DE69526832T2

DE69526832T2 - Viskositätsindexverbesserungsdispergiermittel für Schmieröle

Info

Publication number: DE69526832T2
Application number: DE1995626832
Authority: DE
Inventors: David S. Moorman; Claude C. Schauber; Nguyen Truong
Original assignee: RohMax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2015-11-04
Also published as: DE69526832D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dispergierend und viskositätsindexverbessernd wirkende Additive für Schmieröle.
Schmierölzusammensetzungen zur Verwendung in Verbrennungsmotoren und Automatikgetrieben enthalten in der Regel polymere Additive zur Verbesserung des Viskositätsindex der Schmierzusammensetzung, d. h. zur Modifizierung der Beziehung zwischen Temperatur und Viskosität der Ölzusammensetzung zwecks Verringerung der Temperaturabhängigkeit der Viskosität, und zur Lieferung von dispergierenden Eigenschaften, d. h. damit Verunreinigungsteilchen in der Ölzusammensetzung suspendiert bleiben können.
Die vorliegende Erfindung stellt Polymere bereit, die sich durch Viskositätsindexverbesserung, hohes Dispergiervermögen, gute Oxidationsstabilität und hohe Löslichkeit in einer Reihe von mineralischen Grundölen auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das 92 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 98 Gew.-% einer Polymerhauptkette, enthaltend 20 Gt bis 90 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, von einem oder mehreren C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitete erste Wiederholungseinheiten, 5 Gt bis 45 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, von einem oder mehreren C&sub1;&sub6;- C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitete zweite Wiederholungseinheiten und 5 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, von einem oder mehreren styrolischen Monomeren abgeleitete dritte Wiederholungseinheiten, und 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% auf die Polymerhauptkette aufgepfropfte Verzweigungen, die ein oder mehrere Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat- Monomere enthalten, enthält.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines dispergierend und viskositätsindexverbessernd wirkenden Polymers, bei dem man eine Monomercharge, die eine Monomerenmischung gemäß Anspruch 1 enthält, in einem oder mehreren öllöslichen Verdünnungsmitteln zu einem polymeren Zwischenprodukt polymerisiert und ein oder mehrere Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat-Monomere in einem oder mehreren öllöslichen Verdünnungsmitteln, z. B. dem bzw. den bei der Herstellung des polymeren Zwischenprodukts verwendeten öllöslichen Verdünnungsmitteln, in Gegenwart des polymeren Zwischenprodukts polymerisiert, wobei man das dispergierend und viskositätsindexverbessernd wirkende Polymer erhält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "(Meth)acrylat-Monomer" kollektiv auf Acrylat- und Methacrylat-Monomere. Bei im Handel erhältlichen Alkyl(meth)acrylat-Monomeren kann es sich um ein Gemisch aus Estern handeln, was in der Regel auch der Fall ist. Derartige Gemische werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit dem Namen der in dem Gemisch überwiegenden Esterspezies bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "C&sub1;-C&sub2;&sub4;- Alkyl" eine beliebige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, und als C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere eignen sich beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Substanzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "Hydroxy- C&sub2;-C&sub8;-alkyl" eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, und als Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;- alkyl(meth)acrylat-Monomere eignen sich beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1- Methyl-2-hydroxyethylacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Substanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)- acrylat-Monomer um 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1- Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat oder ein Gemisch davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "styrolisches Monomer" polymerisierbare vinylaromatische Verbindungen mit einem einzigen aromatischen Ring pro Molekül und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen und umfaßt beispielsweise Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie z. B. α- Methylstyrol, α-Ethylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylxylol, halogenierte Styrole, wie z. B. Chlorstyrol, Bromstyrol und Dichlorstyrol, und andere Styrole mit einem oder mehreren unreaktiven Substituenten am aromatischen Ring. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem styrolischen Monomer um Styrol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "C&sub7;-C&sub1;&sub5;- Alkyl" eine beliebige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, und als C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere eignen sich beispielsweise Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Substanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomer um Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Substanzen und besonders bevorzugt um Isodecylmethacrylat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;- Alkyl" eine beliebige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, und als C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat-Monomere eignen sich beispielsweise Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Substanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat- Monomer um Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat oder ein Gemisch davon und besonders bevorzugt um Stearylmethacrylat.
Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform des Polymers enthält die Polymerhauptkette 20 Gt bis 30 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, erste Wiederholungseinheiten, die sich jeweils von einem oder mehreren C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren ableiten, 35 Gt bis 42 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, zweite Wiederholungseinheiten, die sich jeweils von einem oder mehreren C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat-Monomeren ableiten, und 25 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, dritte Wiederholungseinheiten, die sich jeweils von einem oder mehreren styrolischen Monomeren ableiten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymers enthält 95 Gewichtsprozent bis 96,5 Gewichtsprozent Polymerhauptkette und 3,5 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent auf die Polymerhauptkette aufgepfropfte Verzweigungen, die sich jeweils von einem oder mehreren Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat-Monomeren ableiten.
Die Herstellung des polymeren Zwischenprodukts erfolgt beispielsweise durch radikalische Polymerisation einer Monomercharge, die die oben beschriebenen Monomere enthält, vorzugsweise einer Monomerenmischung mit ausgewählten relativen Mengen der oben beschriebenen Monomere, in einem oder mehreren öllöslichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Gegenwart einer wirksamen Menge einer ersten Portion eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des polymeren Zwischenprodukts durch Polymerisation einer Monomerenmischung, die 65 Gt bis 95 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere und 5 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer styrolischer Monomere enthält.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Herstellung des polymeren Zwischenprodukts durch Polymerisation einer Monomerenmischung, die 20 Gt bis 90 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl (meth) acrylat-Monomere, 5 Gt bis 45 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat- Monomere und 5 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer styrolischer Monomere enthält.
Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Herstellung des polymeren Zwischenprodukts durch Polymerisation einer Monomerenmischung, die 20 Gt bis 30 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere, 35 Gt bis 42 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat- Monomere und 25 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomere der Monomerenmischung, eines oder mehrerer styrolischer Monomere enthält.
Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um eine beliebige inerte öllösliche organische Flüssigkeit handeln. Vorzugsweise handelt es sich um ein Kohlenwasserstoff-Schmieröl, das mit dem Grundschmieröl, in dem das Additiv anschließend eingesetzt werden soll, mischbar oder identisch ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem öllöslichen Verdünnungsmittel um ein paraffinisches oder naphthenishes Neutralöl.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich u. a. Initiatoren, die bei verhältnismäßig gelindem Erwärmen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 70ºC bis 140ºC, unter Bildung eines Radikals dissoziieren. Geeignete Initiatoren sind an sich bekannt. Hierzu gehören z. B. Peroxide, Hydroperoxide und verwandte Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyldiperphthalat und Methylethylketonperoxid, Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, Azodiisobuttersäureamid, Azobis(α,α'-dimethylvaleronitril), Azobis(α-methylbutyronitril) und Dimethyl-, Diethyl- oder Dibutylazobis(methylvalerat) und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Initiatoren. Vorzugsweise verwendet man die Peroxidinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der Monomere, und die Azoinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bzw. der Monomere.
Man kann das Monomer bzw. die Monomerenmischung, das Verdünnungsmittel und den Polymerisationsinitiator in einem Reaktionsgefäß vorlegen und unter Rühren, vorzugsweise unter Inertgas, z. B. Stickstoff, auf eine Temperatur erhitzen, bei der der Polymerisationsinitiator dissoziiert, vorzugsweise auf eine Temperatur von 80ºC bis 150ºC. Dann hält man den Ansatz unter Rühren über einen Zeitraum, über den das Monomer bzw. die Monomeren der Monomerenmischung zu dem polymeren Zwischenprodukt polymerisieren können, z. B. etwa 2 Stunden bis etwa 12 Stunden, bei einer Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator dissoziiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gibt man der Reaktionsmischung eine Gesamtmenge von 0,1 Gt bis 1,5 Gt, bezogen auf 100 Gt Gesamtmonomer bzw. Gesamtmonomere der Monomerenmischung, des zur Herstellung des polymeren Zwischenprodukts verwendeten Polymerisationsinitiators zu. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens teilt man die Polymerisationsinitiatormenge in mehrere Portionen auf und gibt diese Portionen mit Fortschreiten des Hauptkettenpolymerisationsschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens schrittweise zu.
