingsmiddel foregår på vanlig måte, d.v.s. for det meste i kombinasjon med stivelse eller syntetiske tørrfastgjør-ingsmidler, hvorved preparatløsningene som regel blir brakt på papiret med hjelp av en limpresse. Det er selvsagt også mulig å bringe preparatløsningen på papirbanen ved sprøyting eller dypp- . ing eller f.eks. ved hjelp av vannskraper. Papiret som er be-handlet med preparatløsningen blir deretter tørket. Limingen er etter tørking av papirbanen allerede fullstendig ferdig.
De i eksemplene angitte deler er vektdeler, og prosentangivels-ene baserer seg likeledes på vekten av stoffet. Limingsgraden til papiret ble bestemt ved hjelp av Cobb-verdiene etter DIN 53 132 og blekksvømmetiden i minutter inntil 50 %ig gjennomslag med et normalblekk etter DIN 53 126. For å prøve limevirkningen av dis-pejrsjonene i henhold til oppfinnelsen ble det anvendt to forskjellige prøveparpir. Prøvepapir A hadde følgende stoffsammen-setning:
50 % bleket sulfittcellulose
50 % bleket sulfatcellulose
25 % kaolin, basert på tørr cellulose
2 % alun, basert på tørt papir
Papir B:
50 % bleket sulfittcellulose
50 % bleket sulfatcellulose
25 % kaolin, basert på tørr cellulose
4 % alun, basert på tørt papir.
Prøvepapirene var ulimt i massen, hadde en flatevekt på 70 g/m^, malegraden var 25°SR og askeinnholdet utgjorde 14 %. Preparatløsningene inneholdt, når ikke annet er angitt, hver 1,5 g/l av kopolymerisatet, basert på faststoff-innholdet i dispersjonen, og 60 g/l av en oksydativt nedbrutt stivelse. Skumopp-taket var i alle tilfeller 90 %, basert på tørt papir.
Eksempel 1
I et kar med rører ble 60 deler eddiksyre, 60 deler (5,77 mol) styren og 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid og 15 deler (2,08 mol) akrylsyre blandet med 1 del azoisosmørsyredini-tril og oppvarmet til en temperatur på 85°C. Etter at man hadde oppvarmet reaksjonsdeltagerne i \ time ved 85°C, ble det i løpet
. av én time tilsatt en løsning av 1,25 deler azoisosmørsyredinitril i 5 deler aceton og temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved 85 til 90°C. Etter ytterligere 30 minutter var første trinn av polymeriseringen avsluttet. Man oppnådde en homogen polymer-løsning som ble løst i 590 vektdeler vann til en klar løsning og oppvarmet til en temperatur på 85°C. Etter tilsetning av 20 deler
6 %ig hydrogenperoksyd og 0,04 vektdel FeSO4.7H20 ble det i annet trinn av polymeriseringen separat tilsatt 80 vektdeler av 6 %ig hydrogenperoksyd og en blanding av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler styren i løpet av 2 timer. Temperaturen utgjorde under polymeriseringen i annet trinn 84 til 87°C. Den ble opprettholdt i enda 1 time etter avslutningen av monomertilførselen og initiator-tilførselen. Det ble oppnådd en findelt dispersjon med et faststoff-innhold på 32 % og en LD-verdi på 98. Dispersjonen ble anvendt til overflateliming av papir. Den gav for prøvepapir A en Cobb-verdi på 21 og en blekksvømmetid på 23 minutter og for prøvepapir B en Cobb-verdi på 21 og en blekksvømmetid på 13 minutter.
Eksempel 2.
I et kar med rører ble 60 deler eddiksyre, 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 15 deler (2,08 mol) akrylsyre og 1 del azoisosmørsyredinitril blandet, og ble oppvarmet til en temperatur ved 85°C. Etter at monomerblandingen var oppvarmet i % time ved en temperatur på 85°C, ble det i løpet av 1 time tilsatt en løsning av 1 del azoisosmørsyre-dinitril i 5 deler aceton. 30 minutter etter avsluttet initiator-tilsetning ble løsningen av forpolymerisat løst i 300 deler vann til en homogen løsning. , Løsningen ble oppvarmet til en temperatur på 85°C, og så ble det tilsatt en redoks-initiator bestående av 20 deler av 6 %ig hydrogenperoksydløsning og 0,04 del FeSO^. 7^0. Til den til 85°C oppvarmede løsning ble det i løpet av 2 timer tilført fra to atskilte kar 80 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd fra det ene og fra det andre en emulsjon av 126 deler isobutylakrylat, 66 deler styren og 3 deler dimetyldodecylbenzylammonium-klorid (emulgator) i 300 deler vann. For etterpolymerisering ble temperaturen i reaksjonsblandingen etter avsluttet monomer-tilsetning holdt på 85°C i enda 1 time. Man oppnådde en findelt vandig dispersjon med et faststoff-innhold på 30,3 % og en LD-verdi på 99.
