JP2518884B2 - 微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤 - Google Patents
微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル系共重合体の微細水性分散液を基
礎とする紙のサイズ剤に関する。
礎とする紙のサイズ剤に関する。
米国特許3061471号によれば、２〜４個の炭素原子を
有するアルコールから導かれたアクリル酸エステルを、
殿粉の水溶液中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重
合させることが知られている。こうしてのり剤として用
いられる安定な水性分散液が得られる。米国特許306147
2号によれば、２〜４個の炭素原子を有するアルコール
から導かれたアクリル酸エステルの重合が、追加の非イ
オン性界面活性剤の存在下に行われる。この得られる水
性分散液ものり剤として用いられる。
有するアルコールから導かれたアクリル酸エステルを、
殿粉の水溶液中でラジカル形成重合開始剤の存在下に重
合させることが知られている。こうしてのり剤として用
いられる安定な水性分散液が得られる。米国特許306147
2号によれば、２〜４個の炭素原子を有するアルコール
から導かれたアクリル酸エステルの重合が、追加の非イ
オン性界面活性剤の存在下に行われる。この得られる水
性分散液ものり剤として用いられる。
米国特許4301017号によれば、殿粉誘導体の希釈水溶
液中で少なくとも１種のビニルモノマーを共重合させる
ことにより得られる安定な水性重合体分散液が知られて
いる。この場合に用いられる殿粉は、少なくとも0.05の
置換度と、0.12dl/gより低くない固有粘度を有する。得
られる重合体分散液は、のり剤又は塗被剤として用いら
れる。欧州特許出願134449号により既知の方法によれ
ば、エチレン性不飽和化合物を水性媒質中で、単量体の
全重量に対し少なくとも0.6重量％の水溶性殿粉又は分
解殿粉の存在下に、単量体の1kgに対し少なくとも30mモ
ルの過酸化水素、ケトンパーオキシド及び／又は有機ヒ
ドロパーオキシドならびにレドツクス触媒を使用して10
〜100℃の温度で重合させることにより、水性重合体分
散液が得られる。こうして得られる重合体分散液は、接
着剤の製造に、染色助剤、繊維助剤又は製紙助剤とし
て、あるいは水硬モルタルとして用いられる。しかしこ
の分散液は紙のサイズ作用では劣つている。
液中で少なくとも１種のビニルモノマーを共重合させる
ことにより得られる安定な水性重合体分散液が知られて
いる。この場合に用いられる殿粉は、少なくとも0.05の
置換度と、0.12dl/gより低くない固有粘度を有する。得
られる重合体分散液は、のり剤又は塗被剤として用いら
れる。欧州特許出願134449号により既知の方法によれ
ば、エチレン性不飽和化合物を水性媒質中で、単量体の
全重量に対し少なくとも0.6重量％の水溶性殿粉又は分
解殿粉の存在下に、単量体の1kgに対し少なくとも30mモ
ルの過酸化水素、ケトンパーオキシド及び／又は有機ヒ
ドロパーオキシドならびにレドツクス触媒を使用して10
〜100℃の温度で重合させることにより、水性重合体分
散液が得られる。こうして得られる重合体分散液は、接
着剤の製造に、染色助剤、繊維助剤又は製紙助剤とし
て、あるいは水硬モルタルとして用いられる。しかしこ
の分散液は紙のサイズ作用では劣つている。
特開昭58−115196号によれば、紙の強度を高め同時の
紙のサイズ作用を有する製紙助剤が知られている。この
製紙助剤は、殿粉へのスチロールとアルキルアクリレー
トからのグラフト共重合体の分散液である。このグラフ
ト共重合体は、スチロール及びアクリルエステル例えば
ｎ−ブチルアクリレートを、殿粉を溶解含有する水性媒
質中で、20〜100℃の温度で水性分散液を形成しながら
重合させることにより得られる。この分散液により得ら
れる紙のサイズ効果は改善を要する。
紙のサイズ作用を有する製紙助剤が知られている。この
製紙助剤は、殿粉へのスチロールとアルキルアクリレー
トからのグラフト共重合体の分散液である。このグラフ
ト共重合体は、スチロール及びアクリルエステル例えば
ｎ−ブチルアクリレートを、殿粉を溶解含有する水性媒
質中で、20〜100℃の温度で水性分散液を形成しながら
重合させることにより得られる。この分散液により得ら
れる紙のサイズ効果は改善を要する。
西独特許出願公開3627594号明細書には、共重合体の
微細水性分散液を基礎とする紙用サイズ剤が記載されて
おり、この共重合体は、（ａ）アクリルニトニル及び／
又はメタクリルニトリル20〜65重量％、（ｂ）１価飽和
C3〜C8−アルコールのアクリル酸エステル80〜35重量％
及び（ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体
０〜10重量％から成る単量体混合物（ここで、（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の重量％の合計は常に100である）10
〜56重量部を、粘度ηｉが0.12〜0.50dl/gの分解殿粉1.
5〜2.5重量％を溶解含有する水溶液100重量部の中で、
パーオキシド基含有開始剤の存在下に、40〜100℃の温
度で乳化重合させることにより得られる。
微細水性分散液を基礎とする紙用サイズ剤が記載されて
おり、この共重合体は、（ａ）アクリルニトニル及び／
又はメタクリルニトリル20〜65重量％、（ｂ）１価飽和
C3〜C8−アルコールのアクリル酸エステル80〜35重量％
及び（ｃ）他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体
０〜10重量％から成る単量体混合物（ここで、（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の重量％の合計は常に100である）10
〜56重量部を、粘度ηｉが0.12〜0.50dl/gの分解殿粉1.
5〜2.5重量％を溶解含有する水溶液100重量部の中で、
パーオキシド基含有開始剤の存在下に、40〜100℃の温
度で乳化重合させることにより得られる。
本発明の課題は、エチレン性不飽和単量体を殿粉の存
在下に乳化重合させることにより得られる共重合体の微
細水性分散液を基礎とし、既知のものより優れた作用を
有する紙用サイズ剤を開発することであつた。
在下に乳化重合させることにより得られる共重合体の微
細水性分散液を基礎とし、既知のものより優れた作用を
有する紙用サイズ剤を開発することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）アクリル
ニトニル及び／又はメタクリルニトリル20〜65重量％、
（ｂ）１価飽和C3〜C8−アルコールのアクリル酸エステ
ル80〜35重量％及び（ｃ）他のエチレン性不飽和の共重
合可能な単量体０〜10重量％からの単量体混合物（ここ
で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％の合計は常に10
0である）40〜140重量部を、ηｉ＝0.04以上0.12dl/g未
満の粘度を有する分解殿粉2.7〜15重量％を溶解含有す
る水溶液100重量部中で、40〜100℃の温度でパーオキシ
ド基含有開始剤の存在下に乳化共重合させることにより
得られた共重合体の微細水性分散液を基礎とする紙のサ
イズ剤である。
ニトニル及び／又はメタクリルニトリル20〜65重量％、
（ｂ）１価飽和C3〜C8−アルコールのアクリル酸エステ
ル80〜35重量％及び（ｃ）他のエチレン性不飽和の共重
合可能な単量体０〜10重量％からの単量体混合物（ここ
で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％の合計は常に10
0である）40〜140重量部を、ηｉ＝0.04以上0.12dl/g未
満の粘度を有する分解殿粉2.7〜15重量％を溶解含有す
る水溶液100重量部中で、40〜100℃の温度でパーオキシ
ド基含有開始剤の存在下に乳化共重合させることにより
得られた共重合体の微細水性分散液を基礎とする紙のサ
イズ剤である。
サイズ剤分散液を製造するための（ａ）群の単量体と
しては、アスリルニトリル又はメタクリルニトリル又は
その混合物が用いられる。重合に用いられる単量体の全
量に対し、20〜65重量％好ましくは25〜62重量％の
（ａ）群単量体が用いられる。
しては、アスリルニトリル又はメタクリルニトリル又は
その混合物が用いられる。重合に用いられる単量体の全
量に対し、20〜65重量％好ましくは25〜62重量％の
（ａ）群単量体が用いられる。
（ｂ）群の単量体としては、１価の飽和C3〜C8−アル
コールから導かれるアクリル酸エステルが用いられる。
