EP0728072B1 - Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsmaterialien für tintenstrahldrucker - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aufzeichnungsmaterialien für tintenstrahldrucker Download PDF

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EP0728072B1
EP0728072B1 EP94931020A EP94931020A EP0728072B1 EP 0728072 B1 EP0728072 B1 EP 0728072B1 EP 94931020 A EP94931020 A EP 94931020A EP 94931020 A EP94931020 A EP 94931020A EP 0728072 B1 EP0728072 B1 EP 0728072B1
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EP
European Patent Office
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parts
weight
monomers
hydrogen peroxide
water
Prior art date
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Application number
EP94931020A
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English (en)
French (fr)
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EP0728072A1 (de
Inventor
Arnold De Clercq
Lothar HÖHR
Ulrich Riebeling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP0728072B1 publication Critical patent/EP0728072B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5245—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
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    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing recording materials for inkjet printers by applying aqueous coating compositions to one or both sides of a sized paper.
  • DE-A-30 16 766 discloses recording materials for inkjet printers which are produced, for example, by coating a sized paper with a talc-containing aqueous solution of gelatin or an aqueous solution of hydroxyethyl cellulose and polyethylene imine, and then drying and calendering the coated paper.
  • color beam recording materials consist of a base support which is coated with at least one basic latex polymer. According to the information in the examples, a sized paper is coated with an aluminum silicate-containing aqueous solution of unspecified polymers and gelatin and then passed through a calender.
  • EP-A-0 387 893 relates to a recording sheet for ink jet printers.
  • the recording sheet consists of a base layer which has an ink-receiving layer on one side and an ink penetration-preventing layer on the other side.
  • EP-A-0 445 327 relates to a recording material which is suitable for the inkjet printing process and which consists of a sized base paper which has a polyolefin coating on one side and an ink-receiving layer on the other side, which consists of a mixture of gelatin and rice starch.
  • Monomers in group c) which can optionally also contain monomers containing tertiary and / or quaternary amino groups.
  • the sizing agents can be used for both the mass and surface sizing of paper.
  • the invention has for its object to provide a method for producing inexpensive recording materials for inkjet printers.
  • the recording materials should ensure a high color density and good water resistance of the inkjet print image.
  • the paper which is coated according to the invention can be formed from all known raw materials for paper production, for example wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemothermomechanical material (CTMP), pressure cut (PGW) and sulphite and sulphate pulp, each of which is briefly long fibers, bleached or unbleached. Pulp can also be used as raw materials for the production of the pulp. Both filler-free and filler-containing papers come into consideration as the base support for the recording materials.
  • the filler content in the paper can be up to max. 30% by weight and is preferably in the range from 5 to 25% by weight of filler.
  • Suitable fillers are, for example, clay, kaolin, chalk, talc, titanium dioxide, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum oxide, satin white or mixtures of the fillers mentioned.
  • the paper used as the base support for the recording materials for inkjet printers is preferably pre-glued in bulk, but can also be glued in the surface.
  • the sized paper has, for example, Cobb values of ⁇ 40, preferably 20 to 25 g / m 2 .
  • the basis weight of the papers is not critical, for example it is in the range from 50 to 120 g / m 2 .
  • the paper can be sized with all conventional sizing agents, e.g. with resin glue, fatty alkyl diketenes or polymer sizing agents, which is described for example in EP-B 0 257 412 or in EP-B-0 276 770.
  • the process according to the invention for the production of recording materials for inkjet printers can be coupled directly with the paper production by first forming the paper sheet on the paper machine and then immediately treating and drying it on one or both sides with the coating agent mixture to be used according to the invention.
  • the coating agent which is applied to one or both sides of the sized paper, consists of an aqueous dispersion, the starch and the above. Contains copolymer.
  • Natural, digested or chemically modified starches are considered as starches, e.g. Wheat starch, rice starch, potato starch, oxidatively degraded starches, cationic starch, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl starch, amphoteric starches and acetylated starch.
  • the starch is brought into solution by heating in an aqueous medium to temperatures above the gelatinization temperature of the starch.
  • the coating compositions contain 20 to 200, preferably 60 to 100 g / l of at least one starch or a starch mixture.
  • Suitable monomers of group (b) are all acrylic acid and / or methacrylic acid esters of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylic acid , N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, neopentyl ester of acrylic acid and methacrylic acid, methacrylate methacrylate, methacrylate methacrylate, methacrylate methacrylate, methacrylate methacrylate, methacrylate methacrylate, methacryl
  • Esters of group (b) used with preference are acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having 4 to 6 carbon atoms, in particular the acrylic acid and methacrylic acid esters of n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • 100 parts by weight of the monomer mixture used for the copolymerization contain 30 to 85, preferably 20 to 80 parts by weight of a monomer or a mixture of at least 2 monomers from group (b).
  • Suitable monomers of group (c) are all monomers containing tertiary and / or quaternary amino groups.
  • Suitable monomers of this type are, for example, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropylacrylate, diethylaminopropylmethacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, Further suitable basic monomers of this group are N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, for example N, N'-di-C 1 -C 3 -alkylamin
  • the above-mentioned basic monomers are used in the copolymerization in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in quaternized form.
  • Suitable salts are, for example, carboxylic acids with 1 to 7 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid or propionic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or inorganic acids such as hydrohalic acids, for example hydrochloric acid or hydrobromic acid.
  • the basic monomers exemplified above can also be used in quaternized form.
  • alkyl halides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group are suitable, for example methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, in particular benzyl chloride and benzyl bromide.
  • the quaternization of the nitrogen-containing basic monomers can also be carried out by reacting these compounds with dialkyl sulfates, in particular diethyl sulfate or dimethyl sulfate.
  • Examples of quaternized monomers in this group are trimethylammonium ethyl methacrylate chloride, dimethylethylammonium ethyl methacrylate ethyl sulfate and dimethylethylammonium ethyl methacrylamide ethyl sulfate.
  • the anion can be a halogen ion or the rest of an inorganic or organic acid.
  • Examples of quaternized 1-vinylimidazoles of the formula I are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-benzyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-n-dodecyl-1-vinylimidazolium bromide and 3-n-octadecyl-1-vinylimidazolium chloride.
  • the non-quaternized compounds or their salts can also be used in the copolymerization.
  • Monomers of group (c) used with preference are vinylimidazole, methylvinylimidazole, dimethylaminoethyl acrylate, methacrylamidopropyldimethylamine and the corresponding quaternized products.
  • the monomers of group (c) can be used either alone or as a mixture with one another in the copolymerization. 100 parts by weight of the monomer mixture contain 5 to 25, preferably 6 to 20 parts by weight of at least one monomer of group (c).
  • monoethylenically unsaturated monomers which are different from the monomers of groups (a) to (c) are suitable as monomers of group (d).
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and / or methacrylamide are preferably used as monomers of group (d).
  • the monomers of group (d) are optionally used in the emulsion copolymerization to modify the copolymers from the monomers (a) to (c).
  • the amounts of monomers of group (d) carry 0 to 20, preferably 0 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture used in the copolymerization.
  • the monomers are copolymerized by emulsion copolymerization in an aqueous medium in the presence of polymerization initiators which decompose into free radicals under the polymerization conditions and in the presence of 12 to 300% by weight, based on the monomers, of at least one natural or synthetic protective colloid.
  • All water-soluble proteins, partially degraded proteins, and water-soluble proteins come as natural protective colloids Cellulose ethers, native starches, degraded starches and / or chemically modified starches into consideration.
  • Suitable water-soluble proteins are, for example, gelatin and casein. Partially degraded proteins that are soluble in water can be obtained from water-insoluble or water-soluble proteins, for example, these are degraded gelatin, degraded soy protein and degraded wheat protein.
  • Water-soluble cellulose esters are, for example, hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose.
  • Natural starches which can be obtained by heating in an aqueous medium to temperatures above the gelatinization temperature of the starches are also suitable as natural protective colloids.
