SU969167A3 - Способ получени привитых сополимеров - Google Patents

Description

при нагревании,в качестве азотсодер жащего винильного мономера используют 2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпйридин , N-винилпирролидон или диметиламиноэтилметакрилат, а в качестве углеводородного полимера этиленпропиленовый сополимер, этиленпропилёндиеновый сополимер или полиэтилен низкой плотности, при этом углеводородный полимер растврр ют в органическом растворителе, затем в полученный раствор добавл ют азотсодержащий винильный мономер , свободнорадикальный инициатор при температуре на 25-бО С ниже тем пературы его разложени , смесь гомо генизируют и повышают температуру до температуры разложени  инициатора. Способ осуществл етс  следующим образом. Исходный угле;водородный сополиме сначала раствор ют в органическом растворителе (например, дихлорбензо ле) при 90-150 С до получени  однородной смеси или раствора при по то нном перемешивании. Температуру гомогенного раствора или смеси посл этого снижают примерно до 80 С и к смеси прибавл ют прививаемый мономер . Затем агент инициировани , дей ствующий при высокой темперературе (трет-бутилпербензоат), ввод т при (при этой температуре не проис ходит его разложени ). После этого мономер, агент инициировани  и кауч кообразный материал (углеводородны сополимер) перемешивают до получени  однородного раствора всех компонентов . В частном случае этиленпр пиленовый сополимер или каучук ввод т в концентрации примерно 20 30 вес. (из расчета на растворитель ) , Мономер (например, 2-винилпиридин ) ввод т при концентрации 1-15 вес. %, пpeдпoчtитeльнee примерно 10 вес. %, из расчета на углеводородный сополимер. Агент иници ировани  ввод т в концентрации 0,5 2 вес.%, предпочтительнее 1 из рас чета на вес этиленпропиленового сополимера . Во врем  перемешивани  температуру постепенно повышают до 120-UoC Ьредпочтительнее 80-150 дл  того, чтобы активировать агент инициировани  или катализатор, и по держивают ее между указанными точками примерно 1-2 ч в течение этог периода времени реакци  по существу завершаетс . Готовый полиолефиновый привитой сополимер в типичном случае содержит примерно 1-10 по весу азотсодержащего мономера (предпочтительнее 2-6, точнее 3%}, такого как 2-винилпиридин . Образование тесной смеси реагентов до инициировани   вл етс  ключевым аспектом изобретени . При проведении реакции прививки описанным способом устран етс  образованием весьма нежелательного побочного продук- . та большинства реакций прививки. Эффективность прививки, т.е. процент олефинового сополимера, в который внедр етс  пол рный мономер, доводитс  до максимума. В этиленпропиленовых сополимерах может иметь место самое различное соотношение между этиленом и пропиленом . При содержании этилена свыше примерно 80 сополимеры  вл ютс  частично кристаллическими, тер ют свою маслорастворимость и полезность в качестве субстратов, Предпочтительно этиленпропиленовые субстраты содержат примерно 50-70 мол. Этилена, имеют в зкостный средний молекул рный вес 10000-200000 и соотношение между средневесовым молекул рным весом и среднее числовым молекул рным весом меньше l. При более низком содержании пропилена, более высоких молекул рных весах и более широком распределении молекул рных весов образуютс  сополимеры, которые пригодны дл  предлагаемого способа , но менее эффективны как агенты улучшени  индек-са в зкости. Термополимеры этиленапропилена содержат малое количество (предпочтительно менее 10 вес.%) не имеющего сопр женных св зей диена, такого как 1 , -гексадиен, дициклопен- тадиен или этилиденнорборнен. Максимальное содержание этилена определ ют , исход  из соображени  кристалличности (растворимости),и предпочитаемый интервал 5-6$ моль этилена . Рекомендуемый в зкостный средНИИ молекул рный вес 10000-20000 при соотношении между средневесовым молекул рным весом и среднечисловым молекул рным весом меньше 8. Субстраты , выход щие за указанный интервал , могут быть использованы, но свойства их с точки зрени  улучшени  индекса в зкости (У1) ухудшаютс . . 5 Рекомендуемый температурный инте вал дл  прививки примерно 80-150 с однако температура реакции зависит от выбранного агента инициировани . Реакци  может протекать в широком температурном интервале (например, 60-250С, поскольку выбор агента инициировани  производитс  с осторо ностью) . Выбор агента инициировани  и температуры должен.быть сделан так, чтобы радикалы не образовы вались во врем  образовани  тесной смеси реагентов и чтобы процесс их образовани  начиналс  только -после того, как температура реакционной смеси повыситс . Во врем  реакции прививки в качестве раствор ющей среды может быть выбран любой алифатический или ароматический углеводород, включа  минеральное масло; в этой среде и производитс  получение привитого сополимера, поскольку все компонент растворимы в раствор ющей среде. Рекомендуемыми растворител ми  вл ютс  галоидированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол и дихлорбензол (наиболее предпочтите лен дихлорбензол).