DE1546236C3

DE1546236C3 -

Info

Publication number: DE1546236C3
Application number: DE19651546236
Authority: DE
Priority date: 1965-09-21
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1976-09-23

Description

CH₂ = C — CO · A — B — N® — R₃ Χ^θ ,

40

45

55

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Papieren unter Verwendung von Copolymerisaten kationischer äthylenisch ungesättigter Verbindungen als Papierleimmittel.

Aus den belgischen Patentschriften 597 628, 599 540, 467 und 625 363 ist es bekannt, wäßrige Dispersionen kationischer Polymerisate von Vinylmonomeren, die im Molekül einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, wie N-Vinyl-N'-methylimidazoli um -methy lsulf at, 1,2 - Dimethyl - 5 - vinylpyridinium-methylsulfat oder l-Benzyl-4-vinylchinoliniumchlorid, zur Masse- und Oberflächenleimung von , R₄

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A ein Sauerstoffatom, die Gruppierung NH oder die Gruppierung NCH₃, B einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und/oder R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₂ und R₃ auch gemeinsam ein 5- bis 7gliedriges Ringsystem bilden können, R₄ eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und Χ^Θ ein Chloridanion, Methylsulfatoder Äthylsulfatanion bedeuten, durch Emulsionspolymerisation derart hergestellt wurden, daß bei der Emulsionspolymerisation die Mono-

meren C ganz oder zum überwiegenden Teil vorgelegt und die Monomeren A und B ganz oder zum überwiegenden Teil allmählich den polymerisierenden vorgelegten Monomeren zugegeben werden.

Bei der Herstellung der Polymerisate können noch

D) 0 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge an von den Monomeren A, B und C verschiedenen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen mitverwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von wäßrigen Dispersionen spezieller, durch ihre Zusammensetzung und durch die Art ihrer Herstellung genau charakterisierter kationischer Polymerisate. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatdispersionen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die für die Herstellung der Polymerisatdispersionen verwendeten Monomeren sollen zu 20 bis 60 Gewichtsprozent und insbesondere zu 30 bis 50 Gewichtsprozent aus Styrol oder Acrylnitril bestehen. Im speziellen Fall kann es von Vorteil sein, ein Gemisch beider Substanzen zu verwenden, üblicherweise aber verwendet man die eine oder die andere Komponente, wobei unter Mitverwendung von Acrylnitril hergestellte Polymerisatdispersionen sich besonders für die Masseleimung von Papier eignen, während die unter Mitverwendung von Styrol hergestellten bei der Oberflächenleimung von Papier meistens die besseren Effekte liefern.

Als Monomere B, deren Anteil 20 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent, der Gesamtmonomerenmenge betragen soll, kommen, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente sowie Gemische solcher Verbindungen in Frage. Hier seien vor allem die gut zugänglichen Äthyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl- und 2-Äthylhexylester genannt, wobei die verschiedenen isomeren Butylester den Polymerisatdispersionen besonders gute Leimungseigenschaften verleihen. Ferner sind auch die Propyl-, Hexyl- und Cyclohexylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure verwendbar, gegebenenfalls im Gemisch miteinander oder mit den obengenannten Estern.

Die Monomeren C, die in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent, der Gesamtmonomerenmenge verwendet werden, stellen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