  • Degraded starches which can be obtained by hydrolytic, oxidative or enzymatic degradation, and chemically modified starches, such as hydroxyethyl starch or hydroxypropyl starch, are also suitable.
  • the degraded and chemically modified starches usually have a viscosity ⁇ i of 0.04 to 0.5, preferably 0.05 to 0.45 dl / g.
  • the copolymers described above can only contain the monomers of groups (a) and (b) in copolymerized form. They can then be prepared in the absence of the monomers of group (c) by emulsion copolymerization of monomer mixtures from (a) and (b).
  • Natural protective colloids which are preferably used are hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl starch and / or hydroxypropyl starch.
  • the protective colloids are preferably used in the emulsion copolymerization in amounts of 25 to 160% by weight, based on the monomers.
  • the emulsion copolymerization process gives aqueous dispersions which usually have 5 to 50, preferably 10 to 35,% by weight solids content.
  • the solids content consists of finely divided copolymers, each of which is coated with a protective colloid.
  • the particle diameter of the dispersed particles is usually 30 to 250, preferably 35 to 200 microns.
  • the emulsion copolymerization is carried out in the presence of customary polymerization initiators, which are used in the usual amounts.
  • Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, ammonium and alkali metal peroxide disulfates, organic peroxides, hydroperoxides and azo compounds.
  • the emulsion copolymerization can optionally be carried out in the presence of polymerization regulators in order to regulate the molecular weight of the copolymers.
  • Suitable molecular weight regulators are, for example, alcohols such as isopropanol, and sulfur-containing regulators such as tert-butyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and dodecyl mercaptan.
  • the polymer dispersions obtainable in the emulsion copolymerization are generally diluted with water in order to prepare the preparation solutions to be used according to the invention as coating compositions, or they are added to an aqueous solution which contains starch in solution.
  • the coating compositions thus obtainable contain 1 to 50, preferably 2.5 to 30 g / l of a copolymer obtainable by emulsion copolymerization.
  • the coating compositions can optionally also contain finely divided pigments. Suitable pigments are, for example, calcium carbonate, chalk, precipitated chalk, clay, titanium dioxide, barium sulfate and gypsum.
  • the particle diameter of the pigments is usually below 20 ⁇ m, preferably in the range from 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the coating agent mixture can optionally contain one or more different pigments.
  • the amount of pigments in the coating composition is, for example, 0 to 400 g / l.
  • the coating compositions are preferably applied to the surface of the paper on one or both sides via in-line application units during paper production.
  • the amounts of emulsion copolymer are, for example, 0.01 to 0.1 g / m 2 per side of the paper surface.
  • the parts given in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the inkjet printability properties were assessed on the basis of color density, bleed through and show through on the back (color density of the back) and waterfastness of the inkjet print image (color density after water storage).
  • the paper was printed in black in a commercially available inkjet printer from Hewlett Packard, DeskJet PLUS.
  • the color density of the printed image was determined on a solid surface using a Gretag D 182 pressure densitometer from Gretag, 8105 Regensdorf, Switzerland. To shine through and strike-through were measured on the color density of the back of the print using the same device.
  • part of the print image was soaked in drinking water at room temperature for 5 minutes. The paper was then dried and the color density, again with the Gretag D 182, was determined.
  • ⁇ -Amylase is a thermally more resilient amylase. With 16.7 mg of 100% ⁇ -amylase, a total of 5.26 g of Amylum Solubile starch from Merck can be degraded in 7 to 20 minutes at 37 ° C. and a pH of 4.7.
  • 338 parts of water are placed in a reaction vessel provided with a reflux condenser and stirrer and mixed with 0.06 part of calcium acetate, 14.7 parts of a commercially available cationic potato starch, 12.05 parts of polyethylene glycol with an average molecular weight of 9000 and 0.005 part of ⁇ -amylase and with stirring heated to a temperature of 85 ° C. After the temperature of 85 ° C is reached, 0.085 parts of ⁇ -amylase are added. After 20 minutes, a mixture of 7.2 parts of acetic acid and 9.6 parts of a 1% strength aqueous solution of iron sulfate (0.096 parts) in water is added.
  • reaction vessel provided with a stirrer and reflux condenser, 292 parts of water, 0.07 part of calcium acetate, 15.1 parts of a cationic potato starch, 12.5 parts of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 26,000 and 0.005 part of ⁇ -amylase are placed in the reaction vessel and stirred to a temperature heated from 85 ° C. As soon as this temperature is reached, 4.4 parts of a 1% strength aqueous ⁇ -amylase solution are added, the reaction mixture is heated to 85 ° C. for 20 minutes and then 7.5 parts of glacial acetic acid and 5 parts of a 1% strength aqueous solution are added all at once of iron (II) sulfate too.
  • reaction mixture After the end of the hydrogen peroxide addition, the reaction mixture is polymerized for a further hour at a temperature of 85 ° C. and then cooled. A dispersion with a solids content of 22.9% is obtained. The dispersion has an LD value of 89.
  • a polymerization vessel which is provided with a reflux condenser and a stirrer, 415 parts of water, 0.12 part of calcium acetate, 17.2 parts of a cationic potato starch and 14.9 parts of hydroxyethyl cellulose and 0.6 part of 1% strength aqueous solution are added under a nitrogen atmosphere submitted ⁇ -amylase solution and heated to a temperature of 85 ° C with stirring. As soon as this temperature has been reached, 0.6 part by weight of a 1% strength aqueous ⁇ -amylase solution (0.004%) is added. 20 minutes later a mixture of 8.6 parts of glacial acetic acid and 5.7 parts of a 1% aqueous iron (II) sulfate solution was added.
  • II 1% aqueous iron
  • the temperature is then reduced to 85 ° C. and 28.6 parts of a 50% aqueous solution of acryloethyltrimethylammonium chloride and 0.97 parts of a 39% aqueous solution of hydrogen peroxide are added to the mixture at once.
  • a mixture of 47.1 parts of acrylonitrile and 38.6 parts of n-butyl acrylate is added within 2.25 hours, but simultaneously 61 parts of a 2.11% solution of hydrogen peroxide are separated from the monomer feed.
  • an aqueous dispersion with a solids content of 20% and an LD value of 91 is obtained.
  • a polymerization apparatus which is provided with a reflux condenser and a stirrer, 776 parts of water, 0.125 part of calcium acetate, 165 parts of hydroxypropyl starch and 13 parts of hydroxypropyl cellulose are mixed under a nitrogen atmosphere and heated to 85 ° C. with stirring. As soon as this temperature is reached, 0.09 part of ⁇ -amylase is added all at once. After 20 minutes, a mixture of 15 parts of glacial acetic acid and 20 parts of a 1% aqueous iron (II) sulfate solution is added.
  • II 1% aqueous iron
  • a monomer mixture of 37.5 parts of styrene, 18.8 parts of n-butyl acrylate and 18.7 parts of tert-butyl acrylate and 0.25 part of ethyl thioglycolic acid is mixed within 2 hours and at the same time separately within 2.25 hours Feed of 106 parts of a 1.4% hydrogen peroxide solution started. After a one-hour post-polymerization, 0.38 part of a 30% hydrogen peroxide solution is added, the reaction mixture is stirred for 10 minutes at 85 ° C. and then allowed to cool. An aqueous dispersion with a solids content of 20.6% and an LD value of 98 is obtained.
  • a polymerization vessel provided with a reflux condenser and a stirrer, 455.3 parts of water, 0.072 calcium acetate, 43 parts of hydroxypropyl starch and 7.4 parts of hydroxethyl cellulose are mixed in a nitrogen atmosphere and heated to 85 ° C. with stirring. At this temperature, 0.045 parts of ⁇ -amylase are added, and after 20 minutes a mixture of 8.6 parts of glacial acetic acid and 11.4 parts of a 1% strength aqueous iron (II) sulfate solution. After adding 2.4 parts of a 30% hydrogen peroxide solution, the contents of the flask are heated to 95 ° C. until the hydrogen peroxide has broken down. The temperature is then reduced again to 85 ° C.
