FR2726828A1 - Additifs dispersants ameliorant l'indice de viscosite pour huiles lubrifiantes - Google Patents
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Abstract
L'invention fournit des additifs dispersants améliorant l'indice de viscosité pour huiles lubrifiantes. Les additifs sont des copolymères comprenant de 92% en poids à 98% en poids d'une ossature de polymère et de 2% en poids à 8% en poids de ramifications greffées sur l'ossature de polymère.
Description
La présente invention concerne des additifs dispersants améliorant
l'indice de viscosité pour
huiles lubrifiantes.
Les compositions d'huile lubrifiante à utiliser dans les moteurs à combustion interne et les transmissions automatiques incluent typiquement des additifs polymériques pour améliorer l'indice de viscosité de la composition lubrifiante, c'est-à-dire modifier la relation entre la température et la viscosité de la composition d'huile afin de réduire la dépendance de la viscosité envers la température, et
de fournir des propriétés " dispersantes ", c'est-à-
dire pour permettre à des particules contaminantes de
rester en suspension dans la composition d'huile.
L'invention fournit des polymères qui présentent une amélioration de l'indice de viscosité, une dispersion élevée, une bonne stabilité à l'oxydation et une haute solubilité dans un certain nombre d'huiles
minérales de base.
Selon l'invention, il est fourni un polymère, qui
comprend de 92% en poids (" % pond. ") à 98% pond.
d'une ossature de polymère, ladite ossature de polymère comprenant des motifs récurrents dérivés d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24, et de 2% pond à 8% pond de ramifications greffées sur l'ossature de polymère, lesdites ramifications étant dérivées d'un ou plusieurs monomères
(méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 -
Selon l'invention, il est également fourni un procédé pour préparer un polymère dispersant améliorant l'indice de viscosité, qui comprend les étapes consistant à polymériser une charge de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C24 dans un ou plusieurs diluants solubles dans l'huile, pour former un intermédiaire polymérique, et à polymériser un ou plusieurs monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 dans un ou plusieurs diluants solubles dans l'huile, par exemple le ou les diluant(s) soluble(s) dans l'huile utilisé(s) pour préparer l'intermédiaire polymérique, en présence de l'intermédiaire polymérique, pour former le polymère dispersant améliorant l'indice de viscosité. Dans un mode de réalisation du procédé, la charge de monomères comprend un mélange comprenant un ou plusieurs monomères de (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24. Telle qu'utilisée ici, l'expression "monomère (méth)acrylate " se réfère collectivement aux monomères acrylate et aux monomères méthacrylate. Les monomères (méth)acrylate d'alkyle du commerce peuvent être, et sont typiquement, des mélanges d'esters. On fait ici référence à ces mélanges en utilisant le nom de
l'espèce d'ester qui prédomine dans le mélange.
Telle qu'utilisée ici, l'expression " alkyle en C1 à C24 " désigne tout groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 24 atomes de carbone par groupe, et les monomères (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24 comprennent, par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de nonyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'undécyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de tridécyle, le méthacrylate de myristyle, le méthacrylate de pentadécyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de cétyle, le méthacrylate d'heptadécyle, le méthacrylate de nonadécyle, le méthacrylate d'éicosyle et des mélanges de deux ou plus
de ces matières.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "hydroxyalkyle en C2 à C8 " désigne un groupe hydroxyalkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone par groupe, et les monomères (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 appropriés
comprennent, par exemple, l'acrylate de 2-
hydroxyéthyle, le méthacylate de 2-hydroxyéthyle,
l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-
hydroxypropyle, l'acrylate de l-méthyl-2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de l-méthyl-2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle et les mélanges de deux ou plus de ces matières. Dans un mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 est le
méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 1-
méthyl-2-hydroxyéthyle ou un de leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré du polymère de l'invention, l'ossature de polymère comprend de 65 parties en poids (" pp ") à 95 pp de motifs récurrents dérivés d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24 pour 100 pp d'ossature de polymère, et de 5 pp à 35 pp de motifs récurrents dérivés d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour
pp d'ossature de polymère.
