EP0445327B1 - Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahldruck-Verfahren - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a recording material with a glossy surface for the ink jet recording process (ink jet printing).
- droplets of a recording liquid are applied to the recording material using various techniques.
- Hertz process which, by means of a digital electronic control of fine ink droplets that are pressed out of special nozzles, allows the printing of images with very high resolution directly from electronic data.
- a recording material for multicolored ink jet printing generally consists of a support and an ink receiving layer arranged thereon.
- the carrier can be a film made of polyester resin, diacetate resin or paper etc. be.
- the ink-receiving layers basically consist of a pigment / binder mixture.
- the pigments serve to retain the dyes from the recording liquid on the surface of the sheet.
- a high pigment concentration leads to high porosity of the layer (DE-PS 30 24 205). Although this achieves good smudge resistance, at the same time pigments from the ink are drawn into the interior of the recording material, which worsens the color density of the image.
- DE-OS 30 16 766 claims a recording material which is intended to ensure a high density and resolution of the printed image by applying a coating of a water-soluble polymer to a paper carrier which has a defined water absorption capacity due to internal sizing.
- a disadvantage of this recording material is the fact that, in order to achieve the desired color density, the material must also be smoothed in a separate operation after application of the ink receiving layer, e.g. by using a glossy or super calender.
- JP 58-193 185 two layers are applied to a support.
- the top layer made of polyvinyl alcohol is said to ensure good smudge resistance, that is, quick ink absorption.
- the lower layer which contains synthetic silica, is said to ensure a high color density.
- a disadvantage of this recording material in addition to the unsatisfactory color density, are the several work steps: two layers are applied separately and finally smoothed using a calender.
- the object of the present invention is to produce a recording material for ink jet processes which does not have the disadvantages indicated and which is characterized in particular by the high color density of the printed images in combination with a quickly attainable smudge resistance of the sprayed on characters.
- Another object of the invention is to provide a recording material with a glossy surface, the production of which requires as little effort as possible and saves additional smoothing operations.
- an ink receiving layer is applied to a polyolefin-coated base paper, which contains a mixture of gelatin and starch with a grain size below 20 microns.
- the starch is rice and / or wheat starch type B.
- the quantitative ratio is preferably in the range from 1: 1 to 10: 1.
- the ink-receiving layer additionally contains a copolymer containing polar groups, e.g. an acrylate copolymer containing carboxyl groups, metal-bonded carboxyl groups and / or nitrile groups, or a carboxylated vinylidene chloride copolymer and others.
- a copolymer containing polar groups e.g. an acrylate copolymer containing carboxyl groups, metal-bonded carboxyl groups and / or nitrile groups, or a carboxylated vinylidene chloride copolymer and others.
- the amount of the copolymer containing polar groups in the mixture is 0.5 to 35% by weight, preferably 4 to 10% by weight.
- the ink-receiving layer can contain all other usual additives, such as inorganic or organic pigments (polymethyl methacrylate, polystyrene, urea-formaldehyde condensation products, silica, CaC0 3 , Ti0 2 , BaS0 4 and the like), hardening agents (chrome alum, TAF / formaldehyde ), Wetting agents (eg saponin), shading dyes, antistatic agents and other auxiliaries.
- inorganic or organic pigments polymethyl methacrylate, polystyrene, urea-formaldehyde condensation products, silica, CaC0 3 , Ti0 2 , BaS0 4 and the like
- hardening agents chrome alum, TAF / formaldehyde
- Wetting agents eg saponin
- shading dyes eg.g saponin
- the application amount of the ink-receiving layer is 0.5 to 10 g / m 2 , preferably 2 to 7 g / m 2.
- the ink-receiving layer solution can be applied to the carrier using all customary application and metering methods, such as roller application, engraving or nipping methods as well as air brush or roller doctor metering.
- the polyolefin used to coat the base paper is preferably low density polyethylene (LDPE) and / or high density polyethylene (HDPE). However, other polyolefins such as LLDPE or polypropylene can also be used.
- the application amount of the polyolefin coating, which may additionally contain pigments and other substances, is at least 5 g / m 2.
