DE2951798A1

DE2951798A1 - Organische pigmente, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2951798A1
Application number: DE19792951798
Authority: DE
Inventors: William Walter Newark Del. Maslanka; Gavin Gary Landenberg Pa. Spence
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1981-07-02
Also published as: BE881397A; NL190611C; FR2474513A1; CH642980A5; FR2474513B1; NL7909239A; DE2951798C2; NL190611B

Description

Organische Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf neue organische Pigmente, die insbesondere an die Verwendung als Papierfüllstoffe angepaßt sind, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Papier wird häufig mit Mineralfüllstoffen, wie Ton, Calciumcarbonat oder Titandioxid, gefüllt. Die Funktion eines mineralischen Füllstoffs besteht in der Erhöhung der Opazität oder Undurchsichtigkeit des Papiers und darin, das "Hindurchsehen" zu verhindern; geringe Opazität führt bei Druckerzeugnissen, wie Büchern, Magazinen und Zeitungen, zur Durchsichtigkeit von einer Seite zur anderen. Während die mineralischen Füllstoffe diese Funktion sehr gut bei verhältnismäßig geringen Kosten erfüllen, haben sie auch Nachteile. Zunächst setzen sie die Festigkeit des Papiers erheblich herab. Dies kann bei späterer Verwendung zu Problemen führen, was aber noch wichtiger ist, geringe Festigkeit des Blattes kann dazu zwingen,

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die Papiermaschine mit geringeren Geschwindigkeiten laufen zu lassen. Der zweite Nachteil ist der, daß mineralische Füllstoffe verhältnismäßig hohe Dichten haben (spezifisches Gewicht 2,5 bis 4,0) und damit das Gewicht von gefülltem Papier erhöhen. Dies wird in dem MaBe mehr ein Problem, wie die steigenden Portokosten von Druckerzeugnissen, wie Magazinen, zu erhöhter Nachfrage nach leichtem Papier führen. Somit besteht in der Papierindustrie ein Bedarf an einem Trübungsmittel geringer Dichte für Papier, das die Festigkeit des Papiers nicht nachteilig beeinflußt.

Die Verwendung von Latexteilchen als leichte Füllstoffe für Papier ist auf dem Fachgebiet bekannt. Für diese Anwendung stehen Polystyrol-Latices im Handel zur Verfügung. Wie mineralische Füllstoffe bestehen diese Polystyrol-Latices aus anionischen Teilchen, die kationische Retentionshilfsmittel für ein gutes Festhalten an anionischen Pulpefasern erfordern. Außerdem setzen Polystyrollatex-Füllstoffe die Festigkeit von gefülltem Papier herab, wenngleich weniger stark als mineralische Füllstoffe.

Als Papierfüllstoffe sind auch kleine Teilchen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes verwendet worden. Diese Teilchen werden als leicht beschrieben und verbessern bei ihrer Verwendung als Papierfüllstoffe die Opazität, die Helligkeit oder den Weißgrad, die Glätte und die Dickgriffigkeit oder Bauschigkeit des Papiers; sie haben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit des Papiers, obgleich dieser Einfluß als geringer beschrieben wird als der mineralischer Füllstoffe.

In der US-PS 3 824 114 sind Mikrokapseln mit einer festen Polymerschale und einem festen, nicht klebrigen Polymerkern, der an die Polymerschale gepfropft ist, offenbart. Die Mikrokapseln können auf Cellulosesubstrate aufgebracht oder in solche Sub-

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strate eingearbeitet und anschließend geschmolzen werden, um Cellulosesubstrate mit einem darauf gebundenen Polymerfilm bzw. mit erhöhter Festigkeit zu liefern. Diese Patentschrift stellt (in Spalte 3, Zeilen 29 bis 40) fest, daß die polymerhaltigen Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 um hergestellt werden können. Auch wird festgestellt, daß die Teilchen Oberflächenüberzügen verschiedener Substrate hohe Opazität verleihen können. Erwähnt wird auch, daß die Mikrokapseln mit Cellulosefasern durchsetzt und zu einer Bahn solcher Fasern geformt werden können und daß die Polymer-Mikrokapseln als nicht schleifende Trübungsmittel wirken und dem schließlich gebildeten Cellulosesubstrat hohe Opazität verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung organischer Pigmente, die als Füllstoffe für leichtes Papier verwendet werden können und zu Opazität, Glanz oder Weißgrad und Glätte führen, ohne die Papierfestigkeit nachteilig zu beeinflussen. Es sollen organische Pigmente geschaffen werden, die bei der Papierherstellung Selbstretention zeigen, d.h., die organischen Pigmente werden an den Pulpenfasern ohne Verwendung herkömmlicher Retentionshilfsmittel gut zurückgehalten.

Gegenstand der Erfindung sind Pfropfmischpolymerisatteilchen, die sich zur Verwendung als organische Pigmente und insbesondere als Papierfüllstoffe eignen und im wesentlichen aus dem durch freie Radikale katalysierten Pfropfmischpolymerisationsprodukt aus (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5 (1 m NaCl, 1 %, 25°C) bestehen, wobei der Vorpolymerrest der Pfropfmischpolymerisatteilchen an der Teilchenoberfläche vorliegt, wobei das Monomer (1) untei Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-ct-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat,

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Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomeren der Formel

_n , worin R Wasserstoff oder Methyl,

Y Methyl oder Chlor und η 0, 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt ist, und das Vorpolymer (2) das Additionspolymerisationsprodukt von

(i) etwa 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe

R₁ Ro

I ♦/ (I) CH₂-CCOOC₂H₄N-R₂ X

^R3

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder eine Cj-C^-Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff, Cj-C^ OH

-CH₂-CHCH₂Y, worin Y Hydroxyl oder Halogen, -CH₂CHCH₂, und -(CH₂CH₂O)_nH, worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber und x" ein Anion ist,

CH, CH,

Il Il R₁-C C-R₁

(ID ¹I I ^l

CH

R₂ 3

worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, und R₃ und x" wie in Formel (I) definiert sind,

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-ίΤ-

(III)

"C-CH.

CH-

N+

R₃ I R₂

worin R₁, R₂, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind,

(IV)

-CH₂ X

worin R₁, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind,

R₁ R₂

(V) CH₀-CCONH(CH₀) N-R₀ X" i 2 η ν

worin R₁, R-, R₃ und X wie in Formel (I) definiert sind, und η eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und/oder

^Rl _+/ ^R2

(VI) CH₀-CCOOCH_nCHCH-N-R- X*

OH R3

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worin R₁, R₂, R₃ und χ" wie In Formel (I) definiert sind, und

(11) etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Amidfunktionalität und äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxyl-Funktionalität ist, wobei die Menge an Vorpolymer (2), zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzt, etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (1) beträgt. Praktisch der gesamte kationische Vorpolymeranteil der Pfropfmischpolymerisatteilchen befindet sich an der Oberfläche der erhaltenen Teilchen.

Wenn die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisatteilchen in Wasser in Gegenwart von Cellulosepulpefasern suspendiert sind, werden sie von den anionischen Stellen an der Oberfläche der Fasern angezogen und haften an den Pulpefasern. Während des Papierherstellungsprozesses, bei dem Wasser aus einem Pulpefaserbrei abtropft, bleiben die kationischen Teilchen an den Pulpefasern und werden so im Papier gut zurückgehalten.

Unter Verwendung wasserlöslicher Vorpolymerer hergestellte Pfropfmischpolymerisatteilchen mit optimalem Gehalt an kationischer Funktionalität werden während des Papierherstellungsprozesses zurückgehalten; d.h. wenn diese Teilchen mit Pulpefasern vor der Bahnbildung aufgeschlämmt werden, haften sie fest an den anionischen Pulpefasern, und sehr wenige, wenn überhaupt, gehen verloren, wenn das Wasser beim Papierherstellungsprozeß abfiltriert wird. Damit ist kein Retentionshilfsmittel erforderlich, um die Teilchen an den Pulpefasern zu halten. Wenn gewünscht, können jedoch bekannte Retentionshilfsmittel beim Papierherstellungsverfahren verwendet werden.

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Außerdem hat mit erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisatteilchen gefülltes Papier Festigkeitseigenschaften, die gewöhnlich ungefülltem Papier gleichen Gewichts gleichwertig und gelegentlich sogar besser sind. Mit mineralischen Pigmenten, wie Ton oder Titandioxid, gefüllte Papiere haben erheblich geringere Festigkeitseigenschaften als das entsprechende ungefüllte Papier.

Die zur Herstellung dieser Teilchen verwendeten Monomeren sind solche, die auf dem kationischen, wasserlöslichen Vorpolymer unter Bildung wasserunlöslicher Pfropfmischpolymerisate pfropfpolymerisieren. Gerade die Unlöslichkeit des Pfropfmischpolymerisats führt zur Bildung der einzelnen, praktisch rundlichen, in Wasser suspendierten Teilchen. Die erste Funktion des wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren ist die Stabilisierung der Suspension und die Verhinderung der Koagulation der einzelnen Teilchen. Nach der ersten Pfropfmischpolymerisation kann innerhalb der Teilchen eine gewisse Homopolymer isation des Monomeren eintreten. Erfindungsgemäß werden praktisch stabile Latices der Pfropfmischpolymerisatteilchen hergestellt, ohne daß ein zusätzlicher Stabilisator vorhanden sein muß. Für die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisatteilchen bestehen zwei Haupterfordernisse. Sie müssen (1) wasserunlöslich sein und (2) einen genügend hohen Schmelz- oder Erweichungspunkt haben, so daß sie unter den Wärme- und/oder Druckbedingungen, denen sie bei ihrer Verwendung ausgesetzt sind, nicht wesentlich deformiert werden. Die Verwendung als Füllstoffe für Papier macht es notwendig, daß die Teilchen bei der Bahnbildung, beim Trocknen und beim Kalandern diskret oder einzeln und im wesentlichen rund bleiben. Vorzugsweise hat das Pfropfmischpolymerisat eine Ubergangstemperatur (GlasUbergangstemperatur, T'j) zweiter Ordnung von etwa 75°C oder darüber. Alle nach Jon folgenden Ausführungsbeispielen hergestellten Pfropf-

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-M-

mischpolymerisate haben eine T über 75°C.