Telle qu'utilisée ici, l'expression "monomère styrénique " désigne les composés vinyl-aromatiques polymérisables ayant un seul noyau aromatique par molécule et les mélanges de deux ou plus de ces composés et comprend, par exemple, le styrène, les styrènes à substitution alkyle comme l'a-méthylstyrène, l'a-éthylstyrène, le p- méthylstyrène et le vinylxylène, les styrènes halogénés comme le chlorostyrène, le bromostyrène et le dichlorostyrène, et d'autres styrènes ayant un ou plusieurs substituants non réactifs sur le noyau aromatique. Dans un mode de réalisation préféré, le monomère styrénique est le styrène. Dans un mode de réalisation plus préféré du polymère, l'ossature de polymère comprend de 20 pp à 90 pp de premiers motifs récurrents, chacun dérivé d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C7 à C15, pour 100 pp d'ossature de polymère, de 5 pp à 45 pp de seconds motifs récurrents, chacun dérivé d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24, pour 100 pp d'ossature de polymère, et de 5 pp à pp de troisièmes motifs récurrents, chacun dérivé d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour 100 pp d'ossature de polymère. Telle qu'utilisée ici, l'expression " alkyle en C7 à C15 " désigne tout groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 7 à 15 atomes de carbone par groupe, et les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C7 à CS15 comprennent, par exemple, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de nonyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'undécyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de tridécyle, le méthacrylate de myristyle, le méthacrylate de pentadécyle, et les mélanges de deux ou plus de ces matières. Dans un mode de réalisation préféré, le monomère méthacrylate d'alkyle en C7 à C15 est le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de pentadécyle ou un mélange de deux ou plus de ces matières, de préférence le
méthacrylate d'isodécyle.
Telle qu'utilisée ici, l'expression " alkyle en C16 à C24 " désigne tout groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 16 à 24 atomes de carbone par groupe, et les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24 comprennent, par exemple, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de cétyle, le méthacrylate d'heptadécyle, le méthacrylate de nonadécyle, le méthacrylate d'éicosyle et les mélanges de deux ou plus de ces matières. Dans un mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24 est le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de cétyle ou un de leurs mélanges, de préférence le méthacrylate de stéaryle. Dans un mode de réalisation encore plus préféré du polymère, l'ossature de polymère comprend de 20 pp à 30 pp de premiers motifs récurrents, chacun dérivé d'un ou plusieurs monomères méthacrylate d'alkyle en C7 à C15s, pour 100 pp d'ossature de polymère, de 35 pp à 42 pp de seconds motifs récurrents, chacun dérivé d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24, pour 100 pp d'ossature de polymère, et de 25 pp à pp de troisièmes motifs récurrents, chacun dérivé d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour 100 pp
d'ossature de polymère.
Un mode de réalisation préféré du polymère de l'invention comprend de 95 % en poids à 96,5% en poids d'ossature de polymère, et de 3,5% en poids à 5 % en poids de ramifications, chacune dérivée d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en
C2 à C8, greffées sur l'ossature de polymère.
L'intermédiaire polymérique peut être, par exemple, préparé par polymérisation radicalaire d'une charge de
monomères comprenant le ou les monomères décrits ci-
dessus, de préférence d'un mélange de monomères comprenant des quantités relatives sélectionnées des monomères décrits ci-dessus, dans un ou plusieurs diluants hydrocarbonés solubles dans l'huile, en présence d'une quantité efficace d'une première portion
d'un ou plusieurs inducteurs de polymérisation.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on forme l'intermédiaire polymérique en polymérisant un mélange de monomères comprenant de 65 pp à 95 pp d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24, pour 100 pp du total des monomères du mélange de monomères, et de 5 pp à 35 pp d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour 100 pp du
total des monomères du mélange de monomères.
Dans un mode de réalisation plus préféré du procédé, on forme l'intermédiaire polymérique en polymérisant un mélange de monomères comprenant de 20 pp à 90 pp d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C7 à Cs15, pour 100 pp du total des monomères du mélange de monomères, de 5 pp à 45 pp d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24, pour 100 pp du total des monomères du mélange de monomères, et de 5 pp à 35 pp d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour 100 pp du total des monomères du mélange de monomères. Dans un mode de réalisation encore plus préféré du procédé, on forme l'intermédiaire polymérique en polymérisant un mélange de monomères comprenant de 20 pp à 30 pp d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C7 à C15, pour 100 pp au total du total des monomères du mélange de monomères, de 35 pp à 42 pp d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24, pour 100 pp du total des monomères du mélange de monomères, et de 25 pp à 35 pp d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour 100 pp du total
des monomères du mélange de monomères.