CHo = C — CO · A — B — N® — R, X^e

dar. In dieser Formel bedeuten R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A ein Sauerstoffatom, die Gruppierung NH oder die Gruppierung NCH₃, B einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und/oder R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₂ und R₃ auch gemeinsam ein 5- bis 7gliedriges Ringsystem bilden können, R₄ eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und Χ^θ ein Chloridanion, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion. Die Monomeren C, die allein oder im Gemisch miteinander zur Herstellung der Copolymerisate verwendet werden, stellen also spezielle Amide und Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure dar, die eine quaternäre Ammoniumgruppierung im Arrid- bzw. Esterteil des Moleküls aufweisen. Beispiele geeigneter Verbindungen sind die quaternären Salze der folgenden Basen: /5-Dimethylamino-äthylacrylat, γ - Diäthylamino - propylacrylat, β - Dibutylamino-/5-methyl-äthylacrylat, /J-Mono-tert.butylamino-äthylacrylat, β - N - Piperidyl - äthylacrylat, N - γ - Diäthylamino - propyl - acrylamid, N - β - Dibutylamino - äthylacrylamid, N-ß-N'-Piperidyl-äthyl-acrylamid, N-<5-Dimethylamino-butyl-acrylamid sowie der analogen Ester und Amide der Methacrylsäure. Bevorzugte Verbindungen sind die Salze von /S-Dimethylamino-, /J-Diäthylamino- und /3-Dibutylamino-äthylester der Acrylsäure und die entsprechenden N-substituierten Amide der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die Quaternierung der Basen erfolgt durch übliche Alkylierung, vorzugsweise mit Dimethylsulfat oder Benzylchlorid. Die verschiedenen Verbindungen C mit der angegebenen allgemeinen Formel unterscheiden sich zum Teil nicht nur in der Basizität der Ammoniumgruppierung, die die Affinität zum Zellstoff beeinflußt, sondern auch in ihrem hydrophilen Charakter und der Art der Copolymerisation mit den Monomeren A, B und gegebenenfalls D. Es lassen sich auf diese Weise erfindungsgemäße Leimmitteldispersionen mit graduellen Wirkungsunterschieden herstellen und für spezielle Leimungsprobleme, die z. B. bei stark holzhaltigen, füllstoffreichen oder kunststoffaserhaltigen Papieren auftreten können, durch gezielte Vorversuche optimale Monomerenkombinationen für die Herstellung derselben ermitteln. Auch die verschiedenen Leimungsverfahren stellen an die Leimmitteldispersionen unterschiedliche Ansprüche. Es wurde festgestellt, daß für den Prozeß der Masseleimung von Papier besonders solche Dispersionen brauchbar sind, die aus wenigstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, der Monomeren C hergestellt wurden.

In üblicher Weise können die Eigenschaften der Copolymerisate aus den Monomeren A, B und C durch Mitverwendung weiterer copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bei der Polymerisation modifiziert werden. Der Anteil dieser weiteren Comonomeren soll jedoch 20 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge nicht übersteigen. Als Beispiele solcher Comonomerer seien Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid und deren

Äther, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon

oder /J-Hydroxyäthylacrylat genannt.

Für die Brauchbarkeit der Polymerisatdispersionen für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Polymerisationsverfahren der Monomeren von zumindest gleicher Bedeutung wie die Auswahl der Monomeren. Überraschenderweise war gefunden worden, daß man aus den Monomeren A, B, C und D in den angegebenen Mengen nur dann als Leimmittel geeignete Polymerisatdispersionen erhält, wenn man das quaternäre Salz C ganz oder wenigstens einen überwiegenden Teil davon bei der Polymerisation zusammen mit Wasser im Polymerisationskessel vorlegt und die Monomeren A und B ganz oder zum überwiegenden Teil erst nach dem Aufheizen der Vorlage allmählich dieser zugibt, bevorzugt in dem Maße, in dem die zugeführten Monomeren polymerisiert werden. Jede

5 6

andere Polymerisationsweise führt zu erheblich schlech- der Blattbildung anwenden. Mit den erfindungsteren oder für die erfindungsgemäßs Verwendung gemäßen CDpolymerisatdispersionen lassen sich die sogar unbrauchbaren Polymerisatdispsrsionen. In der verschiedensten Papiersorten, wie Kraftpapier, bevorzugten Ausführungsform wird das quaternäre Schreib- und Druckpapier oder Kunststoffasern ent-SaIz quantitativ im Polymerisationskessel vorgelegt, 5 haltende Papierarten, leimen. Für die sogenannte die Vorlage auf Polymerisationstemperatur erwärmt, Masseleimung werden die Dispersionen zweckmäßigerdanach mit einer kleinen Menge an zugesetzten Mono- weise auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsmeren A und B, d. h. etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent prozent verdünnt und dem gemahlenen Stoff in einer der Monomerenmenge von A und B, anpolymerisiert Menge zugesetzt, daß das resultierende Trockenpapier und die restliche Menge der Monomeren A und B io etwa 0,5 bis 3 % an Polymerisat enthält. Die Einhalallmählich und in etwa entsprechend ihrer Polymeri- tung eines bestimmten pH-Wertes ist hierbei nicht sationsgeschwindigkeit in den Polymerisationskessel erforderlich, so daß man auf diese Weise auch säureeingebracht, frei, d. h. neutral geleimte Papiere herstellen kann.