Jedes Monomere, das mit den wasserlöslichen, kationischen, nachfolgend beschriebenen Vorpolymeren zu Pfropfmischpolymerisatteilchen, die die obigen Bedingungen erfüllen, pfropfmischpolymerisiert, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Geeignete Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylester, wie Methyl-a-chloracrylat und Xthyl-a-chloracrylat, Methy!acrylsäureester, wie Methyl methacrylat, Isopropylmethacrylat und Phenylmethacrylat, Monomere der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und η 0, 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für solche Monomeren sind Styrol, a-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, MonomethyIstyro1, Dimethylstyrol und Trimethylstyrol. Andere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Gemische von zwei oder mehr monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, die anfallenden Pfropfmischpolymerisatteilchen sind wasserunlöslich und haben eine T von etwa 75°C oder darüber. Auch polyäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol, können im Gemisch mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, um vernetzte Pfropfml|chpolymerisatteilchen zu liefern. Von den oben angegebenen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren werden Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt.

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Das wasserlösliche kationische Vorpolymer kann irgendeines einer Vielzahl von Polymeren sein. Das Hauptkriterium besteht darin, daß es optimale Kationenladung für eine gute Retention der sich ergebenden Pfropfmischpolymerisatteilchen im Papier liefert. Beispielsweise ist in einem unter Verwendung von etwa 10 % Vorpolymer, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, hergestellten Latex die Opazität am höchsten, wenn der Molprozentsatz des kationischen Monoraeranteils des wasserlöslichen Vorpolymeren im Bereich von etwa 5 bis 50 liegt, wobei der Optimalbereich etwa 10 bis etwa 30 Mol-% beträgt. Diese Bereiche hängen natürlich von dem Gehalt an wasserlöslichem kationischem Vorpolymer ab, das zur Herstellung des Latex verwendet wurde. So liegt, wenn etwa 5 % wasserlösliches Vorpolymer, bezogen auf Monomer, verwendet werden, der Bereich bei etwa 10 bis etwa 100 Mol-% kationischem Monomerrest, der optimale Bereich bei etwa 20 bis etwa 60 Mol-%. Ähnliche Korrekturen können vorgenommen werden, wenn andere Gehalte an wasserlöslichem Polymer verwendet werden, und sie liegen im Bereich fachmännischen Könnens.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeigneten kationischen wasserlöslichen Vorpolymeren sind solche des Additionstyps, hergestellt aus äthylenisch ungesättigten kationischen Monomeren der Formeln (I), (II), (III) , (IV), (V) und (VI):

R₁ R₂

= CXXX)C₂H₄N R₂ X (I)

In der Formel (I) ist R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasser stoff oder C]-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder

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OH

Butyl, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-AlKyI, -CH₂CHCH₂Y, worin Y Hydroxyl oder Halogen, wie Chlor und Brom ist,

-CH₂CHCH₂ und (CH₂CH₂O)_nH, worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, vorzugsweise 1 bis 20, und x" ist ein Anion, wie Cl", Br~, CH₃OSO₃ ^- und CH₃COO".

Monomere der Formel (I) sind quaternäre Ammoniumsalze und saure Salze von Aminoacrylaten, wie Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat. Spezielle quaternäre Salzmonomere der Formel (I) sind Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat und Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid. Spezielle saure Salzmonomere der Formel (I) sind Methacryloyloxyäthyldimethylammoniumchlorid und Methacryloyloxyäthyldimethylammoniumacetat.

Il v

(II)

CH₀ CH

V? f"^R1

CH, CH

R₂ ^R3

In der Formel (II) ist R₁ Wasserstoff oder Cj-C^-Alkyl. R₂ ist Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl. Typische Alkylgruppen, die R₂ sein kann, enthalten 1 bis 18 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 6, und umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl. R₂ kann auch ein substituierter Alkylrest sein, dabei sind geeignete Substituenten alle solche, die die Polymerisation durch eine Vinyl-Doppelbindung nicht stören. Typischerweise können die Substituenten die

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Carboxylat-, Cyano-, Äther-, (prim.-, sec- oder tert.-) Amino-, Amid-, Hydrazid- und Hydroxylgruppe sein. R- und Χ* sind wie in Formel (I) definiert. Die Monomeren der Formel (II) sind quaternäre Ammoniumsalze und saure Salze eines Diallylamins der Formel

CH- CH-Il ² Il ²

^Ί I I ¹ CH- CH,

^R2

worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind. Spezielle Beispiele quaternärer Ammoniumsalzmonomerer der Formel II sind Dimethyl diallylammoniumchlorid und Dimethyldiallylammoniumbromid. Spezielle Beispiele für saure Salzmonomere der Formel (II) sind Methyldiallylammoniumacetat, Diallylammoniumchlorid, N-Methyldiallylammoniumbromid, 2,2'-Dimethyl-N-methyldiallylammoniumchlorid, N-Äthyldiallylammoniumbromid, N-Isopropyldiallylammoniumchlorid, N-n-Butyldiallylammoniumbromid, N-tert.-Butyldiallylammoniumchlorid, N-n-Hexyldiallylammonium chlorid, N-Octadecyldiallylammoniumchlorid, N-Acetamidodiallylammoniumchlorid, N-CyanomethyldialIylammoniumchlorid, N-ß-Propionamidodiallylammoniumbromid, N-Essigsäureäthylester substituiertes Diallylammoniumchlorid, N-Xthylmethyläthersubstituiertes Diallylammoniumbromid, N-ß-Äthylaminodiallylammoniumchlorid, N-Hydroxyäthyldiallylanunoniumbromid und N-Acetohydrazid-substituiertes Diallylammoniumchlorid.

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-Jg-

(III)

"CH.

In der Formel (III) sind

R₃ und X~

wie in Formel (I)

definiert. Spezielle Beispiele für Monomere der.Formel (III) sind Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumbromid.

(IV)

In Formel (IV) sind R₁, R₃ und x" wie in Formel (I) definiert. Spezielle Beispiele für Monomere der Formel (IV) sind 2-Vinylpyridiniumchlorid und 2-Vinylpyridiniumbromid.

ι¹ J*

(V) CH₂-CCONH(CH₂J_nN-R₂ X

In Formel (V) sind R₁, R₂, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert, und η ist eine ganze Zahl 1, λ oder 3. Ein spezielles Beispiel eines Monomeren der Formel (V) ist Methacrylamidopropyldimethylammoniumchlorid.

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ORIGINAL INSPECTED

^Rl P

I /²

(VI) ^CH2-CCOOCH₂CHCH₂S-R₂

OH \₃

In Formel (VI) sind R₁, R₂, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert. Ein spezielles Beispiel eines Monomeren der Formel (VI) ist S-Methacryloyloxy^-hydroxypropyldimethylammoniumchlorid.

Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche kationische Vorpolymer kann auch ein natürlich vorkommendes Polymer, wie Kasein, oder ein Derivat eines natürlich vorkommenden Polymeren, wie Chitosan, sein.

Wie oben angegeben gibt es einen optimalen Wert kationischer Ladung auf dem Polymerteilchen, der für gute Retention in Papier erforderlich ist. Die optimale Ladung kann mit einem kationischen Homopolymeren durch Variieren der Menge des zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisatlatex verwendeten Homopolymeren erreicht werden. Bevorzugt wird jedoch die kationische Ladung durch Verwendung eines Mischpolymerisats aus wenigstens einem kationischen Monomeren und wenigstens einem nicht-ionischen, ungesättigten Monomeren, das zur Additionspolymerisation fähig ist, eingestellt. Beispiele für nicht* ionische Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Amidmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Acetamidomethacrylamid, N-Acetamidoacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Methylacrylamid. Andere geeignete nicht-ionische Monomere sind Vinylacetat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Mischpolymerisate von Vinylacetat werden anschließend hydrolysiert, um praktisch alle Acetatgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren können (A) Homopolymere der mit den Formeln

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(I) bis (VI) dargestellten kationischen Monomeren, (B) Mischpolymerisate von Irgendwelchen zwei oder mehr der In den Formeln (I) bis (VI) gezeigten Monomeren, und (C) Mischpolymerisate von wenigstens einem der in den Formeln (I) bis (VI) dargestellten Monomeren und wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise eines nichtionischen Monomeren, sein. So bestehen die bevorzugten wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren Im wesentlichen aus etwa 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines Monomeren der Formeln (I) bis (VI) und etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren.

Äußerst zufriedenstellende wasserlösliche kationische Vorpolymere zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisatteliehen sind (1) die Vorpolymeren, die aus etwa 70 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 82 bis etwa 90 Mol-% Acrylamid und etwa 30 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 18 bis etwa 10 Mol-% Dimethyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden sind, (2) die Vorpolymeren, die aus etwa 67 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 67 bis etwa 89 Mol-% Acrylamid und aus etwa 33 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 33 bis etwa 11 Mol-% Methyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist, (3) die Vorpolymeren, die aus etwa 70 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 82 bis etwa 91 Mol-% Acrylamid und etwa 30 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 18 bis etwa 9 Mol-% Methyldiallylammoniumacetat hergestellt worden sind, und (4) die Vorpolymeren, die aus etwa 70 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 88 Mol-% Acrylamid und etwa 30 bis etwa 5, vorzugswei se etwa 30 bis etwa 12 Mol-% Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat hergestellt worden sind.

Die wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren werden leicht durch gleichzeitiges Zusammengehen der gewünschten Monomeren in den gewünschten Mengen und Zusatz eines wasserlöslichen,

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r-28-.

freie Radikale bildenden Polymerisationsstarters, jeweils in wässriger Lösung, in einem Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 90⁰C enthaltenden Reaktionsbehälter hergestellt. Geeignete, freie Radikale erzeugende Polymerisationsstarter sind solche, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzt werden, und sie sind nachfolgend aufgeführt. Die Menge des eingesetzten Starters ist die zur Bildung wasserlöslicher kationischer Vorpolymerer mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0, gemessen als 1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C, ausreichende Menge.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, eine reaktive Funktiona lität zu haben, d.h. reaktive Gruppen an der Oberfläche der Pfropfmischpolymerisatteilchen. Die reaktiven Gruppen verstärken im allgemeinen die Bindeeigenschaften der Pfropfmischpolymerisatteilchen. Bevorzugte reaktive Gruppen sind solche, die mit Cellulose reagieren.

