WO1995013194A1 - Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsmaterialien für tintenstrahldrucker - Google Patents

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WO1995013194A1
WO1995013194A1 PCT/EP1994/003584 EP9403584W WO9513194A1 WO 1995013194 A1 WO1995013194 A1 WO 1995013194A1 EP 9403584 W EP9403584 W EP 9403584W WO 9513194 A1 WO9513194 A1 WO 9513194A1
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hydrogen peroxide
water
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PCT/EP1994/003584
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Arnold De Clercq
Lothar HÖHR
Ulrich Riebeling
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of recording materials for inkjet printers by applying aqueous coating compositions to one or both sides of a sized paper.
  • From DE-A-30 16 766 recording materials for ink jet printers are known which are produced, for example, by coating a sized paper with a talc-containing aqueous solution of gelatin or an aqueous solution of hydroxyethyl cellulose and polyethylene imine, and then drying and calendering the coated paper become.
  • color beam recording materials consist of a base support which is coated with at least one basic latex polymer. According to the information in the examples, a sized paper is coated with an aqueous solution containing aluminum silicate of unspecified polymers and gelatin and then passed through a calender.
  • EP-A-0 387 893 relates to a recording sheet for ink jet printers.
  • the recording sheet consists of a base layer which has an ink-receiving layer on one side and a layer which prevents ink penetration on the other side.
  • EP-A-0 445 327 relates to a recording material which is suitable for the inkjet printing process and which consists of a sized base paper which on one side contains a polyolefin coating and on the other side contains an ink-receiving layer which consists of a mixture consists of gelatin and rice starch.
  • EP-B-0 257 412 and EP-B-0 276 770 disclose sizing agents for paper based on finely divided, aqueous water-based copolymers which are obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomers in the manner of an emulsion polymerization in the presence of degraded starches are available.
  • the monomer mixtures which are polymerized in the aqueous solution of a degraded starch contain (a) 20 to 65% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile,
  • Monomers in group c) which can optionally also contain monomers containing tertiary and / or quaternary amino groups.
  • the sizing agents can be used for both the mass and surface sizing of paper.
  • the object of the invention is to provide a method for producing inexpensive recording materials for inkjet printers.
  • the recording materials are intended to ensure a high color density and good water resistance of the inkjet printed image.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the production of recording materials for inkjet printers by applying aqueous coating compositions to one or both sides of a sized paper, if an aqueous dispersion which is 20 to 200 g / l starch and 0.5 to 50 g / 1 of a copolymer contains that by emulsion copolymerization of 100 parts by weight of a monomer mixture
  • the paper which is coated according to the invention can be formed from all known raw materials for paper production, for example wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure grinding (PGW) and sulphate and sulphate pulp, which are each short or long-fiber, bleached or unbleached.
  • TMP thermomechanical material
  • CMP chemo-thermomechanical material
  • PGW pressure grinding
  • sulphate and sulphate pulp which are each short or long-fiber, bleached or unbleached.
  • Cellulose can also be used as raw materials for the production of the pulp.
  • Both filler-free and filler-containing papers come into consideration as the base carrier for the recording materials.
  • the filler content in the paper can be up to max. 30% by weight and is preferably in the range from 5 to 25% by weight of filler.
  • Suitable fillers are, for example, clay, kaolin, chalk, talc, titanium dioxide, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum oxide, satin white or mixtures of the fillers mentioned.
  • the paper used as the base support for the recording materials for inkjet printers is preferably pre-glued in bulk, but can also be glued in the surface.
  • the sized paper has, for example, Cobb values of ⁇ 40, preferably 20 to 25 g / m 2 .
  • the weight per unit area of the papers is not critical, for example it is in the range from 50 to 120 g / m 2 .
  • the paper can be sized with all conventional sizing agents, e.g. with resin glue, fatty alkyl diketenes or polymer glue, which is described for example in EP-B 0 257 412 or in EP-B-0 276 770.
  • the process according to the invention for the production of recording materials for ink jet printers can be coupled directly with the paper production, in which the paper sheet is first formed on the paper machine and then immediately and then treated and dried on one or both sides with the coating agent mixture to be used according to the invention.
  • the coating agent which is applied to the sized paper on one or both sides, consists of an aqueous dispersion, the starch and the above. Contains copolymer.
  • Natural, digested or chemically modified starches are suitable as starches, e.g. Wheat starch, rice starch, potato starch, oxidatively degraded starches, cationic starch, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl starch, amphoteric starches and acetylated starch.
  • the starch is brought into solution by heating in an aqueous medium to temperatures above the gelatinization temperature of the starch.
  • the coating agents hold 20 to 200, preferably 60 to 100 g / 1 of at least one starch or a starch mixture.
  • the coating compositions also contain a cationic copolymer, which consists of emulsion copolymerization of 100 parts by weight of a monomer mixture
  • Monomers of group (a) are styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile and / or methacrylonitrile. Styrene and acrylonitrile are preferably used.
  • 100 parts by weight of the monomer mixture used for the polymerization contain 10 to 65, preferably 20 to 50 parts by weight of at least one monomer of group (a).
  • Suitable monomers of group (b) are all acrylic acid and / or methacrylic acid esters of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid - n-butyl acrylate, n-butyl, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, Acrylklaretertiärbutylester, metha crylklaretertitmaschinebutylester, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, neopentyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, isooctyl acrylate, Methacryl AcidTexreisooctylester, acrylic pal itylester, Methacrylsä-T
  • Preferred esters of group (b) are acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with 4 to 6 carbon atoms, in particular the acrylic acid and methacrylic acid esters of n-butanol, sec. -Butanol and tert-Butanol 100 parts by weight of the monomer mixture used for the copolymerization contain 30 to 85, preferably 20 to 80 parts by weight of a monomer or a mixture of at least 2 monomers from group (b).
  • Suitable monomers of group (c) are all monomers containing tertiary and / or quaternary amino groups.
  • Suitable monomers of this type are, for example, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, methylethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, Dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate, di
  • N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides for example N, N'-di-C 1 -C 3 -alkylamino- C 6 -C 6 -alkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminoethyl acrylamide,
  • the above-mentioned basic monomers are used in the copolymerization in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in quaternized form.
  • carboxylic acids with 1 to 7 carbon atoms are suitable, for example formic acid, acetic acid or propionic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or inorganic acids such as hydrohalic acids, for example hydrochloric acid or hydrobromic acid.
  • the basic monomers exemplified above can also be used in quaternized form.
  • alkyl halides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group are suitable, for example methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, Fr ⁇ pylcM- ⁇ ri, hexyl chloride, D ⁇ decyl hl ⁇ ri, lauryl chloride and benzyl halides, in particular benzyl chloride and benzyl bromide.
  • the quaternization of the nitrogen-containing basic monomers can also be carried out by reacting these compounds with dialkyl sulfates, in particular diethyl sulfate or dimethyl sulfate.
  • quaternized monomers in this group are trimethyl moniumethyl methacrylate chloride, dimethyl ethylammoniu ethylmethacrylatethylsulfat and Dimethylethyl- oniumethylmethacrylamidethylsulfa.
  • Other suitable monomers are 1-vinylimidazolium compounds of the formula
  • the anion can be a halogen ion or the rest of an inorganic or organic acid.
  • Examples of quaternized 1-vinylimidazoles of the formula I are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-benzyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-n-dodecyl-1-vinylimidazolium bromide and 3-n-octadecyl-1-vinylimidazolium chloride.
  • the non-quaternized compounds or their salts can also be used in the copolymerization.
  • Monomers of group (c) used with preference are vinylimidazole, methylvinylimidazole, dimethylaminoethyl acrylate, methacrylamido-propyldimethylamine and the corresponding quaternized products.
  • the monomers of group (c) can be used either alone or as a mixture with one another in the copolymerization. 100 parts by weight of the monomer mixture contain 5 to 25, preferably 6 to 20 parts by weight of at least one monomer of group (c).
  • monoethylenically unsaturated monomers which are different from the monomers of groups (a) to (c) are suitable as monomers of group (d).
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide are preferably used as monomers of group (d).
  • the monomers of group (d) are optionally used in the emulsion copolymerization to modify the copolymers of the monomers (a) to (c).
  • the amounts of monomers of group (d) carry 0 to 20, preferably 0 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture used in the copolymerization.
  • the monomers are copolymerized by Et ⁇ lsio ⁇ scOp ⁇ lyme ⁇ isatio ⁇ in an aqueous medium in the presence of polymerization initiators which decompose into radicals under the polymerization conditions and in the presence of 12 to 300 wt .-%, based on the monomers, of at least one natural or synthetic protective colloid.
  • All water-soluble proteins, partially degraded proteins and water-soluble proteins come as natural protective colloids Cellulose ethers, native starches, degraded starches and / or chemically modified starches into consideration.
  • Suitable water-soluble proteins are, for example, gelatin and casein. Partially degraded proteins that are soluble in water can be obtained from water-insoluble or water-soluble proteins, for example, these are degraded gelatin, degraded soy protein and degraded wheat protein.
  • Water-soluble cellulose esters are, for example, hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose.
  • natural starches which can be obtained by heating in an aqueous medium at temperatures above the gelatinization temperature of the starches.
