EP2393982B1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents

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EP2393982B1
EP2393982B1 EP10703443A EP10703443A EP2393982B1 EP 2393982 B1 EP2393982 B1 EP 2393982B1 EP 10703443 A EP10703443 A EP 10703443A EP 10703443 A EP10703443 A EP 10703443A EP 2393982 B1 EP2393982 B1 EP 2393982B1
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EP
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acid
weight
polymer
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anionic
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Anton Esser
Jörg NIEBERLE
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BASF SE
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    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard with high dry strength by adding water-soluble cationic polymers and anionic polymers to a pulp, draining the pulp and drying the paper products.
  • a dry strength agent may either be applied to the surface of already dried paper or added to a stock prior to sheet formation.
  • the dry strength agents are usually used in the form of a 1 to 10% aqueous solution. If such a solution of a dry strength agent is applied to the surface of a paper, considerable amounts of water must be evaporated during the subsequent drying process. Since the drying step is very energy consuming and since the capacity of the usual drying equipment on paper machines is usually not so large that you can drive at the maximum possible production speed of the paper machine, the production speed of the paper machine must be lowered so that dried dry-treated paper dried sufficiently becomes.
  • Suitable water-soluble anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids.
  • the copolymers contain, for example, from 35 to 99% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acid, for example acrylic acid.
  • WO 04/061235 A1 discloses a process for the production of paper, in particular tissue, with particularly high wet and / or dry strengths, in which the first admixture of a water-soluble cationic polymer which contains at least 1.5 meq / g of polymer to primary amino functionalities and a molecular weight of at least 10,000 daltons. Particularly emphasized here are partially and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added, which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the advantage of this method is mainly the variability of the two-component systems described in terms of various paper properties, including wet and dry strength, exposed.
  • EP 09 150 237.7 discloses a process for producing high dry strength paper by separately adding a water-soluble cationic polymer and an anionic polymer to a stock, said anionic polymer being an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer having an acid group content of at most 10 mol% or one anionic adjusted aqueous dispersion of a nonionic polymer is. Subsequently, the dehydration of the pulp and the drying of the paper products.
  • the invention has for its object to provide a further process for the production of paper with high dry strength and lowest possible wet strength available, the dry strength of the paper products over the prior art is further improved as possible.
  • the object is achieved by a method according to claim 1 for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by adding a water-soluble cationic polymer and an anionic polymer to a paper stock, draining the stock and drying the paper products, being an anionic polymer aqueous dispersion of at least one anionic latex and at least one degraded starch.
  • the cationic polymer is added to the stock in the form of dilute aqueous solutions having a polymer content of e.g. 0.1 to 10 wt .-% is added, the addition of the anionic polymer is always carried out as an aqueous dispersion.
  • the polymer concentration of the aqueous dispersion can be varied within a wide range.
  • the aqueous dispersions of the anionic polymer are preferably metered in diluted form; for example, the polymer concentration of the anionic dispersions is 0.5 to 10% by weight.
  • Suitable cationic polymers are all water-soluble cationic polymers mentioned in the cited prior art. It is z. B. to amino or ammonium compounds carrying compounds. The amino groups may be primary, secondary, tertiary or quaternary groups.
  • the polymers are essentially polymers, polyaddition compounds or polycondensates into consideration, wherein the polymers may have a linear or branched structure up to hyperbranched or dendritic structures.
  • graft polymers are also applicable.
  • the cationic polymers are referred to in the present context as water-soluble, if their solubility in water under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar) and pH 7.0, for example, at least 10% by weight.
  • the molecular weights M w of the cationic polymers are, for example, at least 1000 g / mol. For example, they are mostly in the range of 5,000 to 5 million g / mol.
  • the charge densities of the cationic polymers are, for example, 0.5 to 23 meq / g of polymer, preferably 3 to 22 meq / g of polymer and most often 6 to 20 meq / g of polymer.
  • Suitable monomers are furthermore N-vinylimidazoles, alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betainic derivatives and Quaternization products of these monomers.
  • Monomers or monomer mixtures in which in the above formula (II) the number average of m is at least 2.1, usually 2.1 to 8, are preferred.
  • she are obtainable by reacting an ethylenically unsaturated carboxylic acid with an oligoalkyleneimine, preferably in the form of an oligomer mixture.
  • the resulting product may optionally be converted with a mineral acid HY in the acid addition salt.
  • Such monomers can be polymerized in an aqueous medium in the presence of an initiator which initiates a free radical polymerization to cationic homo- and copolymers.
  • the abovementioned monomers can be polymerized to water-soluble cationic homopolymers alone or together with at least one other neutral monomer to form water-soluble cationic copolymers or with at least one acid group-containing monomers to form amphoteric copolymers which carry a total cationic charge in a molar excess of copolymerized cationic monomers.
  • Suitable neutral monomers which are copolymerized with the abovementioned cationic monomers for the preparation of cationic polymers are, for example, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, C 2 -C 30 -alkanediols, Amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with saturated C 1 -C 30 monocarboxylic acids, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and Mixtures thereof.
  • Suitable comonomers are, for example, methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and mixtures thereof.
  • acrylamide, substituted acrylamides, methacrylamide, substituted methacrylamides such as, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) ( meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide and ethylhexyl (meth) acrylamide and also acrylonitrile and methacrylonitrile and mixtures of the stated monomers.
  • Further monomers for modifying the cationic polymers are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc., and mixtures thereof.
  • N-vinyllactams and derivatives thereof which contain, for example, one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert-butyl, etc. may have.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.
  • Suitable comonomers for the copolymerization with the abovementioned cationic monomers are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Another group of comonomers are ethylenically unsaturated compounds bearing a moiety from which an amino group can be formed in a polymer-analogous reaction.
  • These include, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide and mixtures thereof.
  • the polymers formed therefrom can, as in EP 0 438 744 A1 described, by acidic or basic hydrolysis in vinylamine and amidine units (formulas IV - VII) containing polymers are transferred.
  • the substituents R 1 , R 2 are H, C 1 - to C 6 -alkyl and X - is an anion equivalent of an acid, preferably a mineral acid.
  • polyvinylamines polyvinylmethylamines or polyvinylethylamines are formed during the hydrolysis.
  • the monomers of this group may be polymerized in any manner with the cationic monomers and / or the above-mentioned comonomers.
  • Cationic polymers in the context of the present invention are also to be understood as meaning amphoteric polymers which carry a total cationic charge.
  • the content of cationic groups is, for example, at least 5 mol% higher than the content of anionic groups in the polymer.
  • Such polymers are z. B. accessible by copolymerizing a cationic monomer such as N, N-dimethyl-aminoethylacrylamide in the form of the free base, partially neutralized with an acid or in quaternized form with at least one acid group-containing monomer, wherein the cationic monomer in a molar excess is used so that the resulting polymers carry a total cationic charge.
  • the hydrolysis of the copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are present in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxylic acid amide copolymers is described in U.S. Pat EP 0 438 744 A1 , Page 8, line 20 to page 10, line 3, described in detail. The statements made there apply correspondingly to the preparation of the amphoteric polymers to be used according to the invention having a total cationic charge.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C.) in the range from 20 to 250, preferably 50 to 150.
  • the cationic homopolymers and copolymers can be prepared by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. As an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, etc.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range of about 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 110 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also proceed under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 0.1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide tert-butyl hydroperoxide
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H 2 O 2 / Cu-I or iron II -Links.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known in the art, such.
  • B. sulfur compounds for. As mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid, sodium hypophosphite, formic acid or dodecyl mercaptan and Tribromchlormethan or other compounds which act regulating the molecular weight of the polymers obtained, are used.
  • Cationic polymers such as polyvinylamines and their copolymers can also be prepared by Hofmann degradation of polyacrylamide or polymethacrylamide and their copolymers, cf. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979 ) and EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993 ).
  • All of the abovementioned cationic polymers can be modified by carrying out the polymerization of the cationic monomers and, if appropriate, of the mixtures of cationic monomers and the comonomers in the presence of at least one crosslinker.