Reaktive Gruppen können in das kationische Monomere vor der Herstellung des Vorpolymeren eingeführt werden, oder sie können in das Vorpolymer nach dessen Herstellung oder in die Pfropfmischpolymerisatteilchen nach deren Herstellung eingeführt werden.

Cellulose-reaktive Gruppen können durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, mit Polymeren eingeführt werden, die eine sec.-Amin- und/oder tert.-Aminfunktionalität aufweisen. Durch Epihalogenhydrin gebildete reaktive Gruppen können ein Epoxid, die Halogenhydrinform des Epoxids oder eine Azetidiniumgruppe sein.

Reaktive Gruppen können über einen Aldehyd, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, mit Amidfunktionalität aufweisenden Polymeren, wie Polymeren, hergestellt durch Mischpolymerisa-

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tion eines kationischen Monomeren jind von Acrylamid, oder solchen Polymeren, die see.-Aminfunktionalität aufweisen, wie in aus Diallylaminsalzen hergestellten Vorpolymeren, eingeführt werden. Bei Verwendung von Dialdehyden, wie Glyoxal, ist die reaktive Gruppe ein Aldehyd. Bei Verwendung von Formaldehyd ist die reaktive Gruppe die N-Methylolgruppe.

Die Menge des die Funktionalität einführenden Mittels zur Schaf· fung der reaktiven Gruppen auf den Pfropfmischpolymerisatteilchen gemäß der Erfindung beträgt etwa 0,25 bis etwa 3 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol pro Mol Amid- oder Amin-Funktionalität.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60⁰C bei einem pH von etwa 8 bis 10, ausgenommen, wenn Formaldehyd als Funktionalisierungsmittel verwendet wird, dann erfolgt die Reaktion bei einem pH von etwa 2 bis 3.

Die reaktiven Gruppen können die Festigkeit des Papiers verbessern, indem den Pfropfmischpolymerisatteilchen eine Möglichkeit zur Reaktion mit Cellulosefasern gegeben wird. Herkömmliche Füllstoffe setzen im allgemeinen die Festigkeit des Papiers durch Störung der Bindung zwischen Cellulosefasern herab. Durch die Verwendung von Pfropfraischpolymerisatteilchen mit gegenüber Cellulose reaktiven Gruppen können höhere Papierfestigkeiten durch die Bindung zwischen Fasern über die reaktiven funktioneilen Gruppen der Teilchen erzielt werden.

Die Menge an bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate verwendetem Vorpolymeren! kann von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eingesetzten Monomeren variieren. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 2 bis etwa 10 Teile Vorpolymer pro 100 Teile Monomer.

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-JO-

- yr -

Die Pfropfmischpolymerisation erfolgt unter Zusatz von Monomeren zu einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem kationischem Vorpolymeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsstarters. Das wasserlösliche Vorpolymer kann insgesamt zu Beginn des Ansatzes im Reaktionsbehälter vorliegen oder die Gesamtmenge oder ein Teil hiervon kann gleichzeitig mit dem Monomeren zugesetzt werden. Der Starter wird gewöhnlich kontinuierlich zusammen mit dem Monomeren zugesetzt. Die gesamte Reaktionszeit kann zwischen etwa 1 und etwa 24 h variieren, wobei die bevorzugte Zeit etwa 2 bis etwa 6 h beträgt. Erfindungsgemäß hergestellte Latices haben einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 60 %. Vorzugsweise ist die Menge an zur Herstellung der Latices verwendetem Wasser so, daß Latices mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 bis etwa 55 % anfallen. In manchen Fällen kann der Latex zu einem feinen Pulver getrocknet werden. In diesen Fällen kann das Pulver in Wasser erneut dispergiert und dann dem Pulpenbrei vor der Papierbildung zugesetzt werden. Das Trocknen des Latex zu einem feinen Pulver ist gewöhnlich nicht möglich, wenn die Pfropfmischpolymerisatteilchen reaktiv-funktionelle Gruppen haben.

Das Endprodukt ist eine stabile Suspension von im wesentlichen kugeligen Pfropfmischpolymerisatteilchen in Wasser. Erfindungsgemäß können Pfropfmischpolymerisatteilchen hergestellt werden, die eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 um aufweisen.

Eine große Vielfalt chemischer Polymerisationsstarter kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices verwendet werden, wobei die Peroxyverbindungen besonders brauchbar sind. Vorzugsweise ist der Starter wasserlöslich.

Zu geeigneten wasserlöslichen Startern gehören durch Wärme aktivierte, wie Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Mit

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diesen Startern durchgeführte Polymerisationen verlaufen im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 95°C. Zu weiteren geeigneten wasserlöslichen Startern gehören die sogenannten Redox-Startersysterne, wie Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/ Eisen(II)ion und t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat. Redoxstarter werden bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen aktiviert, und diese Systeme verwendende Polymerisationen können bei Temperaturen von etwa 20 bis 80⁰C durchgeführt werden. Die Starter-Einsatzmenge liegt im Bereich fachmännischen Könnens. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile Starter pro 100 Gewichtsteile des Monomeren eingesetzt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Harzkessel mit Wassermantel, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern, wurde mit 87,0g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 71,25 g Acrylamid (1,0 Mol) in 166,0 g destilliertem Wasser, (2) 3,75 g Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC, 0,023 Mol) in 8,75 g destilliertem Wasser und (3) 1,88 g Ammoniumpersulfat (0,008 Mol) in 35,6 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wurde auf 85 bis 89°C erwärmt, und der Inhalt der drei Trichter wurde über 3 h zugetropft. Nach zusätzlichen 15 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 21,9 % Feststoffe und hatte eine RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 0,32 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 493,0 g destilliertem Wasser und 54,4 g einer 10%igen Feststofflösung des obigen Mischpolymerisats (5,44 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Trichter wurden mit (1)

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164,0 g einer 10%igen Gesamtfeststoff-Lösung des obigen Mischpolymerisats (16,4 g trockenes Mischpolymerisat), (2) 218,0 g Styrol und (3) 6,0 g Ammoniumpersulfat in 24,2 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 88°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wurde über einen Zeitraum von 3 h zugesetzt, wobei die Kesseltemperatur bei 88 bis 93°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Es war ein weißer Latex mit 25,2 t Feststoffgehalt. Etwa die Hälfte des Latex wurde dialysiert, wozu eine Membran aus regenerierter Cellulose mit 4,8 nm (48 Xngström) verwendet wurde, um nicht-umgesetztes wasserlösliches Vorpolymer zu entfernen.

Eine 240 g-Probe des dialysierten Latex (50,0 g trockenes Polymerisat, 0,056 Mol Acrylamid) wurde in einen Reaktionskessel gebracht, und der pH wurde mit 0,9 ml 1 m Natriumhydroxidlösung von 4,2 auf 9,1 eingestellt. Glyoxal (16,2 g einer 40%igen wässrigen Lösung, 0,112 Mol) wurde zugesetzt, und der pH wurde mit 0,8 ml 1 m Natriumhydroxidlösung von 6,2 auf 9,0 eingestellt. Wasser (56 ml) wurde zugesetzt, um die Reaktionsfeststoffe herabzusetzen. Das Gemisch wurde 4 h auf 50⁰C erwärmt, und der pH wurde dann mit 0,5 ml konzentrierter Salzsäure auf 2,0 gesenkt. Das Endprodukt enthielt 18,2 % Feststoffe.

Beispiele 2 bis 5

Vier weitere Latices wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Acrylamid zu DMDAAC variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

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	amid (g)	Tabelle	Vorpolymer	CMDAAC (g)	(NH) -	iy/	40 % Glyoxal (g)	Wasser (g)	Molverhältnis	I	1	,9	O₁	10% vor-	Ausgangslatex	(NH) -	%Peststoffe	dialy- siert	Teilchen	isen.	*w1
	71,25		3,75	^S2°8 (g)	240,0	16,2	56,0	Acrylamid: UCAAC		,7	O₁	polymer- Losung (g)	Styrol	^S2°8 (g)	Pro dukt	20,8	größe um (1)	(reduzierte spezifische Viskosität) gemessen als 1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C.
	67,5	7,5	1,88	234,0 253,0 218,0	13,9 12,2 9,2	60,0 39,0 14,0	97,75:2,25		,6	O₁	218,4	(g)	6,0	25,2	21,3	0,4-0,6
	60,0	"%0	1,88	226,0	5,8	2,0	95 :5		,4	O₁	218,4	218	6,0	25,9	19,7	0,4-0,6
Beisp. Acryl-	56,3	id,7	1,88	90 :10		,3	O₁	218,4	218	6,0	26,1	18,3	0,4-1,0
	37,5	37,5	1,88	87 :13				218,4	218	6,0	26,0	17,6	0,5-0,8
1		1,88	70 :30				218,4	218	6,0	25,2		0,8-1,26
2		modifizierter Latex				(1)		218				I
ώ 3	^ Bei- dialy- osp. sierter ■ Latex	Pxodukt- % Gesamt- Peststoffe			RSV					Die Teilchengröße wurde durch Trans- missions-Elektronenmikroskopie gernes	X I
S«			Gesamt— Feststoffe RSV
*> 5	1	18,2	21	,32
*■*	2 3 4	18,2 18,3 18,3	21	,37
5	17,9	21	,28
	21	,24
21	,18

Beispiel 6

Die Mittel der Beispiele 1 bis 5 wurden als Füllstoffe für Papier bewertet. Handbögen wurden auf einer Noble & Wood-Handschöpfapparatur hergestellt. Die Pulpe bestand aus einer 50:50-Mischung gebleichter Hartholz/gebleichter Weichholz-Pulpen, auf eine Canadian Standard Freeness von 300 cm³ geschlagen. Das Papier wurde bei einem pH von 4,5 (Schwefelsäure, kein Alaun) hergestellt. Die Latices wurden bei Zusatzmengen von 4 und 8 % (Trockenbasis) geprüft. Die Kontrollen waren Papier ohne Füllstoff und Papier mit 10 % und 20 % Kaolinton-Füllstoff. Der Ton wurde durch die Verwendung von 1 % Alaun und 0,05 % eines hochmolekularen kationischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels festgehalten. Die Testergebnisse des Papiers sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