Реакци  может быть проведена в отсутствие растворител  если субстраты oблaдaюf достаточно низкой в зкостью расплава при температуре прививки. В том случае, когда агенты улучше ни  индекса в зкости подвергаютс  сильным механическим напр жени м, ис точником которых  вл етс  механическое оборудование, полимеры могут подвергнутьс  деструкции, а это снизит благопри тное вли ние, которое эти присадки оказывают на в зкостно-температурные свойства смазоч ного материала. Эта тенденци  полимеров к механической деструкции в рабочих услови х характеризуетс , как прочность на сдвиг -. Способ ность агентов улучшени  индекса в зкости противосто ть механической дв струкции при их использовании зависит от р да факторов, но основное значение имеет молекул рный вес. По лимер весьма высокого молекул рного веса, хот  и создает вначале весь .ма эффективное регулирование в з- костно-температурных свойств, очень СИЛЬНО подвергаетс  деструкции в ра бочих услови х и поэтому больша  часть его вли ни  (или его вли ние полностью) исчезает. 6 Привитые сополимеры, получаемые предлагаемым способом, имеют слишком высокий молекул рный вес, чтобы быть пригодными в качестве агентов улучшени  в зкости, т.е. они обладают низкой прочностью на сдвиг. Это обусловлено частично технологией и производственными услови ми, примен емыми в резиновой промышленности, ,в частности изготовител ми этиленпропиленовых сополимеров и термополимеров. Такие полимеры обычно получают с высоким молекул рным весом дл  того, чтобы продукты представл ли собой относительно жесткие материалы. В том случае/ когда эти каучуки готов т с молекул рным весом, пригодным дл  их использовани  в качестве агентов улучшени  индекса в зкости, полимеры представл ют собой липкие твердые материалы, обладающие текучестью или ползучестью даже при температуре окружающей среды. При этом необходима более медленна  обработка и, следовательно , более высокие затраты. Следовательно, при использовании при предлагаемом способе обычных этиг. ленпропиленовых сополимеров продукты обладают слишком высоким молекул рным весом дл  того, чтобы была .создана приемлема  прочность на сдвиг . Во врем  реакции прививки происходит значительное загустение и при оценке привитого сополимера возникают признаки ухудшени  прочное- , ти на сдвиг. Это приводит к тому, что частью реакции  вл етс  процесс образовани  поперечных св зей. Хот  образование поперечных св зей можно устранить, продукты, полученные таким образом, обычно  вл ютс  худшими агентами диспергировани , чем те, которые приготовлены по предлагаемому способу, при котором происходит допустима  и контролируема  Степень образовани  поперечных св зей . Следовательно, до некоторой степени это присуще процессу прививки, и дл  того, чтобы получить максимальную диспергируемость приходитс  идти на некоторый компромисс в отношении прочности на сдвиг. В насто щее врем  имеютс  способы снижени  молекул рного веса до желате.льного интервала, т.е. до того уровн , когда прочность на сдвиг становитс  приемлемой. Дл  этой цели требуетс  .только механическа  или термическа  деструкци  продукта, проводима  после реакции прививки дл  установлени  молекул рного веса в рекомендуемом интервале. Установлено , что несмотр  на то, что проду ты реакции прививки могут иметь моле кул рный вес примерно 30000 О желательный интервал дл  конечного аген та диспергировани  и улучшени  индекса в зкости примерно 30000-80000. Можно пользоватьс  любым способом деструкции, например таким, льзование шестеренчатого насоса или машины дл  непрерывного выдавливани  , но предпочтительной  вл етс  гомогенизаци . При таком способе пол мер продавливаетс  под высоким давлением через гомогенизирующее устрой ство, в котором используютс  дросселирующие клапаны различной конструкции и узкие отверсти . В таком уст .