  • a crosslinker is understood as meaning those monomers which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. Methylenbisacrylamid, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least two times with acrylic acid and / or methacrylic acid esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, sobait or glucose. If at least one crosslinker is used in the copolymerization, the amounts used, for example, up to 2 mol%, z. B. 0.001 to 1 mol%.
  • cationic compounds are polymers which can be produced by polyaddition reactions, in particular polymers based on aziridines. Both homopolymers can be formed but also graft polymers which are produced by grafting aziridines to other polymers. Again, it may be advantageous to add crosslinkers during or after the polyaddition which have at least two groups capable of reacting with the aziridines or the amino groups formed, e.g. Epichlorohydrin or dihaloalkanes (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, chapter on aziridines).
  • Preferred polymers of this type are based on ethyleneimine, e.g. homopolymers of ethyleneimine prepared by polymerization of ethyleneimine or polymers grafted with ethyleneimine such as polyamidoamines.
  • Suitable cationic polymers are reaction products of dialkylamines with epichlorohydrin or with difunctional or polyfunctional epoxides, such as, for example, reaction products of dimethylamine with epichlorohydrin.
  • cationic polymers are polycondensates, e.g. Homopolymers or copolymers of lysine, arginine and histidine. They can be used as homopolymers or as copolymers with other natural or synthetic amino acids or lactams. For example, glycine, alanine, valine, leucine, phenylalanine, tryptophan, proline, asparagine, glutamine, serine, threonine or else caprolactam are suitable for the copolymerization.
  • cationic polymers it is also possible to use condensates of difunctional carboxylic acids with polyfunctional amines, the polyfunctional amines having at least two primary amino groups and at least one further less reactive, ie. secondary, tertiary or quaternary amino group wear.
  • examples are the polycondensation products of diethylenetriamine or triethylenetetramine with adipic, malonic, glutaric, oxalic or succinic acid.
  • amino-carrying polysaccharides such as Chitosan are suitable as cationic polymers.
  • graft polymers which carry primary or secondary amino groups, can be modified by means of reactive oligoethyleneimines as in the older one EP application 07 150 232.2 described.
  • graft polymers are described whose graft base is selected from the group of polymers comprising vinylamine units, polyamines, polyamidoamines and polymers of ethylenically unsaturated acids, and which contain exclusively oligoalkyleneimine side chains as side chains.
  • the preparation of graft polymers with Oligoalkylenimintimketten done by grafting on one of said grafting at least one Oligoalkylenimin containing a terminal Aziridinruppe.
  • the water-soluble cationic polymer used is a polymer containing vinylamine units.
  • anionic polymers are also added to a paper stock in the process according to the invention.
  • the anionic polymer according to the invention contains at least one anionic latex and at least one degraded starch.
  • latex in the context of the present invention is understood to mean water-insoluble homopolymers and copolymers which are preferably used in the form of dispersions or emulsions.
  • degraded starch is understood to mean starches which have an average molecular weight Mw of from 1,000 to 65,000.
  • the latex is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers (a).
  • the main monomers (a) are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of 1 to 10 C-containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds having up to 20 carbon atoms are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • Examples of ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms are, for.
  • vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether are, for.
  • vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are, for.
  • vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether are, for.
  • aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers (a) are C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, especially styrene (collectively also referred to as polyacrylate latex) or hydrocarbons having 2 double bonds, especially butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene latex).
  • the latex may contain other monomers (b), e.g. Example, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and monomers having alkoxy groups, as they are obtainable by alkoxylation of hydroxyl-containing monomers with alkoxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • monomers (b) e.g. Example, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and monomers having alkoxy groups, as they are obtainable by alkoxylation of hydroxyl-containing monomers with alkoxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • Further monomers (b) are compounds which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular 2. Such compounds are also referred to as crosslinkers.
  • the at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinkers (b) can be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinkers (b) are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1.6 Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclo
  • the anionic latex may contain other monomers (c), e.g. As monomers with carboxylic acid groups, their salts or anhydrides. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid.
  • the content of ethylenically unsaturated acids in the latex is generally less than 10% by weight.
  • the proportion of these monomers (c) is for example at least 1 wt .-%, preferably at least 2 wt .-% and particularly preferably at least 3 wt .-%.
  • the acid groups of the latex may optionally be at least partially neutralized prior to later use.
  • Suitable bases are volatile bases such as ammonia or non-volatile bases such as alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide solution.
  • the anionic latex consisting of the above-mentioned monomers has a glass transition temperature (measured by DSC) of -50 to +50 ° C, preferably -50 to +10 ° C, more preferably -40 to + 5 ° C and most preferably from -30 to 0 ° C on.
  • the glass transition temperature T g is generally known to the person skilled in the art. This means the limit value of the glass transition temperature, according to which these G. Kanig (Colloid Journal & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, page 1, equation 1 ) tends with increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).
  • Tg n the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known and z. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992 listed. Other sources of glass transition temperatures of homopolymers form z. B. J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966 . 2nd Ed., J. Wiley, New York, 1975 , and 3rd Ed., J. Wiley, New York, 1989 ,
  • such particularly preferred polyacrylate latices contain 2-20% by weight of styrene, 2-20% by weight of acrylonitrile, 60-95% by weight of C 1 -C 4 -alkyl acrylates, preferably C 4 -acrylates such as n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate and / or tert. Butyl acrylate and 0-5 wt .-% acrylic acid.
  • the anionic latex comprises, in copolymerized form, at least one monomer comprising phosphono and / or phosphoric acid groups, both monomers having a free acid group and salts, esters and / or anhydrides thereof can.
  • X is a straight-chain or branched C 2 -C 3 -alkylene oxide unit, and n is an integer between 5 and 15.
  • X is an ethylene or propylene oxide unit, more preferably a propylene oxide unit.
  • any mixtures of different optionally monoalkoxylated phosphonic acids and optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the formula (VIII) for esterification with a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid can be used.
  • Preference is given to mixtures of monoalkoxylated Phosphoric acids of the formula (VIII) which contain the same alkylene oxide unit, preferably propylene oxide, but have a different degree of alkoxylation, preferably degree of propoxylation.
  • Particularly preferred mixtures of monoalkoxylated phosphoric acids contain 5-15 units of propylene oxide, ie n is an integer between 5 and 15.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms are esterified with the abovementioned optionally monoalkoxylated phosphonic and / or phosphoric acids, preferably with the optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the general formula (VIII).
  • Such monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. Preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • mixtures of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids for esterification with optionally monoalkoxylated phosphonic and / or phosphoric acids, preferably with optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the formula (VIII) can be used.
  • such particularly preferred polyacrylate latexes contain 2-25% by weight of styrene, 2-25% by weight of acrylonitrile, 50-95% by weight of C 1 -C 4 -alkyl acrylates, preferably C 4 -acrylates such as n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate and / or tert.
  • the glass transition temperature (measured by DSC) of the anionic latices of the second embodiment is in the range of -40 to + 50 ° C.
  • Anionic latices having a glass transition temperature of from -20 to +20 ° C. and particularly preferably from -10 to +10 ° C. are preferably used in the aqueous slurries of finely divided fillers according to the invention.
  • the anionic latices are generally prepared by emulsion polymerization, and are therefore an emulsion polymer.
  • the preparation of aqueous polymer dispersions by the process of free-radical emulsion polymerization is known per se (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Substances, loc. cit., pages 133ff ).
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Common emulsifiers are z. B. ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated C 8 - to C 10 alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated C 8 - to C 25 -fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50. Also conceivable are mixtures of nonionic and ionic emulsifiers. Also suitable are phosphate- or sulfate-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylphenols and / or fatty alcohols. Other suitable emulsifiers are in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209 listed.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization for the preparation of latices are, for.
  • so-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems are also suitable.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced. Suitable z.
  • B. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan or regulator without thiol group, in particular z.