- the gloss of the recording material according to the invention does not require additional post-treatments, e.g. by means of a glossy calender, and is obviously achieved by the interaction of the PE-coated base and the ink-receiving layer.
- the very good color density is achieved even without pigmentation of the ink receiving layer.
- a layer support according to Example 1 was coated with the following coating compositions:
- a layer support according to Example 1 was coated with the following coating compositions:
- a layer support according to Example 1 was coated with the following coating compositions:
- the recording material obtained in the comparative examples was printed in a continuous ink jet process and then analyzed.
- the results are summarized in Table 5.
- the recording material obtained was printed with the aid of an Excelerator 4/1120 inkjet printer from Stork X-cel, which works according to the Hertz inkjet printing principle, using the inks developed by Stork.
- the density measurements were carried out before and after a 24-hour exposure of the images using a xenon lamp.
- the device used for this was an original reflection densitometer SOS-45.
- the measurements were carried out in the color gradations F1 - F11 for the primary colors cyan, magenta, yellow and black, the values for F1, F5 and F11 being given in the tables.
- the water resistance and the abrasion resistance were examined.
- the recording material sample was heated in water and rubbed at 5 ° C. with a finger.
- the temperature at which the white background of the recording material shows through was taken as a measure of the water resistance and abrasion resistance.
- the gloss of the recording material was measured using a three-angle gloss meter according to Dr. Measured for a long time at a measuring angle of 60.
- Tables 1-5 show that the recording material produced in accordance with the invention achieves print images with high values of color density and at the same time quickly achievable smudge resistance.
- the images printed on the recording material produced according to the invention also have better values than the comparison material with regard to water and abrasion resistance.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit glänzender Oberfläche für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren (ink jet printing).
- Bei ink jet-Verfahren werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit (Tinte) nach verschiedenen Techniken auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht.
- Es gibt z.B. ein Verfahren (Hertz-Verfahren), welches durch eine digitale elektronische Steuerung feiner Tintentröpfchen, die aus speziellen Düsen ausgepreßt werden, das Drucken von Bildern mit sehr hoher Auflösung direkt aus elektronischen Daten erlaubt.
- Mit zunehmender Verbesserung der Funktionsweise von ink jet-Druckern werden an die Aufzeichnungsmaterialien immer höhere Anforderungen gestellt. Das mittels ink jet-Verfahren hergestellte Bild soll verfügen über
- - hohe Auflösung,
- - hohe Farbdichte,
- - genügend Farbabstufungen,
- - gute Wischfestigkeit.
- Um dies zu erreichen, müssen folgende Grundbedingungen erfüllt werden:
- - das Aufzeichnungsmaterial muß die Tinte möglichst schnell absorbieren,
- - die aufgespritzten Tintentröpfchen müssen in möglichst exakter Weise (kreisförmig) und genau begrenzt auseinanderlaufen,
- - die Tintendiffusion in dem Aufzeichnungsmaterial darf nicht zu hoch sein, damit der Durchmesser der Tintenpunkte nicht mehr als unbedingt erforderlich vergrößert wird,
- - das Aufzeichnungsmaterial muß eine glänzende Oberfläche aufweisen, um eine hohe visuelle Reflexionsdichte und eine große Brillianz der Farben zu erzielen.
- Hierbei handelt es sich zum Teil um widersprechende Forderungen, z.B. bedeutet die zu schnelle Einstellung der Wischfestigkeit, daß ein Tintentropfen nicht oder nur wenig auseinanderläuft und dadurch die Klarheit des entstandenen Bildes benachteiligt wird.
- Ausgehend von den an das Aufzeichnungsmaterial gestellten Forderungen werden trotzdem Wege gesucht, die zu einem Bild mit möglichst hoher Farbdichte bei möglichst hoher Wischfestigkeit führen.
- Ein Aufzeichnungsmaterial für den mehrfarbigen ink jet-Druck besteht in der Regel aus einem Träger und einer darauf angeordneten Tintenaufnahmeschicht. Der Träger kann eine Folie aus Polyesterharz, Diacetatharz oder Papier u.a. sein.