  • a polymerization vessel provided with a stirrer and reflux condenser, 456 parts of water, 0.07 part of calcium acetate, 38.7 parts of hydroxypropyl starch and 11.2 parts of hydroxethyl cellulose are mixed with 0.005 part of ⁇ -amylase and heated to 85 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. As soon as this temperature is reached, 0.045 part of ⁇ -amylase is added and the mixture is stirred Mix and mixes them after exactly 20 min with a mixture of 8.5 parts of glacial acetic acid and 11.4 parts of a 1% aqueous iron (II) sulfate solution. After adding 2.4 parts of 30% hydrogen peroxide, wait until the hydrogen peroxide has decomposed.
  • II 1% aqueous iron
  • a polymerization apparatus which is provided with a stirrer and a reflux condenser, 28.6 parts of glacial acetic acid are placed in a nitrogen atmosphere and, while stirring, 29.3 parts of styrene, 9.57 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide and 4 parts of acrylic acid are added. After adding 1.5 parts of azodiisobutyronitrile, the reaction mixture is heated to 85 ° C. After 15 minutes, a further 1.5 parts of azodiisobutyronitrile are added, and after another 15 minutes another 1.5 parts of azodiisobutyronitrile.
  • a polymerization apparatus which is provided with a stirrer and a reflux condenser, 31.5 parts of glacial acetic acid are placed in a nitrogen atmosphere and, while stirring, 39.4 parts of styrene, 12.6 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide and 5.51 parts of acrylic acid are added, and after addition heated from 1.5 parts of azodiisobutyronitrile to 85 ° C. 15 minutes after the start of the polymerization, a further 1.5 parts of azodiisobutyronitrile are added, and after a further 15 minutes another 1.5 parts of the initiator.
  • 410 parts of water, 0.07 part of calcium acetate, 17.2 parts of a cationic potato starch, 14.9 parts of hydroxethyl cellulose and 14.3 parts of gelatin are mixed and mixed in a nitrogen atmosphere Stirring heated to 85 ° C. At this temperature, 8.6 parts of glacial acetic acid and a solution of 0.057 parts of iron (II) sulfate in 5.65 parts of water are then added. After metering in 4.76 parts of a 30% strength hydrogen peroxide solution, wait until the hydrogen peroxide has broken down.
  • This paper was made by dewatering a fabric of 50% bleached needle sulfite pulp, 50% bleached foliage sulfate pulp and 30% chalk based on dry pulp.
  • the mass of the paper was sized to a Cobb value (determined according to DIN 53132) of 54 g / m 2 and had a weight per unit area of 70 g / m 2 .
  • the degree of grinding was 25 ° SR (Schopper-Riegler) and the ash content was 15%.
  • This test paper was obtained by dewatering a paper stock containing 10% bleached needle sulfite pulp, 90% bleached leaf sulfate pulp and 40% chalk based on dry pulp.
  • the paper was in bulk on a Cobb value of 20 g / m 2 and had a weight per unit area of 80 g / m 2 .
  • the degree of grinding was 25 ° SR, the ash content 25%.
  • preparation solutions were prepared, each containing 2.5, 5, 10 and 20 g / l of the copolymer of the particular dispersion to be examined (based on the solids content of the dispersions) and 60 g / l of an oxidatively degraded starch with an intrinsic viscosity of 0.36 dl / g.
  • the liquor absorption was about 80% for paper 1 and about 20% for paper 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf ein geleimtes Papier.
  • Aus der DE-A-30 16 766 sind Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker bekannt, die beispielsweise durch Beschichten eines geleimten Papiers mit einer Talk enthaltenden wäßrigen Lösung von Gelatine oder einer wäßrigen Lösung von Hydroxyethylcellulose und Polyethylenimin, sowie anschließendes Trocknen und Kalandrieren des beschichteten Papiers hergestellt werden.
  • Aus der DE-A-31 32 248 sind Farbstrahlaufzeichnungsmaterialien bekannt, die aus einem Grundträger bestehen, der mit mindestens einem basischen Latexpolymeren beschichtet ist. Gemäß den Angaben in den Beispielen wird ein geleimtes Papier mit einer Aluminiumsilicat enthaltenden wäßrigen Lösung von nicht näher spezifizierten Polymeren und Gelatine beschichtet und danach durch einen Kalander geführt.
  • Die EP-A-0 387 893 betrifft ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker. Das Aufzeichnungsblatt besteht aus einer Basisschicht, die auf einer Seite eine tintenaufnehmende Schicht und auf der anderen Seite eine die Tintenpenetration verhindernde Schicht aufweist.
  • Gegenstand der EP-A-0 445 327 ist ein für das Tintenstrahldruckverfahren geeignets Aufzeichnungsmaterial, das aus einem geleimten Basispapier besteht, das auf einer Seite eine Polyolefinbeschichtung und auf der anderen Seite eine Tintenaufnahmeschicht enthält, die aus einer Mischung aus Gelatine und Reisstärke besteht.
  • Aus der EP-B-0 257 412 und der EP-B-0 276 770 sind Leimungsmittel für Papier auf Basis feinteiliger, wäßriger Dispersionen von Copolymerisaten bekannt, die durch Copolymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von abgebauten Stärken erhältlich sind. Die Monomermischungen, die in der wäßrigen Lösung einer abgebauten Stärke polymerisiert werden, enthalten
    • (a) 20 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    • (b) 80 bis 35 Gew.-% eines Acrylesters eines einwertigen, gesättigten C3-C8-Alkohols und
    • (c) 0 bis 10 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere.
  • Als Monomere bei Gruppe c) können auch gegebenenfalls tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen enthaltende Monomere eingesetzt werden. Die Leimungsmittel können sowohl bei der Masse- als auch der Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von preisgünstigen Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker zur Verfügung zu stellen. Die Aufzeichnungsmaterialien sollen eine hohe Farbdichte und eine gute Wasserfestigkeit des Inkjet-Druckbildes gewährleisten.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf ein geleimtes Papier, wenn man als Beschichtungsmittel eine wäßrige Dispersion einsetzt, die 20 bis 200 g/l Stärke und 0,5 bis 50 g/l eines Copolymerisats enthält, das durch Emulsionscopolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus
    • (a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    • (b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäuren- und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
    • (c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
    • (d) 0 bis 20 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder synthetischen Schutzkolloids erhätlich ist, wobei die Emulsionscopolymerisation bei Einsatz von synthetischen kationischen Schutzkolloiden gegenbenfalls auch in Abwesenheit von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden kann.
  • Das Papier, das erfindungsgemäß beschichtet wird, kann aus allen bekannten Rohstoffen für die Papierherstellung gebildet werden, z.B. kann man Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemothermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff, die jeweils kurz- bzw. langfaserig, gebleicht oder ungebleicht sein können, einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kann auch Zellstoff verwendet werden. Als Grundträger für die Aufzeichnungsmaterialien kommen sowohl füllstofffreie als auch füllstoffhaltige Papiere in Betracht. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis zu max. 30 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe. Das als Grundträger für die Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker verwendete Papier wird vorzugsweise in der Masse vorgeleimt, kann jedoch auch in der Oberfläche geleimt sein. Das geleimte Papier hat beispielsweise Cobb-Werte von <40, vorzugsweise 20 bis 25 g/m2. Das Flächengewicht der Papiere ist nicht entscheidend, es liegt beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 120 g/m2.
  • Das Papier kann mit allen herkömmlichen Leimungsmitteln geleimt sein, z.B. mit Harzleim, Fettalkyldiketenen oder Polymerleimungsmitteln, die beispielsweise in der EP-B 0 257 412 oder in der EP-B-0 276 770 beschreiben ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker kann direkt mit der Papierherstellung gekoppelt sein, in dem man zunächst das Papierblatt auf der Papiermaschine bildet und es direkt anschließend ein- oder beidseitig mit der gemäß Erfindung einzusetzenden Beschichtungsmittelmischung behandelt und trocknet.