ройстве могут создаватьс  сдвиги пор дка 5000 ., предпочтительно при мерно 10000-1000000 с Процесс гомо генизации может осуществл тьс  пери одически или непрерывно в зависимости от желательной степени деструк ции. Преимущество применени  процесса гомогенизации заключаетс  также в том, что продукты, получаемые по пре лагаемому способу, станов тс  еще бо лее эффективными загустител ми, чем выпускаемые этиленпропиленовые сополимеры , не обладающие диспергирующими- свойствами. Таким образом, эти продукты при применении стадии гомогенизации обладают не только превосходными характеристиками диспергирующей способности, но и превосходным балансом между способностью к загущению и прочностью на сдвиг. Они могут употребл тьс  в самых различных видах топлива и смазочннх материалов . Основное их назначениеэто присадки к смазочным материалам . в этом случае имеет большое значение их способность к диспергированию и их вли ние на в зкостно-температур ные характеристики. Первичные материалы дл  изготовлени  смазочных масел включают масла как минерального (нефть), так и синтетического происхождени . В зкость масел может мен тьс  в инвервале от веретенного масла до картерного и смазочного мас ла дл  коробки передач. К числу подход щих синтетических жидкостей относ тс  сложные эфиры, такие как диалкилалипинат, диалкилсебацинат,, ИЛИ диалкилазелииат, триэфиры три метилолпропана, тетраэфиры пента эритрита, сложные эфиры полиалкиленгликолей , эфиры-фосфаты И1;1и синтезированные углеводороды типа полиальфа-олефинов или алкилбензола. К числу типичных применений относ тс  гидравлические жидкости, трансмиссионные масла дл  автомобилей, картерные масла,, смазочные масла дл  коробки передач и. жиры. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, могут вводитьс  в смазочные материалы в количестве примерно 0,3-2,0 вес. (в типичном случае примеЬно 0,6-1,5 вес Д. Поскольку эти продукты представл ют собой каучукообразные твердые вещества , их перерабатывают обычным образом в форме в зких концентратов с содержанием примерно 7-15 вес. твер дых веществ в масле, и потребитель должен использовать такое количество концентрата, чтобы получить указанный интервал содержани  полимерного ингредиента. Смазочные материалы, содержащие предлагаемые продукты, могут также включать другие присадки дл  создани  дополнительной диспергирующей способности, в зкостно температурного контрол , снижени  точки застывани , стойкости к высоким темпера-, турам, ингибировани  ржавлени , атмосфероустойчивые агенты, противостарители , агенты, способствующие сопротивлению экстремальному давлению , модификаторы трени , противо-вспенивающие агенты или красители, ходными характеристиками диспергирующими свойствами. Таким образом, эти продукты при применении стадиии гомогенизации обладают не только характеристиками диспергирующей способности , но и превосходным балансом между способностью к загущению и прочностью на сдвиг. Они могут употребл тьс  в самых различных видах топлива и смазочных материалов; Основное назначение - это присадки к смазочным материалам, в этом случае имеет большое значение их способность к диспергированию и их вли ние на в зкостно-температурные характе- ристики. Первичные материалы дл  изготовлени  смазочных масел включают масла как минерального (нефть). Так и синтетического происхождени . В зкость масел может мен тьс  в интер9 вале от веретенного масла до чартер ного и смазочного масла дл  коробк передач, К числу подход щих синтети ческих жидкостей относ тс  сложные эфиры, такие как диалкиладипинат, д алкилсебацинат или диалкилазелаинат триэфиры триметилолпропана, тетраэфиры пентаэритрита, сложные полиалкиденгликоле (т, эфиры-фосфаты или синтезированные углеводороды типа п ли-альфа-олефинов или алкилбензола. К; числу типичных применений от ос тс  гидравлические жидкости, тран миссионные масла дл  автомобилей, картерные .масла, смазочные масла дл  коробки передач и жиры. Продукты, получаемые по предлага емому способу, могут вводитьс  в см зочные материалы в количестве приме но 0,-2,0 вес. % в типичном случае примерно 0,6-1,5 вес.. Посколь ку эти продукты представл ют собой каучукообразные трведые вещества, их перерабатывают обычным образом в форме в зких концентратов с содержйнием приме рно 7-15 вес, твердых веществ в масле, и потребитель должен использовать такое количество концентрата, чтобы получить укагзанный интервал содержани  полимерного ингредиента. Смазочные материалы, содержащие предлагаемые продукты, могут также включать другие присадки дл  создани  дополнительной диспергирующей -, способности, в зкостно-температурного контрол , снижени  точки зас;тывани , стойкости к высоким температурам , ингибировани  ржавлени , атмосфероустойчивые агенты, противостарители , агенты, способствующие сопротивлению экстремальному давлению, модификаторы трени , противовсПенивающие агенты или красите ли. При употреблении этих продуктов в топливах, где особо важное значение имеет диспергирующа  способность обычно пользуютс  меньшими количествами (примерно 0,001-0,1 вес. %). Эти виды топлива могут также содержать другие присадки, такие как противостарители, дезактиваторы. металлов, стабилизаторы, агенты, преп тствующие ржавлению, моющие средства дл  форсунок, присадки, конт55 ролирующие отложени  в системе подачи , или другие моющие средства .дл  карбюраторов.