Dann polymerisiert man ein oder mehrere Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;alkyl(meth)acrylat-Monomere in einem oder mehreren öllöslichen Verdünnungsmitteln in Gegenwart des polymeren Zwischenprodukts.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform beschickt man das das polymere Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsgefäß mit dem bzw. den Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;alkyl(meth)acrylat-Monomeren und einer zusätzlichen Menge Polymerisationsinitiator und erhitzt unter Rühren, vorzugsweise unter Inertgas, z. B. Stickstoff, auf eine Temperatur, bei der der zusätzliche Polymerisationsinitiator dissoziiert, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 150ºC. Dann hält man den Ansatz unter Rühren über einen Zeitraum, über den das bzw. die Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat- Monomere in Gegenwart des polymeren Zwischenprodukts polymerisieren können, z. B. etwa 2 Stunden bis etwa 12 Stunden, bei einer Temperatur, bei der der zusätzliche Polymerisationsinitiator dissoziiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung 2 Gt bis 8 Gt, vorzugsweise 3,5 Gt bis 5 Gt, Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl (meth) acrylat-Monomer (e), bezogen auf 100 Gt kombinierte Monomere des polymeren Zwischenprodukts und hinzugefügte Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;- alkyl(meth)acrylat-Monomer(e).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung 0,1 Gt bis 1,5 Gt zusätzlichen Initiator, bezogen auf 100 Gt kombinierte Monomere des polymeren Zwischenprodukts und hinzugefügte Hydroxy-C&sub2;- C&sub8;-alkyl(meth)acrylat-Monomer(e). Bei der zusätzlichen Polymerisationsinitiatormenge kann es sich um den gleichen Polymerisationsinitiator, wie er bei der Polymerisation der Polymerhauptkette verwendet wird, oder einen zweiten Polymerisationsinitiator handeln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform teilt man die zusätzliche Polymerisationsinitiatormenge in mehrere Portionen auf und gibt diese Portionen mit Fortschreiten der Polymerisation des bzw. der Hydroxy- C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat-Monomere schrittweise zu.
Als Produkt erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine viskose Lösung eines Copolymers in dem Verdünnungsmittel.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer ein z. B. gelpermeationschromatographisch bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 1.000.000, besonders bevorzugt von etwa 100.000 bis etwa 300.000, auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer ein z. B. gelpermeationschromatographisch bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 100.000, besonders bevorzugt von etwa 30.000 bis etwa 80.000, auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer einen Uneinheitlichkeitsfaktor, d. h. das Verhältnis des zahlenmittleren Molekulargewichts des Copolymers zum gewichtsmittleren Molekulargewicht des Copolymers, von etwa 1,5 bis etwa 10, besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 5, auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer in Form einer Lösung in dem öllöslichen Verdünnungsmittel mit einem Polymerfeststoffgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent geliefert.
Polymere, die 92 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 98 Gew.-% einer Polymerhauptkette, enthaltend von einem oder mehreren C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten und 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% auf die Polymerhauptkette aufgepfropfte Verzweigungen, die sich von einem oder mehreren Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;- alkyl(meth)acrylat-Monomeren ableiten, eignen sich zur Verwendung als dispergierend und viskositätsindexverbessernd wirkendes Additiv für Schmierölzusammensetzungen. Die oben besprochene Copolymerlösung kann auf herkömmliche Art und Weise mit einem Grundöl, z. B. paraffinischen Solvent-Neutral-Mineralölen und naphthenischen Solvent-Neutral-Mineralölen verdünnt werden, was eine Schmierölzusammensetzung mit den gewünschten viskosimetrischen Eigenschaften ergibt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Schmierölzusammensetzung enthält die Polymerhauptkette 65 Gewichtsteile (Gt) bis 95 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, von einem oder mehreren C&sub1;-C&sub2;&sub4;- Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten und 5 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, von einem oder mehreren styrolischen Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Schmierölzusammensetzung enthält die Polymerhauptkette 20 Gt bis 90 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, erste Wiederholungseinheiten, die sich jeweils von einem oder mehreren C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren ableiten, 5 Gt bis 45 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, zweite Wiederholungseinheiten, die sich jeweils von einem oder mehreren C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;- Alkyl(meth)acrylat-Monomeren ableiten, und 5 Gt bis 35 Gt, bezogen auf 100 Gt Polymerhauptkette, dritte Wiederholungseinheiten, die sich jeweils von einem oder mehreren styrolischen Monomeren ableiten.
Eine erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Grundöle und 2 Gt bis 20 Gt eines oder mehrerer Copolymere gemäß den obigen Ausführungen (bezogen auf Polymerfeststoffe). Als Grundöle eignen sich u. a. paraffinische und naphthenische Neutralöle.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung 5 Gt bis 15 Gt eines oder mehrerer Copolymere gemäß den obigen Ausführungen (bezogen auf Polymerfeststoffe), bezogen auf 100 Gt Grundöl(e).
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann außerdem auch noch andere, an sich bekannte Komponenten enthalten, wie z. B. Antioxidantien und Detergentien.
Erfindungsgemäße Schmierzusammensetzungen eignen sich z. B. zur Verwendung als Motorschmiermittel und Automatikgetriebeöle im Automobilbereich.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiele

Beispiele 1-6

(a) Beispiel 1:

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Copolymer hergestellt.
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit einem Thermometer, einer Temperaturregelung, einer Spülgaseinleitung, einem wassergekühlten Rückflußkühler mit Spülgasableitung, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet.
In dem Reaktionsgefäß wurden jeweils erste Portionen eines styrolischen Monomers (Styrol, 39,22 Gramm (g)), eines ersten Alkyl(meth)acrylat-Monomers (Isodecylmethacrylat, 34,30 g), eines zweiten Alkyl(meth)- acrylat-Monomers (Stearylmethacrylat, 51,00 g), eines ersten Polymerisationsinitiators (t-Butylperbenzoat, 0,26 g), eines zweiten Polymerisationsinitiators (74%iges Benzoylperoxid, 0,21 g), eines Kettenübertragungsmittels (n-Dodecylmercaptan, 0,16 g) und eines öllöslichen Verdünnungsmittels (Solvent-Neutral- Mineralöl 90 N, 75 g) vorgelegt. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren und Durchblasen von ungefähr 10 Kubikzentimeter Stickstoffgas pro Minute über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 120ºC erhitzt.
Dann wurden zweite Portionen Styrol (112,32 g), Isodecylmethacrylat (98,24 g), Stearylmethacrylat (146,06 g), t-Butylperbenzoat (0,74 g), 74%iges Benzoylperoxid (0,59 g) und n-Dodecylmercaptan (0,44 g) vereinigt und zur Herstellung einer homogenen Monomerenmischung in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur 45 Minuten vermischt.
Sobald der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 120ºC gekommen war, wurde die Monomerenmischung innerhalb eines Zeitraums von etwa 150 Minuten mit weitgehend gleichbleibender Rate in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktionsmischung über einen ersten Haltezeitraum von 30 Minuten bei 120ºC gehalten und dann mit einer zusätzlichen Menge t-Butylperoctoat (1,00 g) versetzt. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen zweiten Haltezeitraum von 30 Minuten bei 120ºC gehalten.
Nach dem zweiten Haltezeitraum wurde eine zusätzliche Menge t-Butylperoctoat (1,00 g) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen dritten Haltezeitraum von 30 Minuten bei 120ºC gehalten.
Nach dem dritten Haltezeitraum wurde ein Hydroxyalkyl- (meth)acrylat-Monomer (Hydroxypropylmethacrylat, 20 g) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen vierten Haltezeitraum von 5 Minuten bei 120ºC gehalten.
Nach dem vierten Haltezeitraum wurde eine zusätzliche Menge t-Butylperoctoat (1,00 g) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen fünften Haltezeitraum von 30 Minuten bei 120ºC gehalten.
Nach dem fünften Haltezeitraum wurden eine zusätzliche Menge t-Butylperoctoat (1,00 g) und eine zusätzliche Menge Verdünnungsmittel (Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N, 45 g) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen sechsten Haltezeitraum von 30 Minuten bei 120ºC gehalten.
Nach dem sechten Haltezeitraum wurden eine zusätzliche Menge t-Butylperoctoat (1,00 g) und eine zusätzliche Menge Verdünnungsmittel (Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N, 45 g) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen siebten und letzten Haltezeitraum von 60 Minuten bei 120ºC gehalten, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann mit einer zusätzlichen Menge Verdünnungsmittel (Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N, 317 g) weiterverdünnt.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellte Lösung von Polymer in Öl wies einen Polymerfeststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine gemäß ASTM D445-88 bestimmte kinematische Viskosität von 1800 Centistokes (1 Centistokes = 1 · 10&supmin;&sup6; m²s&supmin;¹) bei 100ºC auf. Das Polymer wies laut gelpermetaionschromatographischen Untersuchungen unter Verwendung eines Polystyrolstandards zur Kalibrierung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 156.500 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 49.800 auf.