  • Das Beschichtungsmittel, das ein- oder beidseitig auf das geleimte Papier aufgetragen wird, besteht aus einer wäßrigen Dispersion, die Stärke und das o.g. Copolymerisat enthält. Als Stärke kommen natürliche, aufgeschlossene oder chemisch modifizierte Stärken in Betracht, z.B. Weizenstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, oxidativ abgebaute Stärken, kationische Stärke, Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, amphotere Stärken und acetylierte Stärke.
  • Sofern die Stärke unlöslich ist, wird sie durch Erhitzen in wäßrigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke in Lösung gebracht. Die Beschichtungsmittel enthalten 20 bis 200, vorzugsweise 60 bis 100 g/l mindestens einer Stärke oder einer Stärkemischung.
  • Die Beschichtungsmittel enthalten außerdem ein kationisches Copolymerisat, das durch Emulsionscopolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus
    • (a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    • (b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
    • (c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
    • (d) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder synthetischen Schutzkolloids erhältlich ist, wobei die Emulsionspolymerisation bei Einsatz von synthetischen kationischen Schutzkolloiden gegebenenfalls auch in Abwesenheit von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden kann. Monomere der Gruppe (a) sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Bevorzugt werden Styrol und Acrylnitril eingesetzt. 100 Gew.-Teile der zur Polymerisation verwendeten Monomermischung enthalten 10 bis 65, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren der Gruppe (a).
  • Als Monomer der Gruppe (b) eigenen sich alle Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-n-propylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäuretertiärbutylester, Methacrylsäuretertiärbutylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Neopentylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäureisooctylester, Methacrylsäureisooctylester, Acrylsäurepalmitylester, Methacrylsäurepalmitylester, Acrylsäurestearylester und Methacrylsäurestearylester. Bevorzugt eingesetzte Ester der Gruppe (b) sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von n-Butanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol. 100 Gew.-Teile der zur Copolymerisation eingesetzten Monomermischung enthalten 30 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile eines Monomers oder eine Mischung aus mindestens 2 Monomeren der Gruppe (b).
  • Als Monomere der Gruppe (c) kommen sämtliche tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen enthaltende Monomere in Betracht.
  • Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, entweder in Form der freien Basen oder in quaternierter Form sowie um Monomere, die über eine Amidogruppe verfügen, die gegebenenfalls substituiert sein kann. Geeignete Monomere dieser Art sind beispielsweise N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Weitere geeignete basische Monomere dieser Gruppe sind N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth) acrylamide, z.B. N,N'-Di-C1-bis C3-Alkylamino-C2-C6-Alkyl(meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dipropylaminoethylacrylamid, Dipropylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentylacrylamid, Dimethylaminoneopentylmethacrylamid und Dialkylaminobutylacrylamid. Weitere geeignete Monomere dieser Gruppe sind 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin und/oder Diallyl(di)alkylamine, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome aufweist. Die oben genannten basischen Monomeren werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Zur Salzbildung eignen sich beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure. Die oben beispielhaft genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basischen Monomeren kann auch durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Dialkylsulfaten, insbesondere Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen werden. Beispiele für quaternierte Monomere dieser Gruppe sind Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Dimethylethylammoniumethylmethacrylatethylsulfat und Dimethylethylammoniumethylmethacrylamidethylsulfat. Weitere geeignete Monomere sind 1-Vinylimidazoliumverbindungen der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1 = H, C1-bis C18-Alkyl oder Benzyl und X⊖ ein Anion ist und R = CH3 oder C2H5 und n = 1 bis 3.
  • Das Anion kann ein Halogenion oder auch der Rest einer anorganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinylimidazole der Formel I sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-1-vinyl-imidazoliumchlorid, 3-n-Dodecyl-1-vinylimidazoliumbromid und 3-n-Octadecyl-1-vinylimidazoliumchlorid. Anstelle der quaternierten Vinylimidazoliumverbindungen können auch die nicht quaternierten Verbindungen oder deren Salze bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
  • Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (c) sind Vinylimidazol, Methylvinylimidazol, Dimethylaminoethylacrylat, Methacrylamidopropyldimethylamin und die entsprechenden quaternisierten Produkte. Die Monomeren der Gruppe (c) können entweder allein oder in Mischung untereinander bei der Copolymerisation eingesetzt werden. 100 Gew.-Teile der Monomermischung enthalten 5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren der Gruppe (c).
  • Als Monomere der Gruppe (d) kommen andere monoethylenisch ungesättigte Monomere in betracht, die von den Monomeren der Gruppen (a) bis (c) verschieden sind. Als Monomere der Gruppe (d) werden vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid verwendet. Die Monomeren der Gruppe (d) werden bei der Emulsionscopolymerisation gegebenenfalls zur Modifizierung der Copolymerisate aus den Monomeren (a) bis (c) eingesetzt. Die Mengen an Monomeren der Gruppe (d) tragen 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der bei der Copolymerisation eingesetzten Monomermischung.
  • Die Monomeren werden durch Emulsionscopolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen und in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder synthetischen Schutzkolloids copolymerisiert. Als natürliche Schutzkolloide kommen sämtliche wasserlösliche Proteine, partiell abgebaute Proteine, wasserlösliche Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder chemisch modifizierte Stärken in Betracht. Geeignete wasserlösliche Proteine sind beispielsweise Gelatine und Casein. Partiell abgebaute Proteine, die in Wasser löslich sind, können aus wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Proteinen erhalten werden, z.B. handelt es sich hierbei um abgebaute Gelatine, abgebautes Soyaprotein und abgebautes Weizenprotein.
  • Wasserlösliche Celluloseester sind beispielsweise Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose.
  • Als natürliche Schutzkolloide kommen außerdem natürliche Stärken in Betracht, die durch Erhitzen in wäßrigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken erhältlich sind. Außerdem eignen sich abgebaute Stärken, die durch einen hydrolytischen, oxidativen oder enzymatischen Abbau erhältlich sind sowie chemisch modifizierte Stärken, wie Hydroxyethylstärke oder Hydroxypropylstärke. Die abgebauten und chemisch modifizierten Stärken haben üblicherweise eine Viskosität ηi von 0,04 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,45 dl/g.
  • Als synthetische Schutzkolloide kommen beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder wasserlösliche kationische Copolymerisate in betracht, die tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen enthalten. Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon können jeweils Molekulargewichte in dem Bereich von beispielsweise 10000 bis 50000 haben. Sie sind wie die übrigen Schutzkolloide in Wasser löslich. Außerdem eignen sich als Schutzkolloid kationische Copolymerisate, die durch Lösungspolymerisation von Monomergemischen aus
    • (1) 40 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von C4-C18-Alkoholen,
    • (2) 15 bis 50 Gew.-% eines Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
    • (3) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid
    in gesättigten C1- bis C5-Carbonsäuren, Estern dieser Carbonsäuren mit gesättigten C1- bis C6-Alkoholen, gesättigten C1- bis C6-Alkoholen und/oder gesättigten Ketonen herstellbar sind. Die Lösungspolymerisation wird bevorzugt in Essigsäure durchgeführt. Weitere übliche Lösemittel für die Lösungspolymerisation sind beispielsweise Ameisensäure, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Propylacetat, n-Butylacetat, sek.-Butylacetat und/oder Ethylpropionat. Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der EP-B-0 051 144 bekannt.
  • Wenn man die oben beschriebenen kationischen Copolymerisate als Schutzkolloid bei der Herstellung der in den Beschichtungsmitteln enthaltenen Copolymerisate einsetzt, so können die Copolymerisate nur die Monomeren der Gruppen (a) und (b) einpolymerisiert enthalten. Sie können dann also in Abwesenheit der Monomeren der Gruppe (c) durch Emulsionscopolymerisation von Monomermischungen aus (a) und (b) hergestellt werden.
  • Bevorzugt eingesetzte natürliche Schutzkolloide sind Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylstärke und/oder Hydroxypropylstärke.