Eksempel 3
I et kar med rører ble 60 deler eddiksyre, .60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 15 deler (2,08 mol) akrylsyre og 1 del azoisosmørsyredinitril blandet og oppvarmet til en temperatur på 85°C. Etter at blandingen var holdt ved 85°C i 30 minutter, tilsatte man i løpet av 1 time en
løsning av 1,25 deler azoisosmørsyredinitril i 5 deler aceton.
30 minutter etter tilsetningen av initiatorløsnlngen ble forpolymerisatet løst i 440 deler vann til en homogen løsning (viskositeten til forpolymerisatet 7| =1,14). 40 deler av forpolymerisatløsningen ble tatt ut av karet og anvendt -som emulgator for fremstilling av emulsjonstilførselen i 2, polymerisasjonstrinn. Resten av forpolymerisatløsningen ble. tilbake i rørekaret og ble oppvarmet til en temperatur på 85°C.
Etter tilsetning av 20 deler 6 %ig hydrogenperoksydløsning og
0,04 del FeS04.7H20 ble det i løpet av 2 timer i tb separate til-førsler samtidig tilsatt 80 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd og en enulsjon av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler styren i 300
deler vann og 4 0 deler av forpolymerisatløsningen. En time etter avsluttet initiator- og monomer-tilsetning ble det oppnådd en findelt dispersjon med et faststoffinnhold på 26,5 % og en LD-verdi på 99.
Eksempel 4
I et kar med rører ble det blandet 60 deler iseddik, 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 15 deler (2,08 mol) akrylsyre og 3 deler azoisosmørsyredini-tril, og det ble oppvarmet til 85°C. Etter 30 minutter ble det i løpet av 1 time tilsatt 6 deler azoisosmørsyredinitril. Etter ytterligere 30 minutter ble forpolymerisatet løst i 590 deler vann og løsningen oppvarmet til 85°C. Deretter tilsatte man 20 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning og 0,04 del FeSO^^P^O. I
løpet av 2 timer tilsatte man kontinuerlig og samtidig fra to separate kar for det første 80 deler av en 6 %ig vandig hydrogen-peroksydløsning og for det andre en blanding av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler styren. Etter etter-reaksjon i 1 time ble det oppnådd en findelt dispersjon med et faststoff-innhold på 30,8 %
og en LD-verdi på 99.
Eksempel 5
I et kar med rører ble det blandet 60 deler eddiksyre, 60
deler (5,77 mol) styren, 21 deler (1,9'<*> mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 11 deler (2,08 mol) akrylsyre og 3 deler azoisosmør-syredinitril, og det ble oppvarmet tii 85°C. Etter 30 minutter ble det i løpet av 1 time tilsatt 6 deler azoisosmørsyredinitril. Etter ytterligere 30 minutter ble forpolymerisatet under opp-
varming til 85°C oppløst i 590 deler vann. Så ble det tilsatt
20 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning og 0,04 del FeSO^. 7^0. I løpet av 2 timer tilsatte man så, samtidig fra to forskjellige innretninger, for det første 80 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd som initiator og for det annet en blanding av 99 deler isobutylakrylat og 99 deler styren. Etter etterreaksjon i 1 time ble det oppnådd en findelt dispersjon med et faststoff-innhold på 28,5 % og en LD-verdi på 99.
Eksempel 6.