  • the emulsion polymerization for preparing the latexes is generally carried out at 30 to 130 ° C, preferably at 50 to 100 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • the acid groups contained in the latex can still be at least partially neutralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any one or more counterions may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2 + or Ba 2+ .
  • Also suitable for neutralization are ammonia or amines. Preference is given to aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions.
  • aqueous dispersions of the latex are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • the particle size of the latices is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 50 to 300 nm (measured using a Malvern ® Autosizer 2 C).
  • the anionic polymers which can be used according to the invention comprise at least one anionic latex and at least one degraded starch.
  • the degraded starches have an average molecular weight M w of from 1,000 to 65,000 g / mol.
  • the average molecular weights M.sub.w of the degraded starches can easily be determined by methods known to the person skilled in the art, eg. By gel permeation chromatography using a multi-angle light scattering detector.
  • starch e.g. of native, anionic, cationic or amphoteric starch.
  • the starch can e.g. derived from potatoes, maize, wheat, rice, tapioca, sorghum, or may be waxy starches having an amylopectin content of> 80, preferably> 95% by weight, such as waxy maize starch or waxy potato starch.
  • the starches may be anionically and / or cationically modified, esterified, etherified and / or crosslinked. Preference is given to cationized starches.
  • the molecular weight M w of the starches is not already in the range of 1,000 to 65,000 g / mol, they are subjected to molecular weight degradation. This molecular weight reduction can be carried out oxidatively, thermally, acidolytically or enzymatically. Preference is given to a procedure in which a starch is degraded enzymatically and / or oxidatively.
  • the molecular weight Mw of the degraded starch is preferably in the range of 2,500 to 35,000 g / mol.
  • anionic or cationic starches are known.
  • Anionic starches are accessible, for example, by oxidation of native starches.
  • Cationic starches are obtained, for example, by reacting native starch with at least one quaternizing agent, such as 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid prepared.
  • the cationized starches contain quaternary ammonium groups.
  • the proportion of cationic or anionic groups in substituted starch is indicated by means of the degree of substitution (DS). It is, for example, 0.005 to 1.0, preferably 0.01 to 0.4.
  • maltodextrins are used as degraded starch.
  • maltodextrins are water-soluble carbohydrates obtained by enzymatic degradation of starch, which consist of glucose units and have a dextrose equivalent.
  • the anionic polymers may be prepared in various ways from the at least one anionic latex and the at least one degraded starch.
  • the anionic latex is first prepared by emulsion polymerization from the aforementioned monomers.
  • the degraded starch is added and the components are mixed together.
  • the addition of the degraded starch is usually carried out at room temperature. It is also possible that the degraded starch is added to the aforementioned monomers and the emulsion polymerization thereby takes place in the presence of the degraded starch.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Waste pulp is most often used to make the pulps, either alone or in admixture with other pulps, or by starting from fiber blends of primary and recycled coated broke, e.g. bleached pine sulfate in admixture with reclaimed coated broke.
  • the process according to the invention is of technical interest for the production of paper and board from recycled paper, because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers and has special significance for the improvement Strength properties of graphic papers and packaging papers.
  • the papers obtainable by the process according to the invention surprisingly have a higher dry strength than those according to the process of the earlier European application with the file reference 09 150 237.7 manufacturable papers.
  • the retention of the fillers and fillers from the material used for the production is significantly increased by the inventive method, without the strength properties of the paper are adversely affected.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, usually 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the cationic polymer is preferably first metered to the paper stock.
  • the cationic polymer can be added to the thick material (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range from 25 to 40 g / l up to 60 g / l) or preferably to a thin material (fiber concentration ⁇ 15 g / l, eg in in the range of 5 to 12 g / l).
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but may also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the anionic polymer is preferably added to the paper stock only after the cationic polymer has been added, but it may also be metered into the stock at the same time but separately from the cationic polymer. Furthermore, it is also possible first to add the anionic and subsequently the cationic polymer.
  • the cationic polymer is used, for example, in an amount of 0.03 to 2.0 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on dry pulp.
  • the water-insoluble anionic polymer is e.g. in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 6 wt .-%, in particular from 2.5 to 5.5 wt .-%, based on dry pulp, used.
  • the weight ratio of water-soluble cationic polymer to water-insoluble anionic polymer is, for example, 1: 5 to 1:20, based on the solids content, and is preferably in the range of 1:10 to 1:15, and more preferably in the range of 1:10 to 1:12.
  • the process chemicals commonly used in papermaking can be used in the usual amounts, for example retention agents, dehydrating agents, other dry strength agents such as starch, pigments, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • the K value of the polymers was after Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932 ) at a temperature of 20 ° C in 5 wt .-% saline solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • K k ⁇ 1000.
  • This polymer was prepared by hydrolysis of a poly-N-vinylformamide with hydrochloric acid.
  • the degree of hydrolysis of the polymer was 50 mole%, i. the polymer contained 50 mole% of N-vinylformamide units and 50 mole% of vinylamine units in salt form.
  • the K value of the water-soluble cationic polymer was 90.
  • the water-soluble cationic polymer B contained 70 mol% of N-vinylformamide units and 30 mol% of vinylamine units in salt form.
  • the K value of the water-soluble cationic polymer was 90.
  • a previously prepared monomer emulsion consisting of 534.4 g of deionized water, 22.4 g of a 15 wt .-% solution of sodium lauryl sulfate (Disponil ® SDS 15, Cognis), 8 g of a 45 wt .-% Solution of Dodecylphenoxybenzoldisulfonklare sodium salt (Dowfax ® 2A1, Dow Chemicals), 12 g of a 10 wt .-% solution of sodium hydroxide, 35 g of acrylic acid, 168 g of styrene, 829 g of n-butyl acrylate and 168 g of acrylonitrile uniformly within 2 hours and 45 Minutes added.
  • a practically coagulate-free polymer dispersion having a solids content of 51% by weight was obtained.
  • the polymer had a TLC measured glass transition temperature of + 5 ° C.
  • the resulting blend had a solids content of 30% by weight and a pH of 6.5.
  • Polymer 2 was prepared analogously to polymer 1, but a mixture of maltodextrin diluted to 30% by weight (from Cerestar, strength 019 S1) was used in the blending.
  • a practically coagulate-free polymer dispersion having a solids content of 50% by weight was obtained.
  • the polymer had a glass transition temperature of -25 ° C as measured by DSC.
  • the resulting blend had a solids content of 30% by weight and a pH of 6.4.
  • a practically coagulate-free polymer dispersion having a solids content of 50% by weight was obtained.
  • the polymer had a TLC measured glass transition temperature of + 4 ° C.
  • the resulting blend had a solids content of 30% by weight, a pH of 6.5 and a particle size of 137 nm measured by dynamic light scattering (Malvern HPPS).
  • the polymer had a DSC measured Glass transition temperature of + 5 ° C.
  • the particle size measured by dynamic light scattering (Malvern HPPS) was 149 nm.
  • a 0.5% aqueous pulp suspension was prepared.
  • the pH of the suspension was 7.1, the freeness of the substance 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the stock suspension was then divided into eight equal parts and in Examples 1 to 6 and in Comparative Examples 1 and 2 under the conditions specified in the Examples and Comparative Examples on a Rapid Köthen sheet former according to ISO 5269/2 to sheets of a basis weight of 120 gsm processed.
  • the temperature of the paper stock suspension was about 20 ° C.
  • To the stock suspension was added 0.25% of polymer A (polymer, based on dry pulp). After a reaction time of 5 minutes, the dispersion of the anionic polymer 1 was diluted by a factor of 10. The diluted dispersion was then metered into the pulp suspension with gentle stirring. The amount of anionic polymer 1 used was 5% (polymer solid, based on dry pulp). After an exposure time of 1 minute leaves were formed, which were then dried at 90 ° C for 7 minutes.
  • the temperature of the paper stock suspension was about 20 ° C.
  • 0.25% of polymer B (polymer, based on dry pulp) was added to the stock suspension.
  • the dispersion of the anionic polymer 1 was diluted by a factor of 10.