  • Bevorzugte synthetische kationische Schutzkolloide werden durch Lösungspolymerisation von Monomergemischen aus
    • (1) 40 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von C4-C8-Alkoholen,
    • (2) 15 bis 50 Gew.-% Vinylimidazol, Methylvinylimidazol, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und/oder Diethylaminoethylmethacrylamid oder den entsprechenden neutralisierten oder quaternisierten Monomeren und
    • (3) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid
    in Essigsäure hergestellt.
  • Die Schutzkolloide werden bei der Emulsionscopolymerisation vorzugsweise in Mengen von 25 bis 160 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Nach dem Verfahren der Emulsionscopolymerisation erhält man wäßrige Dispersionen, die üblicherweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Feststoffanteil haben. Der Feststoffanteil besteht dabei aus feinteiligen Copolymerisaten, die jeweils mit einer Hülle aus Schutzkolloid überzogen sind. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen beträgt üblicherweise 30 bis 250, vorzugsweise 35 bis 200 µm. Die Emulsionscopolymerisation wird in Gegenwart üblicher Polymerisationinitiatoren, die in den üblichen Mengen eingesetzt werden, durchgeführt.
  • Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Ammonium- und Alkalimetallperoxiddisulfate, organische Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Die Emulsionscopolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekulargewicht der Copolymerisate zu regeln. Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, und schwefelhaltige Regler wie tert.-Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Dodecylmercaptan. Die bei der Emulsionscopolymerisation erhältlichen Polymerdispersionen werden zur Herstellung der erfindungsgemäß als Beschichtungsmittel zu verwendenden Präparationslösungen in aller Regel mit Wasser verdünnt bzw. man fügt sie zu einer wäßrigen Lösung, die Stärke gelöst enthält. Die so erhältlichen Beschichtungsmittel enthalten außer Stärke 1 bis 50, vorzugsweise 2,5 bis 30 g/l eines durch Emulsionscopolymerisation erhältlichen Copolymerisats.
  • Die Beschichtungsmittel können gegebenenfalls noch feinteilige Pigmente enthalten. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Calciumcarbonat, Kreide, gefällte Kreide, Clay, Titandioxid, Bariumsulfat und Gips. Der Teilchendurchmesser der Pigmente liegt üblicherweise unterhalb von 20 µm, vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 3 µm. Die Beschichtungsmittelmischung kann gegebenenfalls ein oder mehrere verschiedene Pigmente enthalten. Die Menge an Pigmenten im Beschichtungsmittel beträgt beispielsweise 0 bis 400 g/l.
  • Wie bereits oben erwähnt, werden die Beschichtungsmittel vorzugsweise während der Papierherstellung über In-Line-Auftragsaggregate ein- oder beidseitig auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen. Die Mengen an Emulsionscopolymerisat betragen beispielsweise 0,01 bis 0,1 g/m2 pro Seite der Papieroberfläche. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papiere, die sich hervorragend für das Bedrucken mit Tintenstrahldruckern eignen. Diese Papiere verleihen dem Druckbild die nötige Brillanz, Farbdichte und verfügen über eine hohe Wasserfestigkeit.
  • Falls nicht anders bezeichnet, sind die in den Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozentangaben Gewichtsprozent. Die Inkjet-Bedruckbarkeitseigenschaften wurden anhand von Farbdichte, Durchschlagen und Durchscheinen auf die Rückseite (Farbdichte der Rückseite) und Wasserechtheit des Inkjet-Druckbildes (Farbdichte nach Wasserlagerung) beurteilt. Dazu wurde das Papier in einem handelsüblichen Inkjet-Printer der Fa. Hewlett Packard, DeskJet PLUS, schwarz bedruckt. Die Farbdichte des Druckbildes wurde mit einem Druckdensitometer Gretag D 182 der Fa. Gretag, 8105 Regensdorf, Schweiz, an einer Volltonfläche bestimmt. Durchscheinen und Durchschlagen wurden über die Farbdichte der Druckrückseite mit demselben Gerät gemessen.
  • Zur Bestimmung der Wasserechtheit wurde ein Teil des Druckbildes 5 min in Trinkwasser bei Raumtemperatur gewässert. Anschließend wurde das Papier getrocknet und die Farbdichte, wiederum mit dem Gretag D 182, bestimmt.
    • Beispiele
  • Charakterisierung der in den Beispielen eingesetzten Hilfsstoffe:
    SChutzkolloid ηi dl/g Substitutionsgrad Mol/Mol Glucoseeinheit Feststoffgehalt %
    Hydroxypropylstärke 1,07 0,1 83
    Hydroxyethylstärke 1,23 0,1 83
    kationische Kartoffelstärke 1,5 0,047 83
     
    Molgewicht Substitutionsgrad Mol/Mol Glucoseeinheit Feststoffgehalt %
    Hydroxyethylcellulose 2,5 98
    Polyvinylalkohol Verseifungsgrad: 88 % 26000 97
    Polyethylenglykol 9000 100
  • α-Amylase ist eine thermisch höher belastbare Amylase. Mit 16,7 mg 100%iger α-Amylase können in 7 bis 20 Minuten bei 37°C und einem pH-Wert von 4,7 insgesamt 5,26 g Stärke Amylum Solubile der Firma Merck abgebaut werden.
    • Herstellung der Emulsionscopolymerisate Dispersion 1
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden 338 Teile Wasser vorgelegt und mit 0,06 Teilen Calciumacetat, 14,7 Teilen einer handelsüblichen kationischen Kartoffelstärke, 12,05 Teilen Polyethylenglykol einer mittleren Molmasse von 9000 und 0,005 Teilen α-Amylase gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nachdem die Temperatur von 85°C erreicht ist, setzt man 0,085 Teile α-Amylase zu. Nach 20 Minuten setzt man eine Mischung aus 7,2 Teilen Essigsäure und 9,6 Teilen einer 1%igen wäßrigen Lösung von Eisensulfat (0,096 Teile) in Wasser zu. Man gibt 2,8 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Man fügt dann 26,8 Teile einer 45%igen Lösung eines mit Dimethylsulfat quaternierten Vinylimidazols, 3,6 Teile Acrylsäure und 0,6 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu und dosiert in die Reaktionsmischung innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 42,2 Teilen Styrol und 42,2 Teilen n-Butylacrylat und separat davon innerhalb von 2 Stunden eine wäßrige Lösung von 52 Teilen einer 1,62%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. 1 Stunde nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch bei 85°C gerührt und danach abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 18,1 %. Die Dispersion hat einen LD-Wert von 73.
    • Dispersion 2
  • In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Reaktionsgefäß werden 292 Teile Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 15,1 Teile einer kationischen Kartoffelstärke, 12,5 Teile Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von 26000 und 0,005 Teile α-Amylase vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man 4,4 Teile einer 1%igen wäßrigen α-Amylaselösung zu, erhitzt das Reaktionsgemisch 20 min auf 85°C und fügt dann auf einmal 7,5 Teile Eisessig und 5 Teile einer 1%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfat zu. Man gibt dann 4,1 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu und rührt das Reaktionsgemisch. Nach 20 min dosiert man 27,8 Teile einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, 3,75 Gew.-Teile Acrylsäure sowie 0,83 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und beginnt dann sofort mit der Dosierung einer Mischung aus 25 Teilen Styrol und 58,8 Teilen n-Butylacrylat. Diese Mischung wird innerhalb von 2 Stunden zudosiert und gleichzeitig damit erfolgt innerhalb von 2,25 Stunden die Zugabe von 53,5 Teilen einer 2,1%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Nach dem Ende der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 85°C nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,9 %. Die Dispersion hat einen LD-Wert von 89.