Als Polymerisationsinitatoren seien Wasserstoff- Somit ist auch das Einarbeiten säureempfindlicher

peroxyd und Persulfate als geeignet genannt. Bevor- 15 Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, ohne Schwierigkeit

zugt wird Wasserstoffperoxyd benutzt, insbesondere möglich.

in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Besonders einfach gestaltet sich mit den Polymerisatdie Monomerenmenge, dem als Aktivator Eisenionen, dispersionen das Verfahren der Oberflächenleimung insbesondere 1 bis 10 ppm der Monomerenmenge in von Papier, wobei das ungeleimte Rohpapier durch Form eines wasserlöslichen Eisensalzes zugesetzt 20 einfaches Aufbringen einer stark verdünnten Leimwerden. Die Wertigkeitsstufe des wasserlöslichen mitteldispersion imprägniert und anschließend ge-Eisensalzes ist dabei nicht wesentlich. trocknet wird. Dieser Vorgang kann sowohl innerhalb

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen der Papiermaschine, z. B. mit einer in die Trocken-

bei etwa 50 bis 12O⁰C, insbesondere bei etwa 70 bis partie eingebauten Leimpresse als auch in einer von

100⁰C. Als Emulgatoren lassen sich die üblichen 25 der Papiermaschine getrennten Anlage ausgeführt

kationischen und nichtionogenen Emulgatoren, wie werden. Dieser Prozeß ist ungewöhnlich variations-

Salze höherer Fettamine, z. B. Dimethyldodecyl- fähig. So kann man durch entsprechende Wahl der

ammoniumsulfat, oder Alkylenoxyd-Derivate, z. B. maschinellen Einrichtungen und der Arbeitsbedin-

Addukte aus 10 bis 50 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol gungen sowohl einseitig als auch zweiseitig geleimte

eines langkettigen Alkohols, Amins oder Alkylphenols, 3° Papiere herstellen, und, je nach der Eindringtiefe der

verwenden. Mit Vorteil lassen sich auch Gemische Dispersion, erhält man Papierqualitäten, die ent-

von kationischen und nichtionogenen Emulgatoren weder nur an der Oberfläche oder auch im Kern

benutzen. Ferner kann es zweckmäßig sein, die geleimt sind. Verständlicherweise sind so in speziellen

kationischen und/oder nichtionogenen Emulgatoren Fällen erhebliche wirtschaftliche Vorteile erzielbar,

im Gemisch mit Schutzkolloiden, wie Vinylpyrrolidon- 35 Der Leimungsgrad der Papiere kann über die Konzen-

polymerisaten, anzuwenden. Die Polymerisation er- trationen der angewandten Polymerisatdispersionen

folgt in saurem bis höchstens schwach alkalischem leicht und jederzeit reguliert werden. Die üblicher-

Medium, bevorzugt bei pH-Werten zwischen 2 und 6. weise angewendeten Konzentrationen liegen zwischen

Der Feststoff gehalt der wie beschrieben hergestellten 0,3 und 3 Gewichtsprozent, und das damit geleimte

Polymerisatdispersionen beträgt üblicherweise 30 bis 40 Papier enthält dann etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent

60 Gewichtsprozent. Die Dispersionen zeichnen sich an Polymerisat.

dadurch aus, daß sie trotz ihrer Feinteiligkeit eine Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verhohe Stabilität gegen Änderung des pH-Wertes, fahrens ist darin zu sehen, daß gleichzeitig mit der gegen Temperaturwechsel und gegen mechanische Polymerisatdispersion andere Hilfsmittel auf das Beanspruchung aufweisen. Sie sind zudem verträglich 45 Papier aufgebracht werden können, z. B. Hilfsmittel mit vielen Pigmenten und einer großen Zahl anderer zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers, wie Stärke, in der Papierindustrie gebräuchlichen Hilfsmittel, Tierleim, Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder MeI-soweit diese nicht einen stark anionischen Charakter amin-Formaldehyd-Harze, oder auch optische Aufaufweisen. Hervorzuheben ist auch die gute Elektro- heller, Farbstofflösungen oder Farbpigmente und inslytbeständigkeit der Dispersionen, so ihre Vertrag- 50 besondere auch Weißpigmente, wie sie oft zur Verlichkeit mit Aluminiumsalzen, die bekanntlich den besserung der Papieroberfläche bei der Herstellung meisten technischen Papieren zugesetzt werden. Ande- von Druckpapier verwendet werden,
rerseits bedingt der stark ausgeprägte polykationische Vorteile des Verfahrens sind außer in den bereits Charakter der Polymerisatdispersionen eine flockende genannten günstigen Eigenschaften der Polymerisat-Wirkung auf anionische und besonders polyanionische 55 dispersionen bei ihrer Verarbeitung besonders auch Substanzen. Dieser Effekt läßt sich technisch zur Ver- in der guten Wirksamkeit auf schwerleimbaren, füllbesserung der Retention anionischer Farbstoffe im stoffhaltigen Rohstoffen zu sehen. Ein bedeutender Papier zur Erhöhung der Retention von Feinfasern Vorzug der erfindungsgemäß verwendeten Polymeriu. dgl. nutzen. Kleine Mengen anionischer Substanzen, satdispersionen gegenüber bekannten Leimmittelwie der üblichen optischen Aufheller, bewirken oft 60 dispersionen liegt in der leichten Zugänglichkeit der eine Steigerung des Leimungseffektes. Einen ähnlichen Ausgangsstoffe und in der Variationsmöglichkeit der synergistischen Effekt kann man mitunter bei der Ausgangsmonomeren C, die einen Zuschnitt der Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Di- Dispersionen von der Struktur der Polymerisate her spersionen mit anderen Papierhilfsmitteln, z. B. mit auf praktisch jedes spezielle Leimungsproblem ermög-Polyäthylenimin, feststellen. 65 liehen. Schließlich sei auf die hohe Stabilität der

Für die Herstellung geleimter Papiere lassen sich Monomeren C im Vergleich zu den Salzen anderer

die Polymerisatdispersionen in einer beliebigen Phase basischer Vinylverbindungen, wie den Vinylimid-

der Papierherstellung, d. h. sowohl vor als auch nach azolinen, hingewiesen.

Die erfindungsgemäß hergestellten geleimten Papiere sind in ihrem Leimungsgrad und in ihrer Tintenfestigkeit sehr gut. Wie Vergleichsversuche zeigten, geben jedoch nur die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatdispersionen geleimte Papiere mit so vorteilhaften Eigenschaften. Analog hergestellte Polymerisatdispersionen, die ohne Mitverwendung der Monomeren C oder B oder ohne Mitverwendung von Styrol oder Acrylnitril hergestellt wurden, geben geleimte Papiere mit deutlich schlechteren Eigenschaften. Auch ein Austausch der Monomeren B gegen z. B. Methylacrylat bei der Herstellung der Polymerisatdispersionen gibt wenig brauchbare Produkte. Besonders überraschend war, daß aus gleichen Mengen der gleichen Monomeren hergestellte Polymerisatdispersionen bereits dann in der Leimwirkung Unterschiede aufwiesen, wenn die Polymerisation der Monomeren zwar in prinzipiell gleicher Art erfolgte, jedoch mit Wasserstoffperoxyd ohne gleichzeitigen Zusatz von Eisenionen oder mit z. B. Kaliumpersulfat polymerisiert wurde.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Copolymerisatdispersionen

Die Herstellung der erfindungsgemäß für die Papierleimung verwendeten Polymerisatdispersionen erfolgt bevorzugt analog zu der folgenden Arbeitsweise:

Eine Mischung aus 1600 Teilen Wasser, 200 Teilen mit Dimethylsulfat quaternierten jß-Dimethylaminoäthylacrylat und 20 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-N-dodecylammoniumsulfat wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. 5 Teile einer wäßrigen

-Tj^r- Eisen(II)-sulfatlösung werden zugesetzt. Die

Mischung wird in einem mit Stickstoff gespülten, mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Polymerisationskessel auf 90° C erwärmt, und danach werden 40 Teile einer Mischung aus 200 Teilen Styrol und 600 Teilen Methacrylsäure-n-butylester sowie 30 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit dem allmählichen Zulauf des restlichen Gemisches aus Styrol und Methacrylsäuren-butylester, der während etwa 2 Stunden erfolgt. Danach läßt man noch 1 Stunde nachpolymerisieren und kühlt ab. Man erhält eine sehr feinteilige Dispersion mit einem Feststoff gehalt von etwa 40 °/₀.