.дл  оценки картерного масла с точки зрени  шламообразовани  и отложени  лаков,возникающих в результате работы двигател  при низкой и умепенНой температурах. Это испытание указывает на способность .масла поддер-, живать позитивную вентил цию клапанов картеоа (РУС), держать их в чис67 А, Проба на асфальтены. Метод определени  диспергирующей способности любого данного пЪлимера основан на способности полимера диспергировать асфальтены в типичном минеральном масле. Асфальтены получают , путем окислени  нафтенового масла воздухом в присутствии следовых количеств окиси железа в качестве катализатора (нафтенат трехвалентного железа). Окисление обычно проводитс  при 175 С в течение примерно 72 ч путем продувани  потока воздуха сквозь нафтеновое масло дл  получени  шлама, который может быть отделен центрифугированием. Шлам осво бождают от масла (экстракци  пентаном ),раствор ют в хлороформе и полученный раствор довод т до содержани  твердых веществ около 2 . (вее/объем). Если следует определить диспергирующую способность полимера, то его раствор ют а стандартном масле,(экстрагированное растворителем 100 нейтральное масло). Можно .получить смеси, содержащие различные количества полимера в масле, примерно 2 - 0,01 вес. % или менее. 10 мл смеси обрабатывает 2 мл стандартного раствора асфальтенов в хлороформе, пробу и реагент тщательно перемешивают в пробирке, которую затем помещают в печь с принудительной 1 вентил цией с температурой 90 или 150и на 2 м дл  удалени  летучих веществ. После этого пробирке дают охладитьс  и наблюдают за внешним видом пробы. В том случае, если полимер ладает диспергирующей активностью, масло кажетс  прозрачным, хот  и окрашенным. Если полимер не обла- 1 дает диспергирующей активностью, то при концентрации ниже примерно 2% он не улучшит степени чистоты деталей двигател  при проведении испытаний на детал х двигател . В. Испытание на последовательность У-С. , Последовательность У-С характеризует способ/испытани  двигателей тоте и обеспечивать правильную их рзОоту. Итоги испытани  .„.Служащий дл  испытаний двигатель был полностью ра зобран, прочищен и вновь смонтирован особым образом. После этого он был установлен на стенде дл  испытани  на динамометре с соответствующими приспособлени ми дл  регулировани  скорости , нагрузки и других условий Двигатель работал на стандартном топливе MS-08 в три стадии. Во врем  первой стадии двигатель работал в те чение 120 мин на высокой мощности, с умеренными температурами масла и s ды при высоком соотношении между воз духом и топливом (бедна  топливом смесь) (А/Г). На второй стадии двигатель работал в течение 75 дополнительных минут при более высоких температурах масла и воды, на третьей стадии - в течение 45 мин при низком числе оборотов в минуту, при низкой температуре масла и воды и при низком соотношении между воздухом и топ ЛИВОМ (богата  топливом-смесь). Пыло проведено по четыре цикла, каждый из которых длилс  ч, и эти циклы проводили каждый день до тех пор, пока не были проведены 8 циклов (192 ра .бочих часа двигател ). Затем двигатель был полностью разобран дл  определени  степени износа , наличи  шлама, лака и отложений на клапанах.. Кроме того, определ ли закупоривание клапана РУС, масл ных колец и масл ного сита. При этом испытании оцениваетс ,способность диспергировать шлам,, так как смазочный материал должен работать как при низкой, так и при умеренной температуре. Пример. А. Прививка 2-винилпиридина к сополимеру этиленпропилен-орто-дихлорбензол , 657 г прибавл ют в чистую, продутую азотом, 5-литровую колбу и; нагревают до 100 С в атмосфере азр;та . Пробу из бО/АО мол. % сополиме1ра 31тиленпропиле1на нарезают на небольшие куски и прибавл ют к растворителю . В общей сложности 225 г углеводородного .сополимера прибавл ют к дихлорбензолу. После получени  гомогенного раствора содержимое колбы охлаждают до Btf С ив колбу ввод т 22,5 г выпускаемого 2-винилпиридина. После „перемешивани  в колбу добавл ют 1,32 г 85 -ного трет-бутилпербензоата и температуру поддерживают на уровне в течение 0,5 ч дл  завершени  перемешивани , а затем температуру повышают до и в течение 0,5 ч. После выдержки в течение kQ мин при этой температуре прибавл ют еще 1,32 г трет-бутилпербензоата . Раствор выдерживают при ЙО С в течение 1 ч и после этого прибавл ют 1720 г нейтрального растворител  100, представл ющего собой рафинированное минеральное масло. Раствор продукта после этого отпаривают в вакууме от растворител  и непрореагировавшего мономера при конечном давлении 0,5 мм.рт. ст. и , выдержива  в этих услови х в течение 1 ч. Затем продукт дополнительно разбавл ют 305 г нейтрального масла 100 и получают концентрат/ содержащий 10, вес. привитого сополимера . Пробу привитого сополимера изолируют (выдел ют) путем диализа, она содержит 0,41 вес. азота, опредег л емого по методу Кьельдал . Содержание титруемого азота .0,40 вес.. В. Данные, характеризующие смеси. Смесь картерного масла была приготовлена по следующей-рецептуре. Рецептура В: 8,10 вес. концентрата в масле про дуктового привитого сополимера, получение которого описано в А; 0,50 вес.агента подавлени  снижени  температуры застывани i 2,00 вес. беззольного агента диспергировани  - полибутенсукцинимида; 2,00 вес. основного сульфоната магни  (400 TBN); IvSO весД диалкилдитиофосфата , цинка; , 38,б5 6ес.% минерального масла; 47,24 вес. % нейтрального масла 0,01 вес. % противовспенивающего кремнийорганического раствора. Вискозиметрические характеристики приведенной выше смеси сравнива-. лись со свойствами обработанного присадками масла, не содержащего агента улучшени  индекса в зкости (У1). Было установлено, что привитой сополимер (А) может быть использован дл  приготовлени  картерного мас, а марки W 40 (табл. 1).