この種の好ましいエステルの例は、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、三級ブチルアクリレ
ート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレートである。（ｂ）群のうち特に好まし
いものはアクリル酸のブチルエステルであつて、その中
でも特にｎ−ブチルアクリレート及びイソブチルアクリ
レート又は任意の割合における両者の混合物、あるいは
ｎ−ブチルアクリレートと三級ブチルアクリレートの混
合物又はイソブチルアクリレートと三級ブチルアクリレ
ートの混合物である。（ｂ）群の単量体は、共重合に用
いられる単量体の全量に対し、35〜80重量％好ましくは
38〜75重量％の量で用いられる。
コールから導かれるアクリル酸エステルが用いられる。
この種の好ましいエステルの例は、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、三級ブチルアクリレ
ート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレートである。（ｂ）群のうち特に好まし
いものはアクリル酸のブチルエステルであつて、その中
でも特にｎ−ブチルアクリレート及びイソブチルアクリ
レート又は任意の割合における両者の混合物、あるいは
ｎ−ブチルアクリレートと三級ブチルアクリレートの混
合物又はイソブチルアクリレートと三級ブチルアクリレ
ートの混合物である。（ｂ）群の単量体は、共重合に用
いられる単量体の全量に対し、35〜80重量％好ましくは
38〜75重量％の量で用いられる。
共重合はそのほか（ｃ）群の単量体の存在下に行うこ
ともでき、これは場合により（ａ）及び（ｂ）からの共
重合体を変性するために用いられる。（ｃ）群の単量体
としては、（ａ）及び（ｂ）群の定義に含まれない他の
エチレン性不飽和の共重合可能な単量体が10重量％以下
の量で用いられる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％
の合計は当然100である。（ｃ）群の単量体の例は、エ
チレン性不飽和C3〜C5−カルボン酸例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び
マレイン酸半エステルである。この群には、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸又はそ
のアルカリ塩も属する。エチレン性不飽和カルボン酸
は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア及び／又は
アミンにより、全部又は一部例えば10〜80％を中和され
ていてもよい。
ともでき、これは場合により（ａ）及び（ｂ）からの共
重合体を変性するために用いられる。（ｃ）群の単量体
としては、（ａ）及び（ｂ）群の定義に含まれない他の
エチレン性不飽和の共重合可能な単量体が10重量％以下
の量で用いられる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％
の合計は当然100である。（ｃ）群の単量体の例は、エ
チレン性不飽和C3〜C5−カルボン酸例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び
マレイン酸半エステルである。この群には、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸又はそ
のアルカリ塩も属する。エチレン性不飽和カルボン酸
は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア及び／又は
アミンにより、全部又は一部例えば10〜80％を中和され
ていてもよい。
単量体（ａ）及び（ｂ）からの共重合体の他の変性
は、単量体（ｃ）として塩基性化合物、後えばジ−C1〜
C3−アルキルアミノ−C2〜C6−アルキルアクリレート、
対応するメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び
／又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンを追加重合
させることにより得られる。塩基性アクリレートとして
好ましいものは、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルア
ミノエチルアクリレートである。塩基性アクリレートは
共重合に際して、無機酸例えば塩酸又は硫酸、あるいは
有機酸例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸の塩の形で、
あるいは四級化された形で用いられる。四級化剤として
は、特に塩化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩
化エチル又は塩化ベンジルが適する。成分（ａ）及び
（ｂ）からの共重合体の塩基性アクリレート又はＮ−ビ
ニルイミダゾリンによる変性は、こうして変性された微
細な共重合体分散液が、未変性の共重合体分散液と比較
して、より良好に繊維に吸収されるように作用する。
は、単量体（ｃ）として塩基性化合物、後えばジ−C1〜
C3−アルキルアミノ−C2〜C6−アルキルアクリレート、
対応するメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び
／又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンを追加重合
させることにより得られる。塩基性アクリレートとして
好ましいものは、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルア
ミノエチルアクリレートである。塩基性アクリレートは
共重合に際して、無機酸例えば塩酸又は硫酸、あるいは
有機酸例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸の塩の形で、
あるいは四級化された形で用いられる。四級化剤として
は、特に塩化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩
化エチル又は塩化ベンジルが適する。成分（ａ）及び
（ｂ）からの共重合体の塩基性アクリレート又はＮ−ビ
ニルイミダゾリンによる変性は、こうして変性された微
細な共重合体分散液が、未変性の共重合体分散液と比較
して、より良好に繊維に吸収されるように作用する。
他の変性法は単量体（ａ）及び（ｂ）を非イオン性単
量体の存在下に共重合させることである。この群の単量
体（ｃ）にはスチロール、アクリルアミド、メタクリル
アミド、C1〜C18−アルコールから導かれるメタクリル
酸エステル及び／又は（ｂ）群のアクリル酸エステルと
異なるアクリル酸エステルが属する。その例はメチルア
クリレート、エチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、パルミチルアクリレート及び／又はステアリルアク
リレートである。（ｃ）群の非イオン性単量体の中で
は、特にスチロール、アクリルアミド及びメタクリルア
ミドが重要である。（ｃ）群の単量体は、他の群の単量
体と同様に、単独でも相互の混合物としても共重合に使
用できる。
量体の存在下に共重合させることである。この群の単量
体（ｃ）にはスチロール、アクリルアミド、メタクリル
アミド、C1〜C18−アルコールから導かれるメタクリル
酸エステル及び／又は（ｂ）群のアクリル酸エステルと
異なるアクリル酸エステルが属する。その例はメチルア
クリレート、エチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、パルミチルアクリレート及び／又はステアリルアク
リレートである。（ｃ）群の非イオン性単量体の中で
は、特にスチロール、アクリルアミド及びメタクリルア
ミドが重要である。（ｃ）群の単量体は、他の群の単量
体と同様に、単独でも相互の混合物としても共重合に使
用できる。
アクリルニトリル及び少なくとも１種のブチルアクリ
レートからの、好ましくはアクリルニトリル25〜62重量
％及びｎ−ブチルアクリレート（又はブチルアクリレー
ト混合物）75〜38重量％からの単量体混合物を、粘度η
ｉが0.04dl/g以上で0.12dl/g未満の分解殿粉の水溶液中
で、パーオキシド基含有開始剤の存在下に共重合を行う
と、特に有効なサイズ剤が得られる。
レートからの、好ましくはアクリルニトリル25〜62重量
％及びｎ−ブチルアクリレート（又はブチルアクリレー
ト混合物）75〜38重量％からの単量体混合物を、粘度η
ｉが0.04dl/g以上で0.12dl/g未満の分解殿粉の水溶液中
で、パーオキシド基含有開始剤の存在下に共重合を行う
と、特に有効なサイズ剤が得られる。
単量体（ａ）ないし（ｃ）の共重合は、水性媒質中で
