-
Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier und Karton Es ist bekannt,
daß man zur Herstellung von veredelten Papieren dem Papierrohstoff in einem beliebigen
Stadium vor der Bildung des Papierblattes wäßrige Kunststoffdispersionen zusetzen
und die Kunststoffteilchen gegebenenfalls durch Zusatz von Salzen mehrwertiger Metalle
oder anderer Fällungs- und Fixiermittel auf den Cellulosefasern ausfällen bzw. an
die Fasern binden kann.
-
Der auf diese Weise vorbehandelte Faserstoff wird anschließend in
üblicher Weise unter Blattbildung, Entwässern und Trocknen zu Papier weiterverarbeitet.
-
Es ist auch bekannt, daß man die Oberfläche von Papier mit wäßrigen
Lösungen von Naturprodukten, wie Stärke, behandeln und dadurch veredeln kann. Es
ist ferner bekannt, daß man die Oberfläche von Papier mit anionischen Kunststoffdispersionen,
gegebenenfalls unter Zusatz von Stärke oder Kasein, veredeln kann.
-
Durch diese bekannten Maßnahmen kann jedoch eine Leimung des Papiers
in der Masse, beispielsweise durch Zusatz von Harzleim im Holländer, praktisch nicht
ersetzt werden.
-
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 696 526 ist es schließlich bekannt,
daß man Papier in der Oberfläche unter Verwendung spezieller kationaktiver Polymerisatdispersionen
leimen kann.
-
Die Anwendung derartiger kationaktiver Polymerisatdisersionen ist
jedoch in der Praxis häufig durch die Forderung eingeschränkt, daß spezielle Papierhilfsmittel
zusammen mit den Dispersionen eingesetzt werden sollen. Mit einer Reihe solcher
Papierhilfsmittel sind aber die kationischen Polymerisatdispersionen nicht oder
nur schlecht verträglich. So werden die kationaktiven Polymerisatdispersionen beim
Zusatz der meisten Stärkesorten, z. B.
-
praktisch allen Maisstärken, optischer Aufheller, Carboxymethylcellulosen,
Säurefarbstoffen
und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen unwirksam oder ausgefällt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Papier und Karton nach dem Verfahren
der Oberflächenleimung durch Behandeln mit einer wäßrigen Copolymerisat-Dispersion
in an sich üblicher Weise und Trocknen des Papiers besonders vorteilhaft leimen
kann, wenn man als Copolymerisatdispersion eine anionische oder nichtionische wäßrige
Dispersion eines filmbildenden Copolymerisats aus 15 bis 60 Gewichtsprozent eines
Nitrils einer 4',ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren verwendet, deren Polymerisatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,025
bis 0,2ru haben.
-
Derartige wäßrig anionische oder nichtionische Copolymerisatdispersionen
können in an sich üblicher Weise durch Emulsionscopolymerisation der Monomeren unter
Verwendung der üblichen anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren hergestellt
sein, wobei man Monomere und wäßrige Phase im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen
einsetzt, daß meist 40 bis 60ige Copolymerisatdispersionen erhalten werden. Als
Nitrile a,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren kommen für die Copolymerisate
vor allem solche von 5 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren in Frage.
Geeignet sind besonders Acrylnitril und Methacrylnitril. Acrylnitril ist von besonderem
Interesse. Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere kommen vor allem monoolefinisch
ungesättigte Carbonsäureester mit meist 4 bis 22, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Diolefine mit meist 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie vor allem Butadien und Isopren,
vinylaromatische Monomere, wie Styrol, -Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole,
sowie ferner Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinyläther,
wie Vinylisobutyläther, Vinylketone, wie Vinyläthylketon, in Frage. Geeignete olefinisch
ungesättigte Carbonsäureester sind vorzugsweise Ester aus 3 bis 5 Kohlenstoffatome
enthaltenden X,ß-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 8,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen und Vinylester 1 bis
12 Kohlenstoffatome enthaltender gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, z. B. die
Ester der Acryl- oder Methacrylsiure mit Methyl-, Athyl-,
Isbpropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Athylhexylalkohol, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat, ferner Maleinsäure- und Fumarsäure-dimethylester
und -diäthylester. Von besonderem Interesse als andere olefinisch ungesättigte Monomere
sind Acryl- und Methacrylsäureester von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen,
Vinylacetat, Butadien und/oder Styrol. Monomere der genannten Art, einschließlich
der Nitrile der X,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind in den Copolymerisaten
im allgemeinen in Mengen von mindestens 90 Gewichtsprozent einpolymerisiert.
