DE1276994B - Papierstreichmasse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D21h

Deutsche KL: 55 f-15/20

Nummer: 1276 994

Aktenzeichen: P 12 76 994.7-45 (G 39354)

Anmeldetag: 10. Dezember 1963

Auslegetag: 5. September 1968

Diese Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse zur Oberflächenveredlung von Papieren und Erzeugung von Papieren hoher Qualität für Druckzwecke.

Wäßrige Dispersionen oder Latizes verschiedener Typen synthetischer, polymerer Klebstoffe werden in Papierstreichmassen als Bindemittel für die mineralischen Pigmente verwendet. So sind aus den ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung R 4017/55 f (15/20) carboxylgruppenhaltige _ro Bindemittel auf Acrylsäurebasis zur Oberflächenveredlung von Papieren bekannt. Spezifische und oft unerwartete Verbesserungen im Verhalten der Beschichtungen können durch Verändern des verwendeten Grundtyps des Polymerisats oder Copolymerisats und durch Steuern der Mengen und Arten der Nebenbestandteile hinsichtlich der Härte, Klebfähigkeit und Geschmeidigkeit u. dgl. erhalten werden. Die Wirkung eines Zusatzes von kleineren Mengen verschiedener Monomeren zu einem Polymerisat ist zwar in allgemeiner Hinsicht bekannt, jedoch ist diesbezüglich noch keine technische Lehre für Papierstreichmassen gegeben, weil weitgehende Untersuchungen erforderlich sind, um die spezifischen Eigenschaften einer Papierstreichmasse zu verbessern.

Die neue Papierstreichmasse auf der Basis wäßriger, neutraler oder alkalischer Dispersionen eines carboxylgruppenhaltigen, copolymeren Bindemittels aus «,//-ungesättigten Säuren und mineralischer Pigmente erhält ihre hervorragenden Eigenschaften durch ein thermoplastisches Emulsionspolymerisat aus 34 bis 46 Gewichtsprozent eines konjugierten 1,3-Diolefins, 19 bis 54 Gewichtsprozent eines vinylaromatischen Monomeren, modifiziert durch 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Acrylnitril und 10 bis 18 Gewichtsprozent einer u.p'-ungesättigten Carbonsäure als Bindemittel. Das Polymerisat in Latexform ist in Wasser aufquellbar und hat, wenn es als Mineralpigmentbindemittel in einer Papieroberflächenleimung verwendet wird, verschiedene außerordentliche Eigenschaften :

1. Es wirkt als Pigmentdispergierungsmittel; so können bei relativ geringer Viskosität Gemische mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden.

2. Wegen der Quellfähigkeit des Polymerisats kann die Viskosität bei hohem Feststoffgehalt leicht durch Einstellen des pH-Wertes gesteuert werden.

3. Das gequollene Polymerisat hat gute Wasserhalteeigenschaften. Zwar ist die Wasserhaltefähigkeit nicht so groß wie bei proteinhaltigen Papierstreichmasse

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,

Acron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

John Ervin Carmichael, Cuyahoga Falls, Ohio;

Robert Edwin Lane, Westbrook, Me. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. März 1963 (263 118) - -

Materialien, wie Kasein, aber doch der der synthetischen Latizes überlegen, deren Verwendung auf bestimmte Papiere und Beschichtungsverfahren begrenzt ist.

4. Das Polymerisat hat eine Affinität gegenüber Cellulosefasern und scheint in die Papierbahn in einem viel größeren Ausmaß »einzudringen« als andere Latextypen.

5. Die Schicht zeigt eine gute Biegsamkeit, aber keine Schlaffheit des beschichteten Blattes, wie dies bei anderen synthetischen Latizes der Fall ist. Die Papierstreichmasse gemäß der Erfindung hat viele der Eigenschaften der herkömmlichen synthetischen Latizes, erzeugt aber ein beträchtlich steiferes Papier. Da dieses Polymerisat thermoplastisch ist, erzeugt es einen sehr hohen Glanz, wenn es überkalandriert wird. Hierbei gibt es keine Runzelbildung und Schnitte, wie dies bei einem schlaffen Streichpapier der Fall ist.

6. Die Beschichtung bzw. Oberflächenleimung ist sehr haftfähig. Weil das Polymerisat in der Endform im Grunde ein wasserresistentes Material ist, ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Naßabrieb und Naßabrupfen der Oberflächenleimung ausgezeichnet, viel besser als die durch gewöhnliche Leime erzielte, und das nicht auf Kosten der Biegsamkeit.