Le diluant peut être n'importe quel liquide organique soluble dans l'huile et est de préférence une huile lubrifiante hydrocarbonée qui est miscible avec ou identique à l'huile lubrifiante de base dans laquelle l'additif doit être ensuite employé. Dans un mode de réalisation préféré, le diluant soluble dans l'huile est une huile neutre paraffinique ou naphténique. Les inducteurs de polymérisation appropriés comprennent les inducteurs qui se dissocient lors d'un chauffage relativement doux, par exemple à des températures dans la gamme de 70 C à 140 C, pour donner un radical libre. Les inducteurs appropriés sont connnus des spécialistes et comprennent, par exemple, les peroxydes, hydroperoxydes et les inducteurs apparentés comme le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de cumène, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de caproyle, le perbenzoate de t-butyle, le diperphtalate de t-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, les inducteurs azoïques comme, par exemple, l'azobisisobutyronitrile,
l'azobisisobutyramide, l'azobis(c,a-diméthylvaléro-
nitrile), l'azobis(ct-méthylbutyronitrile) et l'azobis(méthylvalérate) de diméthyle, de diéthyle ou dibutyle, et les mélanges de deux ou plus de ces inducteurs. Les inducteurs peroxydes sont de préférence utilisés à un niveau d'environ 0,01% à 3% en poids, sur la base du poids total du ou des monomère(s), et les inducteurs azoïques sont de préférence utilisés à un niveau d'environ 0,01 % à environ 2 % en poids, sur la
base du poids total du ou des monomère(s).
Le monomère ou mélange de monomères, le diluant et l'inducteur de polymérisation peuvent être introduits dans un vase à réaction et chauffés, tout en agitant, de préférence sous une chemise de gaz inerte, par exemple d'azote, à une température efficace pour dissocier l'inducteur de polymérisation, de préférence à une température de 80 C à 150 C. On maintient alors le lot à une température efficace pour dissocier l'inducteur de polymérisation, tout en agitant, pendant une durée efficace pour permettre la polymérisation du monomère, ou des monomères du mélange de monomères, pour former l'intermédiaire polymérique, par exemple
pendant environ deux heures à environ douze heures.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé, on ajoute au mélange réactionnel une quantité totale d'environ 0,1 pp à 1,5 pp de l'inducteur de polymérisation, pour 100 pp du total du monomère, ou des monomères du mélange de monomères, utilisé pour préparer l'intermédiaire polymérique. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, on divise la quantité d'inducteur de polymérisation en plusieurs portions et on ajoute les diverses portions par étapes au fur et à mesure que l'étape de polymérisation d'ossature du
procédé de l'invention progresse.
On polymérise alors un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 dans un ou plusieurs diluants solubles dans l'huile, en présence
de l'intermédiaire polymérique.
Dans un mode de réalisation précédé, on introduit le ou les monomères (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 et une quantité additionnelle d'inducteur de polymérisation dans un vase à réaction contenant l'intermédiaire polymérique et le diluant et on chauffe tout en agitant, de préférence sous une chemise inerte, par exemple d'azote, à une température efficace pour dissocier l'inducteur de polymérisation additionnel, de préférence à une température d'environ 80 C à environ 'C. On maintient alors le lot à une température efficace pour dissocier l'inducteur de polymérisation additionnel, tout en agitant, pendant une durée efficace pour permettre la polymérisation du ou des monomère(s) (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8, en présence de l'intermédiaire polymérique, par exemple
pendant environ deux heures à environ douze heures.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel comprend de 2 pp à 8 pp, de préférence de 3,5 pp à 5 pp, d'un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8, pour 100 pp de monomères combinés de l'intermédiaire polymérique et du ou des monomère(s) d'hydroxyalkyle en C2 à C8
ajouté(s).
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel inclut de 0, 1 pp à 1,5 pp d'inducteur additionnel, pour 100 pp de monomères combinés de l'intermédiaire polymérique et du ou des monomères (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 ajoutés. La quantité additionnelle d'inducteur de polymérisation peut être du même inducteur de polymérisation que celui utilisé dans la polymérisation de l'ossature de polymère, ou bien il peut s'agir d'un second inducteur
de polymérisation.
Dans un mode de réalisation préféré, on divise la quantité additionnelle d'inducteur de polymérisation en plusieurs portions et on ajoute les portions par étapes au fur et à mesure que la polymérisation du ou des monomère(s) (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 progresse. On obtient une solution visqueuse d'un copolymère dans le diluant en tant que produit du procédé de l'invention. Dans un procédé préféré, le copolymère présente un poids moléculaire moyen en poids, déterminé, par exemple, par chromatographie de perméation de gel, d'environ 40 000 à environ 1 000 000, de préférence
d'environ 100 000 à environ 300 000.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère présente un poids moléculaire moyen en nombre, déterminé, par exemple, par chromatographie de perméation de gel, d'environ 20 000 à environ 100 000,
de préférence d'environ 30 000 à environ 80 000.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère présente un facteur de polydispersité, c'est-à-dire un rapport du poids moléculaire moyen en nombre du copolymère au poids moléculaire moyen en poids du copolymère, d'environ 1,5 à environ 10, et de
préférence d'environ 1,5 à environ 5.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère est fourni sous la forme d'une solution d'environ 40 % en poids à environ 60 % en poids de solides dans le
diluant soluble dans l'huile.