130027/0404

Tabelle 2

	Füllstoff (%)	(10) (20)	Retentionshilfs- raittel	Flächen gewicht, g/m^a (lb/3000 ft^a)	(39,4)	Opazität (D	Trockenzugfestig keit, kp/cm (lb/in)	(18,6)	Mullen-Berst- festigkeit, kp/cm^a (psi)	(32,4)
	kein Füllstoff	(4) (8)	-	64,1	(41,9) (44,6)	73,6	3,32	(15,0) (13,5)	2,28	(25,7) (22,4)
	Kaolin-Ton	(4) (8)	Alaun (1 %) + kationisches Polyacrylamid (0,05 %)	68,2 72,6	(39,6) (40,5)	80,3 84,5	2,68 2,41	(19,6) (19,8)	1,81 1,57	(36,3) (34,3)
	Beispiel 1	(4) (8)	—	64,4 65,9	(40,0) (40,7)	74,3 75,1	3,50 3,54	(19,9) (20,2)	2,55 2,41	(37,3) (38,1)
O	Beispiel 2	(4) (8)	_	65,1 66,2	(40,1) (41,4)	78,0 82,7	3,55 3,61	(20,4) (19,8)	2,62 2,68	(37,3) (34,5)
ro -j	Beispiel 3	(4) (8)	—	65,3 67,4	(40,2) (41,6)	80,0 85,1	3,64 3,54	(19,2) (19,0)	2,62 2,43	(34,3) (33,9)
O	Beispiel 4	—	65,4 67,7	(40,2) (41,1)	81,5 86,3	3,43 3,39	(19,7) (18,4)	2,41 2,38	(34,3) (33,9)
O	Beispiel 5	:	65,4 66,9	79,3 83,8	3,52 3,29	2,41 2,38

(1) Opazität gemessen nach dem TAPPI-Standard T-425 (Hunter-Opazitätsmesser)

Beispiele 7 bis 10

Vier Latices wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung von 10 % verschiedener Acrylamid/DMDAAC-Mischpolymerisate hergestellt. Die Latices wurden nicht mit Glyoxal umgesetzt. Die Bedingungen für die Latex-Synthesen sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 11

Die Pfropfmischpolymerisate der Beispiele 7 bis 10 wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiele 12 bis 16

Mehrere Latices wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wasserlöslichen, zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendeten Vorpolymeren Mischpolymerisate von Acrylamid und Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat (MTMMS) waren. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Latices wurden nicht mit Glyoxal umgesetzt.

Beispiel 17

Die Pfropfmischpolymerisatteilchen der Beispiele 12 bis 16 wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode geprüft. Ein handelsüblicher Polystyrollatex wurde als zusätzliche Kontrolle bei diesem Versuch verwendet. Die Teilchen in dem Polystyrollatex trugen negative Ladungen, und daher wurde ein Retentionshilfsmittel verwendet, wie angegeben .

130027/0404

Beispiel 18

Ton und ein handelsüblicher Polystyrollatex wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode geprüft. Die beiden Füllstoffe wurden sowohl mit als auch ohne kationisches Polyacrylamid-Retentionshilfsmittel geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

130027/040

Tabelle 3 wasserlösliches Vorpolymer Latex

Beisp. Acryl- Molverhält- % Gesamt- 10 % Misch- Styrol (NH.), % Feststof- Teilchen-

amid (NH₄) ₂ nis Acryl- Feststoffe RSV polymer-LÖ- S,0_fl fe größe

EMDAAC S-Oj amid:D!ClAAC sung

(g) (g) ig) (g) (g) (g) um

7 60,0 15,0 1,88 90:10 21,6 0,28 218,4 218 6,0 26,1 0,4-1,0⁽¹⁾

8 56,3 18,7 1,88 87:13 24,4 0,24 218,4 218 6,0 26,0 0,5-1,0⁽¹⁾

9 46,9 28,1 1,88 79:21 21,3 0,24 218,4 218 6,0 25,7 ~0,5⁽²⁾

£ 10 37,5 37,5 1,88 70:30 21,3 0,18 218,4 218 6,0 26,2 0,8-1,26⁽¹⁾

ο ro -o

** Die Teilchengröße wurde durch Transmissions-Elektronenmikroskopie gemessen

Die Teilchengröße wurde durch Lichtmikroskopie ermittelt. RSV vgl. Tabelle 1

Füllstoff (%)

kein Füllstoff

Kaolin-Ton (10)

(20)

Beispiel 7 (4) (8)

_»Beispiel 8 (4) a> (8)

spiel 9 (4) (8)

*°Beispiel 10 (4)

Tabelle 4

Retentionshilfs- Flächen- Opazität Trockenzugfestig-

mittel gewicht, g/m^a (1) keit, kp/cra

(lb/3000 ft^a) (%) (Ib/in)

Alaun (1 %) + kationisches Polyacrylamid (0,05 %)

66,2 (40,7) 69,5 (42,7) 72,1 (44,3)

67,9 69,8

67,7 69,7

68,0 69,8

67,1 68,2

75,2 79,1 81,0

80,2 84,5

81,7 86,0

81,6 86,3

79,3 82,9

2,91 2,63 2,73

3,02 2,80

2,80 2,71

2,73 2,52

2,77 2,70

(16,3) (14,7) (15,3)

(16,9) (15,7)

(15,7) (15,2)

(15,3) (14,1)

(15,5) (15,1)

Mullen-Berstfestigkeit, kp/cm^a (psi)

2,21 (31,4) 1,86 (26,4) 1,76 (25,0)

2,12 1,98

2,11 1,87

2,02 1,82

1,97 1,96

(30,1) (28,1)

(30,0) (26,6)

(28,8) (25,9)

(28,0) (27,9)

(D

Opazität gemessen nach dem TAPPI-Standard T-425 (Hunter-Opazitätsmesser)

	wasserlösliches	(g)	22,5	Vorpolymer	Tabelle	5	2402	Styrol (g)	Latex	, Feststof fe	Teilchen größe lim
	Acryl amid (g)	180,0	22,5	Molverhält- , nis Acryl- amid:MTMMS			2402	2398	^Si°8² (g)	26,0	0,8
Beisp.	120,0	150,0	22,5	70:30	% Gesamt- Feststoffe		2402	2398	66,0	25,6	0,8
12	150,0	99,0	22,5	78:22	21,6		2402	2398	66,0	25,6	0,7
13	201,0	74,8	22,5	88:12	21,6	10 % Misch- RSV polymer-Lö- sung (g)	2402	2398	66,0	25,6	0,8
14	225,2	45,0		91:9	21,8	0,16		2398	66,0	24,7	0,8
15	255,0		95:5	21,7	0,154			66,0
16	21,7	0,187
	0,143
	0,168

(1) Die Teilchengröße wurde aus der Trübungsmessung nach der Methode A.B. Loebel (Official

Digest, 200, F< ο FSV vgl. Tabelle

° Digest, 200, Februar 1959) ermittelt.

Tabelle 6

Füllstoff (%)

Retentionshilfs- Flächen- Opazität mittel gewicht, g/m^a (1) (lb/3000 ft^a)

Trockenzugfestig- Mullen-Berstkeit, kp/cm festigkeit, (lb/in) kp/cm^a (psi)

	kein Füllstoff	-	64,9	(39,9)	79,6	*325**	(18,2)	2,14	(30,5)
	Kaolin-Ton (10) i20)	Alaun (1 %) + kationisches Poly acrylamid (0,05 %)	72,4 79,6	(44,5) (48,9)	86,0 89,4	* 2,48 2,07	(13,9) (11/6)	1,51 1,16	(21,5) (16,5)
	Beispiel 12 (4) (8)	—	66,1 68,5	(40,6) (42,1)	85,0 , 89,4	3,13 2,64	(17,5) (14,8)	2,05 1,72	(29,1) (24,4)
CO	Beispiel 13 (4) (8)	—	66,2 67,4	(40,7) (41,4)	85,1 89,1	3,20 2,86	(17,9) (16,0)	2,14 2,32	(30,4) (33,0)
>o	Beispiel 14 (4) (8)	—	66,4 67,4	(40,8) (41,4)	83,9 88,0	3,07 2,75	(17,2) (15,4)	2,07 1,87	(29,5) (26,6)
O	Beispiel 15 (4) (8)	—	64,4 66,1	(39,6) (40,6)	81,0 83,9	3,29 3,27	(18,4) (18,3)	2,19 2,24	(31,1) (31,9)
404	Beispiel 16 (4) (8)	—	64,4 64,3	(39,6) (39,5)	78,3 78,5	3,09 3,20	(17,3) (17,9)	2,29 2,17	(32,6) (30,8)
	Polystyrol (4) (8)	Alaun (1) + kationi sches Polyacrylamid (ο,05 %)	66,6 70,0	(40,9) (43,0)	86,5 90,6	2,77 2,52	(15,5) (14,1)	1,69 1,40	(24,0) (19,9)
	(1) Öle Opazität	wurde nach TAPPI-Standard	T-425	gemessen (!		i t-iH-smpfl«-!	er)

Tabelle 7 Füllstoff (5) Retentionshilfs- Flächen- Opazität Trockenzugfestig- Mullen-Berst-

mittel gewicht, g/m* (1) keit, kp/cm festigkeit,

(lb/3000 ft²) (%) (Ib/in) kp/cm² (psi)

Kaolin-Ton	(10)	Alaun (1 %)	65,6	(40,3)	75,9	2,89	(16,2)	2,03	(28,9)
Kaolin-Ton	(10)	Alaun (1 %) + kationisches Polyacrylamid (0,05 %)	69,7	(42,8)	80,4	2,89	(16,2)	1,88	(26,7)
handelsübliches Polystyrol ( 4)	Alaun (1%)	64,8	(39,8)	76,3	3,38	(18,9)	2,15	(30,6)
handelsübliches Polystyrol ( 4)	Alaun (1 %) + kationisches Polyacrylamid (0,05 %)	66,4	(40,8)	80,5	3', 27	(18,4)	2,07	(29,4)