-
Dazu können die Copolymerisate in Mengen von 0 bis 10, insbesondere
von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Copolymerisate, wasserlösliche olefinisch
ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, die für sich polymerisiert wasserlösliche
Homopolymerisate ergeben. Beispiele für derartige wasserlösliche Monomere sind vor
allem X,ß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, die meist 3 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten, sowie deren gegebenenfalls durch N-Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppen
substituierte Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäureamid, Maleinsäureimid, N-Methylolacrylamid
und -methacrylamid, N-Methoxymethylacryl-und -methacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid
und -methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren Alkalisalze. In Anteilen von
0 bis 8.insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Copolymerisate,
können die Copolymerisate auch Monomere mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
wie Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat und/oder Divinylbenzol,
sowie ferner ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 3-Ghlor-2-hydroxypropylacrylat
und -methacrylat und/oder Butandiol-i,4-monoacrylat und -methacrylat einpolymerisiert
enthalten.
-
Die Copolymerisate sollen filmbildend sein, d. h. sie sollen unter
Temperaturbedingungen, wie sie im allgemeinen bei der Oberflächenleimung von Papier
vorliegen, einen Film bilden. Dies ist im allgemeinen gewährleistet, wenn die Erweichungstemperatur
der Polymerisate unterhalb 50oC, vorzugsweise unter 2O0C, liegt.
-
Zur Herstellung der wäßrigen Copolymerisatdispersionen können
die
üblichen anionischen und nichtionischen Emulgier- und Dispergiermittel verwendet
sein. Geeignete Emulgier- und Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise in Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1; Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420 beschrieben. In Frage kommen
z. B. Laurylsulfat und dessen Natriumsalz, Kogasinsulfat und dessen Natriumsalz,
Natriumsalze von Alkyl-arylsulfonaten, Oxäthylierungsprodukte von Fettalkoholen,
Vinylpyrrolidonpolymerisate und Polyvinylalkohole. Mit besonderem Vorteil enthalten
die Copolymeßisatdispersionen anionische und nichtionische Dispergiermittel, insbesondere
1 bis 4 Gewichtsprozent anionische Dispergiermittel und 1 bis 5 Gewichtsprozent
nichtlonische Dispergiermittel, bezogen auf die Menge der Copolymerisate.
-
Von besonderem Interesse für die Oberflächenleimung von Papier und
Karton sind wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 40 bis 80 Gewichtsprozent
Acrylsäureestern, 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender geradkettiger Alkanole,
15 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 1 bis 10 Gewichtsprozent A,ß-olefinisch
ungesättigten, 5 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, die vorzugsweise
ein Dispergiermittelsystem aus 1 bis 4 Gewichtsprozent anionischen Emulgatoren und
1 bis 5 Gewichtsprozent nichtionischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden enthalten.
-
Die Wirksamkeit der Copolymerisatdispersionen der genannten Art ist
in hohem Maße von der Größe der Copolymerisatteilchen abhängig. Es hat sich gezeigt,
daß Dispersionen mit Copolymerisatteilen einer kleineren Teilchengröße die wesentlich
über 0,2 u, beispielsweise bei 0,5 ji, liegt, bei gleicher Zusammensetzung stets
eine deutlich schlechtere Leimungswirkung bei der Oberflächenleimung haben. Sehr
gut geeignet sind Dispersionen, deren Copolymerisatteilchen einen mittleren Durchmesser
von 0,05 bis 0,1 ji haben.