  • Degraded starches which are obtainable by hydrolytic, oxidative or enzymatic degradation, and chemically modified starches, such as hydroxyethyl starch or hydroxypropyl starch, are also suitable.
  • the degraded and chemically modified starches usually have a viscosity ⁇ of 0.04 to 0.5, preferably 0.05 to 0.45 dl / g.
  • Examples of synthetic protective colloids are polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and / or water-soluble cationic copolymers which contain tertiary and / or quaternary amino groups.
  • Polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can each have molecular weights in the range from, for example, 10,000 to 50,000. Like the other protective colloids, they are soluble in water.
  • Also suitable as protective colloid are cationic copolymers which are characterized by solution polymerization of monomer mixtures
  • esters of these carboxylic acids can be prepared with saturated Ci to Ce alcohols, saturated Ci to Ce alcohols and / or saturated ketones.
  • the solution polymerization is preferably carried out in acetic acid.
  • Other common solvents for solution polymerization are, for example, formic acid, isopropanol, isobutanol, n-butanol, acetone, Methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec. -Butyl acetate and / or ethyl propiona.
  • a method of this type is known, for example, from EP-B-0 051 144.
  • the copolymers described above can only contain the monomers of groups (a) and (b) in copolymerized form. They can then be prepared in the absence of the monomers of group (c) by emulsion copolymerization of monomer mixtures from (a) and (b).
  • Natural protective colloids which are preferably used are hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl starch and / or hydroxypropyl starch.
  • Preferred synthetic cationic protective colloids are made by solution polymerization of monomer mixtures
  • the protective colloids are preferably used in the emulsion copolymerization in amounts of 25 to 160% by weight, based on the monomers.
  • the emulsion copolymerization process gives aqueous dispersions which usually have 5 to 50, preferably 10 to 35,% by weight solids content.
  • Döt Ffe ⁇ tstoffachi consists of fine-particle copolymers, each of which is covered with a protective colloid cover.
  • the particle diameter of the dispersed particles is usually 30 to 250, preferably 35 to 200 ⁇ m.
  • the emulsion copolymerization is carried out in the presence of customary polymerization initiators which are used in the usual amounts.
  • Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, ammonium and alkali metal peroxide disulfates, organic peroxides, hydroperoxides and azo compounds.
  • the emulsion copolymerization can optionally be carried out in the presence of polymerization regulators in order to regulate the molecular weight of the copolymers.
  • Suitable molecular weight regulators are, for example, alcohols such as isopropanol, and sulfur-containing regulators such as tert-butyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and dodecyl mercaptan.
  • the polymer dispersions obtainable in the emulsion copolymerization are generally diluted with water to prepare the preparation solutions to be used according to the invention as coating compositions, or they are added to an aqueous solution which contains starch in solution.
  • the coating compositions thus obtainable contain, in addition to starch, 1 to 50, preferably 2.5 to 30 g / 1 of a copolymer obtainable by emulsion copolymerization.
  • the coating compositions can optionally also contain finely divided pigments.
  • Suitable pigments are, for example, calcium carbonate, chalk, precipitated chalk, clay, titanium dioxide,
  • the particle diameter of the pigments is usually below 20 ⁇ m, preferably in the range from 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the coating agent mixture can optionally contain one or more different pigments.
  • the amount of pigments in the coating composition is, for example, 0 to 400 g / 1.
  • the coating compositions are preferably applied to the surface of the paper on one or both sides via in-line application units during paper production.
  • the amounts of emulsion copolymer are, for example, 0.01 to 0.1 g / m 2 per side of the paper surface.
  • the parts given in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the inkjet printability properties were determined on the basis of color differences, Barchschlggeir a ⁇ -r translucency «! a ⁇ if the reverse side (color density of the reverse side) and water fastness of the inkjet print image (color density after water storage) are assessed.
  • the paper was printed in black in a commercially available inkjet printer from Hewlett Packard, DeskJet PLUS.
  • the color density of the printed image was determined using a Gretag D 182 pressure densitometer from Gretag, 8105 Regensdorf, Switzerland, on a solid surface. By- shine and copies were measured over the color density of the print back with the same device.
  • part of the print image was soaked in drinking water at room temperature for 5 minutes. The paper was then dried and the color density, again with the Gretag D 182, was determined.
  • ⁇ -Amylase is a thermally more resilient ⁇ -amylase.
  • 338 parts of water are placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and a stirrer, and 0.06 part of calcium acetate, 14.7 parts of a commercially available cationic potato starch, 12.05 parts of polyethylene glycol, a medium-MQ-1- mass-e ... of 9000 and 0.005 parts of ⁇ -amylase mixed and heated to a temperature of 85 ° C with stirring. After the temperature of 85 ° C is reached, 0.085 parts of ⁇ -amylase are added. After 20 minutes, a mixture of 7.2 parts of acetic acid and 9.6 parts of a 1% aqueous solution of iron sulfate (0.096 parts) in water is added.
  • Dispersion 2 292 parts of water, 0.07 part of calcium acetate, 15.1 parts of a cationic potato starch, 12.5 parts of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 26000 and 0.005 part of ⁇ -amylase are placed in a reaction vessel provided with a stirrer and reflux condenser and stirred with stirring heated to a temperature of 85 ° C. As soon as this temperature is reached, 4.4 parts of a 1% strength aqueous ⁇ -arylase solution are added, the reaction mixture is heated to 85 ° C. for 20 minutes and then 7.5 parts of glacial acetic acid and 5 parts of a 1% strength aqueous solution are added all at once of iron ll sulfate too. 4.1 parts of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution are then added and the reaction mixture is stirred. After 20 minutes, meter in
  • Dispersion 3 In a polymerization vessel which is provided with a reflux condenser and a stirrer, 415 parts of water, 0.12 part of calcium acetate, 17.2 parts of a cationic potato starch and 14.9 parts of hydroxyethyl cellulose are placed under a nitrogen atmosphere and 0.6 part of 1% aqueous ⁇ -amylase solution are initially introduced and heated to a temperature of 85 ° C. with stirring. As soon as this temperature is reached, 0.6 part by weight of a 1% aqueous ⁇ -amylase solution (0.004%) is added. 20 minutes later a mixture of 8.6 parts of glacial acetic acid and 5.7 parts of a 1% aqueous iron (II) sulfate solution was added.
  • II 1% aqueous iron
  • Dispersion 5 222.6 parts of water, 0.072 calcium acetate, 49.5 parts of hydroxy starch starch and "0.68 parts of a light aqueous solution of" ⁇ -amylase are introduced and the reaction mixture is heated to 85 ° C. with stirring .
  • the hydroxyethyl starch is first broken down enzymatically by adding 4.11 parts of a 1% strength aqueous solution of ⁇ -amase within 20 minutes at 85 ° C.
  • a mixture of 8.22 parts of glacial acetic acid and 11 parts of a 1% strength aqueous solution of iron (II) sulfate in water is then added. Then you dose 1.14 parts of 30% hydrogen peroxide are added and oxidative degradation takes place within 20 minutes.
  • the reaction mixture was polymerized for a further hour and then cooled. An aqueous dispersion with a solids content of 20.4% and an LD value of 97 is obtained.
  • Dispersion 8 As described above, 457 parts of water, 0.06 part of calcium acetate, 43 parts of hydroxypropyl starch, 7.44 parts of hydroxyethyl cellulose and 0.007 part of ⁇ -amylase are mixed and heated to a temperature of 85 ° C. with stirring. As soon as this temperature is reached, 4.3 parts of a 1% aqueous solution of ⁇ -amylase are added. Then again a mixture of 8.5 parts of glacial acetic acid and 11.4 parts of a 1% aqueous iron (II) sulfate solution is added. After adding 2.4 parts of a 30% strength hydrogen peroxide solution, the reaction mixture is heated to 95 ° C. until the hydrogen peroxide has broken down.
  • II 1% aqueous iron
  • the temperature is then reduced to 85 ° C. and 28.6 parts of a 50% aqueous solution of acryloethyltrimethylammonium chloride and 0.97 parts of a 39% aqueous solution of hydrogen peroxide are added to the mixture at once.
  • a mixture of 47.1 parts of acrylonitrile and 38.6 parts of n-butyl acrylate is added within 2.25 hours, but simultaneously 61 parts of a 2.11% solution of hydrogen peroxide are separated from the monomer feed.
  • an aqueous dispersion with a solids content of 20% and an LD value of 91 is obtained.
  • Dimethyl sulfate is quaternized and 2.23 parts of 30% hydrogen peroxide are added.
  • the monomer mixture comprising 41.4 parts of styrene, 20.4 parts of n-butyl acrylate and 20.4 parts of tert-butyl acrylate is metered in and 0.68 part of acrylic acid and 0.17 part of thioglycolic acid ethyl hexyl ester.
  • the feed of 72 parts by weight of a 1.39% aqueous hydrogen peroxide solution is started. Feed times and post-polymerization take place as described for dispersion 12.