  • the diluted dispersion was then metered into the pulp suspension with gentle stirring.
  • the amount of anionic polymer 1 used was 5% (polymer solid, based on dry pulp). After an exposure time of 1 minute leaves were formed, which were then dried at 90 ° C for 7 minutes.
  • Example 3 was carried out analogously to Example 2, but the anionic polymer 2 was used.
  • Example 4 was carried out analogously to Example 2, but the anionic polymer 3 was used.
  • Example 5 was carried out analogously to Example 2, but the anionic polymer 4 was used.
  • Example 6 was carried out analogously to Example 2, but the anionic polymer 5 was used.
  • the stock was heated to a temperature of 50 ° C.
  • polymer B polymer, based on dry pulp.
  • the dispersion of an anionic acrylate resin (solid content 50%) obtainable by the suspension polymerization of 68 mol% of n-butyl acrylate, 14 mol% of styrene, 14 mol% of acrylonitrile and 4 mol% of acrylic acid was increased by a factor 10 diluted.
  • the mean particle size of the dispersed polymer particles was 192 nm.
  • the dilute dispersion was metered into the pulp suspension heated to 50 ° C. with gentle stirring.
  • the amount of acrylate used was 5% (polymer solid, based on dry pulp). After an exposure time of 1 minute leaves were formed, which were then dried at 90 ° C for 7 minutes.
  • the examples and comparative examples show that the sheets according to the comparative examples have inferior strength properties despite lower filler content.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten und anionischen Polymerisaten zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.
  • Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, kann man einen Trockenverfestiger entweder auf die Oberfläche eines bereits getrockneten Papiers auftragen oder einem Papierstoff vor der Blattbildung zusetzen. Die Trockenverfestiger werden üblicherweise in Form einer 1 bis 10 %igen wässrigen Lösung angewendet. Trägt man eine solche Lösung eines Trockenverfestigers auf die Oberfläche eines Papiers auf, so sind bei dem anschließenden Trocknungsprozess beträchtliche Mengen an Wasser zu verdampfen. Da der Trocknungsschritt sehr energieaufwendig ist und da die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen meistens nicht so groß ist, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine fahren kann, muss die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine erniedrigt werden, damit das trockenfest ausgerüstete Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
  • Setzt man den Trockenverfestiger dagegen einem Papierstoff vor der Blattbildung zu, so muss das ausgerüstete Papier nur einmal getrocknet werden. Aus der DE 35 06 832 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Als wasserlösliche anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren in Betracht. Die Copolymerisate enthalten beispielsweise 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure wie beispielsweise Acrylsäure.
  • Aus WO 04/061235 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Nass- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, das mindestens 1,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell und vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, das anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Nass- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.
  • Aus der WO 06/056381 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte bekannt, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein wasserlösliches Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
    mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    mindestens einem Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder dessen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und gegebenenfalls
    anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
  • Aus der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymerisats zu einem Papierstoff bekannt, wobei das anionische Polymerisat eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchsten 10 Mol-% oder eine anionisch eingestellte wässrige Dispersion eines nichtionischen Polymerisats ist. Anschließend erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs und das Trocknen der Papierprodukte.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Nassfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei die Trockenfestigkeit der Papierprodukte gegenüber dem Stand der Technik möglichst weiter verbessert ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymersats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wobei man als anionisches Polymerisat eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Latices und mindestens einer abgebauten Stärke einsetzt.
  • Während das kationische Polymere dem Papierstoff in Form von verdünnten wässrigen Lösungen mit einem Polymergehalt von z.B. 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird, erfolgt die Zugabe des anionischen Polymerisats immer als wässrige Dispersion. Die Polymerkonzentration der wässrigen Dispersion kann dabei innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Vorzugsweise dosiert man die wässrigen Dispersionen des anionischen Polymerisats in verdünnter Form, beispielsweise beträgt die Polymerkonzentration der anionischen Dispersionen 0,5 bis 10 Gew.-%.
  • Als kationische Polymere kommen alle im eingangs zitierten Stand der Technik genannten wasserlöslichen kationischen Polymeren in Betracht. Es handelt sich dabei z. B. um Amino- bzw. Ammoniumgruppen tragende Verbindungen. Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Gruppen handeln. Für die Polymer kommen im Wesentlichen Polymerisate, Polyadditionsverbindungen oder Polykondensate in Betracht, wobei die Polymere eine lineare oder verzweigte Struktur bis hin zu hyperverzweigten oder dendritischen Strukturen aufweisen können. Weiterhin sind auch Pfropfpolymere anwendbar. Die kationischen Polymeren werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet, wenn ihre Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beispielsweise mindestens 10 Gew-% beträgt.
  • Die Molmassen Mw der kationischen Polymeren betragen z.B. mindestens 1.000 g/mol. Sie liegen beispielsweise meistens in dem Bereich von 5.000 bis 5 Millionen g/mol. Die Ladungsdichten der kationischen Polymeren betragen beispielsweise 0,5 bis 23 meq/g Polymer, vorzugsweise 3 bis 22 meq/g Polymer und meistens 6 bis 20 meq/g Polymer.
  • Geeignete Monomere zur Herstellung von kationischen Polymerisaten sind beispielsweise:
    • Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
  • Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit C1-C8-Alkylchloriden, C1-C8-Dialkylsulfaten, C1-C16-Epoxiden oder Benzylchlorid.
  • Darüber hinaus sind als weitere Monomere N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
  • Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit C1-C8 Alkylchlorid, C1-C8-Dialkylsulfat, C1-C16-Epoxiden oder Benzylchlorid.
  • Geeignete Monomere sind weiterhin N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
  • Weitere geeignete Monomere sind Allylamin, Dialkyldiallylammoniumchloride, insbesondere Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid sowie die aus der WO 01/36500 A1 bekannten Alkylenimineinheiten enthaltenden Monomere der Formel (II)
    Figure imgb0002
     worin
    • R
    für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl steht,
    -[Al-]m
    eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit m Alkylenimineinheiten bedeutet,
    m
    für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel m in den Oligoalkyleniminketten wenigstens 1,5 beträgt,
    Y
    das Anionäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
    n
    für eine Zahl von 1 ≤ n ≤ m steht.
  • Monomere bzw. Monomergemische, bei denen in der oben angegebenen Formel (II) das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1, meistens 2,1 bis 8 beträgt, sind bevorzugt. Sie sind dadurch erhältlich, dass man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemisches, umsetzt. Das dabei anfallende Produkt kann gegebenenfalls mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz überführt werden. Solche Monomere können in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Initiators, der eine radikalische Polymerisation auslöst, zu kationischen Homo- und Copolymerisaten polymerisiert werden.
  • Weitere geeignete kationische Monomere sind aus der älteren EP-Anmeldung 07 117 909.7 bekannt. Es handelt sich hierbei um Alkylenimineinheiten enthaltende Aminoalkylvinylether der Formel (III)

            H2C= CH-O-X- NH- [Al-]n-H     (III),

    worin
    • [Al-]n
    für eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit n Alkylenimineinheiten steht,
    n
    eine Zahl von mindestens 1 bedeutet und
    X
    für eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe steht sowie
  • Salze der Monomeren (III) mit Mineralsäuren oder organischen Säuren und Quaternierungsprodukte der Monomeren (III) mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Diese Verbindungen sind durch Addition von Alkyleniminen an Amino-C2- bis C6-alkylvinylether zugänglich.
  • Die zuvor genannten Monomere können allein zu wasserlöslichen kationischen Homopolymeren oder zusammen mit mindestens einem anderen neutralen Monomeren zu wasserlöslichen kationischen Copolymerisaten oder mit mindestens einem Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu amphoteren Copolymerisaten, die bei einem molaren Überschuss an einpolymerisierten kationischen Monomeren eine kationische Gesamtladung tragen, polymerisiert werden.
  • Als neutrale Monomere, die mit den obengenannten kationischen Monomeren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten copolymerisiert werden, eignen sich beispielsweise Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, C2-C30-Alkandiolen, Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit gesättigten C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2- C8-Monoolefine und Mischungen davon.