I et rørekar ble det blandet sammen 60 deler eddiksyre, 33 deler (2,58 mol) butylakrylat, 33 deler (3,17 mol) styren, 18 deler (1,06 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 9 deler (1,25 mol) akrylsyre, 9 deler (1,27 mol) akrylamid og 3 deler azoisosmør-syredinitril, og det ble oppvarmet til 85°C. Etter 35 minutter begynte man med tilsetning av 6 deler azoisosmørsyredinitril. Initiatortilsetningen ble avsluttet etter 1 time, 30 minutter etter avsluttet initiator-tilsetning ble forpolymerisatet homogent oppløst i 590 deler vann ved oppvarming til 85°C. Så ble det tilsatt 20 deler av en vandig 6 %ig hydrogenperoksydløsning og 0,04 del FeSO4.7H20. Deretter tilsatte man i løpet av 2 timer
fra separate tilsats-beholdere for det første 80 deler av en 6
%ig vandig hydrogenperoksydløsning og for det annet en blanding av 156 deler akrylnitril og 36 deler isobutylakrylat. For etter-reaks jon ble blandingen oppvarmet i enda 1 time ved en temperatur på 85°C. Det ble oppnådd en dispersjon med et faststoff-innhold på 30,5 % og en LD-verdi på 95.
Eksempel 7
I et rørekar ble det blandet sammen 60 deler eddiksyre, 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 15 deler (2,08 mol) akrylsyre, 1 del azoisosmør-syredinitril og 2 deler (0,22 mol) tioglykolsyre, og det ble oppvarmet til 85°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 30 minutter, og så ble det kontinuerlig i løpet av 1 time tilsatt en løsning av 1,25 deler azoisosmørsyredinitril og 2 deler tioglykolsyre i 5 deler aceton. 30 minutter etter avsluttet tilsetning av den sistnevnte løsning ble det tilsatt 590 deler vann til forpolymerisatet, og blandingen ble oppvarmet til 85°C og ved denne temperatur tilsatt 20 deler av en vandig 6 %ig hydrogenperoksydløsning og 0,04 del FeSO4.7H20. Deretter ble det i 2 trinn av polymeriseringen i løpet av 2 timer på samme måte tilsatt 80 deler av en 6 %ig vandig hydrogenperoksydløsning og separat derfra en blanding av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler styren-. Etter etter-reaksjon i 1 time ble det oppnådd en dispersjon med en LD-verdi på 99 og et faststoff-innhold på 30,6 %.
Eksempel 8
I et rørekar ble det blandet 60 deler eddiksyre, 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 15 deler (2,08 mol) akrylsyre, 2 deler tioglykolsyre (som kjedeoverføringsmiddel) og 1 del azoisosmørsyredinitril og oppvarmet til 85°C. Blandingen ble holdt i 30 minutter ved 85°C og ble så i løpet av 1 time tilsatt en løsning av 1,25 deler azoiso-smørsyredinitril i 2 deler tioglykolsyre og 5 deler aceton. 30 minutter etter tilsetningen av den sistnevnte løsning ble forpolymerisatet oppløst i 590 deler vann, og ble ved 85°C tilsatt 20 deler av en 6 %ig vandig hydrogenperoksydløsning, 1,5 deler tioglykolsyre og 0,04 del FeSO^^H^O. I det 2. polymerisas jons-trinn ble det så i løpet av 2 timer på samme måte tilsatt 80 deler av en vandig 6 %ig hydrogenperoksydløsning og en blanding av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler styren fra atskilte forrådskar. Etter avsluttet tilsetning av monomerer og initiatorer ble reaksjonsblandingen oppvarmet i enda 1 time ved en temperatur på 85°C. Det ble oppnådd en dispersjon med en LD-verdi på 99 og et faststoff-innhold på 30,4 %. Eksempel 9
I et rørekar som var forsynt med en tilbakeløpskjøler, ble
det sammenblandet 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 15 deler (2,08 mol) akrylsyre, 60 deler eddiksyre og 9 deler tert.butylperbenzoat, og det ble oppvarmet til 120°C. Etter at blandingen var oppvarmet i 2 timer ved 120°C, ble den avkjølt til 85°C, og forpolymerisatet fra første trinn ble oppløst i 590 deler vann. Polymerisasjonen i annet trinn ble så gjennomført ved 85°C. Det ble tilsatt 0,04 del FeSO^^P^O til f orpolymerisatløsningen, og det ble på samme måte i løpet av 2 timer fra to separate forrådskar tilført 100 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning og en blanding av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler sty-^.n. Etter-polymeriseringen og hoved-polymeriseringen ble gjennomført ved 85°C. Det ble oppnådd en findelt dispersjon med et faststoff-innhold på 32 % og en LD-verdi på 99.