809 599/507

7. Die Druckfarbenaufnahmefähigkeit und die Glanzbeständigkeit bei Druckfarben sind vorzüglich. Zusätzlich ist die Druckleistung hoch, wegen der Glattheit der Oberfläche, die durch die Beschichtung erreicht wird.

8. Die Widerstandsfähigkeit gegen das Wellen eines einseitig beschichteten Blattes ist außergewöhnlich. Das wird als typische Eigenschaft angesehen.

9. Die Beschichtung hat eine sehr wünschenswerte samtartige »Griffigkeit« oder fühlt sich samtartig an.

Der Latex des Bindemittels ist ohne weitere Behandlung verwendbar. Der Glanz, die Undurchsichtigkeit und Helligkeit des fertigen Papiers werden nicht durch die Menge des verwendeten Bindemittels ungünstig beeinträchtigt, wie dies bei vielen anderen Latizes der Fall ist. Bei den meisten Bindemitteln nimmt der Glanz in dem Maße ab, wie die Bindemittelmenge in der Streichmasse zunimmt, dagegen kann die Menge des Bindemittels gemäß Erfindung in einem weiten Bereich ohne merkliche Beeinträchtigung des Glanzes verändert werden. Insgesamt ergibt die Streichmasse dieser Erfindung in hohem Maße verbesserte Druckbögen, welche eine ausgezeichnete Glanzerhaltung und Wiedergabetreue aufweisen.

Ein beschichtetes Papier (Lackpapier) von hoher Qualität muß verschiedene charakteristische Eigenschaften besitzen. Bei bestimmten Beschichtungs-(Lackier-)Maschinen, z. B. mit Rakeln, Schlitzdüsenauftragsmaschinen bzw. Luftbürsten, und einem gegebenen Pigment, z. B. Calciumcarbonat oder Titaniumdioxyd, ist die Qualität der Beschichtung fast völlig von dem Bindemittel abhängig. Es gibt etwa 15 bis 20 verschiedene Merkmale oder Eigenschaften, welche in bedeutender Weise ein wirklich gutes beschichtetes Papier besitzen muß. Ungefähr die Hälfte dieser Eigenschaften sind von erstrangiger Wichtigkeit und jede für sich bedeutsam. Bei den restlichen kann zwar eine unter das festgesetzte Minimum fallen, aber als Gruppen sind sie sehr wesentlich.

Die Haupteigenschaften sind die Pigmentbindekraft, der kalandrierte Glanz, Undurchsichtigkeit, Helligkeit, Naßaufnahmefestigkeit, Naßabrieb, Steifheit, Druckfarbenabbindezeit und Wasserzurückhaltefähigkeit. Die weniger bedeutenden Eigenschaften sind Viskosität, Feststoffgehalt in der Beschichtung, Porosität, Stauben, Geruch, Lackglänz und Verfärbung.

Die Pigmentbindekraft ist ein Maß für die Bindung zwischen dem Papier und dem Beschichtungsmaterial als wichtigstes Maß für die Gesamtqualität des Papiers. Diese wird durch einen IGT-Druckfähigkeits-Tester gemäß American Pressmann, Heft vom Februar 1956, gemessen. Ein anderes Gerät zur Bestimmung der Pigmentbindekraft ist der MP-Druck-Tester, dessen Ergebnisse zu den Erzeugnissen des IGT-Testers in Relation gesetzt werden können. Die Pigmentbindekraft wird unter Verwendung einer bestimmten Druckfarbe durch Herausfinden der höchsten Druckgeschwindigkeit bestimmt, die verwendet werden kann, bevor das Aufnehmen erfolgt. Je höher die Geschwindigkeit, desto besser ist das Bindemittel.

Der kalandrierte Glanz ist eine bedeutende Eigenschaft, je höher der Glanz, desto besser ist das Bindemittel einzuschätzen. Diese Eigenschaft wird nach TAPPI-Standard T480m-51 bestimmt. Wie bei Messung der Pigmentbindekraft ist der Standard des Vergleichs Kasein.