  • Dispersion 11 In a polymerization apparatus which is provided with a reflux condenser and a stirrer, 776 parts of water, 0.125 part of calcium acetate, 165 parts of hydroxypropylene starch and 13 parts of hydroxypropyl cellulose are mixed under a nitrogen atmosphere and heated to 85 ° C. with stirring. As soon as this temperature is reached, 0.09 part of ⁇ -amylase is added all at once. After 20 minutes, a mixture of 15 parts of glacial acetic acid and 20 parts of a 1% aqueous iron (II) sulfate solution is added.
  • II 1% aqueous iron
  • reaction mixture After adding 4.17 parts of 30% hydrogen peroxide and 5 parts of a 10% aqueous solution of the adduct of sodium bisulfite and formaldehyde, the reaction mixture is stirred for 20 minutes and then with 55.5 parts of a 45% aqueous solution of 5 vinylimidazole, the is quaternized with dimethyl sulfate, and
  • Dispersion 15 28.6 parts of glacial acetic acid are placed in a polymerization apparatus which is v u with a stirrer and a reflux condenser in a nitrogen atmosphere and are stirred in succession with 29.3 parts of styrene, 9.57 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide and 4 Parts of acrylic acid added.
  • a polymerization apparatus which is v u with a stirrer and a reflux condenser in a nitrogen atmosphere and are stirred in succession with 29.3 parts of styrene, 9.57 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide and 4 Parts of acrylic acid added.
  • azo-diisobutyronitrile After adding 1.5 parts of azo-diisobutyronitrile, the reaction mixture is heated to 85.degree. After 15 minutes, a further 1.5 parts of azodiisobutyronitrile are added, and after a further 15 minutes another 1.5 parts of azodiisobut
  • Another 1.5 parts of azobutyronitrile are added to the polymerization, and after a further 15 minutes another 1.5 parts of the same amount of initiator are added. After 30 minutes, 334 parts of water containing 0.047 parts of iron (II) sulfate are added to the viscous solution with slow stirring and heating to 85 ° C. Once the temperature of
  • Styrene, 25 parts of n-butyl acrylate and 25 parts of methyl acrylate were metered in within 2 hours. 4.5 parts by weight of a 5% hydrogen peroxide solution and 23.6 parts of a 5% hydrogen peroxide solution within 2.25 hours
  • reaction mixture is post-polymerized at 85 ° C. and then cooled.
  • An aqueous dispersion with a solids content of 28.8% and an LD value of 97 is obtained.
  • This paper was produced by dewatering a material made from 50% bleached needle sulfite pulp, 50% bleached leaf sulfate pulp and 30% chalk, based on dry cellulose.
  • the mass of the paper was sized to a Cobb value (determined according to DIN 53132) of 54 g / m 2 and had a weight per unit area of 70 g / m 2 .
  • the degree of grinding was 25 ° SR (Schopper-Riegler) and the ash content was 15%.
  • This test paper was obtained by dewatering a paper stock which contained 10% bleached needle sulfite pulp, 90% bleached leaf sulfate pulp and 40% chalk, based on dry cellulose.
  • the paper was in bulk on a cobb Glued value of 20 g / m 2 and had a basis weight of 80 g / m 2 , the degree of grinding was 25 ° SR, the ash content 25%.
  • preparation solutions were prepared, each containing 2.5, 5, 10 and 20 g / 1 of the copolymer of the dispersion to be examined in each case (based on the solids content of the dispersions) and 60 g / 1 of one contained oxidatively degraded starch with an intrinsic viscosity of 0.36 dl / g.
  • the liquor absorption was about 10 80% for paper 1 and about 20% for paper 2.
  • the inkjet printability properties were determined on the basis of color density, bleed through and show through on the back and water fastness of the inkjet print image by the 15 methods given above.
  • the results obtained with paper 1 are shown in Table 1 below and the results obtained with paper 2 in Table 2.
  • Bei ⁇ Disper ⁇ paper 1 paper 1 paper 1 game 2 P 03 sion color density of the front side with color density according to water color density of the number N H i HHr - • o 03 • . a he 5 g / 1 10 g / 1 20 g / 1 storage on the back with ⁇ copolymer 5 g / 1 10 g / 1 20 g / 1 5 g / 1 10 g / 1 20 g / 1 H i 1 in the preparation solution in the preparation solution

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf ein geleimtes Papier, wobei die Beschichtungsmittel 20 bis 200 g/l Stärke und 1 bis 50 g/l eines Copolymerisats enthalten, das durch Emulsionscopolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus (a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, (b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, (c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und (d) 0 bis 20 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder synthetischen Schutzkolloids erhältlich ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von AufZeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von AufZeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf ein geleimtes Papier.
Aus der DE-A-30 16 766 sind AufZeichnungsmaterialien für Tinten¬ strahldrucker bekannt, die beispielsweise durch Beschichten eines geleimten Papiers mit einer Talk enthaltenden wäßrigen Lösung von Gelatine oder einer wäßrigen Lösung von Hydroxyethylcellulose und Polyethylenimin, sowie anschließendes Trocknen und Kalandrieren des beschichteten Papiers hergestellt werden.
Aus der DE-A-31 32 248 sind FarbstrahlaufZeichnungsmaterialien bekannt, die aus einem Grundträger bestehen, der mit mindestens einem basischen Latexpolymeren beschichtet ist. Gemäß den Angaben in den Beispielen wird ein geleimtes Papier mit einer Aluminium- silicat enthaltenden wäßrigen Lösung von nicht näher spezifizier¬ ten Polymeren und Gelatine beschichtet und danach durch einen Ka- lander geführt.
Die EP-A-0 387 893 betrifft ein Aufzeichnungsblatt für Tinten¬ strahldrucker. Das Aufzeichnungsblatt besteht aus einer Basis¬ schicht, die auf einer Seite eine tintenaufnehmende Schicht und auf der anderen Seite eine die Tintenpenetration verhindernde Schicht aufweist.
Gegenstand der EP-A-0 445 327 ist ein für das Tintenstrahldruck- verfahren geeigne s AufZeichnungsmaterial, das aus einem geleim- ten Basispapier besteht, daß auf einer Seite eine Polyolefinbe- schichtung und auf der anderen Seite eine Tintenaufnahmeschicht enthält, die aus einer Mischung aus Gelatine und Reisstärke be¬ steht.
Aus der EP-B-0 257 412 und der EP-B-0 276 770 sind Leimungsmittel für Papier auf Basis feinteiliger, wäßri er- Drspersxσirerr vσπ Copolymerisäten bekannt, die durch Copolymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspoly¬ merisation in Gegenwart von abgebauten Stärken erhältlich sind. Die Monomermischungen, die in der wäßrigen Lösung einer abgebau¬ ten Stärke polymerisiert werden, enthalten (a) 20 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 80 bis 35 Gew.-% eines Acrylesters eines einwertigen, gesät¬ tigten C3-C8-Alkohols und
(c) 0 bis 10 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte copoly- merisierbare Monomere.
Als Monomere bei Gruppe c) können auch gegebenenfalls tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen enthaltende Monomere eingesetzt werden. Die Leimungsmittel können sowohl bei der Masse- als auch der Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von preisgünstigen AufZeichnungsmaterialien für Tinten¬ strahldrucker zur Verfügung zu stellen. Die Aufzeichnungs- materialien sollen eine hohe Farbdichte und eine gute Wasser¬ festigkeit des Inkjet-Druckbildes gewährleisten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschich- tungsmitteln auf ein geleimtes Papier, wenn man als Beschich- tungsmittel eine wäßrige Dispersion einsetzt, die 20 bis 200 g/1 Stärke und 0,5 bis 50 g/1 eines Copolymerisats enthält, daß durch Emulsionscopolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomer- mischung aus
(a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäuren- und/oder Methacrylsäure¬ estem von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
(c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quater- nären Aminogruppen und
(d) 0 bis 20 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder syntheti¬ schen Schutzkolloids erhätlich ist", wobei die•Emαlsioπscopolyme— risation bei Einsatz von synthetischen kationischen Schutz¬ kolloiden gegenbenfalls auch in Abwesenheit von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden kann. Das Papier, das erfindungsgemäß beschichtet wird, kann aus allen bekannten Rohstoffen für die Papierherstellung gebildet werden, z.B. kann man Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP) , chemo- thermomechanisehen Stoff (CTMP) , Druckschliff (PGW) sowie Sul- fit- und Sulfatzellstoff, die jeweils kurz- bzw. langfaserig, ge¬ bleicht oder ungebleicht sein können, einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kann auch Zellstoff verwendet wer¬ den. Als Grundträger für die AufZeichnungsmaterialien kommen so¬ wohl füllstofffreie als auch füllstoffhaltige Papiere in Be- tracht. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis zu max. 30 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Kalziumsulfat, Barium¬ sulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe. Das als Grundträger für die AufZeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker verwendete Papier wird vorzugsweise in der Masse vorgeleimt, kann jedoch auch in der Oberfläche geleimt sein. Das geleimte Papier hat beispielsweise Cobb-Werte von <40, vorzugsweise 20 bis 25 g/m2. Das Flächengewicht der Papiere ist nicht entscheidend, es liegt beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 120 g/m2.