Le copolymère de l'invention est utile comme additif dispersant améliorant la viscosité pour les compositions d'huile lubrifiante. La solution de copolymère mentionnée ci-dessus peut être diluée avec une huile de base, par exemple des huiles minérales neutres solvants paraffiniques et des huiles minérales neutres solvants naphténiques, de façon classique, pour fournir une composition d'huile lubrifiante ayant les
propriétés viscométriques désirées.
Une composition d'huile lubrifiante de l'invention comprend 100 parties en poids d'une ou plusieurs huiles de base, et de 2 pp à 20 pp d'un ou plusieurs copolymères de l'invention (sur la base des solides polymères). Les huiles de base appropriées comprennent
les huiles neutres paraffiniques et naphténiques.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, la composition d'huile lubrifiante de l'invention comprend de 5 pp à 15 pp d'un ou plusieurs copolymères de l'invention (sur la base des solides polymères) pour
pp d'huile(s) de base.
La composition d'huile lubrifiante de l'invention peut en outre inclure d'autres composés connus des spécialistes comme, par exemple, des antioxydants et
des détergents.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont utiles, par exemple, comme lubrifiants pour moteurs d'automobiles et fluides de transmission
automatique d'automobiles.
On décrira maintenant en détail plusieurs modes de
réalisation de l'invention dans les exemples suivants.
Exemples
Exemples 1-6
(a) Exemples 1: On prépare un copolymère par le procédé de l'invention. On équipe un vase à réaction d'un litre avec un thermomètre, un dispositif de régulation de la température, une entrée de gaz de purge, un réfrigérant à reflux refroidi par eau avec une sortie de gaz de
purge, un agitateur et une ampoule à brome.
On introduit dans le vase à réaction les premières portions respectives d'un monomère styrénique (styrène, 39,22 grammes (g)), d'un premier monomère (méth)acrylate d'alkyle (méthacrylate d'isodécyle, 34,30 grammes), d'un second monomère méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de stéaryle, 51,00 grammes), d'un premier inducteur de polymérisation (perbenzoate de t-butyle, 0,26 grammes), d'un second inducteur de polymérisation (peroxyde de benzoyle à 74 %, 0,21
grammes), d'un agent de transfert de chaîne (n-dodécyl-
mercaptan, 0,16 grammes) et d'un diluant soluble dans l'huile (huile minérale neutre solvant 90N, 75 grammes). On chauffe alors le contenu du vase à réaction, tout en agitant, sous un barbotage d'environ cm3 d'azote gazeux par minute, à 120 C, pendant une
durée de 30 minutes.
On combine des secondes portions de styrène (112,32 grammes), de méthacrylate d'isodécyle (98,24 g), de méthacrylate de stéaryle (146,06 g), de perbenzoate de t-butyle (0,74 g) de peroxyde de benzoyle à 74 % (0,59 g), de n-dodécyl-mercaptan (0,44 g), et on mélange pendant 45 minutes dans un récipient fermé à température ambiante pour former un mélange de
monomères homogène.
Lorsque le contenu du vase à réaction atteint 1200C, on introduit le mélange de monomères dans le réacteur à une vitesse sensiblement uniforme pendant une durée d'environ 150 minutes. A la fin de la charge des monomères, on maintient le mélange réactionnel à C pendant une première période de maintien de 30 minutes, puis on ajoute au vase à réaction une quantité supplémentaire de peroctoate de t-butyle (1,00 g). On maintient alors le contenu du vase à réaction à 120 C
pendant une seconde période de maintien de 30 minutes.
Après la seconde période de maintien, on ajoute au vase à réaction une quantité supplémentaire de peroctoate de t-butyle (1,00 g). On maintient alors le contenu du vase à réaction à 120 C pendant une
troisième période de maintien de 30 minutes.
Après la troisième période de maintien, on ajoute au vase à réaction un monomère (méth)acrylate
d'hydroxyalkyle (méthacrylate d'hydroxypropyle, 20 g).
On maintient alors le contenu du vase à réaction à C pendant une quatrième période de maintien de 5 minutes. Après la quatrième période de maintien, on ajoute au vase à réaction une quantité supplémentaire de peroctoate de t-butyle (1,00 g). On maintient alors le contenu du vase à réaction à 1200C pendant une
cinquième période de maintien de 30 minutes.