    • Dispersion 3
  • In einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre 415 Teile Wasser, 0,12 Teile Calciumacetat, 17,2 Teile einer kationischen Kartoffelstärke und 14,9 Teile Hydroxyethylcellulose sowie 0,6 Teile 1%iger wäßriger α-Amylaselösung vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 0,6 Gew.-Teile einer 1%igen wäßrigen α-Amylaselösung (0,004 %) zugesetzt. 20 min später wird eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und 5,7 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung zugefügt. Man fügt 3,3 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wartet, bis es zerfallen ist. Dann setzt man 0,71 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und beginnt sofort mit der Dosierung einer Mischung aus 28,6 Teilen Styrol, 50 Teilen n-Butylacrylat, 7,14 Teilen Methacrylsäure und 28,3 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylaminoethylacrylat, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist. Gleichzeitig mit der Monomerzugabe, die innerhalb von 2 Stunden beendet ist, beginnt man mit der Zugabe von 61 Teilen einer 1,6%igen Lösung von Wasserstoffperoxid innerhalb von 2,5 Stunden. Nach Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17,9 % und einem LD-Wert von 94.
    • Dispersion 4
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden 466,2 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 49,5 Teile Hydroxyethylstärke und 0,07 Teile α-Amylase gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Soweit diese Temperatur erreicht ist, gibt man 0,041 Teile α-Amylase zu und rührt das Reaktionsgemisch 20 min. Dann wird zur Inaktivierung des Enzyms eine Mischung aus 8,22 Teilen Eisessig und 10,96 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung zugefügt. Man gibt dann 1,14 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zu und nach 20 min 27,4 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, 4,1 Teile Acrylsäure und 0,91 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid. Man beginnt dann sofort mit dem Zulauf einer Mischung aus 41,1 Teilen Styrol und 41,1 Teilen n-Butylacrylat sowie mit dem Zulauf von 58,4 Teilen einer 2,1%igen Wasserstoffperoxidlösung. Der Zulauf der Monomeren dauert 2 Stunden und der des Wasserstoffperoxids 2,25 Stunden. Nach Zugabe des Initiators wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,2 % und einem LD-Wert von 98.
    • Dispersion 5
  • Man legt 222,6 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 49,5 Teile Hydroxyethylstärke und 0,68 Teile einer 1%igen wäßrigen Lösung von α-Amylase vor und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 85°C. Die Hydroxyethylstärke wird zunächst enzymatisch durch Zugabe von 4,11 Teilen einer 1%igen wäßrigen Lösung von α-Amylase innerhalb von 20 min bei 85°C abgebaut. Dann wird eine Mischung aus 8,22 Teilen Eisessig und 11 Teilen einer 1%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfat in Wasser zugefügt. Danach dosiert man 1,14 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und führt innerhalb von 20 min einen oxidativen Abbau durch. Dann fügt man 28,4 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, 4,1 Teile Acrylsäure und 0,91 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid. Unmittelbar danach wird eine Monomermischung aus 41,1 Teilen Styrol und 41,1 Teilen n-Butylacrylat und getrennt davon der Initiatorzulauf von 61 Teilen einer 2,1%igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Der Zulauf des Monomeren ist in 2 Stunden und der des Wasserstoffperoxids in 2,25 Stunden beendet. Nach dem Ende der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert. Man fügt dann innerhalb von 40 min 4,4 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Additionsprodukts von Natriumbisulfit an Formaldehyd zu. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31 % und einem LD-Wert von 94.
    • Dispersion 6
  • Wie oben beschrieben werden in einem Reaktionsgefäß 461 Teile Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 51,6 Teile Hydroxypropylstärke und 0,72 Teile einer 1%igen wäßrigen α-Amylaselösung gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 20 min durch Zugabe von 4,29 Teilen 1%iger wäßriger α-Amylaselösung zunächst ein enzymatischer Abbau und danach durch Zugabe von 8,57 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung und 1,19 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids innerhalb von 20 min ein oxidativer Abbau. Dann dosiert man 0,95 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid und 14,3 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid auf einmal zu und beginnt unmittelbar danach mit der Dosierung einer Mischung aus 42,9 Teilen Styrol, 42,9 n-Butylacrylat und 14,3 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und getrennt davon mit der Dosierung von 61 Teilen einer 2,1 %igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Monomeren werden innerhalb von 2 Stunden und der Initiator innerhalb von 2,25 Stunden zudosiert. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,4 % und einem LD-Wert von 97.
    • Dispersion 7
  • Wie oben beschrieben werden 469,8 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke und 7,4 Teile Hydroxyethylcellulose gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Man fügt 0,05 Teile α-Amylase zu und nach 20 min eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zugabe von 2,3 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt. Man wartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach kühlt man die Mischung auf 85°C ab und dosiert 37,4 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methacryloethyltrimethylammoniummethosulfat und 1,9 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids auf einmal zu und beginnt unmittelbar danach innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 40,7 Teilen Styrol und 40,7 n-Butylacrylat und gleichzeitig aber getrennt davon 61 Teile einer 1,4-%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 2,25 Stunden zuzudosieren. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,9 %. Der LD-Wert beträgt 95.
    • Dispersion 8
  • Wie oben beschrieben werden 457 Teile Wasser, 0,06 Teile Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke, 7,44 Teile Hydroxyethylcellulose und 0,007 Teile α-Amylase gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man 4,3 Teile einer 1%igen wäßrigen Lösung von α-Amylase zu. Danach erfolgt wiederum der Zusatz einer Mischung aus 8,5 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zusatz von 2,4 Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung wird das Reaktionsgemisch auf 95°C erhitzt bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur auf 85°C gesenkt und die Mischung mit 28,6 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acryloethyltrimethylammoniumchlorid und 0,97 Teilen einer 39%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid auf einmal versetzt. Unmittelbar danach fügt man eine Mischung aus 47,1 Teilen Acrylnitril und 38,6 Teilen n-Butylacrylat innerhalb von 2,25 Stunden gleichzeitig aber getrennt von dem Monomerzulauf 61 Teile einer 2,11%igen Lösung von Wasserstoffperoxid. Nach dem üblichen Nachpolymerisieren und Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einem LD-Wert von 91.
    • Dispersion 9
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden unter einer Stickstoffatomosphäre 469,8 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke und 7,4 Teile Hydroxyethylcellulose gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Dann werden 0,05 Teile α-Amylase zugesetzt. Nach 20 min gibt man eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer 1%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfat zu. Nach Zusatz von 2,3 Gew.-Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids wird der Kolbeninhalt solange auf 95°C erhitzt, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur auf 85°C erniedrigt. Nach Zugabe von 31,7 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 0,95 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids beginnt man sofort mit der Dosierung der Monomermischung aus 42,9 Teilen Styrol und 42,9 Teilen n-Butylacrylat sowie mit der Dosierung des Initiatorzulaufs von 61 Teilen einer 2,1%igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Zulaufzeiten sind wie bei der Herstellung von Dispersion 10. Man fügt dann innerhalb von 40 min 2,9 Gew.-Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsprodukts von Natriumbisulfit und Formaldehyd zu und kühlt danach das Reaktionsgemisch ab. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,4 % und einem LD-Wert von 94.
    • Dispersion 10
  • In einer mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Polymerisationsapparatur werden in einer Stickstoffatmosphäre 524,7 Teile Wasser, 0,072 Teile Calciumacetat, 71,2 Teile Hydroxypropylstärke und 8,8 Gew.-Teile Hydroxyethylcellulose gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Dann werden 0,06 Teile α-Amylase zugesetzt. Nach 20 min fügt man eine Mischung aus 10,1 Teilen Eisessig und 13,5 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung zugefügt. Nach Zuasatz von 2,8 Gew.-Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids wir der Kolben solange auf 95°C erhitzt, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur auf 85°C gesenkt und das Reaktionsgemisch auf einmal mit 37,5 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist und 2,23 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids versetzt.Unmittelbar danach beginnt man mit der Dosierung der Monomermischung aus 41,4 Teilen Styrol, 20,4 Teilen n-Butylacrylat, 20,4 Teilen tert.-Butylacrylat und 0,68 Teilen Acrylsäure sowie 0,17 Teilen Thioglykolsäureethylhexylester. Gleichzeitig damit wird der Zulauf von 72 Gew.-Teilen einer 1,39%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Zulaufzeiten und Nachpolymerisation erfolgen wie bei Dispersion 12 beschrieben. Anschließend gibt man noch 0,57 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu und wartet 10 min, bevor das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,7 % und einem LD-Wert von 97.