粘度ηｉが0.04dl/g以上で0.12dl/g未満好ましくは0.04
5〜0.11dl/gの分解殿粉の存在下に、乳化重合法により
行われる。この粘度を有する殿粉は酸化的、熱的又は酸
性加水分解あるいは酵素分解を受けたものである。この
分解のためには天然の殿粉、例えばばれいしょ、小麦、
米、タピオカ又はとうもろこしの殿粉を使用できる。そ
のほか化学的に変性された殿粉、例えばヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基又は四級化されたアミノア
ルキル基を有する殿粉で、粘度が前記の範囲に分解され
たものも使用できる。酸化分解されたばれいしょ殿粉、
カチオン性分解されたばれいしょ殿粉又はヒドロキシエ
チル化殿粉、特に粘度ηｉが0.045〜0.11dl/gであるも
のを使用することが好ましい。
粘度ηｉが0.04dl/g以上で0.12dl/g未満好ましくは0.04
5〜0.11dl/gの分解殿粉の存在下に、乳化重合法により
行われる。この粘度を有する殿粉は酸化的、熱的又は酸
性加水分解あるいは酵素分解を受けたものである。この
分解のためには天然の殿粉、例えばばれいしょ、小麦、
米、タピオカ又はとうもろこしの殿粉を使用できる。そ
のほか化学的に変性された殿粉、例えばヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基又は四級化されたアミノア
ルキル基を有する殿粉で、粘度が前記の範囲に分解され
たものも使用できる。酸化分解されたばれいしょ殿粉、
カチオン性分解されたばれいしょ殿粉又はヒドロキシエ
チル化殿粉、特に粘度ηｉが0.045〜0.11dl/gであるも
のを使用することが好ましい。
殿粉の粘度ηｉ（固有粘度）は、相対粘度ηrelから
次式により算出される。
次式により算出される。
ηｉ＝（2.303×logηrel）／濃度 濃度はg/100mlで示される。分解された殿粉溶液の相
対粘度は、カピラール粘度計により25℃での溶液の粘度
から定められる。その際相対粘度は、溶剤（t0）及び溶
液（t1）の補正された通過時間から次式により算出され
る。
対粘度は、カピラール粘度計により25℃での溶液の粘度
から定められる。その際相対粘度は、溶剤（t0）及び溶
液（t1）の補正された通過時間から次式により算出され
る。
ηrel＝t1/t0 ηｉへの換算は前記式により行われ、これについては
メソツズ・イン・カーボハイドレート・ケミストリーIV
巻1964年127頁の記載が参照される。
メソツズ・イン・カーボハイドレート・ケミストリーIV
巻1964年127頁の記載が参照される。
微粒状共重合体分散液を製造するためには、まずηｉ
が0.04dl/g以上で0.12dl/gより低い分解殿粉2.7〜15重
量％好ましくは３〜12重量％溶解含有する水溶液を準備
する。種々の粘度ηｉを有する殿粉の混合物を保護コロ
イドとして使用することもできるが、混合物の粘度が前
記の範囲内にあることを必要とする。すなわち個々の殿
粉は粘度がその範囲外にあることも可能である。
が0.04dl/g以上で0.12dl/gより低い分解殿粉2.7〜15重
量％好ましくは３〜12重量％溶解含有する水溶液を準備
する。種々の粘度ηｉを有する殿粉の混合物を保護コロ
イドとして使用することもできるが、混合物の粘度が前
記の範囲内にあることを必要とする。すなわち個々の殿
粉は粘度がその範囲外にあることも可能である。
この殿粉溶液100重量部について、（ａ）ないし
（ｃ）群の単量体混合物40〜140重量部を共重合させ
る。単量体は混合物として又は別個に順次に、分解殿粉
の水溶液に添加されて乳化される。乳化液を安定化する
ため、殿粉水溶液に少量の乳化剤を添加してもよい。し
かし単量体をまず乳化剤を用いて水中に乳化し、これを
殿粉水溶液に添加してもよい。乳化剤としてはアニオン
性又はカチオン性のものが用いられる。その例はアルキ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゾールスルホン酸ナトリウム又はジメチルア
ルキルベンジル−アンモニウムクロリドである。アニオ
ン性殿粉の場合はアニオン性乳化剤が、カチオン性殿粉
の場合はカチオン性乳化剤が好ましい。場合により併用
される乳化剤の量は、使用する単量体（ａ）ないし
（ｃ）の合計量に対し、０〜0.3重量％好ましくは0.05
〜0.2重量％である。しかし乳化重合は乳化剤の不在で
行うことが好ましい。なぜならば乳化剤は普通はサイズ
作用を低下させ、そしてサイズ剤の取扱いないしサイズ
剤の使用において、強い泡の発生を来たすことがあるか
らである。共重合体の分子量は、分子量調節剤（運搬
剤）例えばドデシルメルカプトン、２−メチルカプトベ
ンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の添加によ
り、希望に従つて低下させることができる。
（ｃ）群の単量体混合物40〜140重量部を共重合させ
る。単量体は混合物として又は別個に順次に、分解殿粉
の水溶液に添加されて乳化される。乳化液を安定化する
ため、殿粉水溶液に少量の乳化剤を添加してもよい。し
かし単量体をまず乳化剤を用いて水中に乳化し、これを
殿粉水溶液に添加してもよい。乳化剤としてはアニオン
性又はカチオン性のものが用いられる。その例はアルキ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゾールスルホン酸ナトリウム又はジメチルア
ルキルベンジル−アンモニウムクロリドである。アニオ
ン性殿粉の場合はアニオン性乳化剤が、カチオン性殿粉
の場合はカチオン性乳化剤が好ましい。場合により併用
される乳化剤の量は、使用する単量体（ａ）ないし
（ｃ）の合計量に対し、０〜0.3重量％好ましくは0.05
〜0.2重量％である。しかし乳化重合は乳化剤の不在で
行うことが好ましい。なぜならば乳化剤は普通はサイズ
作用を低下させ、そしてサイズ剤の取扱いないしサイズ
剤の使用において、強い泡の発生を来たすことがあるか
らである。共重合体の分子量は、分子量調節剤（運搬
剤）例えばドデシルメルカプトン、２−メチルカプトベ
ンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の添加によ
り、希望に従つて低下させることができる。
分解殿粉水溶液中の単量体の共重合は、40〜110℃好
ましくは50〜100℃の温度で、パーオキシド基含有開始
剤の存在下に行われる。重合開始剤としては第一に過酸
化水素、過酸化水素と重金属塩、例えば硫酸鉄（II）の
組合わせ、あるいは過酸化水素と適当な還元剤例えばナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、アスコル
ビン酸、重亜硫酸アルミニウム及び／又は亜ジチオン酸
ナトリウムからのレドツクス系である。好ましく用いら
れるものは、過酸化水素、還元剤（又はその混合物）及
びさらに少量の重金属塩例えば硫酸鉄（II）からのレド
ツクス系である。他の適当なパーオキシド基含有開始剤
の例は、有機の過酸化物、ヒドロ過酸化物又は過酸化二
流酸塩である。この種の適当な化合物は、例えば三級ブ
チルヒドロパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、過酸化二流酸ナトリウム、過酸化
二硫酸カリウム又は過酸化二流酸アンモニウムである。
ましくは50〜100℃の温度で、パーオキシド基含有開始
剤の存在下に行われる。重合開始剤としては第一に過酸
化水素、過酸化水素と重金属塩、例えば硫酸鉄（II）の
組合わせ、あるいは過酸化水素と適当な還元剤例えばナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、アスコル
ビン酸、重亜硫酸アルミニウム及び／又は亜ジチオン酸
ナトリウムからのレドツクス系である。好ましく用いら
れるものは、過酸化水素、還元剤（又はその混合物）及
びさらに少量の重金属塩例えば硫酸鉄（II）からのレド
ツクス系である。他の適当なパーオキシド基含有開始剤
の例は、有機の過酸化物、ヒドロ過酸化物又は過酸化二
流酸塩である。この種の適当な化合物は、例えば三級ブ
チルヒドロパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、過酸化二流酸ナトリウム、過酸化
二硫酸カリウム又は過酸化二流酸アンモニウムである。
重合中は成分をよく混合するように留意する。すなわ
ち反応混合物を、好ましくは反応の全期間中及び場合に
よりそれに続く後重合の間に、残留単量体量を減少させ
るため撹拌する。重合は酸素を遮断して不活性ガス雰囲
気中で、例えば窒素中で行われる。重合を開始するため
には、まず澱粉の水溶液及び単量体から酸素を除去し、
重合用単量体の１〜40％を殿粉の水溶液に添加し、反応
混合物の撹拌により単量体をその中に乳化させる。その