(b) Beispiele 2-6:

Die Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 2-6 wurden nach dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von anderen relativen Mengen von Hydroxypropylmethacrylat.
Die zur Herstellung jeder der Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1-6 verwendeten jeweiligen Mengen an Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) sind in Gewichtsprozent der Polymerzusammensetzung (Gew.-%) nachstehend in TABELLE 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Beispiel Nr. HPMA (Gew.-%)

1 4,2
2 3,2
3 4
4 5
5 5,2
6 6,2

Vergleichsbeispiele V1-V4

(a) Vergleichsbeispiel 1:

Ein statistisches Copolymer wurde folgendermaßen hergestellt.
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit einem Thermometer, einer Temperaturregelung, einer Spülgaseinleitung, einem wassergekühlten Rückflußkühler mit Spülgasableitung, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet.
In dem Reaktionsgefäß wurden jeweils erste Portionen eines styrolischen Monomers (Styrol, 37,9 g), eines ersten Alkyl(meth)acrylat-Monomers (Isodecylmethacrylat, 33,12 g), eines zweiten Alkyl(meth)acrylat- Monomers (Stearylmethacrylat, 49,25 g), eines Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomers (Hydroxypropylmethacrylat, 7,5 g), eines ersten Polymerisationsinitiators (t-Butylperbenzoat, 0,11 g), eines zweiten Polymerisationsinitiators (74%iges Benzoylperoxid, 0,27 g), eines Kettenübertragungsmittels (n-Dodecylmercaptan, 0,16 g) und eines öllöslichen Verdünnungsmittels (Solvent-Neutral-Mineralöl 90 N, 50 g) vorgelegt. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren und Durchblasen von ungefähr 10 Kubikzentimeter Stickstoffgas pro Minute über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 120ºC erhitzt.
Dann wurden zweite Portionen Styrol (113,85 g), Isodecylmethacrylat (93,38 g), Stearylmethacrylat (47,75 g), Hydroxypropylmethacrylat (22,51 g), t-Butylperbenzoat (0,78 g), 74%iges Benzoylperoxid (0,54 g) und n-Dodecylmercaptan (0,56 g) vereinigt und zur Herstellung einer homogenen Monomerenmischung in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur 45 Minuten vermischt.
Sobald der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 120ºC gekommen war, wurde die Monomerenmischung innerhalb eines Zeitraums von etwa 150 Minuten mit weitgehend gleichbleibender Rate in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktionsmischung über einen ersten Haltezeitraum von 30 Minuten bei 120ºC gehalten und dann innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten mit weitgehend gleichbleibender Rate mit einer Lösung von t-Butylperoctoat (1,5 g) in einem öllöslichen Verdünnungsmittel (Solvent-Neutral- Mineralöl 150 N, 110 g) versetzt. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über einen zweiten Haltezeitraum von einer Stunde bei 120ºC gehalten. Nach dem zweiten Haltezeitraum wurde eine zusätzliche Menge Verdünnungsmittel (Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N, 348 g) in das Reaktionsgefäß gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die zur Herstellung jeder der Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen V1-V4 verwendeten jeweiligen Mengen an Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) und einer Kombination von 31,5 Gt Styrol, 27,5 Gt Isodecylmethacrylat und 41 Gt Stearylmethacrylat (STYROL/IDMA/SMA) sind in Gewichtsprozent der Polymerzusammensetzung (Gew.-%) nachstehend in TABELLE 2 aufgeführt. TABELLE 2

Beispiel 7

Die Leistungsfähigkeit der Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen V1-V4 wurde hinsichtlich Viskositätsindexverbesserung, Dispergiervermögen, Oxidationsstabilität und Öllöslichkeit beurteilt.