Das Papier kann mit allen herkömmlichen Leimungsmitteln geleimt sein, z.B. mit Harzleim, Fettalkyldiketenen oder Polymerleimungs- mittein, die beispielsweise in der EP-B 0 257 412 oder in der EP-B-0 276 770 beschreiben ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahl¬ drucker kann direkt mit der Papierherstellung gekoppelt sein, in dem man zunächst das Papierblatt auf der Papiermaschine bildet und es direkt anschließend ein- oder beidseitig mit der gemäß Er¬ findung einzusetzenden Beschichtungsmittelmischung behandelt und trocknet.
Das Beschichtungsmittel, das ein- oder beidseitig auf das ge- leimte Papier aufgetragen wird, besteht aus einer wäßrigen Dis¬ persion, die Stärke und das o.g. Copolymerisat enthält. Als Stärke kommen natürliche, aufgeschlossene oder chemisch modifi¬ zierte Stärken in Betracht, z.B. Weizenstärke, Reisstärke, Kar¬ toffelstärke, oxidativ abgebaute Stärken, kationische Stärke, Hy- droxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, amphotere Stärken und acetylierte Stärke.
Sofern die Stärke unlöslich ist, wird sie durch Erhitzen in wä߬ rigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstempe- ratur der Stärke in Lösung gebracht. Die Beschichtungsmittel ent- halten 20 bis 200, vorzugsweise 60 bis 100 g/1 mindestens einer Stärke oder einer Stärkemischung.
Die Beschichtungsmittel enthalten außerdem ein kationisches Copolymerisat, das durch Emulsionscopolymerisation von 100 Gew.- Teilen einer Monomermischung aus
(a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure¬ estem von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
(c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quater- nären Aminogruppen und
(d) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder syntheti¬ schen Schutzkolloids erhältlich ist, wobei die Emulsionspolymeri¬ sation bei Einsatz von synthetischen kationischen Schutzkolloiden gegebenenfalls auch in Abwesenheit von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden kann. Monomere der Gruppe (a) sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Bevorzugt werden Styrol und Acrylnitril eingesetzt. 100 Gew.-Teile der zur Polymerisation verwendeten Monomermischung enthalten 10 bis 65, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren der Gruppe (a) .
Als Monomer der Gruppe (b) eigenen sich alle Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureetylester, Acrylsäureisobutyle- ster, Acrylsäure-n-propylester, Methacrylsäuremethylester, Metha- crylsäureethylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure- n-butylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäuretertiärbutylester, Metha- crylsäuretertitärbutylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Neopentylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäureisooctylester, Methacrylsäureisooctylester, Acrylsäure- pal itylester, Methacrylsä-Trepa mitylester-, Äcrylsäurestea-ryle"-- ster und Methacrylsäurestearylester. Bevorzugt eingesetzte Ester der Gruppe (b) sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alko¬ holen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Acryl- säure- und Methacrylsäureester von n-Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol. 100 Gew.-Teile der zur Copolymerisation eingesetz¬ ten Monomermischling enthalten 30 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile eines Monomers oder eine Mischung aus mindestens 2 Monomeren der Gruppe (b) .
Als Monomere der Gruppe (c) kommen sämtliche tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen enthaltende Monomere in Betracht.
Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die ein basi¬ sches Stickstoffatom enthalten, entweder in Form der freien Basen oder in quaternierter Form sowie um Monomere, die über eine Ami- dogruppe verfügen, die gegebenenfalls substituiert sein kann. Ge¬ eignete Monomere dieser Art sind beispielsweise N,N'-Dialkylami- noalkyl (meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyla- minoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoe- thylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropyl- methacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmetha- crylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethyla inobutylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Weitere geeignete basische Monomere dieser Gruppe sind N,N'-Dial- kylaminoalkyl (meth) acrylamide, z.B. N,N'-Di-Cι-bis C3-Alkylamino- C -C6-Alkyl (meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid,
Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Die- thylaminoethylmethacrylamid, Dipropylaminoethylacryla id, Dipro- pylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dime- thylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Die- thylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentylacrylamid, Dimethylaminoneopentylmethacrylamid und Dialkylaminobutylacryl- a id. Weitere geeignete Monomere dieser Gruppe sind 4-Vinylpyri- din, 2-Vinylpyridin und/oder Diallyl (di)alkylamine, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome aufweist. Die oben genannten basi- sehen Monomeren werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Zur Salzbildung eignen sich beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Benzolsulfon- säure, p-Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie Halogen- wasserstoffsäuren, beispielsweise Salzsäure oder Bromwasserstoff¬ säure. Die oben beispielhaft genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyl- jodi , Ethylchlorid, FrσpylcM-σri , Hexyl hlorid, Dσdecyl hlσri , Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basi¬ schen Monomeren kann auch durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Dialkylsulfaten, insbesondere Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen werden. Beispiele für quaternierte Monomere dieser Gruppe sind Trimethyla moniumethylmethacrylatchlorid, Dimethyl- ethylammoniu ethylmethacrylatethylsulfat und Dimethylethyl- am oniumethylmethacrylamidethylsulfa . Weitere geeignete Monomere sind 1-Vinylimidazoliumverbindungen der Formel
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in der R1 = H, Ci-bis Ciβ-Alkyl oder Benzyl und X® ein Anion ist und R = CH3 oder C Hs und n = 1 bis 3.
Das Anion kann ein Halogenion oder auch der Rest einer anor¬ ganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinylimidazole der Formel I sind 3-Methyl-l-vinylimidazolium- Chlorid, 3-Benzyl-l-vinyl-imidazoliumchlorid, 3-n-Dodecyl-l- vinylimidazoliumbromid und 3-n-Octadecyl-l-vinylimidazolium- chlorid. Anstelle der quatemierten Vinylimidazoliumverbindungen können auch die nicht quatemierten Verbindungen oder deren Salze bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (c) sind Vinylimidazol, Methylvinylimidazol, Dimethylaminoethylacrylat, Methacrylamido- propyldimethylamin und die entsprechenden quatemisierten Pro¬ dukte. Die Monomeren der Gruppe (c) können entweder allein oder in Mischung untereinander bei der Copolymerisation eingesetzt werden. 100 Gew.-Teile der Monomermischung enthalten 5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren der Gruppe (c) .
Als Monomere der Gruppe (d) kommen andere monoethylenisch unge¬ sättigte Monomere in betracht, die von den Monomeren der Grup¬ pen (a) bis (c) verschieden sind. Als Monomere der Gruppe (d) werden vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/ oder Methacrylamid verwendet. Die Monomeren der Gruppe (d) werden bei der Emulsionscopolymerisation gegebenenfalls zur Modifizie¬ rung der Copolymerisate aus den Monomeren (a) bis (c) eingesetzt. Die Mengen an Monomeren der Gruppe (d) tragen 0 bis 20, vorzugs¬ weise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der bei der Copoly¬ merisation eingesetzten Monomermischung.
Die Moπσmeren werden durch EtπαlsioπscOpσlymeτisatioπ in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen und in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder synthetischen Schutzkolloids copoly- merisiert. Als natürliche Schutzkolloide kommen sämtliche wasser¬ lösliche Proteine, partiell abgebaute Proteine, wasserlösliche Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder che¬ misch modifizierte Stärken in Betracht. Geeignete wasserlösliche Proteine sind beispielsweise Gelatine und Casein. Partiell abge¬ baute Proteine, die in Wasser löslich sind, können aus wasserun- löslichen oder wasserlöslichen Proteinen erhalten werden, z.B. handelt es sich hierbei um abgebaute Gelatine, abgebautes Soya- protein und abgebautes Weizenprotein.
Wasserlösliche Celluloseester sind beispielsweise Hydroxyethyl- cellulose und Methylcellulose.
Als natürliche Schutzkolloide kommen außerdem natürliche Stärken in Betracht, die durch Erhitzen in wäßrigem Medium auf Temperatu¬ ren oberhalb der Verkleisterungste peratur der Stärken erhältlich sind. Außerdem eignen sich abgebaute Stärken, die durch einen hy¬ drolytischen, oxidativen oder enzy atischen Abbau erhältlich sind sowie chemisch modifizierte Stärken, wie Hydroxyethylstärke oder Hydroxypropylstärke. Die abgebauten und chemisch modifizierten Stärken haben üblicherweise eine Viskosität ηι von 0,04 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,45 dl/g.
Als synthetische Schutzkolloide kommen beispielsweise Polyvinyl- alkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder wasserlösliche kationische Copolymerisate in betracht, die tertiäre und/oder quaternäre Ami- nogruppen enthalten. Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon können jeweils Molekulargewichte in dem Bereich von beispiels¬ weise 10000 bis 50000 haben. Sie sind wie die übrigen Schutz¬ kolloide in Wasser löslich. Außerdem eignen sich als Schutz¬ kolloid kationische Copolymerisate, die durch Lösungspoly- merisation von Monomergemisehen aus
(1) 40 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/ oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von C4-Cιβ-Alkoho- len,
(2) 15 bis 50 Gew.-% eines Monomeren mit tertiären und/oder qua- ternären Aminogruppen und
(3) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryla id und/ oder Methacrylamid
in gesättigten Ci- bis C5-Carbonsäuren, Estern dieser Carbonsäuren mit gesättigten Ci- bis Ce-Alkoholen, gesättigten Ci- bis Ce-Alko- holen und/oder gesättigten Ketonen herstellbar sind. Die Lösungs- Polymerisation wird bevorzugt in Essigsäure durchgeführt. Weitere übliche Lösemittel für die Lösungspolymerisation sind beispiels¬ weise Ameisensäure, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Propy- lacetat, n-Butylacetat, sek. -Butylacetat und/oder Ethylpropiona . Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der EP-B-0 051 144 bekannt.