Die Undurchsichtigkeit, welche gemäß TAPPI Standard T 425 m-60 gemessen wird, sollte so hoch wie möglich sein. Die Helligkeit 'ist eine ebenso bedeutsame Eigenschaft, und je höher sie ist, um so besser ist das Bindemittel qualifiziert. Sie wird bestimmt durch TAPPI-Standard T452m-58. Vergleichsstandard, sowohl für Undurchsichtigkeit als auch Helligkeit, ist ein 60 : 40-Styrol-Butadien-Latex. Die Feuchtigkeitsaufnahme ist eine weitere wichtige Eigenschaft, und für die meisten Anwendungen ist ein Wert von 4V2 oder weniger geeignet. Sie bestimmt, welcher Latex bei modernen Druckverfahren hoher Geschwindigkeit verwendet werden kann. Der angewandte Test ist im wesentlichen der gleiche wie der »piling propensity«-Test, wie er bei O e h m e und .N e ρ ρ e r in TAPPI, Bd. 43, Nr. 10 (Oktober 1960), S. 174 A bis 176 A, beschrieben ist. Weiter verleiht die Verwendung des hydrophilen Latex zu der Streichmasse gemäß Erfindung dem Papier eine Qualität, die bisher bei keinem Papier erhältlich war: nämlich eine Formbeständigkeit oder »Flachheit«. Darunter ist zu verstehen, daß das Papier bei Lagerung während wechselnder Feuchtigkeit und Temperatur nicht zum Wellen neigt. Hierdurch wird nicht nur eine größere Lagerhaltung erlaubt als sie sonst möglich ist, sondern zusätzlich der Transport über weite Entfernungen mitten im Winter, ohne daß man befürchten muß, daß das Papier sich wellt oder in anderer Weise die Form verändert auf Grund der Einwirkungen der klimatischen Bedingungen. Diese Eigenschaft wird bestimmt durch Messen der Anhebung der Kante eines Rundbogens von 5,08 cm Durchmesser des beschichteten Papiers bei einer relativen Feuchtigkeit von 65%.

Von dem Bindemittel bei der erfindungsgemäßen Streichmasse konnte zwar erwartet werden, daß die Einführung von Carboxylgruppen in das Copolymerisat von 1,3-Diolefin/vinyl-aromatischem Monomer dem Polymerisat hydrophile Eigenschaften verleiht und seine Wasserhaltekraft und Affinität zu Cellulosefasern verbessert. Von Nitril konnte auch erwartet werden, daß es die Quellfähigkeit in polaren Lösungen und zusammen mit den Säuregruppen die Dispergiereigenschaften des Polymerisats verbessert. Die Mitverwendung dieser beiden Monomere sollte ebenso die Härte und Steifigkeit vergrößern. Es ist jedoch überraschend, daß dieser Gewinn an wünschenswerten Eigenschaften nicht auf Kosten der anderen Eigenschaften geht, wie dies gewöhnlich der Fall ist, z. B. der Härte gegenüber einer Biegsamkeit und Spaltresistenz, der Biegsamkeit und Faltungswiderstandsfähigkeit gegenüber einer Lappigkeit, der Wasserunempfindlichkeit gegenüber der Haftfähigkeit an Fasern usw. Es ist kein Grund bekannt, warum dieses besondere Bindemittel zu einer Beschichtung mit samtartiger Griffigkeit führen sollte. Es ist jedoch anzunehmen, daß das Nitril in den verwendeten Anteilen in günstiger Weise die gleichmäßige Placierung und den Abstand der «,/f-ungesättigten Carbonsäuregruppe entlang der Polymerisatkette steuert und daß dies für die insgesamt verbesserte Leistung des Bindemittels verantwortlich ist.

R₁

5 6

Es wird angenommen, daß diese steuernde oder Die Menge Acrylnitril sollte ungefähr 13 Gemäßigende Wirkung des Nitrils der Wirkung zuzu- wichtsprozent Polymerisat nicht übersteigen. Wenn schreiben ist, welche das Nitril auf den Polymeri- dieser Wert überschritten wird, wird die Wirksamkeit sationsgrad der anderen Monomeren hat. der Verteilung der Säureverbindung nicht mehr

Das konjugierte 1,3-Diolefin ist vorzugsweise ein 5 erhöht. Die optimale Menge für die wirksamste

solches der Formel Verteilung der Säure kann mit den Prozentsätzen

PTT₁ ___ ρ ρ __ ρττ der anderen Bestandteile wechseln. Innerhalb der

² I I ι festgelegten Grenzen gilt, daß je größer die Menge

ji i jl Nitril, um so besser die Verteilung der Säure ist

10 und um so weniger Säure für die maximale ■ Wirk-

worin R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe samkeit des Polymerisats als Bindemittel für die

ist, Piperylen, Isopren und Hexadien-1,3 sind Bei- Papierstreichmasse benötigt wird. Die bevorzugte

spiele. Andere 1,3-Diolefine, die verwendet werden Menge Acrylnitril liegt im Bereich von 5 bis 12 Ge-

können, um elastische Eigenschaften zu verleihen, wichtsprozent.