  • Weitere geeignete Comonomere sind z.B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Geeignet sind außerdem Acrylamid, substituierte Acrylamide, Methacrylamid, substituierte Methacrylamide wie beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid und Ethylhexyl(meth)acrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen der genannten Monomeren.
  • Weitere Monomere zur Modifizierung der kationischen Polymerisate sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.
  • Weitere geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • Geeignete Comonomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
  • Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppierung tragen, aus der in einer polymeranalogen Reaktion eine Aminogruppe gebildet werden kann. Hierzu zählen beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid und Mischungen davon. Die daraus gebildeten Polymere können, wie in EP 0 438 744 A1 beschrieben, durch saure oder basische Hydrolysen in Vinylamin- und Amidineinheiten (Formeln IV - VII) enthaltende Polymere überführt werden.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • In den Formeln IV - VII stehen die Substituenten R1, R2 für H, C1- bis C6-Alkyl und X- für ein Anionäquivalent einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure.
  • Bei der Hydrolyse entstehen beispielsweise Polyvinylamine, Poylvinylmethylamine bzw. Polyvinylethylamine. Die Monomeren dieser Gruppe können in beliebiger Weise mit den kationischen Monomeren und/oder den obengenannten Comonomeren polymerisiert werden.
  • Unter kationischen Polymerisaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch amphotere Polymerisate verstanden werden, die eine kationische Gesamtladung tragen. Bei den amphoteren Polymerisaten liegt der Gehalt an kationischen Gruppen beispielsweise um mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen im Polymerisat. Solche Polymerisate sind z. B. dadurch zugänglich, dass man ein kationisches Monomer wie N,N-Dimethyl-aminoethylacrylamid in Form der freien Base, in partiell mit einer Säure neutralisierten oder in quaternierter Form mit mindestens einem Säuregruppen enthaltendem Monomeren copolymerisiert, wobei das kationische Monomer in einem molaren Überschuß eingesetzt wird, damit die entstehenden Polymeren eine kationische Gesamtladung tragen.
  • Amphotere Polymerisate sind auch erhältlich durch Copolymerisieren von
    • (a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I)
      Figure imgb0005
       in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
    • (b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
    • (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
    • (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
    und anschließend teilweise oder vollständige Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an kationischen Gruppen wie Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (b) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
  • Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
    • (a1) gegebenenfalls nicht hydrolysierte Einheiten der Formel (I)
    • (a2) Vinylamin- und Amidineinheiten, wobei der Gehalt an Amino- plus Amidingruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren liegt,
    • (b) Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
    • (d) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist.
  • Die Hydrolyse der Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP 0 438 744 A1 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung.
  • Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25 °C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.
  • Die Herstellung der kationischen Homo- und Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc.
  • Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 110 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.
  • Zur Herstellung der kationischen Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
  • Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/Cu-I- oder Eisen-II-Verbindungen.
  • Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
  • Kationische Polymere wie Polyvinylamine und deren Copolymere, können auch durch Hofmann-Abbau von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid und deren Copolymeren hergestellt werden, vgl. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979) und EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).
  • Alle vorgenannten kationischen Polymerisate können dadurch modifiziert werden, dass man die Polymerisation der kationischen Monomeren und gegebenenfalls der Mischungen aus kationischen Monomeren und den Comonomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Unter einem Vernetzer werden solche Monomere verstanden, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Vernetzer bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen beispielsweise bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.
  • Weiterhin können die kationischen Polymerisate durch den nachträglichen Zusatz von Vernetzern modifiziert werden, d.h. durch den Zusatz von Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen aufweisen, wie z.B.
    • Di- und Polyglycidylverbindungen,
    • Di- und Polyhalogenverbindungen,
    • Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, eventuell blockierte Kohlensäurederivate,
    • Verbindungen, die zwei oder mehrer Doppelbindungen aufweisen, die für eine Michael-Addition geeignet sind,
    • Di-und Polyaldehyde,
    • monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und Anhydride.
  • Als kationische Verbindungen kommen außerdem Polymere in Betracht, die durch Polyadditionsreaktionen erzeugt werden können, wie insbesondere Polymere auf Basis von Aziridinen. Dabei können sowohl Homopolymere entstehen aber auch Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfung von Aziridinen auf andere Polymere erzeugt werden. Auch hier kann es vorteilhaft sein, während der oder nach der Polyaddition Vernetzer zuzusetzen, die mindestens zwei Gruppen aufweisen, die mit den Aziridinen oder den gebildeten Aminogruppen reagieren können, wie z.B. Epichlorhydrin oder Dihalogenalkane (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, Kapitel über Aziridine).
  • Bevorzugte Polymere dieser Art basieren auf Ethylenimin, z.B. durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellte Homopolymerisate von Ethylenimin oder mit Ethylenimin gepfropfte Polymere wie Polyamidoamine.
  • Weitere geeignete kationische Polymere sind Umsetzungsprodukte von Dialkylaminen mit Epichlorhydrin oder mit di- oder multifunktionellen Epoxiden wie z.B. Umsetzungsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin.
  • Als kationische Polymere eignen sich auch Polykondensate, z.B. Homo- oder Copolymere von Lysin, Arginin und Histidin. Sie können als Homopolymere oder als Copolymeren mit anderen natürlichen oder synthetischen Aminosäuren oder Lactamen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich zur Copolymerisation Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin oder auch Caprolactam.
  • Als kationische Polymerisate können weiterhin Kondensate von difunktionellen Carbonsäuren mit multifunktionellen Aminen eingesetzt werden, wobei die multifunktionellen Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine weitere weniger reaktive, d.h. sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe tragen. Beispiele sind die Polykondensationsprodukte von Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Adipin-, Malon, Glutar- , Oxal- oder Bernsteinsäure.
  • Auch Aminogruppen tragende Polysaccharide wie z.B. Chitosan sind als kationische Polymerisate geeignet.
  • Weiterhin können alle vorstehend beschriebenen Polymere, die primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, mittels reaktiven Oligoethyleniminen modifiziert werden wie in der älteren EP-Anmeldung 07 150 232.2 beschrieben. In dieser Anmeldung werden Pfropfpolymere beschrieben, deren Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinylamineinheiten aufweisenden Polymeren, Polyaminen, Polyamidoaminen und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Säuren, und die als Seitenketten ausschließlich Oligoalkyleniminseitenketten enthalten. Die Herstellung von Pfropfpolymeren mit Oligoalkyleniminseitenketten geschieht dadurch, dass man auf eine der genannten Pfropfgrundlagen mindestens ein Oligoalkylenimin pfropft, das eine terminale Aziridingruppe enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisat eingesetzt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neben zuvor beschriebenen wasserlöslichen kationischen Polymerisaten auch anionischen Polymerisate zu einem Papierstoff gegeben.
  • Dabei enthält das anionische Poylmerisat erfindungsgemäß mindestens einen anionischen Latex und mindestens eine abgebaute Stärke.
  • Unter dem Begriff Latex im Sinne der vorliegenden Erfindung werden wasserunlösliche Homo- und Copolymerisate verstanden, die vorzugsweise in Form von Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.
  • Unter dem Begriff abgebaute Stärke im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Stärken verstanden, die ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 65 000 aufweisen.
  • Der Latex besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren (a).
  • Die Hauptmonomeren (a) sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atomen enthaltenden Alkoholen zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
  • Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
  • Bevorzugte Hauptmonomere (a) sind C1-C20-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyacrylat-Latex bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polybutadien-Latex bezeichnet).
  • Neben den Hauptmonomeren (a) kann der Latex weitere Monomere (b) enthalten, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, und Monomere mit Alkoxygruppen, wie sie durch Alkoxylierung von Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren mit Alkoxyden, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhältlich sind.
  • Weitere Monomere (b) sind Verbindungen die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2. Derartige Verbindungen werden auch als Vernetzer bezeichnet.
  • Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen der Vernetzer (b) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzer (b) sind 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3-Propandiolmonoallylether, 1,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1,4-Butandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat.