Wenn man die oben beschriebenen kationischen Copolymerisate als Schutzkolloid bei der Herstellung der in den Beschichtungsmitteln enthaltenen Copolymerisate einsetzt, so können die Copolymerisate nur die Monomeren der Gruppen (a) und (b) einpolymerisiert ent- halten. Sie können dann also in Abwesenheit der Monomeren der Gruppe (c) durch Emulsionscopolymerisation von Monomermischungen aus (a) und (b) hergestellt werden.
Bevorzugt eingesetzte natürliche Schutzkolloide sind Hydroxy- ethylcellulose, Hydroxyethylstärke und/oder Hydroxypropylstärke.
Bevorzugte synthetische kationische Schutzkolloide werden durch Lösungspolymerisation von Monomergemischen aus
(1) 40 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Acryl¬ säure- oder Methacrylsäureestem von C4-Cs-Alkoholen,
(2) 15 bis 50 Gew.-% Vinylimidazol, Methylvinylimidazol, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und/oder Diethylaminoethylmetha- crylamed oder den entsprechenden neutralisierten oder quaternisierten Monomeren und
(3) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/ oder Methacrylamid
in Essigsäure hergestellt.
Die Schutzkolloide werden bei der Emulsionscopolymerisation vor¬ zugsweise in Mengen von 25 bis 160 Gew.-%, bezogen auf die Mono¬ meren, eingesetzt. Nach dem Verfahren der Emulsionscopolymerisa- tion erhält man wäßrige Dispersionen, die üblicherweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Feststoffanteil haben. Döt Ffeόt- stoffanteil besteht dabei aus feinteiligen Copolymerisaten, die jweils mit einer Hülle aus Schutzkolloid überzogen sind. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen beträgt üblicher- weise 30 bis 250, vorzugsweise 35 bis 200 um. Die Emulsionscopo¬ lymerisation wird in Gegenwart üblicher Polymerisationinitiato¬ ren, die in den üblichen Mengen eingesetzt werden, durchgeführt. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Ammonium- und Alkalimetallperoxiddisulfate, organische Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Die Emulsionscopolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekulargewicht der Copolymerisate zu regeln. Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, und schwefelhaltige Regler wie tert.- Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Dodecylmercaptan. Die bei der Emulsionscopolymerisation erhältlichen Polymerdispersionen werden zur Herstellung der erfindungsgemäß als Beschichtungsmittel zu verwendenden Präpara¬ tionslösungen in aller Regel mit Wasser verdünnt bzw. man fügt sie zu einer wäßrigen Lösung, die Stärke gelöst enthält. Die so erhältlichen Beschichtungsmittel enthalten außer Stärke 1 bis 50, vorzugsweise 2,5 bis 30 g/1 eines durch Emulsionscopolymerisation erhältlichen Copolymerisats.
Die Beschichtungsmittel können gegebenenfalls noch feinteilige Pigmente enthalten. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Calciumcarbonat, Kreide, gefällte Kreide, Clay, Titandioxid,
Bariumsulfat und Gips. Der Teilchendurchmesser der Pigmente liegt üblicherweise unterhalb von 20 um, vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 3 um. Die Beschichtungsmittelmischung kann gegebenenfalls ein oder mehrere verschiedene Pigmente enthalten. Die Menge an Pigmenten im Beschichtungsmittel beträgt beispielsweise 0 bis 400 g/1.
Wie bereits oben erwähnt, werden die Beschichtungsmittel vorzugs¬ weise während der Papierherstellung über In-Line-Auftragsaggre- gate ein- oder beidseitig auf die Oberfläche des Papiers aufge¬ tragen. Die Mengen an Emulsionscopolymerisat betragen beispiels¬ weise 0,01 bis 0,1 g/m2 pro Seite der Papieroberfläche. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papiere, die sich hervor¬ ragend für das Bedrucken mit Tintenstrahldruckern eignen. Diese Papiere verleihen dem Druckbild die nötige Brillanz, Farbdichte und verfügen über eine hohe Wasserfestigkeit.
Falls nicht anders bezeichnet, sind die in den Beispielen angege¬ benen Teile Gewichtsteile, die Prozentangaben Gewichtsprozent. Die Inkjet-Bedruckbarkeitseigenschaften wurden anhand von Farb- diσfrte, Barchschlggeir aπ-r Durchschein«! a →if die- Rückseite- (Farb— dichte der Rückseite) und Wasserechtheit des Inkjet-Druckbildes (Farbdichte nach Wasserlagerung) beurteilt. Dazu wurde das Papier in einem handelsüblichen InkJet-Printer der Fa. Hewlett Packard, DeskJet PLUS, schwarz bedruckt. Die Farbdichte des Druckbildes wurde mit einem Druckdensitometer Gretag D 182 der Fa. Gretag, 8105 Regensdorf, Schweiz, an einer Volltonfläche bestimmt. Durch- scheinen und Durchlagen wurden über die Farbdichte der Druckrück¬ seite mit demselben Gerät gemessen.
Zur Bestimmung der Wasserechtheit wurde ein Teil des Druckbildes 5 min in Trinkwasser bei Raumtemperatur gewässert. Anschließend wurde das Papier getrocknet und die Farbdichte, wiederum mit dem Gretag D 182, bestimmt.
Beispiele
Charakterisierung der in den Beispielen eingesetzten Hilfsstoffe:
SChutzkolloid ηι Substitutionsgrad Feststoff¬ dl/g Mol/Mol Glucose- gehalt einheit %
Hydroxypropylstärke 1,07 0,1 83
Hydroxyethylstärke 1,23 0,1 83 kationische Kartoffel¬ 0,047 83 stärke 1,5
Molgewicht Substitutionsgrad Feststoff¬ Mol/Mol Glucose- gehalt einheit %
Hydroxyethylcellulose 2,5 98
Polyvinylalkohol 97 Verseifungsgrad: 88 % 26000
Polyethylenglykol 9000 100
α-Amylase ist eine thermisch höher belastbare α-Amylase. Mit
16,7 mg 100%iger α-Am-ylase können in 7 bis 20 Minuten bei 37°C und einem pH-Wert von 4,7 insgesamt 5,26 g Stärke Amylum Solubile der Firma Merck abgebaut werden.
Herstellung der Emulsionscopolymerisate
Dispersion 1
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden 338 Teile Wasser vorgelegt und mit 0,06 Teilen Calcium- acetat, 14,7 Teilen einer handelsüblichen kationischen Kartoffel¬ stärke, 12,05 Teilen Polyethylenglykαl- einer mit-tlerea.-MQ-1-mass-e... von 9000 und 0,005 Teilen α-Amylase gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nachdem die Temperatur von 85°C erreicht ist, setzt man 0,085 Teile α-Amylase zu. Nach 20 Minuten setzt man eine Mischung aus 7,2 Teilen Essigsäure und 9,6 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung von Eisensulfat (0,096 Teile) in Wasser zu. Man gibt 2,8 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Man fügt dann 26,8 Teile einer 45%igen Lösung eines mit Dimethylsulfat quater- nierten Vinylimidazols, 3,6 Teile Acrylsäure und 0,6 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu und dosiert in die Reaktions- mischung innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 42,2 Teilen Styrol und 42,2 Teilen n-Butylacrylat und separat davon innerhalb von 2 Stunden eine wäßrige Lösung von 52 Teilen einer l,62%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. 1 Stunde nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch bei 85°C gerührt und danach abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 18,1 %. Die Dispersion hat einen LD-Wert von 73.
Dispersion 2 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß werden 292 Teile Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 15,1 Teile einer kationischen Kartoffelstärke, 12,5 Teile Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von 26000 und 0,005 Teile α-Amylase vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man 4,4 Teile einer l%igen wäßrigen α-Arπylaselösung zu, erhitzt das Reaktionsgemisch 20 min auf 85°C und fügt dann auf einmal 7,5 Teile Eisessig und 5 Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von Eisen-ll-sulfat zu. Man gibt dann 4,1 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu und rührt das Reaktionsgemisch. Nach 20 min dosiert man
27,8 Teile einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quatemiert ist, 3,75 Gew.-Teile Acrylsäure sowie 0,83 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und be¬ ginnt dann sofort mit der Dosierung einer Mischung aus 25 Teilen Styrol und 58,8 Teilen n-Butylacrylat. Diese Mischung wird inner¬ halb von 2 Stunden zudosiert und gleichzeitig damit erfolgt in¬ nerhalb von 2,25 Stunden die Zugabe von 53,5 Teilen einer 2,l%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Nach dem Ende der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 85°C nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,9 %. Die Dispersion hat einen LD-Wert von 89.