Eksempel 10
En blanding av 20 deler (1,92 mol) styren, 7 deler (0,41 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 3,5 deler (o,486 mol) akrylsyre og 10 deler eddiksyre ble det i løpet av 1 time med hjelp av en pumpe innpumpet i et kar som var oppvarmet til 90°C. Samtidig,
og likeledes i løpet av 1 time, ble det ved hjelp av en annen doseringsinnretning tilført 2 deler azoisosmørsyredinitril og 10 deler eddiksyre. Blandingen ble oppvarmet i 30 minutter til en temperatur på 90°C, og ble så oppløst i 180 deler vann. Så ble det tilsatt 0,01 del jernsulfat og det ble deri ved en temperatur på 85°C polymerisert en blanding av 32 deler styren og 32 deler isobutylakrylat, som separat fra 33 deler av en 6 %ig hydrogen-peroksydløsning, i løpet av 2 timer kontinuerlig ble tilsatt forpolymerisatet. Etter 1 times etter-polymerisering ved en temperatur på 85°C, ble det oppnådd en findelt dispersjon med et fast--stoff-innhold på 31,4 % og en LD-verdi på 99.
Eksempler 11 til 16
Det ble hver gang dannet en blanding av 20 deler (1,92 mol) styren, 20 deler eddiksyre, 7 deler (0,41 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 3,5 deler (0,486 mol) akrylsyre, og disse blandinger ble oppvarmet til forskjellige temperaturer, som angitt i tabell 1, og ble deretter tilsatt 0,3 del azoisosmørsyredinitril.
I løpet av "t" minutter ble så de i tabell 1 angitte deler av initiatoren azoisosmørsyredinitril i form av en 20 %ig løsning i aceton, tilsatt. Hver gang 30 minutter etter avsluttet katalysator-tilsetning ble det tilsatt 180 deler vann og 0,01 del jernsulfat. Blandingen ble så oppvarmet til 85°C og tjente som forprodukt for polymeriseringen i 2. trinn, hvorved det hver gang ble polymerisert en blanding av 32 deler styren og 32 deler isobutylakrylat under samtidig og likeledes kontinuerlig tilsetning av 33 deler av en 6 %ig vandig hydrogenperoksydløsning i løpet av 2 timer. Etter-polymeriseringen foregikk ved en temperatur på 85°C i løpet av 1 time. Det ble hver gang oppnådd findelte dispersjoner, og deres faststoff-innhold og LD-verdier er angitt i tabell 1.
For bestemmelse av de i tabellen angitte '\ re2_ -verdier, ble den vandige løsning av forpolymerisatet frysetørket ved -18°C. 1 g av dette produkt ble så oppløst i 100 ml av en blanding av 99 vektdeler dimetylformamid og 1 vektdel iseddik, og.det ble målt ved 20°C.
Eksempel 17
I et rørekar ble 60 deler iseddik, 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,93 mol) dietylaminoetylakrylat og 15 deler akrylsyre (2,08 mol) blandet med 3 deler azoisobutyronitril, og det ble oppvarmet til 85°C. Etter 30 minutter ble det i løpet av 1 time tilsatt 6 deler azoisobutyronitril. Etter ytterligere 30 minutter ble forpolymerisatet ("^ ^ = 1,13.) oppløst i H20, og løsningen ble oppvarmet til 85°C. Så ble det tilsatt 20 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning av 0,04 del FeSO4.7H20. I løpet av 2 timer tilsatte man 80 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning likeledes og en blanding av 66 deler styren og 126 deler isobutylakrylat. Etter 1 times etter-reaksjon ble det oppnådd én findelt dispersjon med et faststoff-innhold på 30,8 % og en LD-verdi på 87 %.
Eksempel 18
I en rørekjele ble 60 deler iseddik, 51,5 deler (0,5 mol) styren, 17 deler butylakrylat (0,13 mol), 27,5 deler (0,134 mol) dimetylaminoneopentylakrylat, 12 deler (0,167 mol) akrylsyre og
3 deler azoisosmørsyredinitril blande', og oppvarmet til 85°C. Etter 30 minutter ble det i løpet av 30 minutter tilsatt 6 deler azoisobutyronitril. Etter ytterligere 30 minutter ble forpolymerisatet oppløst i 590 deler H20. Så ble det tilsatt 20 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd og 0,04 del FeS04.7H20. I løpet av 2 timer ble det ved 85°C samtidig og på samme måte tilført en blanding av 96 deler isobutylakrylat, 96 deler styren og 80 deler 6 %ig hydrogenperoksyd. Etter 1 times etter-reaksjon ble det
oppnådd en findelt dispersjon med faststoff-innhold 29 % og LD-verdi 99 %.