13

969167

1 Таблица 1,

С.- Определение диспергирующей способности . .

1.Асфальтеновое испытание. При стандартном асфальтеновом испытании употребл ют 0,0б25 вес.% привитого сополимера (Д), диспергированного в Q,k% асфальтенах при . Исходны сополимер этилеипропилена не диспергирует асфальтенов даже при концентрации сополимера 2,0%.

2.Испытание на последовательност У-С (табл. 2), 192 ч.

Испытание на последовательность У-С было проведено также с рецептурой В. Результаты испытаний приведены вместе с техническими услови ми , которые должны соблюдатьс  дл  того, чтобы удовлетвор ть рабочей . классификации SE Американского Нефт ного Института. Приведены также . результаты испытаний с применением

,2 9,3 8,4 7.8 8,2 7.5

привитого сополимера этиленпропилена с низким содержанием 2-винилпиридина употребл вшегос  в той же комбинации , что и в п. В (столбец 2). Этот сополимер, полученный во врем  неуда Ного опыта по прививке, содержал лишь 0,08 вес.% азота, определ вшегос  по-методу КьеЬьдал , и мог рассматриватьс  как основной случай . В третьем столбце приведены результаты , полученные при употреблении широко используемого агента диспергировани  - метакрилатного сополимера . Диспергирующа  активность привитого сополимера (А), используемого в рецептуре В, значительно превосходит активность рыночного полиметилметакрилата даже в том случае, когда привитой сополимер (А) употребл етс  в- количестве лишь 25% от того уровн , который примен етс  при употреблении рыночного продукта.

I,Таблица2.

8,5 мин 8,0 мин 7,9 мин

5

10

чистый П р и м е р 2 . Концентрат в масле сополимера А из примера 1 гомогенизируют под давлением 5бО кг/скгв лабо раторном гомогенизаторе Ментол-Гаулин , модель 15М-8ТА, Часть привитого сополимера А извлекают после одно го пробега (продукт обозначен, как П-А), в то врем , как остальную часть рециркулируют в течение двух дополнительных пробегов. Способность сополимера не измен етс  во врем  гомогенизации. Оценка прочности на сдвиг этих продуктов была проведена с типичные ми рецептурами 10 W «О. зовое масло с в зкостью 6,0 1СГм /с ыцо заЭффективность привитых сополимеров в качестве загустител  резйо превос96916

.16 Продолжение табл. 2

ходит таковую рыночных полиметакрилатов . Продукт П-А приготовленный пугущено до в зкости 15,О10 м /с при 98,. Смазочные материалы подвергались деструкции в ультразвуковом осцилл торе согласно методу AS ТМ Д-2603. На основании полученных результаfOB можно предсказать, что изменение уз зкости произойдет после пробега на 000 м в услови х работы автомобильного картера. Сравнение прочности на сдвиг этих гомогенизированных продуктов и рыночного полиметилметакрилата , а также рыночного, не обЛадающего диспергирующей способностью сйпсхпимера этиленпропилена, приведено в табл. 3. ТаблицаЗ

тем гомогенизации, требует примерно на 30% меньше полимера дл  достижени  эквивалентного соотношени  между эагустеванием и прочности на сдвиг чем рыночный, не обладающий диспергирующей .способностью сополимер этиленпропилена.

Поскольку сополимеры этиленпропилена не снижают точки застывани , - Все масла содержат 1,1 вес. tf-B, что соответствует содержанию Эти данные можно рассматривать, вполне приемлемые дл  смазочных материалов 10 W50 картеров авто мобилей. .ПримерЗ. В 500-миллиметровую колбу, оборудованную термометром мешалкой с-типа, обратным холодильником и трубкой дл  подачи азота, ввод т 120 г бензола. Бензол нагрева ют до 8оРС и прибавл ют 30,0 г сополимера 60/40 мол. % этиленпропилена в форме небольших кусочков. Нагрев и перемешивание ведут до те пор, по ка сополимер не растворитс  (примерно 6 ч), после этого прибавл ют 2-винилпиридина и температуру раствора снижают до . В этот момент ввод т первую порцию раствора агента инициировани  (дициклогексилперок сидикарбоната) 0,30 г растворенного в 0,70 г бензола, через 15-минутные интервалы времени 5 раз прибавл ют остаток раствора агента инициировани  порци ми по 0,20 г, и катализакак это делают некоторые полиметакрилаты , и в некоторых случа х мешают действию вспомогательных агентов снижени  точки застывани , коммерческие интересы указывают на необходимость демонстрации низкотемпературных свойств , которые могут быть приданы продуктам. Полученные результаты даны в табл. .