前に、同時に又は後から開始剤水溶液を添加すると（原
則として短い誘導期間ののち）、重合が始まる。その際
重合の開始と共に発生する重合熱は、反応混合物を加熱
するために用いられる。温度は90℃まで上昇する。先に
装入した単量体が重合すると、残りの単量体及び開始剤
溶液を連続的に又は少量ずつ添加し、撹拌しながら重合
させる。しかし単量体の供給を、重合の開始時から連続
的に行うこともできる。
ち反応混合物を、好ましくは反応の全期間中及び場合に
よりそれに続く後重合の間に、残留単量体量を減少させ
るため撹拌する。重合は酸素を遮断して不活性ガス雰囲
気中で、例えば窒素中で行われる。重合を開始するため
には、まず澱粉の水溶液及び単量体から酸素を除去し、
重合用単量体の１〜40％を殿粉の水溶液に添加し、反応
混合物の撹拌により単量体をその中に乳化させる。その
前に、同時に又は後から開始剤水溶液を添加すると（原
則として短い誘導期間ののち）、重合が始まる。その際
重合の開始と共に発生する重合熱は、反応混合物を加熱
するために用いられる。温度は90℃まで上昇する。先に
装入した単量体が重合すると、残りの単量体及び開始剤
溶液を連続的に又は少量ずつ添加し、撹拌しながら重合
させる。しかし単量体の供給を、重合の開始時から連続
的に行うこともできる。
共重合体粒子が分解殿粉を基礎とする保護コロイド膜
で包まれている微粒の水性分散液が得られる。分散液の
微粒度の尺度はLD値（分散液の光透過値）である。LD値
は、分散液を１辺が2.5cmの容器内で0.01重量％水溶液
中で、波長が546nmの光線を用い、前記条件下で水中透
過度を比較することにより測定される。その際水の透過
度を100％とする。分散液が微細であるほど、前記方法
により測定されるLD値はより高くなる。
で包まれている微粒の水性分散液が得られる。分散液の
微粒度の尺度はLD値（分散液の光透過値）である。LD値
は、分散液を１辺が2.5cmの容器内で0.01重量％水溶液
中で、波長が546nmの光線を用い、前記条件下で水中透
過度を比較することにより測定される。その際水の透過
度を100％とする。分散液が微細であるほど、前記方法
により測定されるLD値はより高くなる。
分解殿粉からの保護コロイド被膜を有しない共重合体
粒子の平均粒径は、ラテツクス粒子の殿粉膜を酵素によ
り実際上完全に分割したのち、測定することができる。
その際共重合体分散液の凝固は、適当な乳化剤の添加に
より防止できる。酵素分解後に市販の装置、例えばクー
ルター、エレクトニクス社製ナノサイザーを用いて、共
重合体分散液の粒径を測定することができる。保護コロ
イド被膜を有しない共重合体粒子の平均粒径は75〜200n
mである。
粒子の平均粒径は、ラテツクス粒子の殿粉膜を酵素によ
り実際上完全に分割したのち、測定することができる。
その際共重合体分散液の凝固は、適当な乳化剤の添加に
より防止できる。酵素分解後に市販の装置、例えばクー
ルター、エレクトニクス社製ナノサイザーを用いて、共
重合体分散液の粒径を測定することができる。保護コロ
イド被膜を有しない共重合体粒子の平均粒径は75〜200n
mである。
前記の共重合体の微粒状水性分散液は、紙のビーター
サイズ剤及び表面サイズ剤として使用できる。前記共重
合体の水性分散液の固形物含量は、35〜63重量％好まし
くは38〜60重量％である。紙の表面サイジングの場合
は、共重合体分散液に水を添加して、全重合体濃度を紙
のサイジング用処理に普通の濃度、例えば0.05〜3.0重
量％の重合体含量にする。サイジングのため紙上に与え
られる共重合体の量は、乾燥繊維物質に対し普通は0.02
〜1.5重量％特に0.3〜0.8重量％である。処理液を製造
するためには、固形物含量が35〜63重量％の分散液を水
で希釈する。処理液はそのほか他の補助物質、例えば紙
の強度を高めるための天然殿粉、合成品を基礎とする潤
滑−及び乾燥強度改善剤、染料及びワツクスエマルジヨ
ンを含有しうる。
サイズ剤及び表面サイズ剤として使用できる。前記共重
合体の水性分散液の固形物含量は、35〜63重量％好まし
くは38〜60重量％である。紙の表面サイジングの場合
は、共重合体分散液に水を添加して、全重合体濃度を紙
のサイジング用処理に普通の濃度、例えば0.05〜3.0重
量％の重合体含量にする。サイジングのため紙上に与え
られる共重合体の量は、乾燥繊維物質に対し普通は0.02
〜1.5重量％特に0.3〜0.8重量％である。処理液を製造
するためには、固形物含量が35〜63重量％の分散液を水
で希釈する。処理液はそのほか他の補助物質、例えば紙
の強度を高めるための天然殿粉、合成品を基礎とする潤
滑−及び乾燥強度改善剤、染料及びワツクスエマルジヨ
ンを含有しうる。
この処理液は普通はサイズプレスにより紙の表面に施
される。処理液を紙匹上に噴射、浸漬又は水ドクターに
より施すことも当然可能である。処理液により処理され
た紙を、次いで加熱乾燥する。サイジングは紙匹が乾燥
すると完了されている。ビーターサイジングとして微粒
状分散液を使用する場合は、分散液は紙料に添加され
る。充分なビーターサイジングに必要な分散液の量は、
表面サイジングに必要な重合体量に相当する。ビーター
サイジングのためには、特にカチオン性に変性された微
粒状分散液を用いることが好ましい。
される。処理液を紙匹上に噴射、浸漬又は水ドクターに
より施すことも当然可能である。処理液により処理され
た紙を、次いで加熱乾燥する。サイジングは紙匹が乾燥
すると完了されている。ビーターサイジングとして微粒
状分散液を使用する場合は、分散液は紙料に添加され
る。充分なビーターサイジングに必要な分散液の量は、
表面サイジングに必要な重合体量に相当する。ビーター
サイジングのためには、特にカチオン性に変性された微
粒状分散液を用いることが好ましい。
下記実施例中の部は重量部であり、％は同様に物質の
重量に関する。紙のサイズ度はDIN53132によるコツプ値
により定められた。共重合体分散液のサイズ作用を試験
するためには、２種の試験紙が用いられた。その組成は
次のとおりである。
重量に関する。紙のサイズ度はDIN53132によるコツプ値
により定められた。共重合体分散液のサイズ作用を試験
するためには、２種の試験紙が用いられた。その組成は
次のとおりである。
試験紙Ａ 漂白亜硫酸パルプ50％ 漂白クラフトパルプ50％ 白亜30％（乾燥パルスに対し） pH7で紙を製造する。
試験紙Ｂ 漂白亜硫酸パルプ50％ 漂白クラフトパルプ50％ カオリン25％（乾燥パルスに対し） 明ばん２％（乾燥紙に対し） 両試験紙は実質サイジングすることなく、坪量は70g/
m2で、叩解度は25゜SR（シヨツパー・リーグラー）、灰
分含量は14％である。特に指示のないときは、処理液は
それぞれ共重合体を2.5g/（分散液の固形物含量に対
し）、そしてηｉが0.36dl/gの酸化分解殿粉を60g/含
有する。浴吸収はいずれの場合も乾燥紙に対し90％とし
た。
m2で、叩解度は25゜SR（シヨツパー・リーグラー）、灰
分含量は14％である。特に指示のないときは、処理液は
それぞれ共重合体を2.5g/（分散液の固形物含量に対
し）、そしてηｉが0.36dl/gの酸化分解殿粉を60g/含
有する。浴吸収はいずれの場合も乾燥紙に対し90％とし
た。
共重合体分散液の平均粒径は、保護コロイド被膜を酵
素により実際上完全に分解したのち、ナノサイザーを用
いて測定した。この場合は分散液10mlを水30mlで希釈し
た。次いで得られた水溶液1mlにくえん酸0.03g及びイソ
オクチルフェノール１モルとエチレンオキシド25モルと
の反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩0.2gを添
加した。希アンモニア水の添加によりpHを5.0にしたの
ち、市販酵素（α−アミラーゼＢ）の１％水溶液3mlを
添加し、混合物を55℃に１時間加熱した。この試料を水
で約0.001重量％の濃度に希釈したのち、ナノサイザー
により粒度を測定した。
素により実際上完全に分解したのち、ナノサイザーを用
いて測定した。この場合は分散液10mlを水30mlで希釈し
た。次いで得られた水溶液1mlにくえん酸0.03g及びイソ
オクチルフェノール１モルとエチレンオキシド25モルと
の反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩0.2gを添
加した。希アンモニア水の添加によりpHを5.0にしたの
ち、市販酵素（α−アミラーゼＢ）の１％水溶液3mlを
添加し、混合物を55℃に１時間加熱した。この試料を水
で約0.001重量％の濃度に希釈したのち、ナノサイザー
により粒度を測定した。
使用した殿粉及び酵素の特性： α−アミラーゼＡ α−アミラーゼＡは熱に安定なα−アミラーゼであ
る。100％のα−アミラーゼＡを16.7mgを使用すると、3
7℃及びpH5.6で溶液のカルシウム含量0.0043モル／に
おいて、殿粉（メルク社製アミルーム・ソルビーレ）5.