sind Chloropren und Chloropentadien. i₅ Das Bindemittel in der Papierstreichmasse der

Unter »vinyl-aromatischem Monomer« ist ein Erfindung wird hergestellt durch herkömmliche Monomer zu verstehen, welches eine einzelne Vinyl- Emulsionpolymerisationsverfahren, unter Verwengruppe unmittelbaren einem aromatischen Kern dung eines freie Radikale bildenden Polymerisationsgebunden enthält, wie Vinyltoluol und p-Äthyl- initiators oder Katalysators, eines Emulgierungsstyrol. Der aromatische Kern kann 1 bis 3 Alkyl- 20 mittels zur Micellbildung, wie einer wasserlöslichen substituenten haben, wobei jeder Substituent Methyl Seife, welche von Fetten oder ölen, die im Bereich oder Äthyl sein kann. Andere härteverleihende, dem von 10 bis 20 Kohlenstoffatome (Natriumlauryl-Styrol äquivalente Monomere sind p-Chlorstyrol sulfat) enthalten, herrühren, eines Antischaum- und 2,4-Dichlorstyrol und die Methacrylatester, wie mittels, wie Tributylphosphat, und einer Polymeri-Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und 2-Äthyl- 25 sationsreglersubstanz, wie ein Mercaptan (Dodecylhexylmethacrylat, die einzeln oder im Gemisch ver- mercaptan) oder eine halogenierte organische Verwendet werden können. Unter einem »Acrylnitril« bindung (Tetrachlorkohlenstoff). Als Katalysatoren ist ein polymerisierbares Monomer der Formel können beispielsweise Ammoniumpersulfat, Wasser-

P _ ^ stoffperoxyd und 2,2-Azo-bis-isobutyronitril ver-

30 wendet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 88⁰C wechseln, die Reaktionszeit zwischen 1 und 50 Stunden. Geeignete Emulsions-

zu verstehen, worin Ri Wasserstoff oder eine Alkyl- polymerisationssysteme sind in »Vinyl and Related

gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Methacryl- Polymers«, C. E. Schildknecht, John Wiley

nitril und a-Butylacrylnitril sind Beispiele. Die 35 & Sons, 1952, beschrieben.

«,/^-ungesättigte Carbonsäure hat vorzugsweise die Die Papierstreichmassen werden von dem aus

Formel der Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisat

PjT_o _ ρ ρ QjT durch einfaches Mischen bei einem pH-Wert her-

² ι μ gestellt, der nach Wunsch mit irgendeinem ge-

tL Jl 40 eigneten Alkali, wie Natriumhydroxyd, Ammoniak,

¹ Aminomethylpropanol und Diäthanolamin, einge-

worin Ri die angegebene Bedeutung hat. stellt werden kann. Das Polymerisat kann wenigstens

Beispiele anderer in Betracht kommender «,/J-un- 100 Gewichtsprozent Wasser aufnehmen,

gesättigter Carbonsäuren sind a-Chloracrylsäure, Das Polymerisat ist mit verschiedenen anderen

Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citracon- 45 Typen von herkömmlichen Bindemitteln, wie mit

säure und Teraconsäure. Kasein, verträglich. Die verwendeten Beschichtungs-

Das Verhältnis der Monomeren wird in der am gewichte liegen normalerweise im Bereich von 0,93

Ende der Beschreibung folgenden Tabelle angegeben. bis 13,6 kg (trockene Feststoffe) pro Ries pro Seite.

Wenn weniger als die minimale Menge konjugiertes Das Gewicht der Papiergrundlage wird im allge-

1,3-Diolefin verwendet wird, besitzt das daraus 50 meinen im Bereich von 13,6 bis 227 kg pro Ries

hergestellte Bindemittel und damit die Papierstreich- liegen.

masse nicht die gewünschten und erforderlichen Die nachfolgenden Beispiele dienen der Er-Wirkungs- bzw. Festigkeitseigenschaften. Wenn die läuterung der Erfindung. Die abschließend ankritische Menge überschritten wird, wird das Poly- gegebene Tabelle gibt die bevorzugten Bereiche merisat instabil, neigt zur Verfärbung, so daß es 55 der anderen Variablen, die in dieser Erfindung für ein Druckpapier hoher Qualität nicht geeignet ist. anwendbar sind, und die für das Beispiel 1 anwend-

Wenn die minimale Menge an Säure nicht ver- baren spezifischen Werte an.