Viskositätsindexverbsserung

Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1, 2 und 5 wurden jeweils in einer zur Lieferung einer homogenen Lösung von Polymer in Öl mit einer kinematischen Viskosität von etwa 14±0,5 Centistokes (cSt) bei 100ºC ausreichenden jeweiligen Menge von Solvent-Neutral- Mineralöl 150 N gelöst. Die kinematische Viskosität des Schmieröls und jeder der Lösungen von Polymer in Öl wurde bei 100ºC und 4000 gemäß ASTM D445-88 bestimmt. Der Viskositätsindex des Öls und jeder der Lösungen von Polymer in Öl wurde gemäß ASTM-Viskositätsindextabelle DS 39B bestimmt.
Die Ergebnisse der Viskositätsindexprüfung für jede der Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1, 2 und 5 sind nachstehend in TABELLE 3 als Öl-Viskositätsindex (VIi), Viskositätsindex der Lösung von Polymer in Öl (VIf) und dem Polymer zuzuschreibende Viskositätsindexverbesserung (VII) aufgeführt. TABELLE 3

Dispergiervermögen

Die Dispergiereigenschaften von erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wurden durch Bestimmung der Fähigkeit von einigen der Polmyerzusammensetzungen zum Dispergieren von Rußteilchen aus gebrauchtem Dieselmotorschmieröl charakterisiert.
Probezusammensetzungen für die Prüfung des Dispergiervermögens wurden durch Beimischen von gebrauchtem Öl (20 Gt pro 100 Gt Probe) zu jeder der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1-V4 und in Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N, was eine Reihe von jeweiligen "nicht wasserhaltigen" Probezusammensetzungen ergab, und durch Beimischen von gebrauchtem Öl (20 Gt pro 100 Gt Probe) und Wasser (1 Gt pro 100 Gt Probe) zu jeder der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen. 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1-V4 und in Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N, was eine Reihe von jeweiligen "wasserhaltigen" Probezusammensetzungen ergab, hergestellt.
Aliquots (20 Mikroliter) jeder Probezusammensetzung wurden jeweils unter den folgenden sechs verschiedenen Bedingungen auf Filterpapierscheiben (Durieux 122) getropft:
1) ein erstes Aliquot jeder der wasserhaltigen Probezusammensetzungen wurde bei 20ºC auf eine Filterpapierscheibe getropft;
2) ein zweites Aliquot jeder der wasserhaltigen Probezusammensetzungen wurde 1 Minute bei 200ºC erhitzt und dann auf eine Filterpapierscheibe getropft;
3) ein drittes Aliquot jeder der wasserhaltigen Probezusammensetzungen wurde 10 Minuten bei 200ºC erhitzt und dann auf eine Filterpapierscheibe getropft;
4) ein erstes Aliquot jeder der nicht wasserhaltigen Probezusammensetzungen wurde bei 20ºC auf eine Filterpapierscheibe getropft;
5) ein zweites Aliquot jeder der nicht wasserhaltigen Probezusammensetzungen wurde 10 Minuten bei 200ºC erhitzt und dann auf eine Filterpapierscheibe getropft;
6) ein drittes Aliquot jeder der nicht wasserhaltigen Probezusammensetzungen wurde 10 Minuten bei 250ºC erhitzt und dann auf eine Filterpapierscheibe getropft.
Die beschmutzten Filterpapierscheiben wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, wonach der Durchmesser des Öl- und Rußflecks auf jeder der Filterpapierscheiben gemessen wurde.
Das Dispergiervermögen jeder der Polymerzusammensetzungen wurde durch Vergleich des Durchmessers des von der polymerhaltigen Probezusammensetzung erzeugten Flecks mit dem unter den gleichen Bedingungen von der analogen Probenzusammensetzung ohne das Polymer erzeugten Fleck beurteilt. Der Wert für das Dispergiervermögen ist die Summe der jeweiligen Verhältnisse des Durchmessers des von der polymerhaltigen Probezusammensetzung gebildeten Flecks zum Durchmesser des von der Probezusammensetzung ohne das Polymer gebildeten Flecks unter jeder der oben aufgeführten sechs verschiedenen Bedingungen, multipliziert mit dem Faktor 100. Ein höherer Wert für das Dispergiervermögen zeigt ein größeres Dispergiervermögen an.
Die Ergebnisse der Prüfungen des Dispergiervermögens sind für die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1-V4 nachstehend in TABELLE 4 als Wert für das Dispergiervermögen aufgeführt.