- Die Tintenaufnahmeschichten bestehen grundsätzlich aus einer Pigment/Bindemittel-Mischung.
- Die Pigmente dienen, neben der Erhöhung des Weißgrades des Materials, zur Retention der Farbstoffe aus der Aufzeichnungsflüssigkeit an der Oberfläche des Blattes. Eine hohe Pigmentkonzentration führt zu großer Porosität der Schicht (DE-PS 30 24 205). Dadurch wird zwar eine gute Wischfestigkeit erreicht, gleichzeitig aber werden auch Pigmente aus der Tinte in das Innere des Aufzeichnungsmaterials hereingezogen, was die Farbdichte des Bildes verschlechtert.
- Es ist bekannt, für die ink-jet-Aufzeichnungsmaterialien ein mit Gelatineüberzug versehenes Papier zu verwenden (DE-PS 22 34 823). Durch diese Beschichtung soll die Wischfestigkeit verbessert und das Auflösungsvermögen erhöht werden. Nachteilig an diesem Aufzeichnungsmaterial ist vor allem, daß die aufgespritzten Bildzeichen nicht in der gewünschten kurzen Zeit, sondern erst nach mehr als 10 sek. ausreichend wischfest sind. Nachteilig ist ferner, daß die Tintentröpfchen nicht ausreichend und schnell genug auseinanderlaufen.
- In der DE-OS 30 16 766 wird ein Aufzeichnungsmaterial beansprucht, welches durch Aufbringen eines Überzuges aus einem wasserlöslichen Polymer auf einen Papierträger, der durch eine Innenleimung eine definierte Wasserabsorptionsfähigkeit aufweist, eine hohe Dichte und Auflösung des gedruckten Bildes gewährleisten soll. Nachteilig an diesem Aufzeichnungsmaterial ist die Tatsache, daß zur Erzielung der angestrebten Farbdichte, das Material nach Aufbringen der Tintenaufnahmeschicht zusätzlich in einem gesonderten Arbeitsgang geglättet werden muß, z.B. durch Anwendung eines Glanz- oder Superkalanders.
- In der japanischen Schrift JP 58-193 185 werden auf einen Träger zwei Schichten aufgetragen. Die obere aus Polyvinylalkohol bestehende Schicht soll für eine gute Wischfestigkeit, also schnelle Tintenabsorption, sorgen.
- Die untere Schicht, die eine synthetische Kieselsäure enthält, soll eine hohe Farbdichte gewährleisten. Nachteilig an diesem Aufzeichungsmaterial sind neben der unbefriedigenden Farbdichte die mehreren Arbeitsgänge: zwei Schichten werden gesondert aufgetragen und zum Schluß mit Hilfe eines Kalanders geglättet.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Aufzeichnungsmaterial für ink jet-Verfahren herzustellen, das die angegebenen Nachteile nicht aufweist und sich insbesondere durch hohe Farbdichte der Druckbilder in Kombination mit einer schnell erreichbaren Wischfestigkeit der aufgespritzten Zeichen auszeichnet.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial mit glänzender Oberfläche bereitzustellen, dessen Herstellung möglichst wenig Aufwand erfordert und zusätzliche Glättungsarbeitsgänge erspart.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf ein polyolefinbeschichtetes Basispapier eine Tintenaufnahmeschicht aufgetragen wird, die eine Mischung aus Gelatine und Stärke mit einer Korngröße unter 20 um enthält. Bei der Stärke handelt es sich um Reis- und/oder Weizenstärke Typ B. Das Mengenverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1.
- In einer bevorzugten Form enthält die Tintenaufnahmeschicht zusätzlich ein polare Gruppen enthaltendes Copolymer, wie z.B. ein Carboxylgruppen, metallgebundene Carboxylgruppen und/oder Nitrilgruppen enthaltendes Acrylat-Copolymer, oder ein carboxyliertes Vinylidenchlorid-Copolymer und andere.
- In einer weiteren bevorzugten Form beträgt die Menge des polare Gruppen enthaltenden Copolymers in der Mischung 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%.