wendet wird, wird das erhaltene Polymerisat in der . -I₁

Papierstreichmasse kein Papier mit der erforderlichen Beispiel

Steifheit für die Verwendung in modernen Druck- 60 Ein 40 Gewichtsprozent (Harzfeststoffe) Multi-

vorrichtungen hoher Geschwindigkeit erbringen. polymerisat wurde durch übliche Emulsionspoly-

Werden über ungefähr 20 Teile verwendet, so kann merisation hergestellt.

das Gesamtgleichgewicht der Eigenschaften des 3 Teile Emulgiermittel, ein Alkylarylnatriumsulfo-

sich ergebenden Polymerisats geringer sein als das nat, wurden zu 125 Teilen Wasser zugegeben. Diese

für die besondere Anwendung erträgliche Minimum. 65 Lösung wurde dann in ein 9461 fassendes geschlossenes

Die Mengen vinyl-aromatischer Verbindung ist Reaktionsgefäß eingebracht.

von den Mengen der verschiedenen anderen Be- Ein Gemisch aus den polymerisierbaren Mono-

standteile abhängig. meren. nämlich 36 Teilen Styrol, 10 Teilen Acryl-

nitril, 14 Teilen geeister Methacrylsäure und 1,8 Teile Cetylmercaptan, ein Regulator, wurden dem Reaktor zugegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde das andere Monomer, 38 Teile Butadien, unter Rühren zugegeben und die Masse erhitzt, bis eine Temperatur von 50⁰C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wurde eine vorher hergestellte Katalysatorlösung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen entionisiertem Wasser dem Reaktor zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Rühren fortgesetzt, bis der Feststoffgehalt des Reaktors 25% der Beschickung erreichte, und dann zusätzlich Katalysatorlösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 15 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. 1 Stunde nach dieser Katalysatorzugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 70³C erhöht und beibehalten, bis der Gesamtfeststoffgehalt ungefähr 40% betrug. Das Polymerisat wurde in einen Abstreifer gebracht und abgestreift, bis der zurückbleibende Monomerengehalt geringer als 0,15% war. Das Polymerisat wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und durch Zugabe von Ammoniak als Stabilisator stabilisiert.

Das so erhaltene Polymerisat wurde mit Wasser verdünnt, um 25 Gewichtsprozent Feststoffe zu erhalten und 0,25 Teile (pro Trockenfeststoffe) Tributylphosphat als Entschäumer zugegeben. Der pH-Wert wurde mit starkem Ammoniakwasser (ungefähr 5% an Trockenfeststoffen) auf 8,5 eingestellt.

Das so hergestellte alkalische Polymerisat wurde dann verwendet, um drei verschiedene Typen von Papierstreichmassen herzustellen, wie dies in den Beispielen 2, 3 und 4 beschrieben ist, wobei aus den Zubereitungen beschichtete Papiere über die Standardeinrichtung zur Papierherstellung· hergestellt und bewertet wurden.

Beispiel 2

Hergestellt wurde ein Kunstdruckpapier mit einem hohen Feststoffgehalt mittels einer Streichrakel-Papiermaschine. Ungefähr 64 Teile (Naßgewicht) alkalisches Polymerisat wurden mit 80 Teilen Beschichtungston. 20 Teilen ausgefälltem Calciumcarbonat, 0.5 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 1 Teil eines Entschäumungsmittels gemischt. Anfangs wurden nur ungefähr zwei Drittel des alkalischen Polymerisats zu den anderen Zugabestoffen in einen Baker-Perkins-(Pfleiderer-)Kneter zugegeben, um ein Gemisch zu bilden, welches ungefähr 76 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Dies wurde dann ¹I-Z Stunde lang gemischt, bis ein Zusammenbruch der Viskosität erfolgte. Der Rest alkalisches Polymerisat wurde dann mit Wasser zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 63,5 ⁰O zu bringen. Das Beschichtungsmaterial wurde gesiebt und war dann für die Verwendung fertig. Seine Brookfield-Viskosität betrug ungefähr 350 cP bei 100 Umdr. Min.. und die elektrisch gemessene Wasser-Retention, beschrieben in (TAPPI, 41. 1958. 77 bis 79). betrug 23 Sekunden.

Die Papierbahn wurde auf einer Foudriniermaschine aus einem Gemisch von gebleichten Hart- und Weichholzfasern, welche beide lange und kurze Fasern hatten, gebildet. Der Endstoff enthielt einen Tonfüller, jedoch keinen Leim. Das Papier wurde zuerst mit einer herkömmlichen Ton-Stärke-Beschichtung, 1,13 kg pro Seite, beschichtet und hatte ein Endgewicht von 22,7 kg pro Ries.