Таблица 4. расчета на полимеры) продукта олимера в рецептуре 10W50, тор ввод т порци ми в течение 1 ч. Реакционную смесь нагревают еще ч, после этого прибавл ют масло 100 N и бензол удал ют отгонкой при атмосферном давлении. Непрореагировавший мономер И другие летучие вещества удал ют отгонкой в вакууме под давлением 0,5 мм рт. ст. при тем- пературе куба 135°С. Полученный привитой сополимер может диспергировать 0,t вес.% асфальтенов при 150 С при употреблении его в концентрации 0,0625%. Содержание азота в чистом сополимере 0,27 вес.%. П р и м е р l. П тилитровую трехгорлую колбу оборудуют термометром, вводимым через трубку из гибкой резины , присоединенную к стекл нному адаптеру7мешалкой с-типа,смонтированной в. стекл нном адапторё с использованием ввода из тефлона и У-образной трубкой, в которуювведены капельна  воронка с выравниваемым дав (Лением и холодильникс вод ной ру башкой . Вверху холодильника помещена вводна  трубка дл  создани  атмосферы азота в течение всей реакции . В качестве источника тепла ис . пользуетс  нагревательный кожух, ре гулируемый лабораторным автотрансформатором . В реакционную колбу ввод т 337,5 ру«створител  -. рафинированного нейт рального масла 100. Масло нагревают при перемешивании до . после чего постепенно прибавл ют 225,0 г терполимера этиленпропилена с 60 мол.% этилена и 0 мол.| «пропилен-и-диена, содержащего небольшоеколичество диена (1-10, в данном случае 1-5). Смесь нагревают в течение 5 ч ори ЙО-ТбО П. После завершени  ; растворени  тер-i полимера температуру снижают о в течение 1,3 ч и затем в реак ционную смесь, впрыскивают 1,31 г рыночного трет-бутилпербензоата. Ра створ перемешивают в течение пример но 30 мин при , после Jero смес довольно быстро нагревают до . Затем ввод т еще 1,31 г трет-бутилпербензоата . Раствор становитс  более в зким при продолжающемс  пе ремешивании в течение 50 мин при 140 С. Пооле этого раствор разбавл ют примерно до 25 -ного содержани  твердых веществ из расчета на полимерный субстрат и перемешивают 3,3 ч при 120-1 0°С. Раствор отпаривают от непрореагировавшего 2-винилпиридина под давлением , 1,5 мм pTi в течение 30 мин.Прибавл ют масло дл  разбавлени  с тем, чтобы конечное содержание твердых веществ составило 10,8 весД (по данным диализа). Привитой полимерный продукт (привитой терполиМер анализируют дл  определени  содержани  азота по мё- тоду Кьельдал  и титрованием с хлор ной (уксусной) кислотой и получают,с ответственно величины 0,53 и О,57,чт соответствуетJ,О и 4,3 вес.% 2-винилпиридина в полимере. Раствор, со :держащий 0,0б25 весД привитого терЛрпймерного продукта, полностью дис пергирует 0,4 весД асфальтенов при IStfC. Базовое масло, содержащее по существу те же присадки, которы примен лись в ррцептуре В с в зкостью 6,2110Ric при 98,89°С и |38,841СГ /с при 37, потребовало введени  1,46 вес.% чийтого 7 Привитого полимерного продукта дл  того, чтобы в зкость его составила 14,99-,10 MVC при 98,89с и 107,2ПО .при 37,78°С. Пример5. В реакционный сосуд , описанный в примере 4, ввод т 250 г сополимера этиленпропилена ( мьл.%) и 400 г растворител  рафинированного нейтрального масла 100. Раствор нагревают при перемешивании при 175-200 С дл  того, чтобы полимер растворилс  в масле. Полное растворение требует 3 ч. Температуру снижают до 76 С и в течение 10 мин ввод т 22,5 г 2-винилпиридина. Раствор перемешивают при в течение 1 ч дл  вмешивани  2-винилпиридина . К концу часа прибавл ют 1,45 г трет-бутилпербензоата и раствор пepeмeшивaюt при 80-90 0. Через 20 мин подачу тепла устанавливают таким образом, чтобы температура повысилась до . По прошествии 45 мин к растворуПрибавл ют 125 л нейтрального масла 100. При общей продолжительности реакции 2,5,ч, счита  от первого прибавлени  2-винилпиридина , ввод т еще 1,45 г трет-бутилпербензоата. По прошествии 3 мин после этого ввод т 135 мл нейтрального масла 100 дЛА снижени  в зкости раствора. Дальнейшие введени  нейтрального масла 100 производ т через 3- ч (380 мл) и 3 ч 15 мин (500 мл). Раствор нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч,после чего непрореагировавший мономер отгон ют из раствора при конечном давлении 1,5 мм. рт.ст. и 159°С; эти услови  поддерживают в течение 0,5 ч. После дистилл ции раствор разбавл ют , нейтральным маслом 100 дл  конечного содержани  твердых веществ :8,5 вес.%. Привитой сополимер, выделенный путем; диализа, был подвергнут анализу дл  определени  азота путем титровани  хлорной (уксусной; кислотой и было получено значение 0,45. что соответствует введению в 3,4 вес. % 2-винилпиридина в полимер . Раствор, содержащий 0,0б25 вес.% привитого сополимера, полностью диспергировал 0,4 вес. асфальтенов при . Прибавление 0,90вес.