Beispielelbisl5
a) Verwendete Polymerisatdispersionen:

Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden aus folgenden Monomeren in den angegebenen Mengen Polymerisatdispersionen hergestellt.

Beispiel 1: 20Teile Styrol, 60Teile n-Butylmethacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes jß-Diäthylamino-äthylacrylat;

Beispiel 2: 30 Teile Styrol, 50 Teile tert.Butylacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /3-Diäthylammo-äthylacrylat;

Beispiel 3: 60 Teile Styrol, 20 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /5-Diäthylamino-äthylacrylat;

Beispiel 4: 30Teile Styrol, 50Teile Äthylacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes jS-Diäthylamino-äthylacrylat;

B e i s ρ i e 1 5: 20 Teile Acrylnitril, 60 Teile n-Butylmethacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /?-Diäthylamino-äthylacrylat;

B e i s ρ i e 16: 35 Teile Acrylnitril, 55 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /S-Diäthylamino-äthylacrylat;

ίο B e i s ρ i e 17: 50 Teile Acrylnitril, 30 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 20 Teile mit Benzylchlorid quaterniertes /9-Diäthylamino-äthylacrylat;

Beispiel 8: 30Teile Styrol, 50Teile Isobutylacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes y-Diäthylamino-propylacrylat;

Beispiel 9: 35 Teile Styrol, 15 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile Cyclohexylacrylat, 30 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /S-Di-n-butylamino-äthylacrylat;

ao Beispiel 10: 45 Teile Styrol, 45 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /3-Diäthylamino-äthyhnethacrylat;

B e i s ρ i e 1 11: 37 Teile Styrol, 37 Teile Isobutylacrylat, 26 Teile mit 1 Mol Dimethylsulfat umgesetztes as ß-Mono-tert.butylamino-äthylacrylat;

B e i s ρ i e 1 12: 20 Teile Acrylnitril, 30 Teile n-Butylacrylat, 50 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /3-Dimethylamino-äthylacrylat;

Beispiell3:40 Teile Acrylnitril, 40 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes N-y-Diäthylamino-propyl-acrylamid;

Beispiel 14: 35 Teile Acrylnitril, 35 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes N-y-Dimethylamino-propyl-methacrylamid;
Beispiel 15: 50Teile Styrol, 30Teile n-Butylacrylat, 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /S-Diäthylamino-äthylacrylat.

b) Herstellung geleimter Papiere:

Mit den wie oben angegeben hergestellten Polymerisatdispersionen wurden wie folgt geleimte Papiere hergestellt:

oc) Masseleimung von gebleichtem Sulfitzellstoff:
Eine Fasersuspension von 2 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 38° SR in 100 Teilen Wasser wird mit 0,75 Teilen einer 4°/₀igen Leimmitteldispersion versetzt. Man läßt den Ansatz etwa 10 Minuten durchmischen und stellt dann Handblätter von etwa 80 g/m² Flächen gewicht auf einem gebräuchlichen Laborblattbildner her. Die entwässerten Blätter werden auf einem Trockenzylinder mit etwa 120° C Oberflächentemperatur beidseitig getrocknet und vor der Prüfung 24 Stunden bei 65 °/o relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C klimatisiert. Der theoretische Polymerisatgehalt des Papiers beträgt 1,5 °/₀, bezogen auf Zellstoff.

ß) Oberflächenleimung eines Rohpapiers aus gebleichtem Sulfitzellstoff:

Ein ungeleimtes Rohpapier aus 100 °/o gebleichtem Sulfitzellstoff (Mahlgrad 35⁰SR), ohne weitere Zusätze und mit einem Flächengewicht von 65 g/m², wird auf einer Imprägniermaschine mit einer 0,5⁰/oigen Leimmitteldispersion behandelt. Die Dispersionsaufnahme in der Maschine beträgt etwa 7O°/o des Gewichts des trockenen Roh-

■5ΠΟ Z₁AI ΙΛΑ9

ίο

papiers. Der Polymerisatgehalt des Papiers beträgt also etwa 0,35 %> bezogen auf Zellstoff. Nach der Imprägnierung wird das Papier auf dem Trockenzylinder getrocknet und wie unter α) klimatisiert.