Die Beschichtung wurde mittels Streichrakel durchgeführt. Die erste Beschichtung wurde unmittelbar vor dem Rakel-Beschichtungsverfahren aufgebracht und getrocknet. Das Papier wurde an beiden Seiten beschichtet unter Verwendung von zwei Streichrakeln, die hintereinander angeordnet waren. Ungefähr 2,27 kg wurden auf jeder Seite aufgebracht. Die Maschine lief mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 183 m pro Minute. Das Papier wurde durch Uberkalandern geglättet. Die Streichmasse war thermoplastischer als die herkömmlichen proteinhaltigen oder Stärkeklebstoffe und erbrachte

einen sehr hohen Glanz. Das Blatt war nicht schlaff, wie dies bei einigen anderen Polymerisattypen der Fall ist,· und konnte ganz leicht ohne Falten und Kniffe kalandriert werden.

Die Beschichtungszubereitung wies eine Affinität gegen Cellulosefasern auf und war gut in das Gewebe eingedrungen. Dies wurde aufgezeigt und gemessen durch den Widerstand gegen das Auffasern beim Drucken. Die Papierstreichmasse gemäß der Erfindung ergibt eine sehr viel stärkere Beschichtung.

Die MP-Aufnahmewiderstandsfähigkeit, wie sie durch den MP-Tester bestimmt wurde, war E + + (sehr stark), und die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtabrieb durch Abreiben mit einem nassen Finger war ausgezeichnet, wodurch angezeigt wurde, daß die Beschichtung gute Wasserwiderstandsfähigkeit aufwies. Die Farbaufbringzeit wurde durch das Warren-Wedge-Transfer-Verfahren bestimmt und lag bei 400 bis 600 Sekunden. Die Undurchsichtigkeit des · kalandrierten Blattes betrug 92,7 (durchschnittlich), und die Helligkeit auf der Siebseite betrug 78,5 (durchschnittlich).

Beispiel 1

Es wurde ein Kunstdruckpapier für maschinelle Beschichtung mit geringem Feststoffgehalt unter Verwendung eines Walzenbeschichters hergestellt. 72 Teile (Naßgewicht) alkalisches Polymerisat wurden mit 75 Teilen feinem Beschichtungston, 15 Teilen feinem Calciumcarbonat, 10 Teilen Titaniumdioxyd, 1 Teil Tetranatriumpyrophosphat, 1 Teil Entschäumungsmittel und genug Wasser gemischt, um die Masse auf 42% Beschichtungsfeststoffe einzustellen. Dieses Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit 20 Minuten lang in einem Behälter mit einem Turborührer gemischt, durch ein Sieb mit 0.147 mm Sieböffnungsweite geschlagen und war dann für die Verwendung fertig. Seine Brookfield-Viskosität betrug 112cP bei 100 Umdr. Min. und seine elektrisch gemessene Wasser-Retention 3 Sekunden.

Eine Papierbahn mit einem Gewicht von 27.2 kg pro Ries, die vorbeschichtet und nicht beschnitten war. wurde mit der Streichmasse dieses Beispiels*· beschichtet. Die Streichmasse für die Papiergrundlage war die gleiche, wie sie bei der Zubereitung * von Beispiel 2 angewendet wurde. Die Vorbeschichtung bestand aus einem herkömmlichen Stärke-Ton-Gemisch, das in einer Menge von ungefähr 1.81 kg auf jeder Seite aufgebracht wurde. Die Zubereitungdieses Beispiels wurde durch einen Walzenbeschichter mit einem Geschwindigkeitsablauf von 91.5m in der Minute aufgebracht. 4.5 kg wurden auf jeder ' Seite bei einer Gesamtmenge von 9 kg aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde durch einen über- '

kalandrierstapel laufengelassen und war dann für den Offsetdruck, Buchdruck oder Tiefdruck geeignet. Wie vorausgehend festgestellt, ergibt das wasserquellfähige Polymerisat niedrigere Beschichtungsviskositäten. Dadurch können Zubereitungen mit höherem Feststoffgehalt, als dies normalerweise der Fall ist, verwirklicht werden. Je höher der Feststoffgehalt, um so weniger Wasser muß entfernt werden, und es ist daher möglich, mit einer gegebenen Menge Wärme oder Trocknungskapazität das Papier schneiler durchlaufen zu lassen. Obgleich zusätzlich Ammoniak verwendet werden kann, um die Viskosität zur Verbesserung der Fließeigenschaften zu erhöhen, so ist doch die Viskositätskontrolle nicht so wirksam bei niederem Feststoffgehalt und wird öfter angewendet bei Maschinenbeschichtungen, welche hohe Feststoffgehalte haben.