-
Darüber hinaus wurde gefunden, daß man die Wirksamkeit der copolymerisatdispersionen
bei der Oberflächenleimung erheblich steigern kann, wenn man zusätzlich 1 bis 20
Gewichtsprozent,
insbesondere 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf das dispergierte Copolymerisat eines wasserlöslichen Polymerisates verwendet,
das mindestens 15 ß seines Gewichtes einer .,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure
einpolymerisiert enthält. Dies ist deshalb besonders überraschend, weil das dispergierte
Copolymerisat und das wasserlösliche Polymerisat für sich eine wesentlich schlechtere
Leimung als beide zusammen bewirken, wobei sich die Leimungswirkung beider Polymerisate
synergistisch verstärkt.
-
Die wasserlöslichen Polymerisate, die mindestens 15 % ihres Gewichtes
einer c(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, können
in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Polymerisation der Monomeren in
wäßriger Lösung, hergestellt sein. Als ,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren kommen
vor allem solche Mono- und Dicarbonsäuren in Frage, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind schon weiter oben aufgeführt.
Von besonderem Interesse als ,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure
und Methacrylsäure. Die wasserlöslichen Polymerisate enthalten vorzugsweise mindestens
15 % ihres Gewichtes -an Carbonsäuren der genannten Art einpolymerisiert. Daneben
können sie solche Monomere einpolymerisiert enthalten, die für sich polymerisiert,
wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben. Beispiele für derartige Monomere sind
die weiter oben aufgeführten monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureester, Styrol,
Nitrile d,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und
wasserlösliche monoolefinisch ungesättigte Monomere von der Art des Acryl- und Methacrylamids
und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylolacrylamid. Der Anteil der wasserlöslichen.
-
Polymerisate an Monomeren, die für sich polymerisiert wasserunlösliche
Homopolymerisate ergeben, soll immer so bemessen sein, daß die Löslichkeit der Polymerisate
in Wasser vom pH 7, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent, beträgt. Als wasserlösliche
polymerisate sind Copolymerisate aus mindestens 15 ffi Acryl-und/oder Methacrylsäure
und 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylester, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid
und/oder N-Methylolmethacrylamid von besonderem Interesse. Die K-Werte, gemessen
nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 15, Seite 58 ff, 1952, der wasserlöslichen
Polymerisate liegen im allgemeinen
zwischen 20 und 150, vorzugsweise
zwischen 50 und 100.
-
Bei dem neuen Verfahren erhält man auch dann schon hochgeleimte Papiere,
wenn nur derartig geringe Mengen an Copolymerisat verwendet werden, daß sich kein
geschlossener Oberflächenfilm auf dem Papier ausbilden kann. Beispielsweise erhält
man in vielen Fällen schon bei Verwendung von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Copolymerisat,
bezogen auf die Menge an Faserstoff, Leimungsgrade, die einer herkömmlichen Leimung
des Papiers in der Masse entsprechen. Größere Mengen an Copolymerisat verbessern
den Leimungseffekt. Copolymerisatmengen über 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Faserstoff, sind nur ausnahmsweise erforderlich.
-
Bei der Oberflächenleimung stärkerer Papiere und von Karton sind im
allgemeinen noch geringe Copolymerisatmengen erforderlich. Aufgrund der kleinen
Mengen an Copolymerisat bleibt der optische Eindruck des Papiers praktisch unverändert.
-
Das Aufbringen der Copolymerisatdispersion auf Papier, das entweder
ungeleimt oder schon in der Masse geleimt sein kann, kann innerhalb einer Papiermaschine,
beispielsweise mit Hilfe einer Leimpresse im Trocknungsteil oder auch an einer geeigneten
Stelle im Naßteil bei der Papierherstellung, oder aber auch örtlich getrennt von
der Papiermaschine in einer gesonderten Anlage vorgenommen werden. Die zur Erzielung
des gewünschten Leimungsgrades erforderliche Konzentration an Copolymerisat in der
Leim-Präparation richtet sich hauptsächlich nach der Art des Papierrohstoffes, nach
der Saugfähigkeit des Papiers und nach der Art der gewählten Auftragsvorrichtung.
Sie beträgt normalerweise 5 bis 20 g wasserlösliches Copolymerisat pro Liter Leim-Präparation.
Bei Papieren mit geringerer Saugfähigkeit kann es erforderlich sein, höhere Konzentrationen
an Polymerisat anzuwenden.