TABELLE 4

Beispiel Nr. Wert für das Dispergiervermögen

3 320
4 240
V1 185
V2 176
V3 193
V4 197

Oxidationsstabilität

Zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen wurde Solvent-Neutral-Mineralöl 150 N mit 10,1 Gt eines Dispergiermittel/Inhibitor-Pakets (API SGCD) pro 89,9 Gt Öl mit einer Menge einer der dispergierend wirkenden Polymerzusammensezungen gemäß den. Beispielen 3, 4, V1 und V2 zur Lieferung einer homogenen Lösung mit einer gemäß ASTM D 445-88 bestimmten kinematischen Viskosität von etwa 14 ± 0,5 Centistokes (cSt) bei 100ºC vermischt. Jede der Schmierölzusammensetzungen wurde auf 250ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die kinematische Viskosität jeder der Schmierölzusammensetzungen wurde vor dem Erhitzen und erneut nach Abkühlen auf 20ºC nach dem Erhitzen gemäß ASTM D 445-88 bei 20ºC gemessen.
Die Ergebnise der Oxidationsstabilitätsprüfung für jede der Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1 und V2 sind nachstehend in TABELLE 5 als Viskosität vor dem Erhitzen in Censtistokes (KVi (cSt)), Viskosität nach dem Erhitzen in Censtistokes (KVf (cSt)) und Viskositätsanstieg während des Erhitzens als Prozentanteil der Viskosität vor dem Erhitzen aufgeführt. TABELLE 5

Löslichkeit

Copolymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurden jeweils in jedem von mehreren schweren Mineralölen (330 N Total, 500 N Quaker State, 500 N British Petroleum, 600 N Total, 600 N Exxon und 600 N Petrocan) gelöst (5% Polymerfeststoffe). Die kinematische Viskosität jeder Lösung wurde gemäß ASTM D 445-88 bei 20ºC gemessen. Dann wurde eine Probe jeder Lösung in ein Zentrifugenröhrchen mit einem Fassungsvermögen von 20 Milliliter (mL) eingebracht. Dann wurden die Lösungen auf -10ºC abgekühlt und bei 10.000 Umdrehungen pro Minute 120 Minuten zentrifugiert.
Die obersten 5 mL jedes Probenvolumens wurden mit einer Spritze aus dem Zentrifugenröhrchen entnommen. Die kinematische Viskosität jeder der 5-mL-Proben der zentrifugierten Lösung wurde gemäß ASTM D 445-88 bei 20ºC gemessen und mit der Viskosität derselben Probe vor dem Zentrifugieren verglichen. Ein Unterschied zwischen den jeweiligen kinematischen Viskositäten von mehr als ±0,2 cSt wurde als Beweis für marginale Löslichkeit des Polymers in Öl erachtet.
Die Ergebnisse der Löslichkeitsprüfung der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1 und V2 in den Ölen 330 N Total, 500 N British Petroleum, 600 N Total und 600 N Exxon sind nachstehend in TABELLE 6 als kinematische Viskosität vor dem Zentrifugieren (KVi), kinematische Viskosität nach dem Zentrifugieren (KVf) und Unterschied zwischen der kinematischen Viskosität vor dem Zentrifugieren und der kinematischen Viskosität nach dem Zentrifugieren (ΔKV) jeweils in Centistokes (cSt) aufgeführt. Jede der zentrifugierten Lösungen der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen V1 und V2 in den Ölen 500 N Quaker State und 600 N Petrocan sahen milchigweiß aus, was auf eine schlechte Löslichkeit des Polymers in diesen Ölen unter den Prüfbedingungen hindeutete, und die jeweiligen kinematischen Viskositäten dieser Proben wurden nicht gemessen. TABELLE 6