Beispiel 4

Ungefähr 62 Teile (Naßgewicht) alkalisches Polymerisat wurden mit 95 Teilen feinem Beschichtungston, 5 Teilen Titaniumdioxyd, 1 Teil Tetranatriumpyrophosphat, 2,5 Teilen Ammoniak verschnittenem Kasein, 1 Teil Entschäumungsmittel und Wasser für 43⁰A) Feststoffe gemischt. Die Beschichtungsstoffe wurden in einem Behälter mit einem Turborührwerk bei hoher Geschwindigkeit 20 Minuten lang gemischt und durch ein Sieb mit 0,147 mm Sieböffnungsweite durchgelassen. Die Brookfield-Viskosität war 91 cP bei 100 Umdr./Min. und die elektrisch gemessene Wasser-Retention 13,5 Sekunden.

Ungefähr 5,44 kg (Trockengewicht) dieser Verbindung wurden unter Verwendung einer Luftbürste auf eine durch einmalige Beschichtung versteifte Seite einer Papiergrundlage zum überdrucken aufgebracht. Das Fertiggewicht betrug 28.6 kg pro Ries. Der Beschichter lief mit einer Geschwindigkeit von 213 bis 256 m pro Minute. Das beschichtete Papier wurde durch einen Großkalander geleitet und war dann geeignet für Offsetdruck, Buchdruck und Tiefdruck. Die verwendete Papierbahn wurde aus einem Gemisch gebleichter harter und weicher Holzfasern, sowohl lang wie kurz, welches Ton und eine mäßige Menge Harzleim enthielt, hergestellt. Die erste Beschichtung bestand aus herkömmlichem Stärketon, auf die gesteifte Seite nur in einer Menge von ungefähr 2,27 kg pro Ries aufgetragen.

Auf diese Weise wurde ein einseitig beschichtetes Papier hergestellt, und dieses hatte die Eigenschaft unter extremen Verhältnissen relativer Feuchtigkeit sich stabil zu verhalten. Anders ausgedrückt, wellte das Papier nach keiner Seite. Es blieb sogar flach, wenn die relative Feuchtigkeit in einem Bereich von 10 bis 90°/() wechselte. Es ist keine andere Streichmasse bekannt, die diese Eigenschaft aufweist.

Die Verwendung von Kasein in diesem Beispiel wird als wünschenswert angesehen, wenn die Beschichtung mit zirkulierender Luft zum Trocknen gebracht wird, besonders bei erhöhter Temperatur. Die Verwendung kleiner Mengen von Kasein oder entsprechender proteinhaltiger Klebstoffe ist eine stark bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung. Das Kasein hilft zu verhindern, daß das Multipolymerisat in der Beschichtung an die Oberfläche der Schicht wandert, wenn es beschleunigt getrocknet wird. Wenn das Multipolymerisat auswandert, wächst die Abbindezeit der Druckfarbe an, und das Papier läßt sich nicht zufriedenstellend drucken. Ebenso tritt ein Verlust an Festigkeit auf, da nicht genug Klebstoffe in die Grundschicht eindringen können. Es ist zu erkennen, daß Kasein das Wellen einer mit Lack überzogenen Schicht verringern kann, wenn diese ofengetrocknet wird. In gleicher Weise verringert das Kasein die Neigung, im Kalanderstapel zu kleben.

Die in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete Kaseinmenge sollte, sofern möglich, auf einem Minimum gehalten werden, weil Kasein dazu neigt, den Glanz zu verringern. Vorzugsweise beträgt das Bindemittel vom Kaseintypus 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Multipolymerisatbindemittel. Unter Kaseintypusbindemittel sind die herkömmlichen alkalisch gelösten proteinhaltigen Bindemittel, wie Sojaprotein. Zein und Kasein (alle Typen), zu verstehen.

Tabelle Geeignete variable Größen

Emulsionspolymerisierungszusammensetzung

Bereich

Beispiel

Konjugiertes 1,3-Diolefin. Gewichtsprozent 34 bis

Aromatisches Vinyl, Gewichtsprozent ■ 19 bis

Nitril, Gewichtsprozent I 1 bis

(!,/^-ungesättigte Säure, Gewichtsprozent j 10 bis

Mercaptan, Gewichtsprozent 0.5 bis

Freier Rest Katalysator, Teile 0.3 bis 1,0

Emulgiermittel, Teile 1 2 bis

pH '. j 2 bis

Reaktionstemperatur, C ' 0 bis

Umgesetztes Monomer, °/» \

B = Butadien. S = Stirol. A = Metliacnlsiiure. N = Acnlnitril.