    • Dispersion 11
  • In einer Polymerisationsapparatur, die mit Rückflußkühler und Rührer versehen ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre 776 Teile Wasser, 0,125 Teile Calciumacetat, 165 Teile Hydroxypropylstärke und 13 Teile Hydroxypropylcellulose gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man auf einmal 0,09 Teile α-Amylase zu. Nach 20 min wird eine Mischung aus 15 Teilen Eisessig und 20 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung zugefügt. Nach Zusatz von 4,17 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids und von 5 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsprodukts von Natriumbisulfit und Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch 20 min gerührt und danach mit 55,5 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 1,67 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids ersetzt. Unmittelbar danach wird eine Monomermischung aus 37,5 Teilen Styrol, 18,8 Teilen n-Butylacrylat und 18,7 Teilen tert.-Butylacrylat sowie 0,25 Teilen Thioglykolsäureethylhexylester innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig aber getrennt davon innerhalb von 2,25 Stunden der Zulauf von 106 Teilen einer 1,4%igen Wasserstoffperoxidlösung gestartet. Nach einer einstündigen Nachpolymerisationsdauer fügt man 0,38 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu, rührt das Reaktionsgemisch 10 min bei 85°C und läßt es dann abkühlen. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20,6 % und einem LD-Wert von 98.
    • Dispersion 12
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Polymerisationsgefäß werden in einer Stickstoffatmosphäre 455,3 Teile Wasser, 0,072 Calciumacetat, 43 Teile Hydroxypropylstärke und 7,4 Teile Hydroxethylcellulose gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur fügt man 0,045 Teile α-Amylase zu und nach 20 min eine Mischung aus 8,6 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zusatz von 2,4 Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung wird der Kolbeninhalt solange auf 95°C erhitzt, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Danach wird die Temperatur wieder auf 85°C erniedrigt. Nach Zugabe von 31,7 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 0,95 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird eine Monomermischung aus 42,9 Teilen Styrol, 21,43 Teilen n-Butylacrylat und 21,43 Teilen tert.-Butylacrylat sowie 0,143 Teilen tert.-Dodecylmercaptan innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig aber getrennt davon ein Zulauf von 61 Teilen einer 1,2%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 2,25 Stunden zugegeben. Nach dem üblichen Nachpolymerisieren und Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,9 % und einem LD-Wert von 92.
    • Dispersion 13
  • In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem Polymerisationsgefäß werden unter einer Stickstoffatomosphäre 456 Teile Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 38,7 Teile Hydroxypropylstärke und 11,2 Teile Hydroxethylcellulose mit 0,005 Teilen α-Amylase gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man 0,045 Teile α-Amylase zu, rührt die Mischung und versetzt sie nach genau 20 min mit einer Mischung aus 8,5 Teilen Eisessig und 11,4 Teilen einer 1%igen wäßrigen Eisen-II-sulfatlösung. Nach Zusatz von 2,4 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxids wird solange gewartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Dann fügt man 31,75 Teile einer 45%igen wäßrigen Lösung von Vinylimidazol, das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, und 0,95 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Unmittelbar danach beginnt man mit der Dosierung einer Monomermischung aus 42,9 Teilen Styrol, 21,4 Teilen n-Butylacrylat und 21,4 Teilen tert.-Butylacrylat. Gleichzeitig mit der Monomerzugabe erfolgt die Dosierung von 61 Teilen einer 2,11%igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Monomeren werden innerhalb von 2 Stunden und der Initiator wird innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach dem Nachpolymerisieren und Abkühlen erhält man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,7 % und einem LD-Wert von 90.
    • Dispersion 14
  • In einer mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Polymerisationsapparatur werden in einer Stickstoffatmosphäre 31,5 Teile Eisessig vorgelegt und unter Rühren nacheinander mit 38,3 Teilen Styrol, 12,6 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid und 5,5 Teilen Acrylsäure versetzt. Nach Zusatz von 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. 15 min nach Erreichen der Temperatur von 85°C fügt man 1,5 Teile Azodiisobutyronitril und nach weiteren 15 min nochmals 1,5 Teile Azodiisobutyronitril zu. Nach 30 min gibt man zu der viskosen Lösung 334 Teile Wasser, das 0,047 Teile Eisen-II-sulfat enthält zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 85°C. Bei dieser Temperatur dosiert man eine Monomermischung aus 50 Teilen Styrol, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen tert.-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig aber getrennt davon den Initiatorzulauf aus 27 Teilen einer 2,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid innerhalb von 2,25 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,8 % und einem LD-Wert von 99.
    • Dispersion 15
  • In einer Polymerisationsapparatur, die mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre 28,6 Teile Eisessig vorgelegt und unter Rühren nacheinander mit 29,3 Teilen Styrol, 9,57 Teilen Dimethylaminopropylmethacrylamid und 4 Teilen Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril wird das Reaktionsgemisch auf 85°C erhitzt. Nach 15 min gibt man weitere 1,5 Teile Azodiisobutyronitril und nach weiteren 15 min nochmals 1,5 Teile Azodiisobutyronitril zu. 30 min nach dem Start wird die viskose Lösung mit 302 Teilen Wasser versetzt, das 0,043 Teile Eisen-II-sulfat enthält. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man eine Monomerenmischung aus 50 Teilen Styrol, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen tert.-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden. Man gibt 4,2 Teile einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung zu und gleichzeitig mit dem Monomerzulauf innerhalb von 2,25 Stunden 27 Teile einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung. Nach einem 1-stündigen Nachpolymerisieren und anschließendem Abkühlen erhält man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29 % und einem LD-Wert von 98.
    • Dispersion 16
  • In einer Polymerisationsapparatur, die mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre 31,5 Teile Eisessig vorgelegt und unter Rühren nacheinander mit 39,4 Teilen Styrol, 12,6 Teilen Dimethylaminopropylmethacrylamid und 5,51 Teilen Acrylsäure versetzt und nach Zugabe von 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril auf 85°C erhitzt. 15 min nach dem Start der Polymerisation fügt man weitere 1,5 Teile Azodiisobutyronitril und nach weiteren 15 min nochmals 1,5 Teile des Initiators zu. Nach 30 min wird die viskose Lösung mit 334 Teilen Wasser, das 0,047 Teile Eisen-II-sulfat enthält, unter langsamem Rühren und Erhitzen auf 85°C versetzt. Sobald die Temperatur von 85°C erreicht ist, wird eine Monomermischung aus 50,1 Teilen Styrol, 25 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen Methylacrylat innerhalb von 2 Stunden zudosiert. 4,5 Gew.-Teile einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung werden auf einmal und 23,6 Teile einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 2,25 Stunden zudosiert. 1 Stunde nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch bei 85°C nachpolymerisiert und danach abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,8 % und einem LD-Wert von 97.
    • Dispersion 17 (Vergleich)
  • In einer Polymerisationsapparatur, die mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre 410 Teile Wasser, 0,07 Teile Calciumacetat, 17,2 Teile einer kationischen Kartoffelstärke, 14,9 Teile Hydroxethylcellulose und 14,3 Teile Gelatine gemischt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur fügt man dann 8,6 Teile Eisessig und eine Lösung von 0,057 Teilen Eisen-II-sulfat in 5,65 Teilen Wasser zu. Nach dem Dosieren von 4,76 Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung wird solange gewartet, bis das Wasserstoffperoxid zerfallen ist. Dann gibt man 0,71 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und beginnt unmittelbar danach mit dem Zulauf einer Monomermischung aus 22,7 Teilen Styrol, 47,3 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen Methylacrylat und gleichzeitig aber getrennt davon mit der Dosierung von 61 Teilen einer 1,64%igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Monomeren werden innerhalb von 2 Stunden und das Wasserstoffperoxid innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 Stunde bei 85°C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 19 % und einem LD-Wert von 98.