Eksempel 19
I et rørekar ble 60 deler maursyre, 60 deler (5,77 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylat og 15 deler
(2,08 mol) akrylsyre og 9 deler azoisobutyronitril blandet og oppvarmet til 85°C. Blandingen oppvarmet seg til 100°C. Etter 2 timer ble det tilsatt 540 deler vann, 20 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd og 0,04 del FeS04.7H20. Ved 85°C ble det så samtidig og på samme måte tilsatt en blanding av 96 deler isobutylakrylat og 96 deler styren og ved atskilt tilførsel 80 deler av 6 %ig
hydrogenperoksyd. Etter 1 times etter-reaksjon ble det oppnådd en dispersjon med faststoff-innhold 31,1 % og LD-verdi 97 %.
Eksempel 2 0
I et rørekar ble 40 deler maursyre, 40 deler (3,85 mol) styren, 22 deler (1,29 mol) dimetylaminopropylmetakrylat og 10 deler
(1,39 mol) akrylsyre og 9,6 deler azoisobutyronitril blandet og oppvarmet til 85°C. Blandingen oppvarmet seg selv til 101°C. Etter 1 time ble den oppløst i 540 deler vann og tilsatt 20 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd og 0,04 del FeS04.7H20. Ved 85°C ble det så samtidig og på samme måte tilsatt en blanding av 149 deler isobutylakrylat og 79 deler styren og også dessuten 80 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd. Etter 1 times etter-reaksjon ble det oppnådd en dispersjon med et faststoff-innhold på 30,9 % og en LD-verdi på 93 %.
Fremstilling av sammenligningsdispersjoner
i overensstemmelse med læren i BRD-off.skrift nr. 24 52 585
Sammenligningsdispersjon 1
I en rørebeholder ble det innført 235 deler vann, 4 deler dimetyl-C12-fettalkylbenzylammoniumklorid, 6,7 deler eddiksyre og 0,02 del jernsulfat, og det ble oppvarmet til 85 C. Så tilsatte man 8 deler av en 3 %ig vandig hydrogenperoksydløsning.
Så ble det tilsatt en blanding av 12,5 deler (0,73 mol) dietylaminoetylakrylat og 1,8 deler (0,25 mol) akrylsyre. Blandingen ble oppvarmet til 85°C i 30 minutter. Ved et 2. polymerisasjonstrinn ble det så kontinuerlig i løpet av 4 timer tilpumpet en blanding av 40 deler butylakrylat og 46 deler akrylnitril og fra et annet forrådskar 32 deler av en 3 %ig vandig hydrogenperoksyd-løsning. Temperaturen ble holdt ved 85°C i 90 minutter etter avsluttet monomertilsetning. Det ble oppnådd en dispersjon med et faststoff-innhold på 25 % og en LD-verdi på 81.
Sammenligningsdispersjon 2
Til et rørekar ble det satt 227 deler vann, 20 deler eddiksyre 6,6 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning og 0,02 del jernsulfat, og det ble oppvarmet til 85°C. Dertil ble det i løpet av 3 minutter satt 12,5 deler (0,7 35 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid og 5 deler (0,69 mol) akrylsyre. Forpolymeriseringen var avsluttet etter 30 minutter. Deretter ble det samtidig og på samme måte i løpet av 4 timer pumpet inn i den til 85°C oppvarmede forpolymerisatløsning en blanding av 28,5 deler styren og 54 deler isobutylakrylat og fra et separat forrådskar 27 deler av en 6 %ig hydrogenperoksydløsning. Det ble oppnådd en 26,5 %ig vandig dispersjon med en LD-verdi på 11.
Sammenligningsdispersjon 3
Etter forskriften for sammenligningsdispersjon 2 ble det fremstilt et liknende forpolymerisat, men det ble imidlertid i 2. trinn for emulsjonspolymeriseringen anvendt en blanding av 40 deler butylakrylat og 46 deler akrylnitril. Samtidig med monomer- tilførselen ble det i løpet av 2 timer tilpumpet 27 deler av en 6 %ig vandig hydrogenperoksydløsning. Etter-reaksjonen varte i 2 timer ved 85°C. Det ble oppnådd en dispersjon med en LD-vérdi på 60.