- Die Tintenaufnahmeschicht kann alle sonst üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie z.B. anorganische oder organische Pigmente (Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Kieselsäure, CaC03, Ti02, BaS04 u.ä.), Härtungsmittel (Chromalaun, TAF/Formaldehyd), Netzmittel (z.B. Saponin), Nuancierfarbstoffe, Antistatika und andere Hilfsstoffe.
- Die Auftragsmenge der Tintenaufnahmeschicht beträgt 0,5 bis 10 g/m2, vorzugsweise 2 bis 7 g/m2. Die Tintenaufnahmeschichtlösung kann mit allen gebräuchlichen Auftrags- und Dosierverfahren auf den Träger aufgebracht werden, wie z.B. Walzenauftrag-, Gravur oder Nipp-Verfahren sowie Luftbürsten- oder Rollrakeldosierung.
- Das zur Beschichtung des Basispapiers verwendete Polyolefin ist vorzugsweise Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und/oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Aber auch andere Polyolefine, wie z.B. LLDPE oder Polypropylen können verwendet werden. Die Auftragsmenge der Polyolefinbeschichtung, die zusätzlich Pigmente und andere Stoffe enthalten kann, beträgt wenigstens 5 g/m2.
- Es war überraschend, daß eine Kombination der Bindemittel d.h. von mindestens Gelatine und Stärke eine so ausgezeichnete Druckbildqualität ergab, da die Einzelkomponenten keine entsprechend guten Ergebnisse lieferten.
- Der Glanz des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erfordert keine zusätzlichen Nachbehandlungen, z.B. mittels eines Glanzkalanders, und wird offensichtlich über das Zusammenwirken der PEbeschichteten Unterlage und der Tintenaufnahmeschicht erreicht.
- Überraschenderweise wird die sehr gute Farbdichte auch ohne Pigmentierung der Tintenaufnahmeschicht erreicht.
- Darüber hinaus war auch eine gute Wasserfestigkeit und Abriebfestigkeit der Druckbilder gegeben.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht einschränken.
-
- Sonstige Versuchsbedingungen:
- - Maschinengeschwindigkeit : 100 m/min.
- - Trocknungstemperatur : 100°C
- - Trocknungszeit : 1 - 2 Minuten
-
- 1) Als Unterlage diente ein beidseitig polyethylenbeschichtetes Basispapier mit einem Flächengewicht von 175 g/m'.
Die Rückseite des Basislspapiers wurde mit klarem Polyethylen, welches eine Mischung aus LDPE und HDPE ist (35 % HDPE mit einer Dichte d = 0,959 g/cm3, MFI = 8; 40 % HDPE mit d = 0,950 g/cm3, MFI = 7; 25 % LDPE mit d = 0,923 g/cm3, MFI = 4,4), in einer Auftragsmenge von 31 g/m2 beschichtet.
Die Vorderseite wurde mit pigmentiertem Polyethylengemisch, (24,7 % HDPE mit d = 0,959 g/cm3, MFI = 8;- 19,8 % LDPE mit d = 0,934 g/cm3, MFI = 3;
- 33,6 % LDPE mit d = 0,915 g/cm3, MFI = 8;
- 20,7 % Ti02-Masterbatch mit 50 % Ti02, MFI~20
- 0,2 % Ultramarinblau-Masterbatch mit 10 % Pigment, MFI- 5
- 1,0 % Kobaltviolett-Masterbatch mit 40 % Pigment, MFI~ 12),
in einer Auftragsmenge von 29 g/m2 beschichtet.
Die colorimetrischen Werte des so beschichteten Trägers waren: L = 96, a = + 0,4, b = - 0,3. - 2) Die Polyethylenbeschichtung der Vorderseite wurde eingefärbt, so daß die Vorderseite folgende colorimetrische Werte aufwies: L = 87,5, a = - 0,7, b = + 6,1.
- Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem "continuous ink jet printing"-Verfahren bedruckt und anschließend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
-
- Sonstige Versuchsbedingungen waren wie im Beispiel 1.