Dispersion 3 In einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden unter einer-Stickstσf-f- atmosphäre 415 Teile Wasser, 0,12 Teile Calciumacetat, 17,2 Teile einer kationischen Kartoffelstärke und 14,9 Teile Hydroxyethyl¬ cellulose sowie 0,6 Teile l%iger wäßriger α-Amylaselösung vorge- legt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 0,6 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen α-Amylaselösung (0,004 %) zugesetzt. 20 min später wird eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und 5,7 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlόsung zugefügt. Man fügt 3,3 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wartet, bis es zerfallen ist. Dann setzt man 0,71 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und be- ginnt sofort mit der Dosierung einer Mischung aus 28,6 Teilen Styrol, 50 Teilen n-Butylacrylat, 7,14 Teilen Methacrylsäure und
28.3 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylaminoethyl- acrylat, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist. Gleichzeitig mit der Monomerzugäbe, die innerhalb von 2 Stunden beendet ist, be- ginnt man mit der Zugabe von 61 Teilen einer l,6%igen Lösung von Wasserstoffperoxid innerhalb von 2,5 Stunden. Nach Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 85°C nachpoly erisiert und anschließend abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17,9 % und einem LD-Wert von 94.
Dispersion 4
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden 466,2 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 49,5 Teile Hydroxyethylstärke und 0,07 Teile α-Aπtylase gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Soweit diese Temperatur erreicht ist, gibt man 0,041 Teile α-Amylase zu und rührt das Reaktionsgemisch 20 min. Dann wird zur Inaktivierung des Enzyms eine Mischung aus 8,22 Teilen Eisessig und 10,96 Teilen einer l%igen wäßrigen Ei- sen-ll-sulfatlösung zugefügt. Main gibt dann 1,14 Teile einer
30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zu und nach 20 min
27.4 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidepro- pyltrimethylammoniumchlorid, 4,1 Teile Acrylsäure und 0,91 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid. Man beginnt dann sofort mit dem Zu- lauf einer Mischung aus 41,1 Teilen Styrol und 41,1 Teilen n-Bu¬ tylacrylat sowie mit dem Zulauf von 58,4 Teilen einer 2,l%igen Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der Monomeren dauert 2 Stun¬ den und der des Wasserstoffperoxids 2,25 Stunden. Nach Zugabe des Initiators wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 85°C nach- polymerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Disper¬ sion mit einem Feststoffgehalt von 20,2 % und einem LD-Wert von 98.
Dispersion 5 Man legt 222,6 Teile Wasser, 0,072 Calciumacetat, 49,5 Teile Hy- droxye hylstärke- und" 0,68 Teile einer l igeπ wäßrigen Lösung-von " α-Amylase vor und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 85°C. Die Hydroxyethylstärke wird zunächst enzymatisch durch Zu¬ gabe von 4,11 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung von α-Am lase innerhalb von 20 min bei 85°C abgebaut. Dann wird eine Mischung aus 8,22 Teilen Eisessig und 11 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfat in Wasser zugefügt. Danach dosiert man 1,14 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und führt innerhalb von 20 min einen oxidativen Abbau durch. Dann fügt man 28,4 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethy- lammoniumchlorid, 4,1 Teile Acrylsäure und 0,91 Teile 30%iges 5 Wasserstoffperoxid. Unmittelbar danach wird eine Monomermischung aus 41,1 Teilen Styrol und 41,1 Teilen n-Butylacrylat und ge¬ trennt davon der Initiatorzulauf von 61 Teilen einer 2,l%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Der Zulauf des Monomeren ist in 2 Stunden und der des Wasserstoffperoxids in 2,25 Stunden be-
10 endet. Nach dem Ende der Initiatorzugabe wird das Reaktionsge¬ misch noch 1 Stunde nachpolymerisiert. Man fügt dann innerhalb von 40 min 4,4 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Additions¬ produkts von Natriu bisulfit an Formaldehyd zu. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von
15 31 % und einem LD-Wert von 94.
Dispersion 6
Wie oben beschrieben werden in einem Reaktionsgefäß 461 Teile
Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 51,6 Teile Hydroxypropylstärke
20 und 0,72 Teile einer l%igen wäßrigen α-Amylaselösung gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt in¬ nerhalb von 20 min durch Zugabe von 4,29 Teilen l%iger wäßriger α-Amylaselösung zunächst ein enzymatischer Abbau und danach durch Zugabe von 8,57 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer l%igen wäß-
25 rigen Eisen-Il-sulfatlösung und 1,19 Teilen 30%igen Wasserstoff¬ peroxids innerhalb von 20 min ein oxidativer Abbau. Dann dosiert man 0,95 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid und 14,3 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoni- umchlorid auf einmal zu und beginnt unmittelbar danach mit der
30 Dosierung einer Mischung aus 42,9 Teilen Styrol, 42,9 n-Butyla¬ crylat und 14,3 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Meth- acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und getrennt davon mit der Dosierung von 61 Teilen einer 2,1 %igen Wasserstoffperoxid¬ lösung. Die Monomeren werden innerhalb von 2 Stunden und der Ini-
35 tiator innerhalb von 2,25 Stunden zudosiert. Danach wird das
Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert und einschließend abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Fest- stoffgehalt von 20,4 % und einem LD-Wert von 97.
40 Dispersion 7
Wie oben beschrieb«! werden 46 r& Teile Wasser, 0,-072 Teile Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke und 7,4 Teile Hydroxyethylcellulose gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Man fügt 0,05 Teile α-Aπtylase zu und
45 nach 20 min eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zugabe von 2,3 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt. Man wartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach kühlt man die Mischung auf 85°C ab und dosiert 37,4 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacryloethyltri- methylammoniummethosulfat und 1,9 Teilen 30%igen Wasserstoffper- oxids auf einmal zu und beginnt unmittelbar danach innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 40,7 Teilen Styrol und 40,7 n-Butyla¬ crylat und gleichzeitig aber getrennt davon 61 Teile einer l,4-%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 2,25 Stunden zuzudosieren. Nach Beendigung der Initiatorzugäbe wurde das Reak- tionsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,9 %. Der LD- Wert beträgt 95.
Dispersion 8 Wie oben beschrieben werden 457 Teile Wasser, 0,06 Teile Calcium¬ acetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke, 7,44 Teile Hydroxyethyl¬ cellulose und 0,007 Teile α-Amylase gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man 4,3 Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von α-Amy- läse zu. Danach erfolgt wiederum der Zusatz einer Mischung aus 8,5 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen- II-sulfatlösung. Nach Zusatz von 2,4 Teilen einer 30%igen Wasser¬ stoffperoxidlösung wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur auf 85°C gesenkt und die Mischung mit 28,6 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acryloethyltrimethylammoniumchlorid und 0,97 Teilen einer 39%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid auf einmal versetzt. Unmittelbar danach fügt man eine Mischung aus 47,1 Teilen Acrylnitril und 38,6 Teilen n-Butylacrylat inner- halb von 2,25 Stunden gleichzeitig aber getrennt von dem Monomer- zulauf 61 Teile einer 2,ll%igen Lösung von Wasserstoffperoxid. Nach dem üblichen Nachpolymerisieren und Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem FestStoffgehalt von 20 % und einem LD-Wert von 91.
Dispersion 9
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden unter einer Stickstoffatomosphäre 469,8 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke und 7,4 Teile Hydroxyethylcellulose gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Dann werden 0,05 Teile α-Amylase zugesetzt. Nach 20 min gibt man eine Mischung aus 8,6 Teilen Eis¬ essig und 11,4 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II- sulfat zu. Nach Zusatz von 2,3 Gew.-Teilen 30%igen Wasserstoff- peroxids wird der Kolbeninhalt solange auf 95°C erhitzt, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur auf 85°C erniedrigt. Nach Zugabe von 31,7 Teilen einer 45%igen wäßri- gen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 0,95 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids beginnt man so¬ fort mit der Dosierung der Monomermischung aus 42,9 Teilen Styrol und 42,9 Teilen n-Butylacrylat sowie mit der Dosierung des Initiatorzulaufs von 61 Teilen einer 2,l%igen Wasserstoffperoxid¬ lösung. Die Zulaufzeiten sind wie bei der Herstellung von Disper¬ sion 10. Man fügt dann innerhalb von 40 min 2,9 Gew.-Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsprodukts von Natrium- bisulfit und Formaldehyd zu und kühlt danach das Reaktionsgemisch ab. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,4 % und einem LD-Wert von 94.
Dispersion 10
In einer mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Polyme- risationsapparatur werden in einer Stickstoffatmosphäre
524,7 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 71,2 Teile Hydro¬ xypropylstärke und 8,8 Gew.-Teile Hydroxyethylcellulose gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Dann werden 0,06 Teile α-Artty- lase zugesetzt. Nach 20 min fügt man eine Mischung aus 10,1 Tei- len Eisessig und 13,5 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen-II-sul- fatlösung zugefügt. Nach Zuasatz von 2,8 Gew.-Teilen 30%igen Was¬ serstoffperoxids wir der Kolben solange auf 95°C erhitzt, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur auf 85°C gesenkt und das Reaktionsgemisch auf einmal mit 37,5 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit
Dimethylsulfat quaterniert ist und 2,23 Teilen 30%igen Wasser¬ stoffperoxids versetzt.Unmittelbar danach beginnt man mit der Do¬ sierung der Monomermischung aus 41,4 Teilen Styrol, 20,4 Teilen n-Butylacrylat, 20,4 Teilen tert.-Butylacrylat und 0,68 Teilen Acrylsäure sowie 0,17 Teilen Thioglykolsäureethylhexylester. Gleichzeitig damit wird der Zulauf von 72 Gew.-Teilen einer l,39%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Zulauf- zeiten und Nachpolymerisation erfolgen wie bei Dispersion 12 be¬ schrieben. Anschließend gibt man noch 0,57 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu und wartet 10 min, bevor das Reakti¬ onsgemisch abgekühlt wird. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,7 % und einem LD-Wert von 97.