26gを７〜20分で分解できる。α−アミラーゼＡは90℃
及びpH6.5で最大活性を有する。
る。100％のα−アミラーゼＡを16.7mgを使用すると、3
7℃及びpH5.6で溶液のカルシウム含量0.0043モル／に
おいて、殿粉（メルク社製アミルーム・ソルビーレ）5.
26gを７〜20分で分解できる。α−アミラーゼＡは90℃
及びpH6.5で最大活性を有する。
α−アミラーゼＢ α−アミラーゼＢは55℃及びpH5.0で最大活性を有す
る。100％のα−アミラーゼＢを1.25mg使用すると、37
℃及びpH4.7で、殿粉（メルク社製アミルーム・ソルビ
ーレ）5.26gを７〜20分で分解できる。
る。100％のα−アミラーゼＢを1.25mg使用すると、37
℃及びpH4.7で、殿粉（メルク社製アミルーム・ソルビ
ーレ）5.26gを７〜20分で分解できる。
実施例１ 撹拌器、還流冷却器、供給装置及び窒素雰囲気で操作
するための装置を備えた１の４つ口フラスコ内で、殿
粉I 36.5gを水146gに懸濁し、撹拌しながら85℃に加熱
する。85℃で30分後に、10％酢酸カルシウム水溶液2.3g
及び１％酵素（α−アミラーゼＡ）溶液15.4gを添加す
る。85℃で20分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸7.
5gの添加により中止する。この処理液の殿粉の固有粘度
は0.58dl/gである。
するための装置を備えた１の４つ口フラスコ内で、殿
粉I 36.5gを水146gに懸濁し、撹拌しながら85℃に加熱
する。85℃で30分後に、10％酢酸カルシウム水溶液2.3g
及び１％酵素（α−アミラーゼＡ）溶液15.4gを添加す
る。85℃で20分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸7.
5gの添加により中止する。この処理液の殿粉の固有粘度
は0.58dl/gである。
さらに１％硫酸鉄（II）水溶液5.0g及び30％過酸化水
素1.33gを添加し、次いで85℃でアクリルニトリル68.75
g、ｎ−ブチルアクリレート56.25g及び水50g中のナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシラート1.85g及びC14−
アルキルスルホン酸ナトリウム0.2gの溶液から成る乳化
液を1.5時間かけて、そしてこれと別個に2.35％過酸化
水素溶液50gを1.75時間かけて添加する。単量体供給の
終了後、反応混合物を撹拌しながら85℃になお60分間加
熱する。固形物含量が42.4％でLD値が84の分散液が得ら
れる（殿粉被膜のない粒子の大きさは145nm）。
素1.33gを添加し、次いで85℃でアクリルニトリル68.75
g、ｎ−ブチルアクリレート56.25g及び水50g中のナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシラート1.85g及びC14−
アルキルスルホン酸ナトリウム0.2gの溶液から成る乳化
液を1.5時間かけて、そしてこれと別個に2.35％過酸化
水素溶液50gを1.75時間かけて添加する。単量体供給の
終了後、反応混合物を撹拌しながら85℃になお60分間加
熱する。固形物含量が42.4％でLD値が84の分散液が得ら
れる（殿粉被膜のない粒子の大きさは145nm）。
実施例２ 実施例１のフラスコ内で、殿粉I 35.5gを水150gに懸
濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。85℃で30分後に、
10％酢酸カルシウム溶液2.3g及び１％酵素（α−アミラ
ーゼＡ）溶液15.4gを添加する。85℃で20分ののち、酵
素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加により中止する。
この処理液の殿粉の固有粘度は0.06dl/gである。
濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。85℃で30分後に、
10％酢酸カルシウム溶液2.3g及び１％酵素（α−アミラ
ーゼＡ）溶液15.4gを添加する。85℃で20分ののち、酵
素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加により中止する。
この処理液の殿粉の固有粘度は0.06dl/gである。
さらに１％硫酸鉄（II）水溶液12g及び30％過酸化水
素2.38gを添加し、次いで85℃でアクリルニトリル123.7
5g及びｎ−ブチルアクリレート101.25gの単量体混合物
を1.5時間かけて、そしてこれと別個に水47.7g中の乳化
剤としてのC14−アルキルスルホン酸ナトリウム0.22g及
び過酸化水素2.04gの溶液を1.75時間かけて添加する。
単量体供給の終了後、反応混合物を撹拌しながら85℃に
さらに60分間加熱する。固形物含量が51.1％で、LD値が
77の分散液が得られる（殿粉被膜のない粒子の大きさは
150nm）。
素2.38gを添加し、次いで85℃でアクリルニトリル123.7
5g及びｎ−ブチルアクリレート101.25gの単量体混合物
を1.5時間かけて、そしてこれと別個に水47.7g中の乳化
剤としてのC14−アルキルスルホン酸ナトリウム0.22g及
び過酸化水素2.04gの溶液を1.75時間かけて添加する。
単量体供給の終了後、反応混合物を撹拌しながら85℃に
さらに60分間加熱する。固形物含量が51.1％で、LD値が
77の分散液が得られる（殿粉被膜のない粒子の大きさは
150nm）。
実施例３ 実施例１のフラスコ内で、殿粉II 42.5gを水142gを懸
濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。85℃で30分後に、
10％酢酸カルシウム溶液2.6％及び１％酵素（α−アミ
ラーゼＡ）溶液13.5gを添加する。85℃で20分ののち、
酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加により中止す
る。さらに１％硫酸鉄（II）水溶液9g及び30％過酸化水
素1.75gを添加し、15分後に過酸化水素を分解して殿粉
の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉の固有粘度は
0.045dl/gである。
濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。85℃で30分後に、
10％酢酸カルシウム溶液2.6％及び１％酵素（α−アミ
ラーゼＡ）溶液13.5gを添加する。85℃で20分ののち、
酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加により中止す
る。さらに１％硫酸鉄（II）水溶液9g及び30％過酸化水
素1.75gを添加し、15分後に過酸化水素を分解して殿粉
の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉の固有粘度は
0.045dl/gである。
次いでアクリルニトリル93.7g、ｎ−ブチルアクリレ
ート76.4g及び水60g中のナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシラート2.5g及びC14−アルキルスルホン酸ナト
リウム0.2gからの乳化液を1.5時間かけて、そしてこれ
と別個に3.12％過酸化水素溶液50gを1.75時間かけて添
加する。その間及び過酸化水素供給の終了後60分間、反
応混合物の温度を85℃に保持する。固形物含量が42.2％
で、LD値が80の分散液が得られる（殿粉被膜のない粒子
の大きさは144nm）。
ート76.4g及び水60g中のナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシラート2.5g及びC14−アルキルスルホン酸ナト
リウム0.2gからの乳化液を1.5時間かけて、そしてこれ
と別個に3.12％過酸化水素溶液50gを1.75時間かけて添
加する。その間及び過酸化水素供給の終了後60分間、反
応混合物の温度を85℃に保持する。固形物含量が42.2％
で、LD値が80の分散液が得られる（殿粉被膜のない粒子
の大きさは144nm）。
実施例４ 実施例１のフラスコ内で、殿粉IV 42.4gを水142gを懸
濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。85℃で30分後に、
10％酢酸カルシウム溶液2.6％及び１％酵素（α−アミ
ラーゼＡ）溶液17.9gを添加する。85℃で20分ののち、
酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加により中止す
る。さらに１％硫酸鉄（III）溶液9g及び30％過酸化水
素1.75gを添加し、15分後に過酸化水素を分解して殿粉
の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉混合物の固有
粘度は0.052dl/gである。
濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。85℃で30分後に、
10％酢酸カルシウム溶液2.6％及び１％酵素（α−アミ
ラーゼＡ）溶液17.9gを添加する。85℃で20分ののち、
酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加により中止す
る。さらに１％硫酸鉄（III）溶液9g及び30％過酸化水
素1.75gを添加し、15分後に過酸化水素を分解して殿粉
の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉混合物の固有