Claims

1. Copolymer, enthaltend:

92 Gewichtsprozent bis 98 Gewichtsprozent einer Polymerhauptkette, enthaltend

20 Gewichtsteile bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerhauptkette, von einem oder mehreren C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitete erste Wiederholungseinheiten,

5 Gewichtsteile bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerhauptkette, von einem oder mehreren C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat-Monomeren abgeleitete zweite Wiederholungseinheiten und

5 Gewichtsteile bis 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerhauptkette, von einem oder mehreren styrolischen Monomeren abgeleitete dritte Wiederholungseinheiten,

und

2 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent auf die Polymerhauptkette aufgepfropfte Verzweigungen, die ein oder mehrere Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat- Monomere enthalten.

2. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem:

es sich bei dem bzw. den C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl (meth) acrylat- Monomeren um Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat oder ein Gemisch davon handelt,

es sich bei dem bzw. den C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat- Monomeren um Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat oder ein Gemisch davon handelt,

es sich bei dem bzw. den vinylaromatischen Monomeren um Styrol handelt und

es sich bei dem bzw. den Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;alkyl(meth)acrylat-Monomeren um 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat oder ein Gemisch davon handelt.

3. Verwendung einer Zusammensetzung, die

100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Öle und

2 Gewichtsteile bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer Copolymere, enthaltend

92 Gewichtsprozent bis 98 Gewichtsprozent einer Polymerhauptkette, die von einem oder mehreren C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten enthält, und

2 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent auf die Polymerhauptkette aufgepfropfte Verzweigungen, die ein oder mehrere Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat- Monomere enthalten,

enthält, als Schmieröl.

4. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Polymerhauptkette

65 Gewichtsteile bis 95 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerhauptkette, von einem oder mehreren C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat-Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten

und außerdem

5 Gewichtsteile bis 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerhauptkette, von einem oder mehreren styrolischen Monomeren abgeleitete Wiederholungseinheiten

enthält, als Schmieröl.

5. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Polymerhauptkette

5 Gewichtsteile bis 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerhauptkette, von einem oder mehreren styrolischen Monomeren abgeleitete dritte Wiederholungseinheiten enthält, als Schmieröl.

6. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der:

es sich bei dem bzw. den vinylaromatischen Monomeren um Styrol handelt und

es sich bei dem bzw. den Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;alkyl(meth)acrylat-Monomeren um 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hyxroxyethylmethacrylat oder ein Gemisch davon handelt, als Schmieröl.

7. Verfahren zur Herstellung eines dispergierend und viskositätsindexverbessernd wirkenden Polymers, bei dem man:

eine Monomerenmischung, enthaltend

20 Gewichtsteile bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere der Mischung, eines oder mehrerer C&sub7;-C&sub1;&sub5;-Alkyl(meth)acrylat- Monomere,

5 Gewichtsteile bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere der Mischung, eines oder mehrerer C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl (meth) acrylat- Monomere und

5 Gewichtsteile bis 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere der Mischung, eines oder mehrerer styrolischer Monomere,

in einem oder mehreren öllöslichen Verdünnungsmitteln zu einem polymeren Zwischenprodukt polymerisiert und

ein oder mehrere Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat- Monomere in einem oder mehreren öllöslichen Verdünnungsmitteln in Gegenwart des polymeren Zwischenprodukts polymerisiert, wobei man das dispergierend und viskositätsindexverbessernd wirkende Polymer erhält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man 2 Gewichtsteile bis 8 Gewichtsteile des bzw. der Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)acrylat-Monomere, bezogen auf 100 Gewichtsteile kombinierte Monomere der Monomerenmischung und Hydroxy-C&sub2;-C&sub8;-alkyl(meth)- acrylat-Monomere, polymerisiert.

9. Nach einem Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 hergestelltes Copolymer.