Après la cinquième période de maintien, on ajoute au vase à réaction une quantité supplémentaire de peroctoate de t-butyle (1,00 g) et une quantité supplémentaire de diluant (huile minérale neutre solvant 150N, 45 g). On maintient alors le contenu du vase à réaction à 120 C pendant une sixième période de
maintien de 30 minutes.
Après la sixième période de maintien, on ajoute au vase à réaction une quantité supplémentaire de peroctoate de t-butyle (1,00 g) et une quantité supplémentaire de diluant (huile minérale neutre solvant 150N, 45 g). On maintient alors le contenu du vase à réaction à 120 C pendant une septième et dernière période de maintien de 60 minutes, on laisse refroidir à la température ambiante, puis on refroidit encore avec une quantité supplémentaire de diluant
(huile minérale neutre solvant 150N, 317 g).
La solution de polymère dans l'huile produite par le procédé décrit cidessus présente une teneur en solides polymères de 50 % en poids et une viscosité cinématique, mesurée en accord avec le procédé ASTM D445-88, de 1800 centiStokes (1 centiStoke = 1 x 10-6 m2s-l) à 100 C. Le polymère présente un poids moléculaire moyen en poids de 156 500 et un poids moléculaire moyen en nombre de 49 800, mesuré par chromatographie de perméation de gel, en utilisant un
étalon de poly(styrène) pour l'étalonnage.
(B) Exemples 2-6 On prépare les compositions polymères des exemples 2-6 par le procédé exposé ci-dessus dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise différentes quantités relatives de
méthacrylate d'hydroxypropyle.
Les quantités respectives de méthacrylate d'hydroxypropyle (HPMA) utilisées pour préparer chacune des compositions polymères des exemples 1-6, exprimées en pourcentage pondéral de la composition de polymère
(% pond), sont exposées ci-dessous au tableau 1.
TABLEAU 1
Exemple t HPMA (% pond)
1 4,2
2 3,2
3 4
4 5
5,2
6 6,2
Exemples comparatifs C1-C4 (a) Exemple comparatif 1 On prépare un copolymère statistique par le procédé
exposé ci-dessous.
On équipe un vase à réaction d'un litre d'un thermomètre, d'un appareil de régulation de la température, d'une entrée de gaz de purge, d'un réfrigérant à reflux refroidi par eau avec une sortie de gaz de purge, d'un agitateur et d'une ampoule à brome. On introduit dans le vase à réaction les premières portions respectives d'un monomère styrénique (styrène 37,9 g), d'un premier monomère (méth)acrylate d'alkyle (méthacrylate d'isodécyle, 33,12 g), d'un second monomère méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de stéaryle, 49,25 g), d'un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle (méthacrylate d'hydroxypropyle, 7,5 g), d'un premier inducteur de polymérisation (perbenzoate de t-butyle, 0,11 g), d'un second inducteur de polymérisation (peroxyde de benzoyle à 74%, 0,27 g), d'un agent de transfert de chaîne (n-dodécyl mercaptan, 0,16 g), et d'un diluant soluble dans l'huile (huile minérale neutre solvant 90N, 50 g). On chauffe alors le contenu du vase à réaction, tout en agitant et avec un barbotage d'environ 10 cm3 d'azote gazeux par minute,
à 120 C pendant une durée de 30 minutes.
On combine et on mélange pendant 45 minutes à la température ambiante, dans un récipient fermé, des secondes portions de styrène (113,85 g), de méthacrylate d'isodécyle (93,38 g), de méthacrylate de stéaryle (47,75 g), de méthacrylate d'hydroxypropyle (22,51 g), de perbenzoate de t-butyle (0,78 g), de
peroxyde de benzoyle à 74 % (0,54 g), de n-dodécyl-
mercaptan (0,56 g) pour former un mélange de monomères homogène. Lorsque le contenu du vase à réaction a atteint C, on introduit le mélange de monomères dans le réacteur à une vitesse sensiblement uniforme pendant une durée d'environ 150 minutes. A la fin de la charge des monomères, on maintient le mélange réactionnel à C pendant une première période de maintien de 30 minutes, puis on introduit dans le vase à réaction une solution de peroctoate de t-butyle (1,5 g) dans un diluant soluble dans l'huile (huile minérale neutre solvant 150N, 110 g) à une vitesse sensiblement uniforme pendant une durée de 30 minutes. On maintient alors le contenu du vase à réaction à 120 C pendant une seconde période de maintien d'une heure. Après la seconde période de maintien, on ajoute au vase à réaction une quantité additionnelle de diluant (huile minérale neutre. solvant 150N, 348 g) et on laisse refroidir le contenu du vase à réaction à la
température ambiante.