(1) Die Opazität wurde nach TAPPI-Standard T-425 gemessen (Hunter-Opazitätsmesser)

TO CO cn

Beispiel 19

157 g Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden zu 98 g 37%iger Salzsäure getropft. Es mußte gekühlt werden, um die Temperatur unter 30⁰C zu halten. 381 ml Wasser und 12,2 ml Isopropanol wurden zugesetzt und ergaben eine 30%ige Lösung. Diese Lösung wurde auf 5O⁰C erwärmt und 30 min mit Stickstoff gespült, worauf auf 75°C erwärmt wurde und 3,6 ml 0,1 m FeSO₄.7H₂O, dann 10,9 ml t-Buty!hydroperoxid (90 %) zugesetzt wurden. Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde die Lösung 30 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die viskose Lösung wurde auf 15,85 % Feststoffe verdünnt. RSV »0,53 (1 m NaCl, 1 %, 25⁰C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter 2 1-Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 269 ml destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 183 g einer 12,3 %igen wässrigen Lösung von Poly(methacryloyloxyäthyldimethylammoniumchlorid), hergestellt wie oben beschrieben, (2) 225 g Styrol und (3) 6 g Ammoniumpersulfat in 25 ml destilliertem Wasser beschickt. Der Inhalt des Kessels wurde gerührt und unter Stickstoff auf 88⁰C erwärmt. Der Inhalt der Trichter wurde über 2 h zugetropft, wobei die Kesseltemperatur bei 88 bis 95,5°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Das Endprodukt war frei von Styrol und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 36,4 %.

Beispiel 20

Poly(methacryloyloxyäthyldinathylammoniumchlorid) wurde wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung auf 30 % Feststoffgehalt anstelle von 15,85 % verdünnt wurde. 161,5 g dieser 30%igen Lösung wurden in einen Reaktionsbehälter mit 359 g destilliertem Wasser gebracht. Der pH der Lösung wurde mit 3,6 ml konzentrierter HCl von 1,9 auf 1,0

130027/0404

eingestellt. 34,7 g Epichlorhydrin wurden dem Reaktionsbehälter zugesetzt und ergaben 15 % Reaktionsfeststoffe. Dieses Gemisch wurde 6,5 h gerührt, worauf der pH auf 7,6 stieg. Der pH wurde dann mit 13,7 ml konzentrierter HCl auf 0,5 eingestellt. Gesamtfeststoffe 12,3 %.

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter 2 1-Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 269 ml destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 183 g einer 12,3%igen wässrigen Lösung des wasserlöslichen, Epichlorhydrin-modifizierten Vorpolymeren, wie oben hergestellt, (2) 225 g Styrol und (3) 6 g Ammoniumpersulfat in 25 ml destilliertem Wasser beschickt. Der Inhalt des Kessels wurde gerührt und unter Stickstoff auf 89°C erwärmt. Der Inhalt der Trichter wurde über 2 h zugetropft, wobei die Kesseltemperatur bei 89 bis 97°C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Das Endprodukt war frei von Styrol und hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 36,8 %.

Beispiel 21

Ein Reaktionskessel wurde mit 4130 g destilliertem Wasser und 145,5 g einer 51,95%igen wässrigen Lösung von Poly(methyldiallylammoniumchlorid) beschickt. Der Kesselinhalt wurde unter Stickstoff auf 87^eC erwärmt. 228 g Poly(methyldiallylammoniumchlorid) in 1597 g destilliertem Wasser, 3040 g Styrol und 83,7 g Ammoniumpersulfat in 338 g destilliertem Wasser wurden über 2 h gleichzeitig zugetropft. Die Temperatur wurde bei 87 bis 100⁰C gehalten. Der Kesselinhalt wurde weitere 15 min gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 μΐη (100 mesh) filtriert. Der anfallende Latex hatte einen Gesamtfeststoff gehalt von 37,2 %, und die Teilchengröße war 0,5 um, gemessen nach der Loebel-Methode (s. Tabelle 5). 806,5 g des obigen Latex (300 g Feststoffe) wurden in einen Reaktionskolben gebracht, und der pH wurde mit 8,8 ml kon-

130027/(H(H

zentrierter Salzsäure von 1,6 auf 1,1 eingestellt. 34,2 g Epichlorhydrin wurden zugesetzt, dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktion stieg der pH auf 7,3, worauf er mit konzentrierter Salzsäure auf 1,55 eingestellt wurde. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 37 %.

Beispiel 22

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 200 g destilliertem Wasser, 0,24 g Essigsäure, 3,64 g Natriumacetat und 1 g Isopropanol beschickt. Dies wurde unter Stickstoff auf 60⁹C erwärmt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Methylolacrylamid (40 g in 160 g destilliertem Wasser), Methyldiallylammoniumchlorid (13,3 g in 53,1 g destilliertem Wasser) und Ammoniumpersulfat (0,8 g in 20 g destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über etwa 1,8h zugetropft, dann wurde 1 h gerührt. Die viskose Mischpolymerisatlösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der pH mit 1,4 ml 5 m NaOH von 5,0 auf 7,2 eingestellt. Der Gesamtfeststoffgehalt der Reaktionsmasse war 12,8 %. Die Latexsynthese bestand im Beschicken eines Reaktionskessels mit 493 g destilliertem Wasser, 54,4 g einer 10%igen wässrigen Lösung des oben hergestellten Mischpolymerisats und Erwärmen auf 89°C unter Stickstoff. 164 g einer 10%igen wässrigen Lösung des oben hergestellten Mischpolymerisats, 218 g Styrol und 6 g Ammoniumpersulfat (in 24,2 g destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über 2 h zugesetzt. Die Temperatur wurde auf einen Wert zwischen 89 und 96⁰C eingeregelt. Nach 15 min Rühren wurde der Latex auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite entsprechend 149 um (100 mesh) filtriert. Der filtrierte Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26 %.

130027/OA04

Beispiel 23

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 200 g destilliertem Wasser, 0,24 g Essigsäure, 3,64 g Natriumacetat und 1,5 g Isopropanol beschickt. Dies wurde unter Stickstoff auf 60 bis 62⁰C erwärmt und 15 min gehalten. Methylolacrylamid (40 g in 160 g destilliertem Wasser), Dimethyldiallylammoniumchlorid (13,3 g in 53,1 g destilliertem Wasser) und Ammoniumpersulfat (0,8 g in 20 g destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über 2 h zugetropft, dann wurde 1 h gerührt. Die Nischpolymerisatlösung, die einen Feststoffgehalt von 12,3 % hatte, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der pH wurde mit 0,5 ml 5 m NaOH auf 7,3 eingestellt. Ein Reaktionskessel wurde mit 439 g destilliertem Wasser, 54,4 g einer 10%igen wässrigen Lösung des obigen Mischpolymerisats beschickt. Der Inhalt des Reaktionskessels wurde unter Stickstoff auf 88 bis 90⁰C erwärmt. 164 g einer 10%igen wässrigen Lösung des obigen Mischpolymerisats, 218 g Styrol und 6 g Ammoniumpersulfat in 24,2 ml destilliertem Wasser wurden gleichzeitig über etwa 2 h in den Reaktionskessel eingetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde der Kesselinhalt 15 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von 25,4 %.

Beispiel 24

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 170 ml destilliertem Wasser beschickt und unter Stickstoffspülung auf 85⁰C erwärmt. Nach 15 min Spülen wurden Acrylamid (110,3 g in 257,3 ml destilliertem Wasser), Methyldiallylammoniumacetat (133,2 g einer 29,8%igen wässrigen Lösung) und Ammoniumpersulfat (7,5 g in 71,3 ml destilliertem Wasser) gleichzeitig über 1,75 h zugetropft, dann wurde 15 min gerührt und gekühlt. Gesamt-

130027/0404

feststoffe 20,4 %, RSV = 0,35 (1 m NaCl, 1 %, 25°C).

Zur Latexsynthese wurden 798 ml destilliertes Wasser und 1308 g einer 10%igen wässrigen Lösung des oben hergestellten Mischpolymerisats in den Reaktionsbehälter gebracht. Dieser wurde unter Stickstoff auf 93°C erwärmt. 1308 g Styrol, t-Buty!hydroperoxid (14,6 g in 127,6 g destilliertem Wasser) und Natriumformaldehydsulfoxylat (14,4 g in 127,8 ml destilliertem Wasser) wurden gleichzeitig über 3 h zugetropft, dann wurde 15 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite entsprechend 149 um (100 mesh) filtriert. Gesamtfeststoffe 39,7 %. Teilchengröße 0,65 um, gemessen nach der Loebel-Methode - s. Tabelle 5.

Beispiel 25

Das Modifizieren des Latex des Beispiels 24 mit Glyoxal erfolgte wie folgt: 214 g des obigen Latex wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Der pH wurde mit 1,4 ml 5 m NaOH von 4,9 auf 8,5 eingestellt. 9,3 g Glyoxal in 13,9 destilliertem Wasser wurden zugesetzt und ergaben einen pH von 6. Dieser wurde mit 1,3 ml 5 m NaOH wieder auf 8,5 eingestellt. Das Latex-Glyoxal-Gemisch wurde unter Beibehaltung des pH von 8,5 unter periodischer Zugabe von insgesamt 0,2 ml 5 m NaOH gerührt. Nach etwa 30 min stieg die Viskosität von 31x10"³ auf 60x10 Pa.s (von 31 auf 60 cP). Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,4 ml konzentrierter H.SOj beendet. Gesamtfeststoffe 39,2 %.