% чистого привитого сополимера к базовому масу из примера 4 привело к получению раствора, в зкость которого состав- . л ла 1,90- при 98,89°е и 103,9-1o4,Vc при З/.. П р и м е р 6. В п тилитровую тре горлую колбу, оборудованную мешалкой , термометром, капельной воронкой и холодильником с присоединенным ада тером, дл  поддержани  атмосферы азо та , загружают 250 г рыночного терполимера этиленпропилендиена с подход щим молекул рным весом дл  испо льзовани  в качестве агента улучшени индекса в зкости моторного масла. Прибавл ют 297 г дихлорбензола и И г растворител  - нейтрального ра финированного масла 100. Смесь наг ревают до и перемешивают в течение ч, в течение этого периода времени каучукообразный терполимер раствор етс  и смесь становитс  гомогенной. Смесь охлаждают до 8090РС и прибавл ют 25 г 2-винилпиридина . Перемешивание продолжают вести еще 30 мин дл  получени  гомогенной смеси. Через капельную воронку ввод т раствор 1,46 г рыночного 85 -ного трет-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла это прибавление ведут в течение 10 мин и перемешивание продолжают проводить в те Затем смесь нагчение еще получаса. ревают до в течение получаса и выдерживают при этой температуре еще 30. мин. Другой раствор 1,6 г третбутилпербензоата в 13,1 г нейтраль- ного масла 100 ввод т через капельную воронку в течение 10 мин и после этого перемешиваемую смесь выдерживают при еще в течение 45 мин. Прибавл ют 1250 г нейтрального мас ла 100 и смесь перемешивают при 14оС до полной ее гомогенности. Хол дильник поворачивают таким образом, чтобы можно было произвести дистилл цию в вакууме, и давление медленно снижают ло 1-2 мм рт.ст. и в этих услови х реакционную смесь выдерживают в течение 0,5 ч. За этот период времени из колбы отгон ютс  312 г смеси хлорбензола и непрореа гировавшего.избытка 2-винилпиридина. Прибавл ют еще 833 г нейтрального масла 100 дл  снижени  содержани  твердых веществ примерно до 10 вес. После этого смесь перемешивают до гомогенности . Раствор продуктового полимера (в. масле) весит 2510- г и содержит 10,6 вес.% твердых веществ (по дан96 722 ным диализа). Диализированную пробу анализируют путем титровани  и устанавливают , что содержание азота составл ет Q,3 вес.%, что соответствует 2,6 весД 2-винилпиридина, привитого к субстрату. При проведении асфальтенового испытани  установлено, что 0,0б25 весД чистого привитого сополимера диспергируют О, вес.% асфальтенов при . При обработке базового масла из примера 4 1,3 -ного раствора, продуктового полимера (примерно 10, раствор в масле), получение которого было описано в этом примере, получают жидкость , в зкость которой составл ет 15,08«10-1 % при 98,8ЭС и . 109,571( при 37,78С. П р и м е р 7. Была произведена прививка -винилпиридина к термополимеру этиленпропилендиена, содержащему 60 мол. % этилена, 4О мол. % пропилендиена с небольшим содержанием диена, как в примере 1. Продукт после этого гомогенизируют дл  создани  более низкого молекул рного веса, как в примере 2. Дл  получени  агента улучшени  индекса в зкости , который, будучи прибавлен до концентрацни полимера 1,40 к базовому маслу, содержащему присадки, как в примере , привел к образованию го тового масла, в зкость которого при 98,89 и 37,78С составила соответственно 15, 117,б51бм ч. Чистый привитой терполимер содержал 0, вес. азота (по д нным анал1 1за по методу Кьельдал ) и 0,0б25 вес.% этого материала диспергировали 0,4 вес. % асфальтенов при 150 С. Последовательность У-С испытаний, в двигателе приготовленного таким способом масла, содержащего 1,40 вес. привитого терполимера и только 1,0 вес.% полибутенсукцинимида, представл ющего собой бензольный агент диспергировани , д.9ла следующие результаты после 192 ч работы: Среднее количество шлама 8,1 Среднее количество лака 7,8 Закупоривание.маслом колец , 3 Закупоривание маслом сита, П /Ьи Сравнение этих данных с данными таблицы 1 показывает, что полученный описанным способом продукт обладает высокой способностью к диспергировав нию. , П р и м е р 8 . Провод т аналоги но примеру 1, но 2-винилпиридин заменен 2-метил-5 винилпиридином. Пол мерный продукт, выделенный путем диализа, содержал О, весД азота , определ вшегос  путем титровани  хлорной кислотой в среде уккусной кислоты/толуола, служившей смешанным растворителем. Ив этом случае 0,0б25 вес.% чистого привитого сополимера диспергировали Q.k вес.% асфальтенов при 150®С. При прибавлении к содержащему поисадки базовому маслу из примера j 0,75 весД этого привитого опат лимера была получена жидкость, в з кость которой 15, при 98,89 С и 118, при 37,78С При м е р 9 . 75 г хлорбензола нагревают до 130С в трехгорлой .500-миллиметровой колбе,оборудован ной мешалкой,, холодильником, термометром и трубками дл  ввода и отвода азота. К монохлорбензолу прибавл ют сополимер этиленпропилена (6Q/kO мол. %) в количестве 25 г. После того, как раствор становитс  гомогенным, температуру довод т до и его выдерживают при этой температуре. Прибавл ют 0,25 г трет-бутилпероктоата, растворенного в i мл хлорбензола. 1 мл этого раствора прибавл ют к раствору полимера-. Через 6 мин в течение 2. мин ввод т 2,5 г N-винилпирролидинона . Через интервалы времени в 20 мин ввод т три дополнительные порции агента инициировани .По прошествии 3 ч после начальн го введени  агента инициировани  в колбу прибавл ют 225 г нейтрального рафинированного минерального масла 100.После этого продукт отпариваю моном от растворител  и остаточного ра;конечные услови  отвечают давлению мм.рт.