Les quantités respectives de méthacrylate d'hydroxypropyle (HPMA) et d'une combinaison de 31,5 pp de styrène, de 27,5 pp de méthacrylate d'isodécyle et de 41 pp de méthacrylate de stéaryle (STYRENE/IDMA/SMA) utilisées pour préparer chacune des compositions de polymère des exemples comparatifs Cl-C4, exprimées en pourcentage pondérai de la composition de polymère (% pond), sont données ci- dessous au tableau 2.
TABLEAU 2
Exemple comparatif HPMA (% pond) STYRENE/IDMA/SMA (% pond)
CI 4 96
C2 5 95
C3 6 94
C4 7 93
Exemple 7
On évalue le comportement des compositions de polymère des exemples 1-6 et des exemples comparatifs Cl-C4 vis-à-vis de l'amélioration de l'indice de viscosité, de l'aptitude à la dispersion, de la stabilité vis-à-vis de l'oxydation et de la solubilité
dans l'huile.
Amélioration de l'indice de viscosité On dissout chacune des compositions des exemples 1, 2 et 5 dans une quantité respective suffisante d'huile minérale neutre solvant 150N pour fournir une solution polymère dans l'huile homogène ayant une viscosité cinématique d'environ 14 0,5 centiStokes (cSt) (x10-6 m2 s-1) à 100 C. On mesure la viscosité cinématique de l'huile lubrifiante et de chacune des solutions polymère dans l'huile à 100 C et à 400C selon le procédé ASTM D445-88. On détermine l'indice de viscosité de l'huile et de chacune des solutions polymère dans l'huile respectives selon le tableau
d'indice de viscosité ASTM DS 39B.
Les résultats du test d'indice de viscosité pour chacune des compositions de polymère des exemples 1, 2 et 5 sont présentés ci- dessous au tableau 3 sous la forme de l'indice de viscosité de l'huile (Vii), de l'indice de viscosité d'une solution polymère dans l'huile (VIf), et de l'amélioration de l'indice de viscosité attribuable au polymère (VII).
TABLEAU 3
Exemple t Vii VIf VII
1 100 165 65
2 100 164 64
100 166 66
Aptitude à la dispersion On caractérise les propriétés dispersantes des compositions de polymère de l'invention en déterminant l'aptitude deplusieurs des compositions de polymère à disperser des particules de suie dans une huile
lubrifiante moteur usée pour moteur diesel.
On prépare des compositions échantillons pour le test de dispersion en mélangeant de l'huile usée (20 pp pour un échantillon de 100 pp) dans chacune des compositions respectives des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs Cl-C4 et dans de l'huile minérale neutre solvant 150N pour former une série de compositions échantillons " ne contenant pas d'eau" respectives et en mélangeant de l'huile usée (20 pp pour 100 pp d'échantillon) et de l'eau (1 pp pour 100 pp d'échantillon) dans chacune des compositions respectives des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs C1-C4 et dans de l'huile minérale neutre solvant 150N pour former une série de compositions
échantillons " contenant de l'eau " respectives.
On verse goutte à goutte des parties aliquotes (20 microlitres) de chaque composition échantillon sur des disques de papier filtre respectifs (Durieux 122) dans
6 conditions différentes, comme il est exposé ci-
dessous: 1) on verse goutte à goutte une première partie aliquote de chacune des compositions échantillons contenant de l'eau sur un disque de papier filtre à C; 2) on chauffe une seconde partie aliquote de chacune des compositions échantillons contenant de l'eau pendant une minute à 200 C, puis on la verse goutte à goutte sur un disque de papier filtre; 3) on chauffe une troisième partie aliquote de chacune des compositions échantillons contenant de l'eau pendant 10 minutes à 200 C, puis on la verse goutte à goutte sur un disque de papier filtre; 4) on verse goutte à goutte une première partie aliquote de chacune des compositions échantillons ne contenant pas d'eau sur un disque de papier filtre à C; ) on chauffe une seconde partie aliquote de chacune des compositions échantillons ne contenant pas d'eau pendant 10 minutes à 200 C, puis on la verse goutte à goutte sur un disque de papier filtre; 6) on chauffe une troisième partie aliquote de chacune des compositions échantillons ne contenant pas d'eau pendant 10 minutes à 250 C, puis on la verse
goutte à goutte sur un disque de papier filtre.
On conserve les disques de papier filtre arrosés de gouttes à la température ambiante pendant 48 heures, puis on mesure le diamètre de la tache d'huile et de
suie sur chacun des disques de papier filtre.