    • Dispersion 18 (Vergleich)
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß werden 142,5 Teile Wasser, 0,05 Teile Calciumacetat und 24,7 Teile der kationischen Kartoffelstärke und 0,006 Teile α-Amylase unter Rühren auf 85°C erhitzt. Dann werden 0,036 Teile α-Amylase zugesetzt. Nach 20 Minuten wird eine Mischung aus 5 Teilen Eisessig und 4,8 Teilen einer 1%igen Lösung aus FeSO4·7H2O in Wasser zugefügt. Danach werden 6 Teile 5%igen Wasserstoffperoxids zugesetzt. Nach 20 min werden weitere 3,6 Teile 5%igen Wasserstoffperoxids zugegeben und sofort die Zuläufe einer Mischung aus 55 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen n-Butylacrylat sowie der Zulauf von 31,3 Teilen einer 5%igen Wasserstoffperoxidlösung in Wasser gestartet. Der Zulauf der Monomeren wird in 2,5 Stunden und der des Wasserstoffperoxids in 3 Stunden zudosiert. Nach dem Ende der Zuläufe wird noch 1 Stunde nachpolymerisiert. Dann wird abgekühlt. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 35,2 % und einen LD-Wert von 85.
  • Die oben beschriebenen Dispersionen wurden als Beschichtungsmittel von geleimten Papieren verwendet und anschließend die Inkjetdrucktauglichkeit der so erhaltenen Papiere beurteilt. Für diese Prüfungen wurden 2 Papiere verwendet:
    • Papier 1
  • Dieses Papier wurde durch Entwässern eines Stoffs aus 50 % gebleichtem Nadelsulfitzellstoff, 50 % gebleichtem Laubsulfatzellstoff und 30 % Kreide, bezogen auf trockenen Zellstoff, hergestellt. Das Papier war in der Masse auf einen Cobb-Wert (bestimmt nach DIN 53132) von 54 g/m2 geleimt und hatte ein Flächengewicht von 70 g/m2. Der Mahlgrad betrug 25°SR (Schopper-Riegler) und der Aschegehalt 15 %.
    • Papier 2
  • Dieses Prüfpapier wurde durch Entwässern eines Papierstoffs erhalten, der 10 % gebleichten Nadelsulfitzellstoff, 90 % gebleichten Laubsulfatzellstoff und 40 % Kreide, bezogen auf trockenen Zellstoff, enthielt. Das Papier war in der Masse auf einen CobbWert von 20 g/m2 geleimt und hatte ein Flächengewicht von 80 g/m2. Der Mahlgrad betrug 25°SR, der Aschegehalt 25 %.
  • Um die oben beschriebenen Dispersionen zu testen, wurden Präparationslösungen hergestellt, die jeweils 2,5, 5, 10 und 20 g/l des Copolymerisats der jeweils zu untersuchenden Dispersion (bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen) und 60 g/l einer oxidativ abgebauten Stärke mit einer Intrinsicviskosität von 0,36 dl/g enthielten. Die Flottenaufnahme betrug bei Papier 1 ca. 80 % und bei Papier 2 etwa 20 %.
  • Die Inkjet-Bedruckbarkeitseigenschaften wurden anhand von Farbdichte, Durchschlagen und Durchscheinen auf die Rückseite und Wasserechtheit des Inkjet-Druckbildes nach den oben angegebenen Methoden bestimmt. Die mit dem Papier 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 und die mit Papier 2 erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Dispersion Nr. Papier 1 Farbdichte der Vorderseite bei Papier 1 Farbdichte nach Wasserlagerung bei Papier 1 Farbdichte der Rückseite bei
    5 g/l 10 g/l 20 g/l 5 g/l 10 g/l 20 g/l 5 g/l 10 g/l 20 g/l
    Copolymerisat in der Präparationslösung in der Präparationslösung
    1 1 1,33 1,55 1,71 1,27 1,39 1,55 0,25 0,1 0,09
    2 2 1,33 1,61 1,76 1,18 1,49 1,59 0,18 0,09 0,08
    3 3 1,48 1,83 1,88 1,51 1,68 1,59 0,14 0,08 0,08
    4 4 1,53 1,75 1,77 1,08 1,56 1,62 0,11 0,08 0,08
    5 5 1,47 1,78 1,81 1,26 1,61 1,64 0,11 0,11 0,09
    6 6 1,55 1,76 1,78 1,26 1,56 1,64 0,12 0,08 0,1
    7 7 1,59 1,75 1,73 1,44 1,57 1,58 0,17 0,1 0,09
    8 8 1,76 1,72 1,73 1,54 1,57 1,53 0,09 0,08 0,07
    9 9 1,62 1,86 1,84 1,61 1,71 1,77 0,1 0,15 0,07
    10 10 1,81 1,72 1,89 1,57 1,61 1,68 0,1 0,09 0,09
    11 11 1,55 1,88 1,89 1,47 1,62 1,66 0,1 0,08 0,08
    12 12 1,85 1,92 - 1,61 1,7 - - - -
    13 13 1,79 1,81 - 1,59 1,64 - - - -
    14 14 1,80 1,84 - 1,65 1,69 - - - -
    15 15 1,89 1,88 - 1,66 1,67 - - - -
    16 16 1,82 1,87 - 1,62 1,66 - - - -
    Vergl.-Bsp.
    1 17 - - 1,85 - - 1,23 - - 0,07
    2 18 1,80 1,80 1,77 1,43 1,40 1,37 0,06 0,05 0,05
    Tabelle 2
    Beispiel Nr. Dispersion Nr. Papier 2 Farbdichte der Vorderseite bei Papier 2 Farbdichte nach Wasserlagerung bei Papiere 2 Farbdichte der Rückseite bei
    5 g/l 10 g/l 20 g/l 5 g/l 10 g/l 20 g/l 5 g/l 10 g/l 20 g/l
    Copolymerisat in der Präparationslösung in der Präparationslösung
    17 12 1,79 1,84 1,88 1,56 1,76 1,78 0,07 0,07 0,07
    18 13 1,7 1,75 1,76 1,47 1,48 1,55 0,07 0,02 0,02

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker durch ein- oder beidseitiges Auftragen von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf ein geleimtes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmittel eine wäßrige Dispersion einsetzt, die 20 bis 200 g/l Stärke und 0,5 bis 50 g/l eines Copolymerisats enthält, das durch Emulsionscopolymerisation von 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung aus
    (a) 10 bis 65 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
    (b) 30 bis 85 Gew.-Teilen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
    (c) 5 bis 25 Gew.-Teilen Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
    (d) 0 bis 20 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    in wäßrigem Medium in Gegenwart von 12 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines natürlichen oder synthetischen Schutzkolloids erhältlich ist, wobei die Emulsionscopolymerisation bei Einsatz von synthetischen kationischen Schutzkolloiden gegebenenfalls auch in Abwesenheit von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden kann.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliche Schutzkolloide wasserlösliche Proteine, partiell abgebaute Proteine, wasserlösliche Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder chemisch modifizierte Stärken einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetische Schutzkolloide Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder wasserlösliche kationische Copolymerisate einsetzt, die tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen enthalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Schutzkolloid eingesetzten wasserlöslichen kationischen Copolymerisate durch Lösungspolymerisation von Monomergemischen aus
    (1) 40 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von C4- bis C18-Alkoholen
    (2) 15 bis 50 Gew.-% eines Monomeren mit tertiären und/oder quaternären Aminogruppen und
    (3) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid
    in gesättigten C1- bis C5-Carbonsäuren, Estern dieser Carbonsäuren mit gesättigten C1- bis C6-Alkoholen, gesättigten C1- bis C6-Alkoholen und/oder gesättigten Ketonen hergestellt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliche Schutzkolloide Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylstärke und/oder Hydroxypropylstärke einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schutzkolloide in Mengen von 25 bis 160 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.
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