38(B)
36 (S)
10 (N)
14(A)

1,8 (tert.Octylmercaptan)

0.5 (Kaliumpersulfat
1 Sip'onat D S-10

(Dodecylbenzol-

sulfonat-

Emulgator

50 bis 70
98

809 599/507

Fortsetzung

Emulsionspolymerisierungszusammensetzung	Bereich	Beispiel	40,8
Endlatex			1000
Gehalt Harzfeststoffe, Gewichtsprozent	30 bis 50
Durchschnittliche Partikelgröße, Ängström	400 bis 2500	63,5
Beschichtungsschlämme
Gesamtfeststoffgehalt, Gewichtsprozent	10 bis 75	8 5
Mineralpigment/Harz, Gewichtsverhältnis	20 : 1 bis 2 : 1	350
pH	6 bis 12
Viskosität, cP bei 100 Umdr./Min. und 23,9°C ..	10 bis 40 000

Es ist aus dem Beispiel zu ersehen, daß die Bestandteile der Basis-Aufbaueinheit Butadien (B) und Styrol- (S) im Molverhältriis von annähernd 2 : 1 (BSB) vorhanden sind. Die Methacrylsäure (A), welche die hydrophilen Eigenschaften verleiht, und das Nitril (N), das ihre Verteilung steuert, sind im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 vorhanden. Die Anzahl Mole der Grundeinheit (BSB) ist ungefähr gleich der Anzahl der Mole der funktionell wirksamen Monomeren, d. h., das Verhältnis

A + N I

ist annähernd gleich 1, so daß für jede Grundeinheit eine funktionell wirksame Gruppe verfügbar ist. Die bevorzugten Klebstoffe enthalten Zwischenpolymerisate, in welchen die Monomeren in den obigen Anteilen gemischt sind.

Unter einer »Streichmasse mit hohem Feststoffgehalt« ist eine Beschichtungszubereitung zu verstehen, die einen Gehalt an trockenen Feststoffen (Harz + Ton) im Bereich von 50 bis 75 Gewichtsprozent, gewöhnlich 58 bis 64 Gewichtsprozent, aufweist.

Unter Ries sind 500 Blatt, 63,5 · 96,5 cm, zu verstehen.

Unter »hydrophil« ist ein polymeres Material zu verstehen, welches Wasser aufnimmt oder dazu neigt, sich in Wasser zu lösen, weil es als Teil des Polymerisatmoleküls funktioneile Gruppen enthält, z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, welche dies bewirken.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Papierstreichmasse auf der Basis wäßriger, neutraler oder alkalischer Dispersionen eines carboxylgruppenhaltigen copolymeren Bindemittels aus a,j3-ungesättigten Säuren und mineralischer Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß die Streichmasse als Bindemittel ein Emulsionspolymerisat aus 34 bis 46 Gewichtsprozent eines konjugierten 1,3-Diolefins, 19 bis 54 Gewichtsprozent eines vinylaromatischen Monomers, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Acrylnitrils und 10 bis 18 Gewichtsprozent einer α,/3-ungesättigten Carbonsäure enthält.

2. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Emulsionspolymerisat aus einem konjugierten 1,3-Diolefin der Formel

CH₂ = C-C = CH

RRR

einem Acrylnitril der Formel

Ri

einer a,/?-ungesättigten Carbonsäure der Formel

CH₂ = C-C-OH

Ri O

worin jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und jedes Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus einem vinyl-aromatischen Monomer mit einer einzelnen unmittelbar an den Benzolkern gebundenen Vinylgruppe, wie Styrol oder dessen Derivate, enthält.

3. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Bindemittel ein Emulsionspolymerisat aus Butadien, Styrol, Acrylnitril und Methacrylsäure ist und daß im Emulsionspolymerisat das Molverhältnis von Butadien zu Styrol ungefähr 2, das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Acrylnitril ungefähr 1 und das Molverhältnis der Zahl der Einheiten, die aus 2 Butadienmolekülen und 1 Styrolmolekül zusammengesetzt sind, zur Summe der Mole von Acrylnitril und Methacrylsäure ungefähr 1 beträgt. *

4. Papierstreichmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen 6 und 12 aufweist.

5. Papierstreichmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, ein Bindemittel des Kaseintypus enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung R 4017/55 f (bekanntgemacht am 14. 8. 1952).

HM 599/507 ». 68 O Bundesdruckerei Berlin