On évalue la capacité de dispersion de chacune des compositions de polymère en comparant le diamètre de la tache produite par la composition échantillon contenant le polymère au diamètre de la tache produite dans les mêmes conditions par la composition échantillon analogue dépourvue de polymère. L'indice de dispersion est la somme des rapports respectifs du diamètre de la tache formée par la composition échantillon contenant le polymère au diamètre de la tache formée par la composition échantillon dépourvue de polymère obtenue
dans chacune des 6 conditions différentes exposées ci-
dessus, multipliée par un facteur 100. Un indice de dispersion plus élevé indique une plus grande dispersion. Les résultats du test de dispersion sont exposés ci-dessous au tableau 4 pour les compositions des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs Cl-C4, en
indice de dispersion.
TABLEAU 4
ExemlDle Indice de dispersion
3 320
4 240
C1 185
C2 176
C3 193
C4 197
Stabilité vis-à-vis de l'oxydation On prépare des compositions d'huile lubrifiante en mélangeant une huile minérale neutre solvant 150N contenant 10,1 pp d'un mélange dispersant/inhibiteur (APISGCD) pour 89,9 pp d'huile et une quantité d'une des compositions de polymère dispersantes des exemples 3, 4, C1 et C2, pour obtenir une solution homogène ayant une viscosité cinématique d'environ 14 + 0,5 centiStokes (cSt) (x10-6 m2 s-1) à 100 C, mesurée selon ASTM D 445-88. On chauffe chacune des compositions d'huile lubrifiante à 250 C et on la maintient à cette température pendant une période de 2 heures. On mesure la viscosité cinématique de chacune des compositions d'huile lubrifiante selon ASTM D 445-88 à 20 C, avant le chauffage et à nouveau après refroidissement à 200C
après chauffage.
Les résultats du test de stabilité vis-à-vis de l'oxydation de chacune des compositions polymères des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs Cl et C2 sont donnés ci-dessous au tableau 5, sous la forme de la viscosité avant chauffage, exprimée en centiStokes (KV1 (cSt)(x10- 6 m2 s-l)), viscosité après chauffage, exprimée en centiStokes (Kvf (cSt)(x10-6 m2 s-l)) et augmentation de viscosité au cours du chauffage, exprimée en pourcentage de la viscosité avant chauffage.
TABLEAU 5
Composition polymère KVi(cSt) KVf(cSt) Augmentation de exemple# (x10-6 s2 -1) (x10-6 2 -1) viscosité
3 14,05 14,47 3
4 14,30 14,87 4
Cl 14,18 21,66 53
C2 14,44 30,17 110
Solubilité On dissout chacune des compositions de copolymère des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs C1 et C2 (teneur en solides du polymère 5 % en poids) dans plusieurs huiles minérales lourdes (330N Total, 500N Quaker State, 500N British Petroleum, 600N Total, 600N Exxon et 600N Petrocan). On mesure la viscosité cinématique de chaque solution selon ASTM D445-88 à 20 C. On met alors un échantillon de chaque solution dans un tube de centrifugation ayant une capacité de 20
millilitres (ml). On refroidit alors les solutions à -
C et on les centrifuge à 10 000 tpm pendant 120 minutes. On enlève du tube de centrifugation les 5 millilitres supérieurs de chaque volume échantillon en utilisant une seringue. On mesure la viscosité cinématique de chacun de échantillons de 5 millilitres de solution centrifugée selon ASTM D 445-88 à 200C et on compare avec la viscosité du même échantillon avant centrifugation. On considère qu'une différence des viscosités cinématiques respectives supérieure à + 0,2 cSt (x10-6 m2 s-1) est la preuve d'une solubilité
marginale du polymère dans l'huile.
Les résultats du test de solubilité des compositions des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs Cl et C2 dans les huiles 330N Total, 500N British Petroleum, 600N Total et 600N Exxon sont exposés ci-dessous au tableau 6, sous forme de la viscosité cinématique avant centrifugation (KVi), de la viscosité cinématique après centrifugation (KVf), et de la différence entre la viscosité cinématique avant centrifugation et la viscosité cinématique après centrifugation (A KV), à chaque fois exprimée en centiStokes (cSt) (x10- 6 m2 s-l). Toutes les solutions centrifugées des compositions des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs C1 et C2 dans les huiles 500 Quaker State et 600 Petrocan sont d'aspect blanc laiteux, indiquant une faible solubilité du polymère dans ces huiles dans les conditions expérimentales, et on ne mesure pas les viscosités cinématiques
respectives de ces échantillons.