粘度は0.052dl/gである。
次いで30％過酸化水素1.8gを添加し、アクリルニトリ
ル93.7g、ｎ−ブチルアクリレート76.4g及び水60g中の
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート2.5g及び
C14−アルキルスルホン酸ナトリウム0.2gの溶液からな
る乳化液を1.5時間かけて、そしてこれと別個に3.12％
過酸化水素溶液50gを1.75時間かけて添加する。単量体
供給の終了後さらに60分間反応混合物を85℃に保持す
る。固形物含量が41.5％で、LD値が81の分散液が得られ
る（殿粉被膜のない粒子の大きさは138nm）。
ル93.7g、ｎ−ブチルアクリレート76.4g及び水60g中の
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート2.5g及び
C14−アルキルスルホン酸ナトリウム0.2gの溶液からな
る乳化液を1.5時間かけて、そしてこれと別個に3.12％
過酸化水素溶液50gを1.75時間かけて添加する。単量体
供給の終了後さらに60分間反応混合物を85℃に保持す
る。固形物含量が41.5％で、LD値が81の分散液が得られ
る（殿粉被膜のない粒子の大きさは138nm）。
実施例５ 実施例１のフラスコ内で、殿粉II 34.0g及び殿粉III
8.4gを水148gに懸濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。
85℃で30分後に、10％酢酸カルシウム溶液2.6g及び１％
酵素（α−アミラーゼＡ）溶液10gを添加する。85℃で2
0分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加に
より中止する。さらに１％硫酸鉄（III）溶液16.5g及び
30％過酸化水素1.75gを添加し、20分後に過酸化水素を
分解して殿粉の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉
混合物の固有粘度は0.08dl/gである。
8.4gを水148gに懸濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。
85℃で30分後に、10％酢酸カルシウム溶液2.6g及び１％
酵素（α−アミラーゼＡ）溶液10gを添加する。85℃で2
0分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加に
より中止する。さらに１％硫酸鉄（III）溶液16.5g及び
30％過酸化水素1.75gを添加し、20分後に過酸化水素を
分解して殿粉の酸化分解を終了する。この処理後の殿粉
混合物の固有粘度は0.08dl/gである。
次いで30％過酸化水素1.8gを添加し、アクリルニトリ
ル93.7g、ｎ−ブチルアクリレート76.4g及び水50g中のC
14−アルキルスルホン酸ナトリウム0.2gの溶液からの乳
化液を均一に１時間かけて、そして同時にこれと別個に
3.12％過酸化水素溶液50gを1.75時間かけて添加する。
その間及び単料供給の終了後さらに60分間反応混合物を
85℃に保持する。固形物含量が41.0％で、LD値が80の分
散液が得られる（殿粉被膜のない粒子の大きさは143n
m）。
ル93.7g、ｎ−ブチルアクリレート76.4g及び水50g中のC
14−アルキルスルホン酸ナトリウム0.2gの溶液からの乳
化液を均一に１時間かけて、そして同時にこれと別個に
3.12％過酸化水素溶液50gを1.75時間かけて添加する。
その間及び単料供給の終了後さらに60分間反応混合物を
85℃に保持する。固形物含量が41.0％で、LD値が80の分
散液が得られる（殿粉被膜のない粒子の大きさは143n
m）。
実施例６ 実施例１のフラスコ内で、殿粉II 34.0g及び殿粉III
8.4gを水135gに懸濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。
85℃で30分後に、10％酢酸カルシウム溶液2.6g及び１％
酵素（α−アミラーゼＡ）溶液17.9gを添加する。85℃
で20分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加
により中止する。次いで１％硫酸鉄（II）溶液16.5g及
び30％過酸化水素1.75gを添加し、20分後に過酸化水素
を分解して殿粉の酸化分解を終了する。この処理後の殿
粉の固有粘度は0.07dl/gである。
8.4gを水135gに懸濁し、撹拌しながら85℃に加熱する。
85℃で30分後に、10％酢酸カルシウム溶液2.6g及び１％
酵素（α−アミラーゼＡ）溶液17.9gを添加する。85℃
で20分ののち、酵素による殿粉分解を氷酢酸7.5gの添加
により中止する。次いで１％硫酸鉄（II）溶液16.5g及
び30％過酸化水素1.75gを添加し、20分後に過酸化水素
を分解して殿粉の酸化分解を終了する。この処理後の殿
粉の固有粘度は0.07dl/gである。
次いで30％過酸化水素1.8gを添加し、アクリルニトリ
ル76.6g、ｎ−ブチルアクリレート68g、三級ブチルアク
リレート25.5g及び水60g中のナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホラキシラート2.5g及びC14−アルキルスルホン
酸ナトリウム0.2gの溶液から成る乳化液を均一に1.5時
間かけて、そしてこれと別個に3.12％過酸化水素溶液50
gを1.75時間かけて添加する。その間及び単量体供給の
終了後さらに60分間反応混合物を85℃に保持する。固形
物含量が39.5％で、LD値が85の分散液が得られる（殿粉
被膜のない粒子の大きさは132nm）。
ル76.6g、ｎ−ブチルアクリレート68g、三級ブチルアク
リレート25.5g及び水60g中のナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホラキシラート2.5g及びC14−アルキルスルホン
酸ナトリウム0.2gの溶液から成る乳化液を均一に1.5時
間かけて、そしてこれと別個に3.12％過酸化水素溶液50
gを1.75時間かけて添加する。その間及び単量体供給の
終了後さらに60分間反応混合物を85℃に保持する。固形
物含量が39.5％で、LD値が85の分散液が得られる（殿粉
被膜のない粒子の大きさは132nm）。
実施例１及び２により製造されたサイズ剤による表面
サイジングの試験紙Ａ及びＢに関する結果を、次表に示
す。
サイジングの試験紙Ａ及びＢに関する結果を、次表に示
す。
カチオン性殿粉を用いて製造された分散液は、好まし
くは紙のビーターサイジング剤として用いられる。この
サイズ剤は紙葉形成前に添加される。２種の紙について
試験が行われ、その組成は次のとおりである。
くは紙のビーターサイジング剤として用いられる。この
サイズ剤は紙葉形成前に添加される。２種の紙について
試験が行われ、その組成は次のとおりである。
紙C:亜硫酸パルプ100％、CaCo330％、アクリルアミド及
びアクリル酸からの共重合体0.3％（乾燥紙に対し）、
灰分12％（CaCo3として）。
びアクリル酸からの共重合体0.3％（乾燥紙に対し）、
灰分12％（CaCo3として）。
紙D:漂白松亜硫酸パルプ100％、35゜SR、カオリン（X
1）30％、ポリエチレンイミン0.25％、明ばん２％、pH
5.0。
1）30％、ポリエチレンイミン0.25％、明ばん２％、pH
5.0。
実施例３〜６による分散液を紙のビーターサイジング
剤として使用した場合の結果は次のとおりである。
剤として使用した場合の結果は次のとおりである。
比較例１ 米国特許3061471号明細書の実施例３の指示に従い、
殿粉I45.7gを水422gに85℃で溶解した。これに酢酸カル
シウム0.16gを添加したのち、１％酵素（α−アミラー
ゼＡ）溶液2.3gを添加した。30分後のηｉは0.28dl/gで
あつた。次いで、氷酢酸1g及び硫酸鉄（III）アンモニ
ウム溶液0.05gを添加し、反応混合物の温度を50℃に低
下した。さらにエチルアクリレート45.2g、アスコルビ
ン酸0.2g及び30％過酸化水素0.67gを添加し、反応混合
物の温度を速やかに75℃に上昇し、この温度に1.1時間
保持した。得られた分散液の固形物含量は16.6％、LD値
は99であつた。
殿粉I45.7gを水422gに85℃で溶解した。これに酢酸カル
シウム0.16gを添加したのち、１％酵素（α−アミラー
ゼＡ）溶液2.3gを添加した。30分後のηｉは0.28dl/gで
あつた。次いで、氷酢酸1g及び硫酸鉄（III）アンモニ
ウム溶液0.05gを添加し、反応混合物の温度を50℃に低
下した。さらにエチルアクリレート45.2g、アスコルビ
ン酸0.2g及び30％過酸化水素0.67gを添加し、反応混合
物の温度を速やかに75℃に上昇し、この温度に1.1時間
保持した。得られた分散液の固形物含量は16.6％、LD値
は99であつた。
こうして製造された分散液を固形物含量2.5g/に希
釈し、この形で前記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに使
用した。試験紙Ａのコツブ値81は、試験紙Ｂのコツブ値
は86であつた。
釈し、この形で前記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに使
用した。試験紙Ａのコツブ値81は、試験紙Ｂのコツブ値
は86であつた。
比較例２ 米国特許3061471号明細書の実施例７と同様にして、
殿粉II 67.5gを水270mlに溶解し、この溶液を水487gで
希釈し、温度を50℃にした（ηｉ＝0.28dl/g）。これに
氷酢酸1ml、硫酸鉄（II）アンモニウム0.3g、市販の乳