Dispersion 11 In einer Polymerisationsapparatur, die mit Rückflußkühler und Rührer versehen is , werden unter einer Stickstoffatmσsphär 776 Teile Wasser, 0,125 Teile Calciumacetat, 165 Teile Hydroxy¬ propylstärke und 13 Teile Hydroxypropylcellulose gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man auf einmal 0,09 Teile α-Amylase zu. Nach 20 min wird eine Mischung aus 15 Teilen Eisessig und 20 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung zugefügt. Nach Zusatz von 4,17 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids und von 5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsprodukts von Natrium- bisulfit und Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch 20 min gerührt und danach mit 55,5 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von 5 Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und
1,67 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids ersetzt. Unmittelbar da¬ nach wird eine Monomermischung aus 37,5 Teilen Styrol, 18,8 Tei¬ len n-Butylacrylat und 18,7 Teilen tert.-Butylacrylat sowie 0,25 Teilen Thioglykolsäureethylhexylester innerhalb von 2 Stun- 0 den und gleichzeitig aber getrennt davon innerhalb von 2,25 Stun¬ den der Zulauf von 106 Teilen einer l,4%igen Wasserstoffperoxid¬ lösung gestartet. Nach einer einstündigen Nachpolymerisations¬ dauer fügt man 0,38 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu, rührt das Reaktionsgemisch 10 min bei 85°C und läßt es dann
15 abkühlen. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoff- gehalt von 20,6 % und einem LD-Wert von 98.
Dispersion 12
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Polymerisa-
20 tionsgefäß werden in einer Stickstoffatmosphäre 455,3 Teile Was¬ ser, 0,072 Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke und 7,4 Teile Hydroxethylcellulose gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur fügt man 0,045 Teile α-Amylase zu und nach 20 min eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und
25 11,4 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zu¬ satz von 2,4 Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung wird der Kolbeninhalt solange auf 95°C erhitzt, bis das Wasserstoffper¬ oxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur wieder auf 85°C er¬ niedrigt. Nach Zugabe von 31,7 Teilen einer 45%igen wäßrigen
30 Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 0,95 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird eine Monomermischung aus 42,9 Teilen Styrol, 21,43 Teilen n- Butylacrylat und 21,43 Teilen tert.-Butylacrylat sowie 0,143 Tei¬ len tert.-Dodecylmercaptan innerhalb von 2 Stunden und gleichzei-
35 tig aber getrennt davon ein Zulauf von 61 Teilen einer l,2%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 2,25 Stunden zugegeben. Nach dem üblichen Nachpolymerisieren -und Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,9 % und einem LD-Wert von 92.
40
Dispersion 13
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Polymerisati¬ onsgefäß werden unter einer Stickstoffatomosphäre 456 Teile Was¬ ser, 0,07 Teile Calciumacetat, 38,7 Teile Hydroxypropylstärke und
45 11,2 Teile Hydroxethylcellulose mit 0,005 Teilen α-Amylase ge¬ mischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man 0,045 Teile α-Amylase zu, rührt die Mischung und versetzt sie nach genau 20 min mit einer Mischung aus 8,5 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer l%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zusatz von 2,4 Teilen 30%igen Wasser¬ stoffperoxids wird solange gewartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Dann fügt man 31,75 Teile einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 0,95- Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Unmit¬ telbar danach beginnt man mit der Dosierung einer Monomermischung aus 42,9 Teilen Styrol, 21,4 Teilen n-Butylacrylat und 21,4 Tei- len tert.-Butylacrylat. Gleichzeitig mit der Monomerzugabe er¬ folgt die Dosierung von 61 Teilen einer 2,ll%igen Wasserstoffper¬ oxidlösung. Die Monomeren werden innerhalb von 2 Stunden und der Initiator wird innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach dem Nachpolymerisieren und Abkühlen erhält man eine wäßrige Disper- sion mit einem Feststoffgehalt von 19,7 % und einem LD-Wert von 90.
Dispersion 14
In einer mit Rüher und Rückflußkühler ausgerüsteten Polymerisa- tionsapparatur werden in einer Stickstoffatmosphäre 31,5 Teile Eisessig vorgelegt und unter Rühren nacheinander mit 38,3 Teilen Styrol, 12,6 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid und 5,5 Tei¬ len Acrylsäure versetzt. Nach Zusatz von 1,5 Teilen Azodiisobuty- ronitril wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. 15 min nach Erreichen der Temperatur von 85°C fügt man 1,5 Teile Azodiisobutyronitril und nach weiteren 15 min nochmals 1,5 Teile Azodiisobutyronitril zu. Nach 30 min gibt man zu der viskosen Lösung 334 Teile Wasser, das 0,047 Teile Eisen-II-sulfat enthält zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 85°C. Bei dieser Temperatur dosiert man eine Monomermischung aus 50 Teilen Styrol, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen tert.-Butylacrylat inner¬ halb von 2 Stunden und gleichzeitig aber getrennt davon den In¬ itiatorzulauf aus 27 Teilen einer 2,5%igen Lösung von Wasser¬ stoffperoxid innerhalb von 2,25 Stunden. Danach wird das Reakti- onsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert und anschließend abge¬ kühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoff- gehalt von 28,8 % und einem LD-Wert von 99.
Dispersion 15 In einer Polymerisationsapparatur, die mit einem Rührer und einem Rückflußkülrler v ist- u ist', werden in einer Stickstoffatmosphäre- 28,6 Teile Eisessig vorgelegt und unter Rühren nacheinander mit 29,3 Teilen Styrol, 9,57 Teilen Dimethylaminopropylmethacrylamid li d 4 Teilen Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Azo- diisobutyronitril wird das Reaktionsgemisch auf 85°C erhitzt. Nach 15 min gibt man weitere 1,5 Teile Azodiisobutyronitril und nach weiteren 15 min nochmals 1,5 Teile Azodiisobutyronitril zu. 30 min nach dem Start wird die viskose Lösung mit 302 Teilen Was¬ ser versetzt, das 0,043 Teile Eisen-ll-sulfat enthält. Das Reak¬ tionsgemisch wird dann auf 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man eine Monomerenmischung aus 50 Teilen 5 Styrol, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen tert.-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden. Man gibt 4,2 Teile einer 5%igen Wasser¬ stoffperoxidlösung zu und gleichzeitig mit dem Monomerzulauf in¬ nerhalb von 2,25 Stunden 27 Teile einer 5%igen Wasserstoffper¬ oxidlösung. Nach einem 1-stündigen Nachpolymerisieren und an- 0 schließendem Abkühlen erhält man eine Dispersion mit einem Fest- stoffgehalt von 29 % und einem LD-Wert von 98.
Dispersion 16
In einer Polymerisationsapparatur, die mit einem Rührer und einem
15 Rückflußkühler versehen ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre 31,5 Teile Eisessig vorgelegt und unter Rühren nacheinander mit 39,4 Teilen Styrol, 12,6 Teilen Dimethylaminopropylmethacrylamid und 5,51 Teilen Acrylsäure versetzt und nach Zugabe von 1,5 Tei¬ len Azodiisobutyronitril auf 85°C erhitzt. 15 min nach dem Start
20 der Polymerisation fügt man weitere 1,5 Teile Azobutyronitril und nach weiteren 15 min nochmals 1,5 Teile die gleiche Menge des In¬ itiators zu. Nach 30 min wird die viskose Lösung mit 334 Teilen Wasser, das 0,047 Teile Eisen-II-sulfat enthält, unter langsamem Rühren und Erhitzen auf 85°C versetzt. Sobald die Temperatur von
25 85°C erreicht ist, wird eine Monomermischung aus 50,1 Teilen
Styrol, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen Methylacrylat in¬ nerhalb von 2 Stunden zudosiert. 4,5 Gew.-Teile einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung werden auf einmal und 23,6 Teile einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 2,25 Stunden
30 zudosiert. 1 Stunde nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch bei 85°C nachpolymerisiert und danach abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Fest¬ stoffgehalt von 28,8 % und einem LD-Wert von 97.