  • Darüber hinaus kann der anionische Latex weitere Monomere (c) enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäuregruppen, deren Salze oder Anhydride. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Latex ist im Allgemeinen kleiner 10 Gew.-%. Der Anteil an diesen Monomeren (c) beträgt beispielsweise mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%. Die Säuregruppen des Latices können gegebenenfalls vor der späteren Anwendung zumindest teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise werden mindestens 30 mol-%, besonders bevorzugt 50 -100 mol-% der Säuregruppen neutralisiert. Als Base eignen sich flüchtige Basen wie Ammoniak oder nicht-flüchtige Basen wie Alkalihydroxide, insbesondere Natronlauge.
  • In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der anionische Latex bestehend aus den oben genannten Monomeren eine Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) von -50 bis +50 °C, bevorzugt von -50 bis +10 °C, besonders bevorzugt von -40 bis +5 °C und ganz besonders bevorzugt von -30 bis 0 °C auf.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg ist dem Fachmann allgemein bekannt. Damit ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).
  • Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1 / T g = x 1 / T g 1 + x 2 / T g 2 + … . + x n / T g n ,
    Figure imgb0006
    wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg 1, Tg 2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt. Weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed., J. Wiley, New York, 1975, und 3rd Ed., J. Wiley, New York, 1989.
  • Dem Fachmann ist mit Hilfe der zuvor genannten Literatur bekannt, wie durch die Auswahl der Monomere anionische Latices mit der entsprechenden Glasübergangstemperatur erhalten werden.
  • Bevorzugt eingesetzte anionische Latices dieser ersten Ausführungsform sind beispielsweise wässrige Dispersionen aus
    1. (1) Styrol und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril,
    2. (2) Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von C1- bis C10-Alkoholen, und gegebenenfalls
    3. (3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure.
  • Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von anionischen Latices aus
    • (1) Styrol und/oder Acrylnitril,
    • (2) Acrylsäureestern von C1- bis C4-Alkoholen, und gegebenenfalls
    • (3) Acrylsäure.
  • Beispielsweise enthalten derartige besonders bevorzugte Polyacrylat-Latices 2 - 20 Gew.-% Styrol, 2-20 Gew.-% Acrylnitril, 60 - 95 Gew.-% C1-C4-Alkylacrylate, bevorzugt C4-Acrylate wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und/oder tert. Butylacrylat und 0-5 Gew.-% Acrylsäure.
  • In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der anionische Latex neben den oben genannten Monomeren mindestens ein Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymerisiert, wobei es sich sowohl um Monomere mit einer freien Säuregruppe als auch deren Salze, Ester und/oder Anhydride handeln kann.
  • Bevorzugt werden Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltende Monomere verwendet, die durch Veresterung von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphon- und/oder Phosphorsäuren erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls monoalkoxylierte Phosphorsäuregruppen-enthaltende Monomere, die durch Veresterung von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der allgemeinen Formel (VIII)

            H-[X]n-P(O)(OH)2     (VIII)

    erhältlich sind, worin
    • X
    eine geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkylenoxideinheit und
    n
    eine ganze Zahl von 0 bis 20
    bedeuten.
  • Bevorzugt werden monoalkoxylierte Phosphorsäuren der Formel (VIII) verwendet, in denen X eine geradkettige oder verzweigte C2-C3-Alkylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei X um eine Ethylen- oder Propylenoxideinheit, insbesondere bevorzugt um eine Propylenoxideinheit.
  • Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen von verschiedenen gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphonsäuren und gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII) zur Veresterung mit einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mischungen von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII) eingesetzt, die dieselbe Alkylenoxideinheit, bevorzugt Propylenoxid, enthalten, jedoch eine unterschiedlichen Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Propoxylierungsgrad, aufweisen. Besonders bevorzugte Mischungen von monoalkoxylierten Phosphorsäuren enthalten 5-15 Einheiten Propylenoxid, d.h. n ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 15.
  • Zur Herstellung der Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomere werden monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen mit den oben genannten gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphon- und/oder Phosphorsäuren, bevorzugt mit den gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der allgemeinen Formel (VIII) verestert. Derartige monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren zur Veresterung mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphon- und/oder Phosphorsäuren, bevorzugt mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII), eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch nur eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet.
  • Bevorzugt eingesetzte anionische Latices dieser zweiten Ausführungsform sind beispielsweise wässrige Dispersionen aus
    • (1) Styrol und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril,
    • (2) Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von C1- bis C10-Alkoholen, und gegebenenfalls
    • (3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure, und
    • (4) (Meth)acrylsäureestern von gegebenenfalls monoalkyoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII), worin X und n die zuvor genannte Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von anionischen Latices aus
    • (1) Styrol und/oder Acrylnitril,
    • (2) Acrylsäureestern von C1- bis C4-Alkoholen, und gegebenenfalls
    • (3) Acrylsäure, und
    • (4) (Meth)acrylsäureestern von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII), worin X eine Propylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
  • Beispielsweise enthalten derartige besonders bevorzugte Polyacrylat-Latices 2 - 25 Gew.-% Styrol, 2-25 Gew.-% Acrylnitril, 50 - 95 Gew.-% C1-C4-Alkylacrylate, bevorzugt C4-Acrylate wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und/oder tert. Butylacrylat, 0 - 5 Gew.-% Acrylsäure und 0,1-5 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII), worin X eine Propylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
  • Üblicherweise liegt die Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) der anionischen Latices der zweiten Ausführungsform im Bereich von -40 bis +50 °C. Bevorzugt werden anionische Latices mit einer Glasübergangstemperatur von -20 bis +20 °C und besonders bevorzugt von -10 bis +10 °C in den erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe eingesetzt.
  • Die Herstellung der anionischen Latices erfolgt unabhängig von den zuvor genannten beiden Ausführungsformen in der Regel durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., Seiten 133ff).
  • Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
  • Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte C8- bis C10-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte C8- bis C25-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylphenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
  • Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.
  • Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 °C, vorzugsweise bei 50 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
  • Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
  • Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
  • Im Anschluss an die CoPolymerisation können die im Latex enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Latices in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
  • Die Partikelgröße der Latices liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern® Autosizer 2 C).
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren anionischen Polymerisate enthalten mindestens einen anionischen Latex und mindestens eine abgebaute Stärke. Wie zuvor beschrieben weisen die abgebauten Stärken ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 65 000 g/mol auf. Die mittleren Molekulargewichte Mw der abgebauten Stärken können leicht durch dem Fachmann bekannte Methoden ermittelt werden, z. B. mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Vielwinkellichtstreudetektors.
  • Um eine solche Stärke zu erhalten, kann man von sämtlichen Stärkesorten ausgehen, z.B. von nativer, anionischer, kationischer oder amphoterer Stärke. Die Stärke kann z.B. aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Tapioka, Sorghum stammen oder es kann sich um Wachsstärken handeln, die einen Gehalt an Amylopektin von > 80, vorzugsweise > 95 Gew.-% haben wie Wachsmaisstärke oder Wachskartoffelstärke. Die Stärken können anionisch und/oder kationisch modifiziert, verestert, verethert und/oder vernetzt sein. Bevorzugt werden kationisierte Stärken.
  • Sofern das Molekulargewicht Mw der Stärken nicht bereits in dem Bereich von 1 000 bis 65 000 g/mol liegt, werden sie einem Molekulargewichtsabbau unterworfen. Dieser Molekulargewichtsabbau kann oxidativ, thermisch, acidolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden. Bevorzugt ist eine Vorgehensweise, bei der man eine Stärke enzymatisch und/oder oxidativ abbaut. Die Molmasse Mw der abgebauten Stärke liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 500 bis 35 000 g/mol.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von anionischen oder von kationischen Stärken. Solche Stärken sind bekannt. Anionische Stärken sind beispielsweise durch Oxidation von nativen Stärken zugänglich. Kationische Stärken werden beispielsweise durch Umsetzung von nativer Stärke mit mindestens einem Quaternierungsmittel wie 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt. Die kationisierten Stärken enthalten quaternäre Ammoniumgruppen.