Beispiel 26

Latices der Beispiele 24 und 25 wurden als Füllstoffe für Papier nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode erprobt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

130027/04 0 4

	Flächen- gewicht, g/cm² (lb/3000ft^a)	(40,4)	Tabelle 8	Festigkeit, kp/cnt* (psi)	Opazität ^(1>
Füllstoff (%)	65,7	(41,2)	Zugfestigkeit, kp/cm (lb/in)	2,17 (30,9)	79,4
ohne	67,0	(42,3)	3,16 (17,7)	2,28 (32,5)	86,2
Beisp.24 (4)	68,8	(41,5)	3,11 (17,4)	1,93 (27,4)	89,2
24 (8)	67,5	(42,3)	2,68 (15,0)	2,52 (35,9)	86,3
Beisp.25 (4)	68,8	(44,2)	3,48 (19,5)	2,17 (30,9)	89,3
25 (8)	71,9	(47,6)	3,14 (17,6)	1,55 (22,0)	86,2
KaoliiHPon* (10)	77,5	2,71 (15,2)	1,26 (17,9)	89,4
(20)	2,25 (12,6)

* 0,05 % eines kationischen Polyacrylamide, bezogen auf das Gewicht des Papiers, wurden als Retentionshilfsmittel für den Kaolin-Ton eingesetzt.

Die Opazität wurde nach TAPPI-Standard T-425 gemessen (D iano-Opazimeter)

Beispiel 27

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und vier Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 30,0 g destilliertem Wasser, 0,6 g Essigsäure und 0,85 g Natriumacetat beschickt. Die Trichter wurden mit (1) 60,0 g Styrol, (2) 6,0 g Chitosan, 6,0 g Essigsäure und 114,0 g destilliertem Wasser, (3) 0,65 g einer 20%igen wässrigen Lösung von t-Buty!hydroperoxid und 25,0 g destilliertem Wasser und (4) 0,65 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 25,0 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 88⁰C erwärmt. Der Inhalt der vier Zugabetrichter wurde über 4 h zugetropft, die Kesseltemperatur bei 60⁰C gehalten. Nach weiteren 30 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt, nicht alles Styrol reagierte, und das nicht-umgesetzte Styrol wurde am Rotationsverdampfer ab-

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- Vt--

gezogen. Das Produkt war ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 28,8 %. Die Teilchen dieses Latex wurden als Papierfüllstoffe nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode erprobt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Füllstoff (%)	Flächen- gewicht, g/cm^a (lb/3000 ft²)	Opazität ⁽¹⁾ (%)	Zugfestigkeit, kp/cm (Jb/in)	Mu ιlen-perst— Festigkeit, kp/cm² (psi)
ohne	66,1 (40,6)	80,0	3,36 (18,8)	2,24 (31,9)
Beisp.27 (4)	66,4 (40,8)	84,1	3,30 (18,5)	2,02 (28,8)
(8)	68,2 (41,9)	86,6	3,16 (17,7)	2,00 (28,5)
KaoliiHTon* (10)	72,6 (44,6)	85,7	2,71 (15,2)	1,62 (23,0)
(20)	75,3 (46,3)	87,5	2,38 (13,3)	1,31 (18,6)
handelsübli ches Poly *styrol (4)**	66,7 (41,0)	83,5	3,16 (17,7)	1,99 (28,3)
(8)	67,0 (41,2)	86,1	2,91 (16,3)	1,85 (26,3)

* 0,05 % kationisches Polyacrylamid, bezogen auf das Gewicht des Papiers, wurden als Retentionshilfsmittel für den Füllstoff eingesetzt.

Die Opazität wurde nach TAPPI-Standard T-425 gemessen (Hunter-Opazitätsmesser). >

Die einzigartigen Vorteile der erfindungsgemäßen organischen Pigmente können am besten durch Betrachten der Daten in den Tabellen 1 und 2 veranschaulicht werden. Die organischen Pigmente wurden in Mengen von 4 und 8 % zugesetzt und mit Kaolin-Ton, in Mengen von 10 und 20 % zugesetzt, verglichen (diese Werte entsprechen volumenmäßig 4 und 8 % der erfindungsgemäßen organischen Pigmente). Alaun und ein hochmolekulares kationi-

130027/04 04

sches Polyacrylamid wurden als Retentlonshllfsmlttel für den Kaolin-Ton eingesetzt. Bel den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten wurde kein Retentionshilfsmittel verwendet. Die Opazität des gefüllten Papiers ist ein NaB für die Retention des Füllstoffs im Papier.

Die Daten zur Trockenzugfestigkeit und zur Mullen-Berst-Festigkeit in Tabelle 2 veranschaulichen die Festigkeitsvorteile, die die erfindungsgemäßen organischen Pigmente bieten. Es ist zu erkennen, daß der Kaolin-Ton die Festigkeitseigenschaften relativ zu ungefülltem Papier um etwa 20 bis 30 % herabsetzt. Demgegenüber führen die erfindungsgemäßen organischen Pigmente, die die höchste Opazität ergeben (Mittel der Beispiele 3 und 4) auch zu Festigkeitssteigerungen von etwa 5 bis 15 % relativ zu ungefülltem Papier. Vergleicht man diese organischen Pigmente mit Ton, ergeben erstere eine Opazität, die mit der des letzteren gleichwertig ist, und außerdem sind die Festigkeitseigenschaften 20 bis 50 % höher als bei letzterem.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Füllstoffe (organischen Pigmente) ergibt sich aus Tabelle 2. Das mit Ton gefüllte Papier ist erheblich schwerer als die Kontrolle, während das die erfindungsgemäßen Füllstoffe enthaltende Papier nur wenig schwerer ist als die Kontrolle.

Die Daten in den Tabellen 3 und 4 fassen die Erprobung einer ähnlichen Reihe organischer Pigmente zusammen, die unter Verwendung von Acrylamidodimethyldiallylammoniumchlorid-Mischpolymerisaten als wasserlösliches kationisches Vorpolymer stabilisiert, aber nicht mit Glyoxal umgesetzt wurden. Da die Teilchen keine reaktive Funktionalität haben, waren die Festigkeitseigenschaften bei diesem Versuch geringer als bei dem vorangegangenen.

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Die Daten in den Tabellen 5 und 6 fassen einen ähnlichen Versuch zusammen, bei dem die organischen Pigmente unter Verwendung verschiedener Mischpolymerisate von Acrylamid und Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat als wasserlösliches kationisches Vorpolymer hergestellt wurden. Da auf den Teilchen keine reaktive Funktionalität vorlag, waren die Festigkeitswerte etwas geringer als bei der Kontrolle in einigen Fällen/ aber immer erheblich besser als für das mit Ton gefüllte Papier. Für weiteren Vergleich wurde ein handelsüblicher Polystyrollatex bei diesem Versuch ausgewertet. Die Teilchen in diesem Latex haben anionische Ladungen, daher wurden Alaun und ein polymeres Retentionshilfsmittel verwendet. Die Daten zeigen, daß die Polystyrolteilchen ein Papier mit etwas höherer Opazität lieferten als die erfindungsgemäßen organischen Pigmente (aber auch mit höherem Flächengewicht). Die Polystyrolteilchen setzton die Festigkeit des Papiers herab, wenngleich nicht ganz so stark wie Ton.

Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß herkömmliche Füllstoffe, wie Ton und Polystyrol, für optimale Leistungen Retentionshilfsmittel erfordern. Ohne Retentionshilfemittel ist die Opazität sehr gering in beiden Fällen. Wie die Tabellen 2, 4 und 6 zeigen, führen die erfindungsgemäßen organischen Pigmente zu guter Opazität ohne Verwendung irgendeines Retentionshilfsmittels.

Beispiel 28

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteter Reaktionskessel mit Wassermantel wurde mit 89 g destilliertem Wasser und 436 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Poly(methyldiallylammoniumchlorid) beschickt. Die erhaltene Lösung wurde durch im Mantel des Reaktionsbehälters umlaufendes Warmwasser auf 87 bis 88⁰C erwärmt. 425,2 g Styrol und 10,9 g Divinylbenzol wurden gemischt und in den Zugabetrichter gebracht. 13,3 g einer 90%igen wässrigen

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29Ö1798

Lösung von t-Buty!hydroperoxid und 108 g destilliertes Wasser wurden in eine Bürette und 13/6 g Natriumbisulfit, in 124,5 g destilliertem Wasser gelöst, in eine andere Bürette gebracht. Das Styrol/Divinylbenzol-Gemisch, die t-Butylhydroperoxidlösung und die Natriumbisulfitlösung wurden gleichzeitig über 2 h zum Reaktionsbehälterinhalt getropft. Nach 20 min Rühren trat ein leichter Styrolgeruch auf. Weitere t-Butylhydroperoxidlösung (3/4 g t-Buty!hydroperoxid, in 27 g destilliertem Wasser gelöst) und zusätzliche Natriumbisulf itlösung (3,4 g Natriumbisulfit, in 31 g destilliertem Wasser gelöst) wurden der Reaktionsmasse zugesetzt und diese wurde weitere 20 min gerührt. Der anfallende Latex wurde auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 μιη (100 mesh) filtriert. Gesamtfeststoffe 27,7 %. Teilchengröße 0,8 um - gemessen nach dem Coulter-Zähler.

Wie zuvor ausgeführt, können polyäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol, im Gemisch mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zu vernetzten Pfropfmischpolymerisatteilchen verwendet werden. Beispiele weiterer geeigneter polyäthylenisch ungesättigter Monomerer, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat/ 1/3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. Die bevorzugten polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, auch als vernetzende Monomere bezeichnet, sind Divinylbenzol/ Diallylphthalat/ Xthylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat.

Während die erfindungsgemäßen organischen Pigmente besondere Brauchbarkeit als Papierfüllstoffe haben, können sie auch in Papierstreichmassen zusammen mit einem geeigneten Binder verwendet werden. Weiterhin können sie in Anstrichfarben, Druck-

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farben und dgl. verwendet werden. Sie können auch als überzüge oder Streichmassen zusammen mit einem geeigneten Binder auf Glasoberflächen, Metalloberflächen, Holzoberflächen, Gipsoberflächen und dgl. eingesetzt werden.