-
Andererseits kann man bei manchen Papieren, beispielsweise solchen,
die wie Sackpapier aus ungebleichtem Sulfatzellstoff hergestellt werden, mit noch
erheblich kleineren Konzentrationen eine ausreichende Leimung erreichen. Die Mitverwendung
üblicher papierhilfsmittel ist im allgemeinen möglich. Bei sehr saugfähigen Papieren
kann man das Eindringen der Leim-Präparation in das Papier durch Zusatz von wasserbindenden
Mitteln, wie hochmolekularen Polymerisaten aus Vinylpyrrolidon und Acryl-bzw.
Methacrylsäureamid,
oder Stärkeabbauprodukten zurückdrängen.
-
Das wasserlösliche Polymerisat kann bei dem neuen-Verfahren mit Vorteil
zusammen mit dem in Wasser dispergierten, wasserunlöslichen Copolymerisat, in der
Leim-Präparation für die Oberflächenleimung eingesetzt werden. Seine Menge, bezogen
auf die Menge des wasserunlöslichen, dispergierten Copolymerisates beträgt vorzugsweise
1 bis 20 Gewichtsprozent.
-
Erfindungsgemäß geleimte Papiere zeichnen sich durch sehr gute Leimung
gegen Wasser, Tinte und Registriertinte aus und zeigen eine mit vielen anderen Leimmitteln
nicht erreichbare Beständigkeit gegen das Eindringen von alkalisch reagierenden
wäßrigen Flüssigkeiten, wie z. B. 1%ige Natronlauge.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Aus 67 Teilen n-Butylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril und
3 Teilen Methacrylsäure wird unter Zusatz von 5 , bezogen auf die Menge der Monomeren,
Laurylsulfat in üblicher Weise eine Dispersion hergestellt. Sie hat einen mittleren
Teilchendurchmesser von O,06 P und einen Feststoffgehalt von 45 %.
-
Wird diese Dispersion in Konzentratnionen von 18 g/im Liter Präparationslösung,
kombiniert mit 60 g/Liter Stärke, in üblicher Weise auf ein in der Papiermaschine
frisch hergestelltes Papier (alaunfrei oder alaunhaltig, aus gebleichten Lang- oder
Kurzfaserzellstoffen, ohne oder mit Füllstoffen) mittels einer Leimpresse aufgebracht,
so erhält man ein Papier mit einem Leimungswert von 17 bis 190 Cobb (1 min) und
eine sehr gute Tintenleimung Vergleichsversuch 1 Eine Dispersion gleicher Zusammensetzung
wie nach Beispiel 1, deren mittlerer Teilchendurchmesser jedoch 1,5 M beträgt, wird
in
entsprechender Weise hergestellt. Die Leimungswirkung dieser Dispersion ist im Gegensatz
zu der feinteiligen Dispersion nach Beispiel 1 -nur gering: der Cobb-Wert (1 min)
beträgt 4Q bis 4); die Tintenleimung des. Papiers ist deutlich schlechter als die
des. Papiers in Beispiel 1.
-
Vergleichsversuch 2 Um den Einfluß des Acrylnitrils.auf die leimende
Wirkung zu ermitteln, wird eine feinteilige Dispersion entsprechend Beispiel 1 hergestellt,
die aber anstelle von 30 Teilen Acrylnitril 30 Teile Styrol einpolymerisiert enthält.
Der mittlere Teilchendurchmesser dieser Dispersion beträgt 0,06 ». Auch hier wird
nur eine geringe Leimung erhalten, sie entspricht etwa den Werten des Vergleichsversuchs
1.
-
Beispiel 2 Eine Dispersion eines Mischpolymerisates aus 55 Teilen
Acrylnitril, 55 Teilen Styrol, 27 Teilen Athylhexyl-acrylat und 3 Teilen Acrylsäure,
in üblicher Weise entsprechend Beispiel 1 hergestellt, hat den LD-Wert 94, eine
mittlere Teilchengröße von und P und einen Feststoffgehalt von 40 %.
-
Wird wie in Beispiel 1 angegeben eine Oberflächenleimung durchgeführt,
so erhält man Papiere mit Leimungswerten von 16 bis 190 Cobb (1 min) und ausgezeichneter
Tintenleimung.