γ) Oberflächenleimung eines gefüllten Rohpapiers: Für die Oberflächenleimung wird ein Rohpapier aus 70% gebleichtem Sulfitzellstoff und 30% Holzschliff, das 15 % Kaolin und 4 % Aluminiumsulfat enthält, verwendet. Der Mahlgrad beträgt etwa 34° SR, der Aschegehalt 9% und das Flächengewicht 70 g/m². Beim Durchgang durch die Imprägniermaschine nimmt dieses Papier etwa 80%, bezogen auf das Gewicht des Rohpapiers, der zum Imprägnieren verwendeten 0>5%ig^en Polymerisatdispersion auf. Der Polymerisatgehalt des Papiers beträgt somit etwa 0,4%.

c) Prüfung der Leimung:

Die Leimung der nach b) hergestellten Papiere wurde nach folgenden Methoden geprüft:

1. Cobb-Test nach Tappi-Standard T 441 M-45:
Die Prüfzeit beträgt bei den Masseleimungen (α) 1 Minute und bei den Oberflächenleimungen (ß und γ) 5 Minuten.

2. Bestimmung der Saughöhe für Tinte:

Prüf streif en von 2 · 10 cm werden mit dem unteren Ende 1 cm tief in die Prüftinte (Pelikan Königsblau 4001) eingehängt. Nach 15 Minuten wird die Aufsaughöhe in Millimetern ausgemessen.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel	Masseleimung (<x)	mm Tinte	Oberflächenleimung (ß)	mm Tinte	Oberflächenleimung (y)	mm Tinte
Rohpapier	°Cobb/l min	43	°Cobb/5 min	23	°Cobb/5 min	31
1	203	0	88	0	104 -	0
2	17	0	35	0	21 .	0
3	20	0	31	1	23	0
4	21	3	34	3	22	0
5	25	0	47	0	27-	0
6	21	3	37	3	28	0
7	35	2	48	1	26	0
8	45	0	43	0	27	0
9	27	0	36	1	26	0
10	23	7	35	0	39	0
11	85	0	39	0	25	1
12	22	0	30	1	40	0
13	27	0	48	1	34	■_: 0
14	16	0	37	0	22	0
.15	18	0	35	0	25	0
21	35	22

Vergleichsversuche 1 bis 5

■ Nach dem oben angegebenen Polymerisations- ;verfahren wurde eine Polymerisatdispersion aus folgenden Monomeren in den angegebenen Mengen hergestellt:

Vergleichsversuch 1 (Vl): 50 Teile Styrol und Teile n-Butylacrylat, d. h. ohne Mitverwendung von Monomeren C;

Vergleichsversuch 2 (V 2): 80 Teile n-Butylacrylat und 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /3-Diäthylamino-äthylacrylat, d. h. ohne Mitverwendung von Styrol und Acrylnitril; Vergleichsversuch 3 (V 3): 80 Teile Styrol und Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /J-Diäthylamino-äthylacrylat, d. h. ohne Mitverwendung von Monomeren B;

Vergleichsversuch 4 (V 4): 80 Teile Acrylnitril und 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /3-Diäthylamino-äthylacrylat, d. h. ohne Mitverwendung von Monomeren B;

Vergleichsversuch 5 (V 5): 25 Teile Styrol, 55 Teile Methylacrylat und 20 Teile mit Dimethylsulfat quaterniertes /S-Diäthylamino-äthylacrylat, d. h. unter Verwendung von Methylacrylat an Stelle der Monomeren B.