- Die Ergebnisse der Untersuchung der anschließend erhaltenen Druckbilder sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
- Sonstige Versuchsbedingungen waren wie im Beispiel 1.
- Die Ergebnisse der Untersuchung der anschließend erhaltenen Druckbilder sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
-
- Sonstige Versuchsbedingungen waren wie im Beispiel 1.
- Die Ergebnisse der Untersuchung der anschließend erhaltenen Druckbilder sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
-
- V 1. Die Durchführung erfolgte wie im Beispiel 1. Als Bindemittel wurde Gelatine (Fa. Koepff, 220 Bloom) allein verwendet.
- V 2. Die Durchführung erfolgte wie im Beispiel 1. Als Bindemittel wurde eine Mischung aus Gelatine und kationischer Stärke (Emcoat C, Emsland-Stärke GmbH) eingesetzt.
- V 3. Für die Tintenaufnahmeschicht wurde ein carboxyliertes Vinylidenchlorid-Copolymer (Geon 660x14, BFGoodrich Comp.) als Bindemittel verwendet. Sonstige Versuchsbedingungen waren wie in Beispiel 1.
-
- Das in den Vergleichsbeispielen erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem kontinuierlichen ink jet-Verfahren bedruckt und anschließend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
- Das erhaltene Aufzeichungsmaterial wurde mit Hilfe eines nach dem Hertz-Tintenstrahldruck-Prinzip arbeitenden Excelerator 4/1120-Tintenstrahldrucker der Fa. Stork X-cel unter Verwendung der von der Fa. Stork entwickelten Tinten bedruckt.
- Bei den erhaltenen Druckbildern wurden Farbdensität, Wischfestigkeit, Wasserfestigkeit und Glanz untersucht.
- Die Densitätsmessungen erfolgten vor und nach einer 24 h-Belichtung der Bilder mittels Xenon-Lampe. Das hierzu verwendete Gerät war ein Original Reflection Densitometer SOS-45. Die Messungen erfolgten in den Farbabstufungen F1 - F11 für die Grundfarben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz, wobei in den Tabellen die Werte für F1, F5 und F11 angegeben sind.
- Die Wischfestigkeit wurde nach dem Grad des sog. "Wegschlagens" der Druckfarbe von der Oberfläche des Materials beurteilt. Der Test wurde für alle vier Grundfarben einzeln durchgeführt.
- Mit " + " wurde die Wischfestigkeit eines solchen Aufzeichnungsmaterials bezeichnet, bei dem alle Farben gleichermaßen sofort von der Blattoberfläche "wegschlagen", d.h. in das Schichtinnere penetrieren.
Die Bezeichnung "o" bedeutet, daß drei Grundfarben sofort von der Blattoberfläche in das Schichtinnere penetrieren und die vierte Grundfarbe erst nach Ablauf von einigen Sekunden. - Mit "-" wurde eine schlechte Wischfestigkeit des Materials bezeichnet, d.h. es wird keines oder nur schwaches "Wegschlagen" fast aller Farben beobachtet.
- In einem weiteren Test wurden die Wasserfestigkeit und die Abriebfestigkeit untersucht. Hierfür wurde das Aufzeichnungsmaterialmuster in Wasser erhitzt und in Abständen von 5°C mit dem Finger gerieben. Die Temperatur, bei der der weiße Untergrund des Aufzeichnungsmaterials durchscheint, wurde als Maß für die Wasserfestigkeit und Abriebfestigkeit genommen.
- Der Glanz des Aufzeichnungsmaterials wurde mit einem Dreiwinkel-Glanzmeßgerät nach Dr. Lange bei einem Meßwinkel von 60 gemessen.
- Die in den Tabellen 1 - 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterial Druckbilder mit hohen Werten der Farbdensität bei gleichzeitig schnell erreichbarer Wischfestigkeit erzielt werden. Auch hinsichtlich der Wasser- und Abriebfestigkeit weisen die auf erfindungsgemäß hergestelltem Aufzeichnungsmaterial gedruckten Bilder bessere Werte als das Vergleichsmaterial auf.
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