Beispiel 29

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 75,0 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 35,0 g Acrylamid (0,49 Mol) in 70.0 g destilliertem Wasser, Trichter (2) mit 15,0 g Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (0,07 Mol) in 60.0 g destilliertem Wasser und Trichter (3) mit 1,25 g Ammoniumpersulfat in 50.0 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde auf 80⁰C erwärmt und der Inhalt der Trichter über 2,5 h zugetropft, wobei die Temperatur bei 80 bis 85⁰C gehalten wurde. Nach weiteren 30 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 22,0 % Feststoffe und hatte eine RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 0,27 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtezn ausgestatteter Harzkessel mit Wassermantel wurde mit 503,8 g destilliertem Wasser und 26,2 g der obigen Mischpolymerisatlösung (5,8 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 78,6 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17,3 g trockenes Mischpolymerisat) plus 120,0 g destilliertes Wasser, Trichter (2) mit 230,0 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120,0 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 79⁰C erwärmt. Der Inhalt der drei Zugabetrichter wurde über vier Stunden zugetropft, während die Kesseltemperatur bei 79 - 88⁰C gehalten wurde.

130027/0404

Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und der pH mit 25%iger Natriumhydroxidlösung von 1,9 auf 7,5 eingestellt. Das Produkt wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 μΐη (100 mesh) filtriert. Das Produkt war ein weißer Latex mit 25,1 % Gesamtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,62 pm (Methode von A. B. Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 30

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern ausgestatteter wasserummantelter Harzkessel wurde mit 200 g destilliertem Wasser beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 77,0 g Acrylamid (1,08 Mol), 17,1 g (0,16 Mol) 4-Vinylpyridin, und 16,0 g konzentrierter Salzsäurelösung (0,19 Mol) in 200 g destilliertem Wasser, und Trichter (2) mit 2,5 g Ammoniumpersulfat in 100 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde auf 80⁰C erwärmt und der Inhalt der Tropftrichter über 2 h, 25 min zugetropft, während die Temperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde. Nach weiteren 30 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23⁰C) abgekühlt. Die Produktlösung enthielt 21,6 % Feststoffe und hatte eine RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 0,34 (1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25⁰C).

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestatteter wasserummantelter Harzkessel wurde mit 503,4 g destilliertem Wasser und 26,6 g der obigen Mischpolymerisatlösung (5,7 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 79/8 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17,2 g trockenes Mischpolymerisat) plus 120 g destilliertes Wasser,

130027/(KCU

Trichter (2) mit 230 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 78⁰C erwärmt. Der Inhalt der Zugabetrichter wurde gleichzeitig zugetropft. Der Inhalt der Trichter (1) und (2) wurde über 4 h zugetropft. Der Inhalt des Trichters (3) wurde über 4,25 h zugetropft. Die Kesseltemperatur wurde während der Zugaben bei 78 bis 84⁰C gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der pH wurde mit 10%iger Natriumhydroxidlösung von 2,0 auf 4,6 eingestellt. Das Produkt wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 um (100 mesh) filtriert. Das Produkt war ein weißer Latex mit 25,8 % Gesamtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 um (Methode von Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 31

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 200 g destilliertem Wasser beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 69,0 g Acrylamid (0,97 Mol) und 31,0 g Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (0,14 Mol) in 200 g destilliertem Wasser und Trichter (2) mit 2,5 g Ammoniumpereulfat in 100 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde auf 77°C erwärmt und der Inhalt der Zugabetrichter über 2,5 h zugetropft, wobei die Temperatur bei 77 bis 85⁰C gehalten wurde. Nach weiteren'15 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 22,7 % Feststoffe und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,52 (1%ige Lösung in 1 m NaCl, 25⁰C).

130027/0404

-50,-

29Ö1798

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 504,7 g destilliertem Wasser und 25,3 g der obigen Mlschpolymerlsatlösung (5,7 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Zugabetrichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 76,1 g der obigen Mischpolymerisatiösung (17,3 g trockenes Mischpolymerisat) und 120,0 g destilliertem Wasser, Trichter (2) mit 230,0 g Styrol und Trichter (3) mit 5,1 g Ammoniumpersulfat in 120 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 79°C erwärmt. Der Inhalt der Zugabetrighter wurde gleichzeitig zugetropft. Der Inhalt der Trichter (1) und (2) wurde über 4 h zugesetzt. Der Inhalt des Trichters (3) wurde über 4,25 h zugesetzt. Die Kesseltemperatur wurde während der Zugaben bei 79 bis 87°C gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der pH mit 25%iger Natriumhydroxidlösung von 2,1 auf 8,0 eingestellt. Das Produkt wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 pm (100 mesh) filtriert. Es war ein weißer Latex mit 25,5 % Gesamtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,47 um (Methode von Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 32

Ein wasserummantelter Harzkessel, ausgestattet mit einem Thermo meter, einem Rührer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 200 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 67 g Acrylamid (0,94 Mol) und 33 g 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (0,14 Mol) in 200 g destilliertem Wasser und Trichter (2) mit 2,5 g Ammoniumpersulfat in 100 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde auf 80⁰C erwärmt und der Inhalt der Zugabetrichter über 2 h, 25 min zugetropft, wobei die Temperatur bei 80 bis 84⁰C gehalten wurde. Nach weiteren 15 min Erwärmen wurde die Lösung auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Die Produktlösung enthielt 21,3 % Fest-

130027/0404

· 295Ί798

stoffe und hatte eine RSV von 0,46 (1%ige Lösung in 1 m NaCl, 25°C).

Ein wasserummantelter Harzkessel/ ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern, wurde mit 503 g destilliertem Wasser und 27 g der obigen Mischpolymerisatlösung (5,8 g trockenes Mischpolymerisat) beschickt. Die Trichter wurden wie folgt beschickt: Trichter (1) mit 81 g der obigen Mischpolymerisatlösung (17/3 g trockenes Mischpolymerisat) und 120 g destilliertem Wasser/ Trichter (2) mit 230 g Styrol und Trichter (3) mit 5/1 g Ammoniumpersulfat in 120 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wurde gerührt und auf 77⁰C erwärmt. Der Inhalt der Zugabetrichter wurde gleichzeitig zugetropft. Der Inhalt der Trichter (1) und (2) wurde über 4 h zugesetzt. Der Inhalt des Trichters (3) wurde über 4/25 h zugesetzt. Die Kesseltemperatur wurde während der Zugaben bei 77 bis 88⁰C gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der pH mit 25%iger Natriumhydroxidlösung von 1,9 auf 6/5 eingestellt. Es wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 um (100 mesh) filtriert. Das Produkt war ein weißer Latex mit 25,5 % Gesamtfeststoffen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0/8 um (Methode von Loebel, Official Digest 200, Februar 1959).

Beispiel 33

Die Mittel der Beispiele 29 bis 32 wurden als Füllstoffe für Papier erprobt. Handgeschöpfte Blätter wurden auf einer Noble 6 Wood-Handschöpfapparatur hergestellt. Die Pulpe bestand aus einer 50/50-Mischung gebleichter Hartholz/gebleichter Weichholzpulpe, geschlagen auf eine Canadian Standard Freeness von 500. Das Papier wurde bei einem pH von 4,5 gemacht (Schwefelsäure, kein Alaun). Die Latices wurden bei Zugabemengen von 4 und 8 % (Trockenbasis) erprobt. Die Kontrolle war füllstofffreies· Papier. Die Testergebnisse des Papiers sind in der folgen· den Tabelle 10 zusammengefaßt.

l1 ftOj) 2-7/ JDArOi

	Füllstoff	(%)	Flächengewicht, g/m² (lb/3000 ft²)	Tabelle 10	Helligkeit (2)	Trockenzugfestig- keit (3), kp/αη (3Jb/in)	Mullen-Berst- festigkeit(3) kp/αη² (psi)
	ohne		64,4 (39,6)	Opazität (D	80,2	3,43 (19,2)	2,18 (31,0)
	Beispiel	29 (4)	65,7 (40,4)	73,4	81,6	3,46 (19,4)	2,28 (32,5)
		(8)	66,7 (41,0)	78,4	82,6	3,23 (18,1)	2,15 (30,6)
	Beispiel	30 (4)	68,5 (42,1)	83,0	83,6	3,91 (21,9)	2,36 (33,5)
		(8)	66,6 (40,9)	79,2	85,5	3,84 (21,5)	2,31 (32,9)
	Beispiel	31 (4)	67,7 (41,6)	83,0	82,8	3,50 (19,6)	2,16 (30,7)
#-*	Beispiel	(8) 32 (4)	67,5 (41,5) 64,0 (39,3)	78,3	83,1 79,8	3,75 (21,0) 3,68 (20,6)	2,34 (33,3) 2,18 (31,0)
*Ϊ002;**		(8)	67,7 (41,6)	81,4 75,3	83,6	3,84 (21,5)	2,21 (31,4)
O				80,8		^■A ^Ha ^k B^h ■ ^^^ Λ ^^ m^* ^^ ^^^Λ^.* ^^ ^^Λ <

p g ( pisess

Durchschnitt von vier Tests.

(2) Die Helligkeit (Glanz, Weißgrad) wurde gemäß TAPPI Standard T-452 gemessen (Diano-Helligkeitsmesser), Durchschnitt von vier Tests.

(3) Durchschnitt von acht Tests.

Die erfindungsgemäßen neuen organischen Pigmente können alleine oder in Kombination mit anderen organischen undyfeder anorganischen Pigmenten als Füllstoffe und Oberzüge oder Streichmassen für Papier verwendet werden.

130027/0404

Claims

Patentansprüche

\iν Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen, die im wesentlichen aus dem durch freie Radikale katalysierten Pfropfmischpolymerisationsprodukt aus (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5 (1 m NaCl, 1 %, 25⁰C) bestehen, wobei der Vorpolymerrest der Pfropfmischpolymerisatteilchen an der Teilchenoberfläche vorliegt, wobei das Monomer (1) unter Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmathacrylat, Phonylmethacrylat,

130027/0404 INSPECTED

Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomeren der Formel

C-CH₂
(Y)_n , worin R Wasserstoff oder Methyl,

Y Methyl oder Chlor und η 0, 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt 1st, und das Vorpolymer (2) das Additionspolymerisationsprodukt von

(i) etwa 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe

R₁ R₂

(I) CH₂-CCOOC₂H₄N-R₂

^R3

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder ein· Cj-C₄-Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄

?^H Λ

-CH₂-CHCH₂Y, worin Y Hydroxyl oder Halogen, -CH₂CHCH₂, und -(CH₂CH₂O) H, worin η eine ganzeZahl von 1 oder darüber und X~ ein Anion ist,

CH, CH,

ii ii

R₁-C C-R₁

(U) ¹I I ^x

CH, X t/

i\

R₂ 3

worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, und R₃ und X* wie In For· mel (I) definiert sind/

130027/0404

(III)

worin R₁, R₂, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind,

(IV) (| "T-C-

*3

worin R₁, R₃ und X* wie in Formel (I) definiert sind,

t¹ J* .