化剤（平均10個のオキシエチレン基を有するポリオキシ
エチレンのアルキルフエノキシエーテル）6.6g、三級ブ
チルアクリレート67.5g及び30％過酸化水素1.5gを添加
した。60℃で重合を行い、２時間後に反応混合物を冷却
した。得られた分散液の固形物含量は15.1％、LD値は85
であつた。重合体の粒径は177nmであつた。前記の試験
紙Ａ及びＢをそれぞ固形物を2.5g/含有する分散液を
用いてサイジングした。紙Ａのコツブ値は76、紙Ｂのコ
ツブ値89であつた。
殿粉II 67.5gを水270mlに溶解し、この溶液を水487gで
希釈し、温度を50℃にした（ηｉ＝0.28dl/g）。これに
氷酢酸1ml、硫酸鉄（II）アンモニウム0.3g、市販の乳
化剤（平均10個のオキシエチレン基を有するポリオキシ
エチレンのアルキルフエノキシエーテル）6.6g、三級ブ
チルアクリレート67.5g及び30％過酸化水素1.5gを添加
した。60℃で重合を行い、２時間後に反応混合物を冷却
した。得られた分散液の固形物含量は15.1％、LD値は85
であつた。重合体の粒径は177nmであつた。前記の試験
紙Ａ及びＢをそれぞ固形物を2.5g/含有する分散液を
用いてサイジングした。紙Ａのコツブ値は76、紙Ｂのコ
ツブ値89であつた。
比較例３ 米国特許4301017号明細書の実施例３と同様にして、
重合容器中で82％殿粉IV 182gを水260gに懸濁し、85℃
に加熱して溶解した。この殿粉溶液を市販の酵素（α−
アミラーゼＡ、デルマミル60L）0.1gを用いて、ηｉが
0.24dl/gになるまで分解した。次いで氷酢酸5gを添加
し、続いて30％過酸化水素5gを添加した。さらにスチロ
ール54g及びアクリルニトリル6gからの単量体混合物20g
を添加し、重合が始まるまで待つたのち、残りの単量体
を添加した。重合は90℃で2.5時間後に終了した。この
分散液の固形物含量は41.6％、LD値は57であつた。
重合容器中で82％殿粉IV 182gを水260gに懸濁し、85℃
に加熱して溶解した。この殿粉溶液を市販の酵素（α−
アミラーゼＡ、デルマミル60L）0.1gを用いて、ηｉが
0.24dl/gになるまで分解した。次いで氷酢酸5gを添加
し、続いて30％過酸化水素5gを添加した。さらにスチロ
ール54g及びアクリルニトリル6gからの単量体混合物20g
を添加し、重合が始まるまで待つたのち、残りの単量体
を添加した。重合は90℃で2.5時間後に終了した。この
分散液の固形物含量は41.6％、LD値は57であつた。
この分散液を固形物含量2.5g/に希釈し、紙Ａ及び
Ｂのサイジングに使用した。サイジング後の両方の紙の
コツブ値は150以上であつた。
Ｂのサイジングに使用した。サイジング後の両方の紙の
コツブ値は150以上であつた。
比較例４ 欧州特許出願134449号明細書の実施例６と同様にし
て、デキストリン8gを水55gに70℃で溶解した。これに
氷酢酸を添加してpH2.8となし、80％三級ブチルヒドロ
パーオキシド1.1gを添加した。次いでスチロール40g及
びｎ−ブチルアクリレート60gの混合物と、同時に水50g
中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.6g
及び亜硫酸ナトリウム0.6gを溶液を、２時間かけて添加
した。添加の終了後、反応混合物をさらに70℃で１時間
後重合させた。得られた分散液の固形物含量は51.6％、
LD値は56であつた。分散重合体粒子の平均粒径は179nm
であつた。
て、デキストリン8gを水55gに70℃で溶解した。これに
氷酢酸を添加してpH2.8となし、80％三級ブチルヒドロ
パーオキシド1.1gを添加した。次いでスチロール40g及
びｎ−ブチルアクリレート60gの混合物と、同時に水50g
中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.6g
及び亜硫酸ナトリウム0.6gを溶液を、２時間かけて添加
した。添加の終了後、反応混合物をさらに70℃で１時間
後重合させた。得られた分散液の固形物含量は51.6％、
LD値は56であつた。分散重合体粒子の平均粒径は179nm
であつた。
こうして得られた分散液を固形物含量2.5g/に希釈
し、試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。サイジン
グした試験紙のコツブ値は、Ａで80、Ｂで85であつた。
し、試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。サイジン
グした試験紙のコツブ値は、Ａで80、Ｂで85であつた。
比較例５ 特開昭58−115196号公報の実施例１と同様にして、撹
拌器及び還流冷却器を備えた２のフラスコ内で、殿粉
II 18.5gを水400mlに懸濁し、90℃に40分間加熱した。
溶解した殿粉を30℃に冷却したのち、スチロール58g及
びｎ−ブチルアクリレート43.5gの混合物、ならびに開
始剤としての水50ml中の過酸化二流酸カリウム1gの溶液
を添加した。反応混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、
この温度で３時間保持した。次いで90℃でさらに３時間
後重合させたのち冷却した。得られた分散液の固形物含
量は20.6％、LD値は84であつた。重合体粒子の粒径は10
1nmであつた。
拌器及び還流冷却器を備えた２のフラスコ内で、殿粉
II 18.5gを水400mlに懸濁し、90℃に40分間加熱した。
溶解した殿粉を30℃に冷却したのち、スチロール58g及
びｎ−ブチルアクリレート43.5gの混合物、ならびに開
始剤としての水50ml中の過酸化二流酸カリウム1gの溶液
を添加した。反応混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、
この温度で３時間保持した。次いで90℃でさらに３時間
後重合させたのち冷却した。得られた分散液の固形物含
量は20.6％、LD値は84であつた。重合体粒子の粒径は10
1nmであつた。
こうして得られた分散液を固形物含量2.5g/に希釈
し、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジング剤として使用し
た。サイジングされた試験紙のコツプ値は、Ａで58、Ｂ
で29であつた。
し、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジング剤として使用し
た。サイジングされた試験紙のコツプ値は、Ａで58、Ｂ
で29であつた。
比較例６ 比較例５と同様にして、殿粉II 18.5gを水400mlに懸
濁し、90℃で溶解した。混合物を85℃に冷却し、10％酢
酸カルシウム溶液0.5g及び１％α−アミラーゼA1gを添
加し、85℃で20分間酵素分解したのち、氷酢酸4mlを添
加して酵素を不活性した。殿粉のηｉ値は0.21dl/gであ
つた。反応混合物を30℃に冷却し、アクリルニトリル46
g、ｎ−ブチルアクリレート40.5g及び三級ブチルアクリ
レート15gを添加し、さらに水50ml中の過酸化二流酸カ
リウム1gからの開始剤溶液を添加した。混合物を撹拌し
ながら80℃に加熱し、この温度で３時間保持した。90℃
で３時間後重合させたのち、混合物を冷却した。得られ
た分散液の固形物含量は20.4％、LD値は44であつた。分
散重合体粒子の粒径は278nmであつた。
濁し、90℃で溶解した。混合物を85℃に冷却し、10％酢
酸カルシウム溶液0.5g及び１％α−アミラーゼA1gを添
加し、85℃で20分間酵素分解したのち、氷酢酸4mlを添
加して酵素を不活性した。殿粉のηｉ値は0.21dl/gであ
つた。反応混合物を30℃に冷却し、アクリルニトリル46
g、ｎ−ブチルアクリレート40.5g及び三級ブチルアクリ
レート15gを添加し、さらに水50ml中の過酸化二流酸カ
リウム1gからの開始剤溶液を添加した。混合物を撹拌し
ながら80℃に加熱し、この温度で３時間保持した。90℃
で３時間後重合させたのち、混合物を冷却した。得られ
た分散液の固形物含量は20.4％、LD値は44であつた。分
散重合体粒子の粒径は278nmであつた。
こうして得られた重合体分散液を固形物含量2.5g/
に希釈し、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用し
た。コツプ値はＡで95、Ｂで90であつた。
に希釈し、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用し
た。コツプ値はＡで95、Ｂで90であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・リーベリング ドイツ連邦共和国6707シツフアーシユタ ツト・ゲールリツツアー・シユトラーセ 39 (72)発明者 ローター・ヘール ドイツ連邦共和国6520ヴオルムス１・ギ ーゼル ヘルシユトラーセ14 (56)参考文献 特開 昭63−50596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−41998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6713（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−29127（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】殿粉の存在下での乳化重合法によりエチレ
ン性不飽和単量体を共重合することにより得られる共重
合体の微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤におい
て、 （ａ） アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリ
ル20〜65重量％、 （ｂ） １価飽和C3〜C8−アルコールのアクリル酸エス
テル80〜35重量％及び （ｃ） 他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体０
〜10重量％ からの単量体混合物（ここで、（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の重量％の合計は常に100である）40〜140重量部
を、ηｉ＝0.04以上0.12dl/g未満の粘度を有する分解殿
粉2.7〜15重量％を溶解含有する水溶液100重量部中で、
40〜100℃の温度でパーオキシド基含有開始剤の存在下
で共重合させることを特徴とする、微細水性分散液を基
礎とする紙のサイズ剤。 - 【請求項２】（ａ）アクリルニトリル及び（ｂ）少なく
とも１種のブチルアクリレートからの単量体混合物を共
重合させることを特徴とする、請求項１記載のサイズ
剤。 - 【請求項３】微細分散液の固形物含有が38〜60重量％で
あることを特徴とする、請求項１記載のサイズ剤。 - 【請求項４】重合前にまず酵素分解により次いで酸化分
解により粘度ηｉを0.045〜0.11dl/gにした変性殿粉を
使用することを特徴とする、請求項１記載のサイズ剤。 - 【請求項５】単量体（ｃ）としてジ−C1〜C3−アルキル
アミノ−C2〜C6−アルキル（メト）アクリレート、Ｎ−
ビニルイミダゾリン及び／又はＮ−ビニル−２−メチル
イミダゾリン又はその四級化生成物を含有する単量体混
合物を共重合させることを特徴とする、請求項１記載の
サイズ剤。 - 【請求項６】単量体（ｃ）としてスチロール、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸エステル及び
／又はアクリル酸エステル（ｂのアクリルエステルと異
なるもの）を含有する単量体混合物を共重合させること
を特徴とする、請求項１又は２記載のサイズ剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873702712 DE3702712A1 (de) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
| DE3702712.3 | 1987-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63203895A JPS63203895A (ja) | 1988-08-23 |
| JP2518884B2 true JP2518884B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=6319829
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63017481A Expired - Fee Related JP2518884B2 (ja) | 1987-01-30 | 1988-01-29 | 微細水性分散液を基礎とする紙のサイズ剤 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0276770B2 (ja) |
| JP (1) | JP2518884B2 (ja) |
| KR (1) | KR950014937B1 (ja) |
| AT (1) | ATE66263T1 (ja) |
| AU (1) | AU591375B2 (ja) |
| CA (1) | CA1303765C (ja) |
| DE (2) | DE3702712A1 (ja) |
| DK (1) | DK44588A (ja) |
| ES (1) | ES2023442T5 (ja) |
| FI (1) | FI92213C (ja) |
| NO (1) | NO170230C (ja) |
| NZ (1) | NZ223346A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
| US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
| US5055504A (en) * | 1989-07-11 | 1991-10-08 | Harlow Chemical Company Limited | Surface coating compositions |
| US5705563A (en) * | 1991-10-07 | 1998-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous polymer dispersions |
| DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
| DE4233497A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen als Textilhilfsmittel zur pflegeleichten Veredlung von Textilien |
| US5486426A (en) * | 1993-10-04 | 1996-01-23 | Mobil Oil Corporation | Cold sealable cohesive polymer coated polyolefin substrate |
| DE4338486A1 (de) * | 1993-11-11 | 1995-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker |
| EP0735065B1 (de) * | 1995-03-24 | 1997-05-28 | Giulini Chemie GmbH | Amphotere Polymerisatdispersion, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| JP2997995B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | 日本コーンスターチ株式会社 | 生分解性樹脂組成物の水系分散液 |
| US5993604A (en) * | 1995-12-05 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Internally sized articles and method for making same |
| US6482886B1 (en) * | 1995-12-05 | 2002-11-19 | The Dow Chemical Company | Method for externally sizing fibrous materials |
| US6087457A (en) * | 1996-03-29 | 2000-07-11 | Eka Chemicals Ab | Surface sizing of cellulose based products |
| DE19713755A1 (de) * | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit |
| CN1281520A (zh) * | 1997-10-17 | 2001-01-24 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 改善纸张的湿态强度与干态强度的添加剂 |
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| DE19756372A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Leimungsmittel für Papier |
| DE19806745A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-19 | Bayer Ag | Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung |
| US6114417A (en) * | 1998-10-16 | 2000-09-05 | Cytec Technology Corp. | Paper sizing agents and methods |
| FI105565B (fi) | 1999-02-05 | 2000-09-15 | Raisio Chem Oy | Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| EP1232189B1 (de) | 1999-10-19 | 2003-12-03 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt | Emulsionspolymerisationsverfahren |
| FI117716B (fi) * | 2000-04-18 | 2007-01-31 | Ciba Sc Holding Ag | Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö |
| US6414055B1 (en) | 2000-04-25 | 2002-07-02 | Hercules Incorporated | Method for preparing aqueous size composition |
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