Sammenligningsdispersjon 4
I et rørekar ble 60 deler iseddik, 58 deler (5,57 mol) styren, 33 deler (1,94 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid og 26 deler (2,03 mol) butylakrylat blandet med 3 deler azoisosmørsyrenitril, og det ble oppvarmet til 85°C. Etter 30 minutter ble det i løpet av 30 minutter tilsatt 6 deler azoisosmørsyrenitril. Etter ytterligere 60 minutter ble forpolymerisatet oppløst i 540 deler vann, og vlandet med 20 deler av 6 llg hydrogenperoksydløsning og 0,04 del FeSO4.7H20. I løpet av 2 timer ble ved 85°C samtidig og på samme måte tilsatt en blanding av 126 deler isobuty-ronitril og 66 deler styren og ved siden av dette 80 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd. Etter etter-reaksjon i 1 time ble det oppnådd en dispersjon med et faststoff-innhold på 29,1 % og en LD-verdi på 9 9 %.
Sammenligningsdispersjon 5
I et rørekar ble 60 deler iseddik, 66 deler (6,35 mol) styren, 25 deler (1,47 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 17 deler (2,0 mol) metylakrylat og 3 deler azoisobutyronitril blandet og oppvarmet til 85°. Etter 30 minutter ble det i løpet av 30 minutter tilsatt 6 deler azoisobutyronitril. Etter ytterligere 60 minutter ble blandingen oppløst i 540 deler t^O, og det ble tilsatt 20 deler av f %ig hydrogenperoksyd og 0,04 del FeS04.7H20. Ved' 85°C ble det så samtidig og på samme måte tilsatt en blanding av 126 deler isobutylakrylat og 66 deler styren og dessuten 80 deler av 6 %ig hydrogenperoksyd. Etter etter-reaksjon i 1 time ble det oppnådd en dispersjon med faststoff-innhold 31,1 % og LD-verdi 99 %. Sammenligningsdispersjon 6 (eksempel i henhold til BRD-off.
skrift 24 54 397)
Til 145 deler aceton ble det under kokekjøling av 60°C i løpet av 8 timer tilført 190 deler (18,2 mol) styren, 10 deler (o,78 mol) n-butylakrylat, 60 deler (3,8 mol) dimetylaminoetylmetakrylat, 30 deler maursyre og 20 deler av en 20 %ig løsning av t-butyl-perpivalat i aceton.. Etter avsluttet polymerisering fortynnet man med 1000 deler vann. Til 440 deler av løsningen ble det tilsatt 370 deler vann. Det ble oppvarmet til 85°C og tilsatt 5 deler av 50 %ig hydrogenperoksydløsning og deretter i løpet av 4 timer en blanding av 125 deler 2-etylheksylakrylat og 154 deler styren og også samtidig ytterligere 15 deler av 50 %ig hydrogenperoksydløs-ning. 2 timer etter avsluttet monomertilsetning ble det avkjølt. Det ble oppnådd en dispersjon med et faststoff-innhold på 30,3 % og en LD-verdi på 42 %.
Sammenligningsdispersjon 7 (eksempel i henhold til BRD-off.
skrift 24 54 397)
I 14 5 deler aceton ble det under kokekjøling ved 60°C i løpet av 8 timer tilført 190 deler (18,2 mol) styren, 10 deler (0,78
mol) n-butylakrylat, 60 deler (3,5 mol) dimetylaminopropylmetakrylamid, 30 deler maursyre og 20 deler av en 20 %ig løsning av t-butylperpivalat i aceton. Etter avsluttet polymerisering for-
tynnet man med 1000 deler vann. Til 440 deler av løsningen ble det tilsatt 370 deler vann. Det ble oppvarmet til 85°C og tilsatt 5 deler av 50 %ig hydrogenperoksydløsning og deretter i
løpet av 4 timer en blanding av 125 deler 2-etylheksylakrylat og 154 deler styren og også samtidig ytterligere 15 deler av 50 %ig vandig hydrogenperoksydløsning. 2 timer etter avsluttet monomer-tilsetning ble det avkjølt. Det ble oppnådd en dispersjon med et faststoff-innhold på 30,6 % og en LD-verdi på 41 %.
LD-verdiene i sammenligningsdispersjonene 2 og 3 var så lave at disse dispersjonene, ved anvendelse som limingsmiddel for papir, gav utilstrekkelige limingsverdier. De i eksemplene be-skrevne polymerdispersjoner ble testet etter den angitte for-skrift som overflatelimingsmiddel for papir. Resultatene er sammenfattet i tabell 2 og blir der sammenlignet med sammenlig-ningsdispers jonene 1, 4, 5, 6 og 7 som overflatelimingsmiddel.