35 Dispersion 17 (Vergleich)
In einer Polymerisationsapparatur, die mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre 410 Teile Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 17,2 Teile einer kat¬ ionischen Kartoffelstärke, 14,9 Teile Hydroxethylcellulose und
40 14,3 Teile Gelatine gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Hei dieser Temperatur- fügt man dann 8,6 Teile Eisessig-uralr eine Lösung von 0,057 Teilen Eisen-II-sulfat in 5,65 Teilen Wasser zu. Nach dem Dosieren von 4,76 Teilen einer 30%igen Wasserstoffper¬ oxidlösung wird solange gewartet, bis das Wasserstoffperoxid zer-
45 fallen ist. Dann gibt man 0,71 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und beginnt unmittelbar danach mit dem Zulauf einer Monomer¬ mischung aus 22,7 Teilen Styrol, 47,3 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen Methylacrylat und gleichzeitig aber getrennt davon mit der Dosierung von 61 Teilen einer l,64%igen Wasserstoffperoxid¬ lösung. Die Monomeren werden innerhalb von 2 Stunden und das Wasserstoffperoxid innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 Stunde bei 85°C wird das Reak¬ tionsgemisch abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19 % und einem LD-Wert von 98.
Dispersion 18 (Vergleich)
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden 142,5 Teile Wasser, 0,05 Teile Calciumacetat und 24,7 Teile der kationischen Kartoffelstärke und 0,006 Teile α-Amylase unter Rühren auf 85°C erhitzt. Dann werden 0,036 Teile α-Amylase zugesetzt. Nach 20 Minuten wird eine Mischung aus 5 Teilen Eisessig und 4,8 Teilen einer l%igen Lösung aus FeS04-7H 0 in Wasser zugefügt. Danach werden 6 Teile 5%igen Was¬ serstoffperoxids zugesetzt. Nach 20 min werden weitere 3,6 Teile 5%igen Wasserstoffperoxids zugegeben und sofort die Zuläufe einer Mischung aus 55 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen n-Butylacrylat sowie der Zulauf von 31,3 Teilen einer 5%igen Wasserstoffperoxid¬ lösung in Wasser gestartet. Der Zulauf der Monomeren wird in 2,5 Stunden und der des Wasserstoffperoxids in 3 Stunden zudosiert. Nach dem Ende der Zuläufe wird noch 1 Stunde nach- polymerisiert. Dann wird abgekühlt. Die Dispersion hat einen FestStoffgehalt von 35,2 % und einen LD-Wert von 85.
Die oben beschriebenen Dispersionen wurden als Beschichtungsmit¬ tel von geleimten Papieren verwendet und anschließend die Inkjet- drucktauglichkeit der so erhaltenen Papiere beurteilt. Für diese Prüfungen wurden 2 Papiere verwendet:
Papier 1
Dieses Papier wurde durch Entwässern eines Stoffs aus 50 % ge- bleichtem Nadelsulfitzellstoff, 50 % gebleichtem Laubsulfatzell¬ stoff und 30 % Kreide, bezogen auf trockenen Zellstoff, herge¬ stellt. Das Papier war in der Masse auf einen Cobb-Wert (bestimmt nach DIN 53132) von 54 g/m2 geleimt und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m2. Der Mahlgrad betrug 25°SR (Schopper-Riegler) und der Aschegehalt 15 %.
Papier 2
Dieses Prüfpapier wurde durch Entwässern eines Papierstoffs er¬ halten, der 10 % gebleichten NadelsulfitZellstoff, 90 % gebleich- ten Laubsulfatzellstoff und 40 % Kreide, bezogen auf trockenen Zellstoff, enthielt. Das Papier war in der Masse auf einen Cobb- Wert von 20 g/m2 geleimt und hatte ein Flächengewicht von 80 g/m2, Der Mahlgrad betrug 25°SR, der Aschegehalt 25 %.
Um die oben beschriebenen Dispersionen zu testen, wurden Präpara- 5 tionslösungen hergestellt, die jeweils 2,5, 5, 10 und 20 g/1 des Copolymerisats der jeweils zu untersuchenden Dispersion (bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen) und 60 g/1 einer oxidativ abgebauten Stärke mit einer Intrinsicviskosität von 0,36 dl/g enthielten. Die Flottenaufnahme betrug bei Papier 1 ca. 10 80 % und bei Papier 2 etwa 20 %.
Die Inkjet-Bedruckbarkeitseigenschaften wurden anhand von Farb¬ dichte, Durchschlagen und Durchscheinen auf die Rückseite und Wasserechtheit des InkJet-Druckbildes nach den oben angegebenen 15 Methoden bestimmt. Die mit dem Papier 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und die mit Papier 2 erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt.
20
25
30
35
40
45 Tabelle 1
Bei¬ Disper¬ Papier 1 Papier 1 Papier 1 spiel sion Farbdichte der Vorderseite bei Farbdichte nach Wasser¬ Farbdichte der Nr. Nr. 5 g/1 10 g/1 20 g/1 lagerung bei Rückseite bei Copolymerisat 5 g/1 10 g/1 20 g/1 5 g/1 10 g/1 20 g/1 in der Präparationslösung in der Präparationslösung
1 1 1,33 1,55 1,71 1,27 1,39 1,55 0,25 0,1 0,09
2 2 1,33 1,61 1,76 1,18 1,49 1,59 0,18 0,09 0,08
3 3 1,48 1,83 1,88 1,51 1,68 1,59 0,14 0,08 0,08
4 4 1,53 1,75 1,77 1,08 1,56 1,62 0,11 0,08 0,08
5 5 1,47 1,78 1,81 1,26 1,61 1,64 0,11 0,11 0,09
6 6 1,55 1,76 1,78 1,26 1,56 1,64 0,12 0,08 0,1
7 7 1,59 1,75 1,73 1,44 1,57 1,58 0,17 0,1 0,09
8 8 1,76 1,72 1,73 1,54 1.57 1,53 0,09 0,08 0,07
9 9 1,62 1,86 1,84 1,61 1,71 1,77 0,1 0,15 0,07
10 10 1,81 1,72 1,89 1,57 1,61 1,68 0,1 0,09 0,09
11 11 1,55 1,88 1,89 1,47 1,62 1,66 0,1 0,08 0,08
12 12 1,85 1,92 - 1,61 1.7 - - - -
13 13 1,79 1,81 - 1,59 1.64 - - - -
14 14 1,80 1,84 - 1,65 1,69 - - - -
Bei¬ Disper¬ Papier 1 Papier 1 Papier 1 spiel 2 P 03sion Farbdichte der Vorderseite bei Farbdichte nach Wasser¬ Farbdichte der Nr. NH iHHr - • o 03 •. a er 5 g/1 10 g/1 20 g/1 lagerung bei Rückseite bei Φ Copolymerisat 5 g/1 10 g/1 20 g/1 5 g/1 10 g/1 20 g/1 H i 1 in der Präparationslösung in der Präpara ionslösung
15 15 1,89 1,88 - 1,66 1,67 - - - -
16 16 1,82 1,87 - 1,62 1,66 - - - -
Vergl.- Bsp.
1 17 - - 1,85 - - 1,23 - - 0,07
2 18 1,80 1,80 1,77 1,43 1,40 1,37 0,06 0,05 0,05
Tabelle 2
Bei¬ Papier 1 Papier 1 Papier 1 spiel Farbdichte der Vorderseite bei Farbdichte nach Wasser¬ Farbdichte der Nr. 5 g/1 10 g/1 20 g/1 lagerung bei Rückseite bei Copolymerisat 5 g/1 10 g/1 20 g/1 5 g/1 10 g/1 20 g/1 in der Präparationslösung in der Präpara ionslösung
17 12 1,79 1,84 1,88 1,56 1,76 1,78 0,07 0,07 0,07
18 13 1,7 1,75 1,76 1,47 1,48 1,55 0,07 0,02 0,02
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf ein geleimtes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmittel eine wäßrige Dispersion einsetzt, die 20 bis 200 g/1 Stärke und 0,5 bis 50 g/1 eines Copolymerisats enthält, das durch Emul- sionscopolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomer¬ mischung aus
(a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäure- und/oder Methacryl¬ säureestem von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
(c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
(d) 0 bis 20 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder syn¬ thetischen Schutzkolloids erhältlich ist, wobei die Emul¬ sionscopolymerisation bei Einsatz von synthetischen kat¬ ionischen Schutzkolloiden gegebenenfalls auch in Abwesenheit von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliche Schutzkolloide wasserlösliche Proteine, parti¬ ell abgebaute Proteine, wasserlösliche Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder chemisch modifizierte Stärken einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetische Schutzkolloide Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrrolidon und/oder wasserlösliche kationische Copolymerisate einsetzt, die tertiäre xmά/σάsr qr-tateruam Aminuyiupytar ent¬ halten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Schutzkolloid eingesetzten wasserlöslichen kationischen Copolymerisate durch Lösungspolymerisation von Monomer¬ gemisehen aus
(1) 40 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von C - bis Ciβ-Alkoholen
(2) 15 bis 50 Gew.-% eines Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
(3) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid
in gesättigten Ci- bis Cs-Carbonsäuren, Estern dieser Carbon¬ säuren mit gesättigten Ci- bis Cβ-Alkoholen, gesättigten Ci- bis Cβ-Alkoholen und/oder gesättigten Ketonen hergestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliche Schutzkolloide Hydroxyethylcellulose, Hydro¬ xyethylstärke und/oder Hydroxypropylstärke einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Schutzkolloide in Mengen von 25 bis 160 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.
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