  • Der Anteil von kationischen oder anionischen Gruppen in substituierter Stärke wird mit Hilfe des Substitutionsgrades (DS) angegeben. Er beträgt beispielweise 0,005 bis 1,0 vorzugsweise 0,01 bis 0,4.
  • Man kann eine einzige abgebaute Stärke oder auch Mischungen aus zwei oder mehreren abgebauten Stärken einsetzen.
  • In einer besonders bevorzugten Form werden als abgebaute Stärke Maltodextrine eingesetzt. Maltodextrine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate, die aus Glucose-Einheiten bestehen und ein Dextrose-Äquivalent besitzen.
  • Die anionischen Poylmerisate können auf unterschiedliche Weise aus dem mindestens einen anionischen Latex und der mindestens einen abgebauten Stärke hergestellt werden. Beispielsweise wird zunächst aus den zuvor genannten Monomeren der anionische Latex durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Anschließend wird die abgebaute Stärke zugeben und die Komponenten werden miteinander vermischt. Die Zugabe der abgebauten Stärke erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur. Ebenfalls möglich ist, dass die abgebaute Stärke zu den zuvor genannten Monomeren zugegeben wird und die Emulsionspolymerisation dadurch in Gegenwart der abgebauten Stärke stattfindet.
  • Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier von technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht und hat besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papiere haben überraschenderweise eine höhere Trockenfestigkeit als die nach dem Verfahren der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09 150 237.7 herstellbaren Papiere. Gleichzeitig wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Retention der Fein- und Füllstoffe aus dem für die Herstellung verwendeten Stoff deutlich erhöht, ohne das die Festigkeitseigenschaften des Papiers negativ beeinträchtigt werden.
  • Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise zunächst das kationische Polymerisat zum Papierstoff dosiert. Die Zugabe des kationischen Polymeren kann dabei zum Dickstoff (Faserkonzentration > 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. Das anionische Poylmerisat wird vorzugsweise erst nach der Zugabe des kationischen Polymeren zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von dem kationischen Polymerisat zum Papierstoff dosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich zuerst das anionische und nachfolgend das kationische Polymerisat zuzugeben.
  • Das kationische Polymer wird beispielsweise in einer Menge von 0,03 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das wasserunlösliche anionische Polymerisat wird z.B. in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
  • Das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem kationischen Polymer zu wasserunlöslichem anionischen Polymer beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise 1 : 5 bis 1 : 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 12.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
  • Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 20 °C in 5 Gew.-%igen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k · 1000.
    • Kationisches Polymer A
  • Dieses Polymer wurde durch Hydrolyse eines Poly-N-Vinylformamids mit Salzsäure hergestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 50 Mol-%, d.h. das Polymer enthielt 50 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 50 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.
    • Kationisches Polymer B
  • Herstellung wie unter kationischem Polymer A beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass der Hydrolysegrad des Polymeren 30 Mol-% betrug. Das wasserlösliche kationische Polymer B enthielt 70 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 30 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.
    • Anionisches Polymer 1
  • In einem mit Ankerrührer ausgestatteten 41-Planschliffgefäß wurden 411,6 g vollentsalztes Wasser, 14,6 g einer Polystyrolsaat (Feststoffgehalt 33 %, mittlere Teilchengröße 29 nm) und 1,4 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals) sowie 15,4 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat vorgelegt. Über ein geregeltes, außenliegendes Ölbad wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 93 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde eine zuvor hergestellte Monomeremulsion bestehend aus 534,4 g vollentsalztem Wasser, 22,4 g einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Disponil® SDS 15, Cognis), 8 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), 12 g einer 10 Gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxid, 35 g Acrylsäure, 168 g Styrol, 829 g n-Butylacrylat und 168 g Acrylnitril gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden und 45 Minuten zudosiert. Parallel dazu wurden 49,7 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat zudosiert. Der Ansatz wurde unter Konstanthaltung der Temperatur für weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend wurden 93,6 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und der Reaktionsinhalt auf 60 °C abgekühlt. Anschließend wurden parallel zwei Zuläufe bestehend aus a) 24 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und b) 33 g einer 13 Gew.-%igen Lösung enthaltend das Additionsprodukt aus 2,67 g Natriumdisulfit und 1,62 g Aceton innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 51 Gew.-%. Das Polymer wies eine über DSC gemessene Glasübergangstemperatur von +5°C auf.
  • Durch Zugabe von 810 g vollentsalztem Wasser wurde der Feststoffgehalt auf 30 Gew.-% gesenkt. Anschließend wurden 404 g einer 30 Gew.-% Lösung eines Maltodextrins (Fa. Cargill, MD® 09015) zugemischt.
  • Die erhaltene Abmischung wies einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einen pH Wert von 6,5 auf.
    • Anionisches Polymer 2
  • Polymer 2 wurde analog Polymer 1 hergestellt, jedoch wurde bei der Abmischung eine auf 30 Gew.-% verdünnte Lösung eines Maltodextrins (Fa. Cerestar, Stärke 019 S1) verwendet.
    • Anionisches Polymer 3
  • In einem mit Ankerrührer ausgestatteten 41-Planschliffgefäß wurden 411,6 g vollentsalztes Wasser, 14,6 g einer Polystyrolsaat (Feststoffgehalt 33 %, mittlere Teilchengröße 29 nm) und 1,4 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals) sowie 15,4 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat vorgelegt. Über ein geregeltes, außenliegendes Ölbad wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 93 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde eine zuvor hergestellte Monomeremulsion bestehend aus 534,4 g vollentsalztem Wasser, 22,4 g einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Disponil® SDS 15, Cognis), 8 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals ), 12 g einer 10 Gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxid, 36 g Acrylsäure, 60 g Styrol, 1044 g n-Butylacrylat und 60 g Acrylnitril gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Parallel dazu wurden in 2,5 Stunden 49,8 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat zudosiert. Der Ansatz wurde unter Konstanthaltung der Temperatur für weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend wurden 93,6 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und der Reaktionsinhalt auf 60 °C abgekühlt. Anschließend wurden parallel zwei Zuläufe bestehend aus a) 24 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und b) 33 g einer 13 Gew.-%igen Lösung enthaltend das Additionsprodukt aus 2,67 g Natriumdisulfit und 1,62 g Aceton innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Das Polymer wies eine über DSC gemessene Glasübergangstemperatur von -25°C.
  • Durch Zugabe von 810 g vollentsalztem Wasser wurde der Feststoffgehalt auf 30 Gew.-% gesenkt. Anschließend wurden 404 g einer 30 Gew.-% Lösung eines Maltodextrins (Fa. Cargill, MD® 09015) zugemischt.
  • Die erhaltene Abmischung wies einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einen pH Wert von 6,4 auf.
    • Anionisches Polymer 4
  • In einem mit Ankerrührer ausgestatteten 41-Planschliffgefäß wurden 340,8 g vollentsalztes Wasser, 14,6 g einer Polystyrolsaat (Feststoffgehalt 33 %, mittlere Teilchengröße 29 nm) und 1,4 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals) sowie 15,4 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat vorgelegt. Über ein geregeltes, außenliegendes Ölbad wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 93 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde eine zuvor hergestellte Monomeremulsion bestehend aus 483,6 g vollentsalztem Wasser, 22,4 g einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Disponil® SDS 15, Cognis), 8 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals), 12 g einer 10 Gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxid, 12 g eines Methacrylsäureesters mit einem endständig mit Phosphorsäure veresterten Oligopropylenoxid (Sipomer® PAM 200: CH2=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)8-10-P(O)(OH)2, Rhodia), 24 g Acrylsäure, 168 g Styrol, 828 g n-Butylacrylat und 168 g Acrylnitril gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden und 45 Minuten zudosiert. Parallel dazu wurden 87 g einer 4 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat zudosiert. Der Ansatz wurde unter Konstanthaltung der Temperatur für weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend wurden 62,4 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und der Reaktionsinhalt auf 60 °C abgekühlt. Anschließend wurden parallel zwei Zuläufe bestehend aus a) 80 g einer 3 Gew.-%igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und b) 53,4 g vollentsalztes Wasser mit 33 g einer 13 Gew.-%igen Lösung enthaltend das Additionsprodukt aus 2,67 g Natriumdisulfit und 1,62 g Aceton innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Das Polymer wies eine über DSC gemessene Glasübergangstemperatur von +4°C.