(V) CH--CCONH (CH-) „N—R, X & i η ^ 2

worin R₁, R₂, R₃ und x" wie in Formel (I) definiert sind, und η eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und

R₁ R₂

I +/

(VI) CH₂-CGOOCH₂CHCh₂N-R₂ X

OH R₃

130027/0404

worin R₁, R₂* R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind, und

(ii) etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Amidfunktionalität und äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxyl-Funktionalität ist, wobei die Menge an Vorpolymer (2), zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzt, etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren (1) beträgt.
2. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel (I) und (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid ist, wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen verwendeten Vorpolymeren (2) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren

(1) beträgt und die relative spezifische Viskosität (RSV) des Vorpolymeren etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist.
3. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpolymeren

(2) das Monomere der Formel (II) und (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid ist, wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzten Vorpolymeren (2) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) beträgt und die RSV des Vorpolymeren etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist.
4. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel (III) und (ii) des Vor-

130027/0404

polymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid ist/ wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzten Vorpolymeren (2) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) beträgt und die RSV des Vorpolymeren etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist.
5. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel (IV) und (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid ist, wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzten Vorpolymeren (2) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) beträgt und die RSV des Vorpolymeren etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist.
6. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel (V) und (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid ist, wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisat teilchen eingesetzten Vorpolymeren (2) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) beträgt und die RSV des Vorpolymeren etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist.
7. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, deren Monomer (1) Styrol und (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel (VI) und (II) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid ist, wobei die Menge des zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzten Vorpolymeren (2) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) beträgt und, die RSV des Vorpolymeren etwa 0,1 bis etwa 1,0 ist.

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8. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 2 bis 7, deren Bestandteil (U)/ das monoäthylenisch ungesättigte Amid, Acrylamid ist.
9. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 2, deren Vorpolymer (2) aus etwa 70 Mol-% bis 98 Mol-% Acrylamid und etwa 30 Mol-% bis etwa 2 Mol-% Oimethyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist.
10. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 2, deren Vorpolymer (2) aus etwa 67 Mol-% bis etwa 98 Mol-% Acrylamid und etwa 33 Mol-% bis etwa 2 Mol-% Methyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist.
11. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 2, deren Vorpolymer (2) aus etwa 70 Mol-% bis etwa 98 Mol-% Acrylamid und etwa 30 Mol-% bis etwa 2 Mol-% Methyldiallylammoniumacetat hergestellt worden ist.
12. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 2, deren Vorpolymer (2) aus etwa 70 Mol-% bis etwa 95 Mol-% Acrylamid und etwa 30 Mol-% bis etwa 5 Mol-% Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat hergestellt worden ist.
13. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 3, deren Vorpolymer (2) aus etwa 82 Mol-% bis etwa 90 Mol-% Acrylamid und etwa 18 Mol-% bis etwa 10 Mol-% Dimethyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist.
14. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 3, deren Vorpolymer (2) aus etwa 67 Mol-% bis etwa 89 Mol-% Acrylamid und etwa 33 Mol-% bis etwa 11 Mol-% Methyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden ist.

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15. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 3, deren Vorpolymer (2) aus etwa 82 bis etwa 91 Mol-% Acrylamid und etwa 18 bis etwa 9 Mol-% Methyldiallylammoniumacetat hergestellt worden ist.
16. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch, deren Vorpolymer (2) aus etwa 70 bis etwa 88 Mol-%

* Acrylamid und etwa 30 bis etwa 12 Mol-% Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat hergestellt worden ist.
17. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, deren Vorpolymer-Rest der Teilchen eine gegenüber Cellulose reaktive Gruppe chemisch gebunden aufweist.
18. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, deren monoäthylenisch ungesättigtes Amid Acrylamid ist und deren Vorpolymer-Rest eine gegenüber Cellulose reaktive Gruppe chemisch gebunden aufweist.
19. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 9 bis 16, deren Vorpolymer-Rest eine gegenüber Cellulose reaktive Gruppe chemisch gebunden aufweist.
20. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 9 bis 16, deren Vorpolymer-Rest eine Aldehydgruppe chemisch gebunden aufweist.
21. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, in denen in Kombination mit dem Monomeren (1) ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer in einer zur Bildung vernetzter Pfropfmischpolymerisatteilchen zumindest ausreichenden Menge aus der Gruppe Divinylbenzol, Diallylphthalat, Xthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-

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dlmethacrylat, 1,6-Hexandioldiinethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und deren Gemische eingesetzt ist.
22. Wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 2 bis 7, in denen in Kombination mit dem Styrol ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer in iner zur Bildung vernetzter Pfropfmischpolymerisatteilchen zumindest ausreichenden Menge aus der Gruppe Divinylbenzol, Diallylphthalat/ Äthylenglykoldimethacrylat, 1,S-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und deren Gemische eingesetzt ist.
23. Verfahren zur Herstellung eines Latex von Pfropfmischpolymerisatteilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Pfropfmischpolymerisation in wässrigem Medium in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters von (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen kationischen Vorpolymeren mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5 (1 m NaCl, 1 %, 25°C), wobei das Monomer (1) unter Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomeren der Formel

I 7)—(Y)_n , worin R Wasserstoff oder Methyl,

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Y Methyl oder Chlor und η 0/ 1, 2 oder 3 ist, ausgewählt ist, und das Vorpolymer (2) das Additionspolymerisationsprodukt von

(i) etwa 5 Mol-% bis 100 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe

(I) CH₂-CCOOC₂H₄N-R₂

R,

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder eine C|-C₄-Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,

OH 0

-CH₂-CHCH₂Y, worin Y Hydroxyl oder Halogen, -CH₂CHCH₂, und -(CH₂CH₂O) H, worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber und X~ ein Anion ist,

CH, CH,

Il ² Il ²

R₁-C C-R₁

(ID ¹I I ^x

X;

CH

₂ 3

worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, und R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind,

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(Ill)

N+

■5 ι R₂

worin R₁, R₂, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind.

(IV)

-CH.

worin R₁, R. und X~" wie in Formel (I) definiert sind,

R₁ J₂

(V) CH,-CCONH(CH,) N— R- X

R3

worin R₁, R₂, R₃ und X~ wie in Formel (I) definiert sind, und η eine ganze Zahl 1,2 oder 3 ist, und

R₁ R₂

(VI) ch_o-cccxx:h,chch-n—r« χ

2 2, 2 \ 2

OH R3

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worin R₁, R₂, R₃ und X~ wie In Formel (I) definiert sind, und

(11) etwa 95 bis 0 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten nicht-Ionischen Monomeren der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Amidfunktionalität und äthylenisch ungesättigter Monomerer mit Hydroxyl-Funktionalität ist, wobei die Menge an Vorpolymer (2), zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen eingesetzt, etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichteteile des Monomeren (1) beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Monomer (1) Styrol und als (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel

(I) und als (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid, das Vorpolymer (2) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichteteilen pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) und das Vorpolymer mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 1,0 verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Monomer (1) Styrol und als (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel

(II) und als (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid, das eingesetzte Vorpolymer (2) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) und mit einer RSV

von etwa 0,1 bis etwa 1,0 verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Monomer (1) Styrol und als (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel

(III) und als (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid, das eingesetzte Vorpolymer (2) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100· Gewichts· teile des eingesetzten Monomeren (1) und mit einer RSV

von etwa 0,1 bis etwa 1,0 verwendet wird.

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27. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Monomer (1) Styrol und als (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel

(IV) und als (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid, das eingesetzte Vorpolymere (2) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) und mit einer RSV des Vorpolymeren von etwa 0,1 bis etwa 1,0 verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Monomer (1) Styrol und als (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel

(V) und als (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid, das eingesetzte Vorpolymer (2) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) und mit einer RSV des Vorpolymeren von etwa 0,1 bis etwa 1,0 eingesetzt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Monomer (1) Styrol und als (i) des Vorpolymeren (2) das Monomere der Formel

(VI) und als (ii) des Vorpolymeren (2) ein monoäthylenisch ungesättigtes Amid, das eingesetzte Vorpolymere (2) in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) und mit einer RSV des Vorpolymeren von etwa 0,1 bis etwa 1,0 verwendet wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, bei dem als (ii), als monoäthylenisch ungesättigtes Amid, Acrylamid verwendet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Vorpolymere vor der Pfropfmischpolymerisation mit einer Verbindung, die das Vorpolymere mit gegenüber Cellulose reaktiven Gruppen versieht, umgesetzt wird.

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32. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Pfropfmischpolymerisatteilchen anschließend mit einer Verbindung, die auf der Oberfläche der Teilchen gegenüber Cellulose reaktive Gruppen einführt, umgesetzt werden.
33. Verwendung der wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisatteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein Trübungsmittel zur Erzeugung von Opazität im Papierendprodukt verwendet wird, entweder durch Beschichten oder durch internen Zusatz zur Papierpulpe, wobei wenigstens ein Teil des Trübungsmittels aus den wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisatteilchen besteht.
34. Verwendung nach Anspruch 33, wobei das monoäthylenisch ungesättigte Amid der wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisatteilchen Acrylamid ist.
35. Verwendung der wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisatteilchen gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 in einem Verfahren zur Herstellung von Papier, bei dem ein Trübungsmittel zur Schaffung von Opazität im Papierendprodukt verwendet wird, entweder durch einen überzug oder durch internen Zusatz zur Papierpulpe, wobei zumindest ein Teil des Trübungsmittels aus den wasserunlöslichen Pfropfmischpolymerisatteilchen besteht.
36. Verwendung nach einem der Ansprüche 33 bis 35, bei der der Vorpolymer-Rest der Teilchen eine gegenüber Cellulose reaktive Gruppe chemisch gebunden aufweist.

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