Sammenlignet med de testede dispersjoner i henhold til oppfinnelsen er sammenligningsdispersjon 1, som er i overenstemmelse med BRD-off.skrift 24 52 585, dårligere, mens de' rene kationiske sammenligningsdispersjoner 4 og 5 er vesentlig dårligere. Også sammenligningsdispersjonene 6 og 7 er dårligere, og de gir først ved høyere konsentrasjoner bedre limingsverdier.
Dispersjonene er også anvendbare som masselimingsmiddel for papir, idet limingsmidlet settes til papirstoffet før ark-dannels-en. To forskjellige papirsorter ble'testet. Utgangsstoffene for fremstilling av papirene C og D hadde følgende sammensetning: Papir C: 100 % sulfittcellulose, 30 % CaC03, basert på tørr sulfittcellulose, 0,3 %, basert på tørt papir, av et kopolymerisat av akrylamid og akrylsyre, 35°SR; 80 g/m<2>;
alunfritt; 12 % aske (som CaCO.,) .
D: 50 % retur-papir, 50 % bølgepapp; 80 g/m 2; alunfritt.
Også ved masselimingen er de testede dispersjoner som er i overenstemmelse med oppfinnelsen, tydelig bedre enn de undersøkte sammenligningsdispersjoner i

Claims (5)

1. Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer, hvilke er fremstilt ved en to-trinns-polymerisasjon, karakterisert ved at dispersjonene er dannet ved at man i det første polymerisasjonstrinn ved løsningskopolymerisering fremstiller et lavmolekylært forpolymerisat, i et med vann blandbart løsningsmiddel som kan inneholde inntil 15 vekt% vann, av en monomerblanding, som pr.
1 mol inneholder a) en nitrogenholdig monomer av formel i hvilke A = 0, NH, B = <C>n<H>2n, n = 1 til 8, R1, R2 = Cm<H>2m+1, m = 1 til 4, R<3> = H, CH3, X" = 0H~, Cl", Br", CH3-OSO3H" og R<4> = cm<H>2m+l' * = 1 til 4, b) 2,5 til 10 mol av minst én ikke-ionisk, hydrofob, etylenisk umettet monomer, hvorved disse monomerer, når de polymeriseres alene, danner hydrofobe polymerer, c) 0,5 til 1,5 mol av en etylenisk umettet karboksylsyre eller maleinsyreanhydrid og d) 0 til 7 mol av en ikke-ionisk, hydrofil, etylenisk umettet monomer, idet forpolymerisatet i en 1-prosentjj løsning av en blanding av 99 vektdeler dimetylformamid og 1 vektdel iseddik ved en temperatur på 20°C har en viskositet på 1,06-1,40 (målt med et Ubbelohde-Viskosimeter), fortynner løsningen av forpolymerisatet med vann i et vektforhold på 1:3 til 1:50, og polymériserer i denne polymerløsning, i annet trihn av polymerisasjonen, basert på 1 vektdel av løsningspolymerisatet, l til 32 vektdeler av minst én ikke-ionisk, hydrofob, etylenisk umettet monomer, hvorved disse monomerer tilsvarer monomeren b) i forpolymerisatet, ved emulsjonspolymerisering i nærvær av vanlige mengder av vann-løselige polymerisasj onsinitiatorer.
2. Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer i henhold til krav 1, karakterisert ved at monomerblandingen som komponent (a) inneholder forbindelser med formelen hvori A = 0, NH, B = <C>n<H>2n, n = 1 til 8, R<1>, R<2> = C^m+i, m = 1 til 4 og R<3> = H, CH3.
3. Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer i henhold til krav 1 til 2, karakterisert ved at i det første polymerisas jonstrinn er eddiksyre anvendt som det med vann blandbare løsningsmiddel.
4. Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdge monomerer i henhold til krav 1 til 3, karakterisert ved at polymerisasjonen i annet trinn er gjennomført i fravær av vanlige emulgatorer.
5. Anvendelse av polymerdispersjonene hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer i henhold til kravene 1 til 4, som masse- og overflate-limingsmiddel for papir.