  • Durch Zugabe von 810 g vollentsalztem Wasser wurde der Feststoffgehalt auf 30 Gew.-% gesenkt. Anschließend wurden 404 g einer 30 Gew.-% Lösung eines Maltodextrins (Fa. Cargill, MD® 09015) zugemischt.
  • Die erhaltene Abmischung wies einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einen pH Wert von 6,5 und eine durch dynamische Lichtstreuung (Malvern HPPS) gemessene Teilchengröße von 137 nm.
    • Anionisches Polymer 5
  • In einem mit Ankerrührer ausgestatteten 41-Planschliffgefäß wurden 1064,6 g vollentsalztes Wasser, 7,2 g einer Polystyrolsaat (Feststoffgehalt 33 %, mittlere Teilchengröße 29 nm), 0,6 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals) und 240,0 g Maltodextrin (Fa. Cargill, MD® 09015) sowie 7,8 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat vorgelegt. Über ein geregeltes, außenliegendes Ölbad wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 93 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde eine zuvor hergestellte Monomeremulsion bestehend aus 267,2 g vollentsalztem Wasser, 11,2 g einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Disponil® SDS 15, Cognis), 4 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1, Dow Chemicals ), 6 g einer 10 Gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxid, 18 g Acrylsäure, 84 g Styrol, 414 g n-Butylacrylat und 84 g Acrylnitril gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Parallel dazu wurden innerhalb von 2,5 Stunden 34,8 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat zudosiert. Der Ansatz wurde unter Konstanthaltung der Temperatur für weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend wurden 46,8 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und der Reaktionsinhalt auf 60 °C abgekühlt. Anschließend wurden parallel zwei Zuläufe bestehend aus a) 30 g einer 2 Gew.-%igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und b) 55,6g vollentsalztes Wasser mit 16,4 g einer 13 Gew.-%igen Lösung enthaltend das Additionsprodukt aus 2,67 g Natriumdisulfit und 1,62 g Aceton innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,3 Gew.%, einem pH-Wert von 6,1. Das Polymer wies eine über DSC gemessene Glasübergangstemperatur von +5°C auf. Die durch dynamische Lichstreuung (Malvern HPPS) gemessene Teilchengröße betrug 149 nm.
    • Herstellung einer Papierstoffsuspension
  • Aus 100% gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 %ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1, der Mahlgrad des Stoffs 50° Schopper-Riegler (°SR). Die Stoffsuspension wurde dann in acht gleiche Teile geteilt und in den Beispielen 1 bis 6 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 unter den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils angegebenen Bedingungen auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/qm verarbeitet.
    • Beispiel 1
  • Die Temperatur der Paperstoffsuspension lag bei ca. 20 °C. Zu der Stoffsuspension gab man 0,25 % Polymer A (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde die Dispersion des anionischen Polymeren 1 um einen Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der Faserstoffsuspension. Die eingesetzte Menge des anionischen Polymeren 1 betrug 5 % (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90 °C trocknete.
    • Beispiel 2
  • Die Temperatur der Paperstoffsuspension lag bei ca. 20 °C. Zu der Stoffsuspension gab man 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde die Dispersion des anionischen Polymeren 1 um einen Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der Faserstoffsuspension. Die eingesetzte Menge des anionischen Polymeren 1 betrug 5 % (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90 °C trocknete.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde das anionsche Polymer 2 eingesetzt.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde das anionsche Polymer 3 eingesetzt.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde das anionsche Polymer 4 eingesetzt.
    • Beispiel 6
  • Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde das anionsche Polymer 5 eingesetzt.
    • Vergleichsbeispiel 1 (Vergleich gegen die ältere europäische Anmeldung mit dem Aktenzeichen 09 150 237.7)
  • Der Papierstoff wurde auf eine Temperatur von 50 °C erhitzt. Zu der so erhitzten Stoffsuspension gab man 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde die Dispersion eines anionischen Acrylatharzes (Feststoffgehalt 50 %) erhältlich durch die Suspensionspolymerisation von 68 mol-% n-Butylacrylat, 14 mol-% Styrol, 14 mol-% Acrylnitril und 4 mol-% Acrylsäure um einen Faktor 10 verdünnt. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 192 nm. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der auf 50 °C erhitzten Faserstoffsuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrugt 5 % (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90 °C trocknete.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Aus der oben beschriebenen Stoffsuspension, die eine Temperatur von 20 °C hatte, wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebildet.
    • Prüfung der Papierblätter
  • Nach einer Lagerzeit der nach den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Blätter im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurde jeweils die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 ermittelt. Die Bestimmung des CMT-Wertes der klimatisierten Blätter erfolgte nach DIN 53143, der Trockenberstdruck der Blätter wurde nach DIN 53141 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Beispiel Trockenreißlänge [m] Berstdruck [kPa] CMT30 [N] Füllstoffgehalt [%]
    1 5632 586 291 11,7
    2 5455 558 276 11,3
    3 5491 545 269 10,7
    4 5521 534 265 10,1
    5 5412 565 271 11,1
    6 5491 542 266 10,4
    Vergleichsbeispiel 1 4987 506 244 7,8
    Vergleichsbeispiel 2 3376 288 146 6,1
  • Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Blätter nach den Vergleichsbeispielen trotz geringeren Füllstoffgehalts schlechtere Festigkeitseigenschaften aufweisen.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymerisats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionisches Polymerisat eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Latices und mindestens einer abgebauten Stärke, die ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 65 000 g/mol aufweist, einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse Mw der kationischen Polymerisate im Bereich von 5.000 bis 5 Millionen g/mol liegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichten der kationischen Polymeren im Bereich von 0,5 bis 23 meq/g Polymer liegen.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisat einsetzt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Latices aus
    a) Styrol und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril,
    b) Acrylsäureestem und/oder Methacrytsäureestem von C1- bis C10-Alkoholen, und gegebenenfalls
    c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure bestehen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Latices aus 2-20 Gew.-% Styrol, 2 -20 Gew.-% Acrylnitril, 60 - 95 Gew.-% C1-C4-Alkylacrylaten und 0-5 Gew.-% Acrylsäure bestehen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Latex mindestens ein Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymerisiert enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsäuregruppen-enthaltende Monomere verwendet werden, die durch Veresterung von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der allgemeinen Formel (VIII)

            H-[X]n-P(O)(OH)2     (VIII)

    erhältlich sind, worin
    X eine geradkettige oder verzweigte C2-C8-Alkylenoxideinheit und
    n eine ganze Zahl von 0 bis 20
    bedeuten.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man monoalkoxylierte Phosphorsäuren der Formel (VIII) verwendet, in denen X eine geradkettige oder verzweigte C2-C3-Alkylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure um Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und/oder Itaconsäure handelt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Latices aus
    (1) Styrol und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril,
    (2) Acrylsäureestern und/oder Methacryhäureffltem von C1- bis C10-Alkoholen, und gegebenenfalls
    (3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure, und
    (4) (Meth)acrylsäureester von gegebenenfalls monoalkyoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII), worin X und n die zuvor genannte Bedeutung haben,
    bestehen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Latices aus 2 - 25 Gew.-% Styrol, 2-25 Gew.-% Acrylnitril, 50 - 95 Gew.-% C1-C4-Alkylacrylaten, 0-5 Gew.-% Acrylsäure und 0,1 - 5 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (VIII) bestehen, worin X eine Propylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der abgebauten Stärke um ein Maltodextrin handelt.
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