TABLEAU 6
Ex# 330 Total 500 BP Kvi (cSt) Kvf (cSt) AKV Kvi Kvf (cSt) AKV(cst) (xO10-6 O 6 2 1 cSt (st) (x- 2 1) (x10-6 m2 s-1) (x1 - 2 s-) (x10-6 s-1 (dTS( S S
3 14,23 14,14 -0,04 17,41 17,47 0,05
4 13,83 13,83 0 16,94 16,97 -0,01
C1 15,42 14,18 -1,24 20,33 14,02 -6,31
C2 15,90 12,19 -3,71 19,12 12,46 -6,66
Ex 600 Total 500 BP KVi (cSt) Kvf (cSt) AKV Kvi Kvf (cSt) AKV(cSt)
(X0-6 m2 s-1) (Xo-6 m2 s-1) (cSt) (cSt) (xlO-6 m2 s-1)(Xlo-6 m2 s-
(x1O(x1O S1) (lO m2s1)(x06 s1
0-625 2 3
3 19,53 19,55 0,02 22,61 22,59 -0,01
4 19,03 18,97 -0,06 18,73 18,69 0,02
C1 20,74 14,21 -6,52 21,47 13,28 -8,19
C2 20,82 13,63 -7,19 21,37 12,97 -8,41
Claims (10)
1. Copolymère caractérisé en ce qu'il comprend: de 92 % en poids à 98 % en poids d'une ossature de polymère, ladite ossature de polymère comprenant des motifs récurrents dérivés d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24; et de 2 % en poids à 8 % en poids de ramifications greffées sur l'ossature de polymère, lesdites ramifications comprenant un ou plusieurs monomères
(méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ossature de polymère comprend: de 65 parties en poids à 95 parties en poids, pour parties en poids d'ossature de polymère, de motifs récurrents dérivés d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C24; et en ce que l'ossature de polymère comprend en outre: de 5 parties en poids à 35 parties en poids, pour 100 parties en poids d'ossature de polymère, de motifs
dérivés d'un ou plusieurs monomères styréniques.
3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ossature de polymère comprend: de 20 parties en poids à 90 parties en poids de premiers motifs récurrents pour 100 parties en poids d'ossature de polymère, lesdits premiers motifs récurrents étant dérivés d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C7 à C15; de 5 parties en poids à 45 parties en poids de seconds motifs récurrents pour 100 parties en poids d'ossature de polymère, lesdits seconds motifs étant dérivés d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24; et de 5 parties en poids à 35 parties en poids de troisièmes motifs récurrents pour 100 parties en poids d'ossature de polymère, lesdits troisièmes motifs étant
dérivés d'un ou plusieurs monomères styréniques.
4. Copolymnère selon la revendication 3, caractérisé en ce que: le ou les monomère(s) (méth)acrylate d'alkyle en C7 à C15 est/sont le méthacrylate d'isodécyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de pentadécyle ou un de leurs mélanges; le ou les monomère(s) (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24 est/sont le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de cétyle ou un de leurs mélanges; le ou les monomère(s) vinyl-aromatique(s) est/sont le styrène; et le ou les monomère(s) (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 est/sont le méthacrylate de
2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 1-méthyl-2-
hydroxyéthyle ou un de leurs mélanges.
5. Composition d'huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'elle comprend: parties en poids d'une ou plusieurs huiles; et de 2 parties en poids à 20 parties en poids d'un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4.
6. Procédé de préparation d'un polymère dispersant améliorant l'indice de viscosité, caractérisé en ce que: on polymérise une charge de monomères comprenant un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylate d'alkyle en C1 à C24 dans un ou plusieurs diluants solubles dans l'huile pour former un intermédiaire polymérique; et on polymérise un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8 dans un ou plusieurs diluants solubles dans l'huile, en présence de l'intermédiaire polymérique, pour former le polymère
dispersant améliorant l'indice de viscosité.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge de monomères comprend un mélange de monomères comprenant le(s)dit(s) monomère(s)
(méth)acrylate d'alkyle en Cl à C24.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de monomères comprend: de 20 parties en poids à 90 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C7 à C15, pour 100 parties en poids du total des monomères du mélange; de 5 parties en poids à 45 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C24, pour 100 parties en poids du total des monomères du mélange; et de 5 parties en poids à 35 parties en poids d'un ou plusieurs monomères styréniques, pour 100 parties en
poids du total des monomères du mélange.
9. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on
polymérise de 2 parties en poids à 8 parties en poids du ou des monomère(s) (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8, pour 100 parties en poids des monomères combinés de la charge de monomères et du ou des
monomère(s) (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2 à C8.
10. Copolymère préparé par un procédé selon l'une
quelconque des revendications 6 à 9.
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