NO813566A 1980-10-23 1981-10-22 Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer og anvendelse av dispersjonene somlimingsmiddel for papir. NO159492C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803039976 DE3039976A1 (de) 1980-10-23 1980-10-23 Feinteilige, stickstoffhaltige monomere einpolymerisiert enthaltende polymerdispersion

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO813566L NO813566L (no) 1982-04-26
NO159492B true NO159492B (no) 1988-09-26
NO159492C NO159492C (no) 1989-01-04

Family

ID=6115005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO813566A NO159492C (no) 1980-10-23 1981-10-22 Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer og anvendelse av dispersjonene somlimingsmiddel for papir.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0051144B1 (no)
AT (1) ATE6867T1 (no)
DE (2) DE3039976A1 (no)
FI (1) FI69477C (no)
NO (1) NO159492C (no)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4772518A (en) * 1986-10-21 1988-09-20 Ppg Industries, Inc. Water reducible acrylic polymer for printing of paper and polyvinyl chloride
DE4229142A1 (de) * 1992-09-01 1994-03-03 Basf Ag Papierleimungsmittelmischungen
DE19949382A1 (de) 1999-10-13 2001-04-19 Basf Ag Verwendung feinteiliger, farbstoffhaltiger Polymerisate PF als farbgebenden Bestandteil in kosmetischen Mitteln
EP1180527B1 (de) * 2000-08-16 2005-04-06 Bayer Chemicals AG Kationische Polymerdispersionen zur Papierleimung
DE102004027735A1 (de) 2004-06-07 2005-12-22 Basf Ag Feinteilige, amphotere, wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2010513734A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 製紙用サイズ剤混合物
CN102459369A (zh) 2009-06-04 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 细颗粒阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途
JP6805251B2 (ja) * 2015-12-01 2020-12-23 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 微細なカチオン性水性ポリマー分散液、その製造方法、およびその使用
WO2018001885A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Basf Se Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and use thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706722A (en) * 1967-05-29 1972-12-19 Dow Chemical Co Polymers from essentially water-insoluble unsaturated liquid monomers and process for preparing same
DE2452585B2 (de) * 1974-11-06 1981-07-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
FI812751L (fi) 1982-04-24
ATE6867T1 (de) 1984-04-15
NO159492C (no) 1989-01-04
NO813566L (no) 1982-04-26
FI69477C (fi) 1986-02-10
FI69477B (fi) 1985-10-31
DE3162897D1 (en) 1984-05-03
EP0051144B1 (de) 1984-03-28
EP0051144A1 (de) 1982-05-12
DE3039976A1 (de) 1982-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2565710C (en) Fine-particled amphoteric aqueous polymer dispersion method for production and use thereof
AU594492B2 (en) Paper size based on finely divided aqueous dispersions
US3365410A (en) Binders for paper coating compositions
JP2518884B2 (ja) 微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤
CN102076910B (zh) 纸的生产
US4083835A (en) Coating processes, compositions and substrates coated with maleic anhydride copolymers having the anhydride moieties reacted with hydrozine or its derivatives
US7662871B2 (en) Aqueous polymer dispersions, based on copolymers of vinyl aromatics and butadiene, method for their production and their use as sizing agents for paper
US20020040088A1 (en) Cationic polymer dispersions for paper sizing
KR970009229B1 (ko) 수성 유화 중합에 사용되는 안정화 보호 콜로이드로서의 폴리[(비닐 알콜)-코-(비닐 아민)]공중합체
NO300699B1 (no) Blandinger for liming av papir, samt anvendelse av blandingene
JP4625885B2 (ja) カチオン性水性分散体の製造法
NO159492B (no) Polymerdispersjoner hvori er innpolymerisert findelte, nitrogenholdige monomerer og anvendelse av dispersjonene somlimingsmiddel for papir.
JPH08337997A (ja) 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及び紙サイジング方法
KR100249052B1 (ko) 충분히가수분해된폴리(비닐알코올)존재하에제조되는아크릴계에멀션
US6087457A (en) Surface sizing of cellulose based products
NO135713B (no)
CA2013318A1 (en) Very fine-sized aqueous polymeric microemulsions
JPH06299494A (ja) 製紙用サイズ剤組成物およびそれを用いる紙の製造方法
US3297623A (en) Graft of polydiene with acrylate and methylol acrylamide
EP3478734B1 (en) Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and use thereof
EP0889992B1 (en) Surface sizing of cellulose-based products
NO157012B (no) Restlenseanordning for tankrom i fartŸyer.
JP3100443B2 (ja) 紙の表面強度改良剤
CN108912266B (zh) 一种造纸用乳液型阴离子干强剂的制备方法及其应用
CN118638278A (zh) 一种抗水剂及制备方法和施胶剂