Mit den Dispersionen wurden, wie bei den Beispielen 1 bis 15 unter b) (α, β und γ) angegeben, geleimte Papiere hergestellt und in der oben angegebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle

Versuch	Masseleimung (α)	mm Tinte	Oberflächenleimung (ß)	mm Tinte	16	Oberflächenleimung (y)	mm Tinte
Nr.	°Cobb/l min	48	°Cobb/5 min	6	°Cobb/5 min	3
Vl	195	44	55	7	40	6
V2	187	38	68	3	90	3
V3	185		53	Dispersion nicht herstellbar	39
V4		24	72		8
V5	150	82

Beispiele 16 und 17

Aus 50 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen mit Dimethylsulfat quaterniertes /?-Diäthylamino-äthylacrylat wurden in zwei Ansätzen nach dem oben angegebenen Verfahren Polymerisatdisper-

sionen hergestellt, wobei bei einem Ansatz jedoch der Zusatz von Eisenionen als Aktivator unterblieb (Beispiel 16), bei einem zweiten Ansatz an Stelle von Wasserstoffperoxyd die gleiche Menge Kaliumpersulfat als Katalysator verwendet wurde (Beispiel 17). Tabelle 3 zeigt die Prüfungsergebnisse der mit diesen Polymerisatdispersionen geleimten Papiere.

Tabelle 3 Beispiel

16
17

Masseleimung («) °Cobb/l min I mm Tinte

165

17

Oberflächenleimung (ß)

°Cobb/5 min

50
44

mm Tinte

3 2

Oberflächenleimung (γ)

°Cobb/5 min

29 28

mm Tinte

2 1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geleimten Papieren durch Behandeln von Faserstoffen oder Papierbahnen mit wäßrigen Dispersionen kationischer Polymerisate in üblicher Weise, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Polymerisate verwendet werden, die aus

A) 20 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmoncmerenmenge an Styrol und/oder Acrylnitril,

B) 20 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, und

C) 5 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge an Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂

CH₂ = C — CO · A — B — N® — R₃ Χ^Θ ,

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,A ein Sauerstoffatom, die Gruppierung NH oder die Gruppierung NCH₃, B einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und/oder R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₂ und R₃ auch gemeinsam ein 5- bis 7gliedriges Ringsystem bilden können, R₄ eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und X® ein Chloridanion, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion bedeuten, durch Emulsionspolymerisation derart hergestellt wurden, daß bei der Emulsionspolymerisation die Monomeren C ganz oder zum überwiegenden Teil vorgelegt und die Monomeren A und B ganz oder zum überwiegenden Teil allmählich den polymerisierenden vorgelegten Monomeren zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den kationischen Polymerisaten zusätzlich 0 bis 20 Gewichtsprozent an von den Monomeren A, B und C verschiedene copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden.

Papier zu verwenden. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 070 828 ist bekannt, polymere quaternäre Ammoniumverbindungen durch Emulsionspolymerisation quater.närer Aminoester der Acryl- oder Methacrylsäure herzustellen. Die deutsche Auslegeschrift 1 053 783 beschreibt die Herstellung von Copolymerisaten von Estern oder Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, die im Ester- oder Amidteil des Moleküls mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung

ίο aufweisen, die über eine Alkylengruppierung an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden ist. Gemäß dieser Auslegeschrift werden die quaternären Monomeren in Substanz, Lösung oder Emulsion in Gegenwart der verschiedensten üblichen PoIymerisationskatalysatoren mit Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylidenchlorid, Styrol, Isobutylen, Butadien oder Butylacrylat, copolymerisiert. Die so hergestellten kationischen Copolymerisate lassen sich für die verschiedensten Zwecke, z. B. zur Herstellung von Preßmassen, Formkörpern, von Filmen, Fasern, als Klebemittel oder Lacke, oder als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- oder Papierindustrie verwenden. Obwohl die deutsche Auslegeschrift 1 053 783 eine Vielzahl von Beispielen von Dispersionen verschiedenster kationischer Polymerer enthält, wurde festgestellt, daß praktisch alle diese Polymerisatdispersionen für die Verwendung als Papierleimmittel unbrauchbar sind bzw. damit hergestellte geleimte Papiere unbefriedigende Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man geleimte Papiere mit überraschend vorteilhaften Eigenschaften durch Eehandeln von Faserstoffen oder Papierbahnen mit wäßrigen Dispersionen kationischer Polymerisate in üblicher Weise, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Hilfsmittel, herstellen kann, wenn kationische Polymerisate als Papierleimmittel verwendet werden, die aus

A) 20 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge an Styrol und/oder Acrylnitril,

C) 5 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren menge an Verbindungen der allgemeinen Formel