ст. и эти услови  поддерживают в течение 30 мин. Базовое масло из примера загущают д в зкости 15,010 при 98,89°С введением 1,0 вес. этого полимера 0,25 вес.% привитого сополимера диспергируют 0,4 вес. % асфальтенов при . Пример 10.100 г орто-дихлорбензол ввод т в аппаратуру, опи санную, в примере 9, вместе с 33 г сополимера этиленпропилена ( мол. %). Смесь нагревают при в атмосфере йзота и перемешивают дл  7 получени  гомогенного растрора, 0,33 г трет-бутилпероктоаТа раствор ют в k мл орто-дихлорбензола. Раствор полимера нагревают до и выдерживают при этой температуре, после этого 1 мл раствора агента инициировани  прибавл ют к раствору полимера. Через 5 мин к раствору прибавл ют 3,3 г М,Н-диметиламиноэтилметакрилата . Через интервалы времени в 20 мин ввод т еще три порции агента инициировани . По прошествии 3 ч после начального введени  агента инициировани  в колбу прибавл ют 200 г минерального масла. Продукт отпаривают от растворител  и остаточного мономера,, с конечными услови ми, соответствующими и давлению 1 мм рт.ст., эти услови  поддерживают в течение 30 мин. К раствору прибавл ют еще 97 г масла дл  доведени  конечного содержани  твердых веществ до 10 вес.%. При прибавлении 8, раствора продукта к базовому маслу из примера k получают готовое масло, в зкость которого составл ет 15,15. /с при 98,89°С и 111,8-10м /с при 37,. При испытании на способность к диспергированию асфальтеиов было установлено , что 0,125 вес. ..чистого привитого сополимера, выделенного путем диализа, диспергируют 0, вес. асфальтенов при 90°С. Пример 11. 750 г орто-дихлор бензола ввод т в чистую, продутую азотом п тилитровую колбу и нагревают до в атмосфере азота. В общей сложнрсти 500 г рыночного гидрированного стиролбутадиена с молекул рным весом, приемлемым дл  использовани  в качестве агента улучшени  индекса в зкости, прибавл ют к дихлорбензолу Смесь перемешивают при до получени  гомогенного раствора. Содержимое колбы охлаждают до 80С и 8 колбу ввод т 50,0 г 2-винилпиридина . После завершени  смешени  в колбу ввод т 2,9 г рыночного трет-бутилпербензоата.Температуру выдерживают на уровне 8ос в течение 1,5 ч. После выдержки в течение 40 мин прибавл ют еще 2,95 г агента инициировани . Затем раствор выдерживают при в течение 1 ле чего ввод т последнюю порцию раствора агента инициировани  и 1683 г нейтрального масла 100. Раствор продукта после этого отпаривают в вакууме от летучих веществ и конечные услови , отвечающие давлению О,5мм рт. ст. и температуре , поддерживают в течение 1 ч,. Затем продукт разбавл ют еще 1150 г масл и перемешивают дл  получени  гомогенной смеси. Пробу чистого привитого сополиме jpa выдел ютпутем диализа, и было найдено ,что сополимер содержит 0,61 весД азота по данным метода Кьельдал . I При прибавлении 2,61 вес. % этого привитого сополимера к базовому мас лу из примера k получают раствор, в зкость которого составл ет И, 96 10V/C при 98, С и 101,1040 м7с при 37,. При асфальтеновом испытании было.найденоj что 0,0б25 вес.чистого привитого сополимера Диспергируют 0 вес. .асфальтенов при 150°С. П р и м е р 12. Провод т аналоги но примеру 10, однако вместо этилен Iпропиленового сополимера используют I пробу аморфного пропилена, а 2-ри ,. нилпиридин заменен N, М-диметиламино этилметакрилатом. Чистый продукт, выделенный путем диализа, содержал 0,31 вес. % азота. Было установлено , что 0,0б25 вес.% этого привитого сополимера диспергируют 0,Д вес. асфальтенов при 150°С. Пример13- Провод т аналоги но примеру 1, но ди-трет-бутилперекись замен ют треттбутилпербензоатом и две порции добавл ют при 135 и вместо 80 и соответственно . Таким образом, первичное смешивание провод т при 135 С, а. инициирование реакции при . Полимерный продукт, выделенный диалй зом, содержал 0,69 вес.% азота, что было установлено титрованием перхлорной кислотой в смешанном растворителе уксусна  кислота/толуол. Сно ва 0,0б25 вес.I графт-сопОлимера дис пергирует 0,i вес.% асфальтенов при 150С. Основное сырье, содержащее .. присадки,аналогичные тем, что исполь зовали в рецептуре В примера 1, имеющее в зкость 5,5б1и при 98,, требовало добавление : 0,93 вес.% графт-полимера, чтобы ,: иметь в зкость 15,0610 мтс при 98,89 С. П р и м е р Т. Повтор ют пример 13, но температура растворени  и первого добавлени  инициатора 0 вместо . Инициирование ре 7 акции осуществл ют при . Выделенный диализом полимерный продукт содержал 0,61 вес/% азота, что было ,определено титрованием, и снова . 0,0б25 вес. графт-сополимера диспергирует О, вес.асфальтенов при . При мер 15.В реактор из нержавеющей стали емкостью в ,5 галлон, снабженный двухспиральной мешалкой, входнымотверстием, термопарами дл  Измерени  температуры стенки и резкционной массы и соединительным устройством дл  создани  атмосферы азота, загружают 630 г промышленного этилен/пропиленового сополимера, ; имеющего соответствующий молекул рный вес с тем, чтобы использовать. его как вещество, улучшающее индекс в зкости моторного масла. Добавл ют 1878 г о-дихлорбенэола, смесь нагревают до 115С и перемешивают в течение 6 ч, при этом происходит растворение каучука. .Добавл ют 31%5 г М-винилпирролидинона и перемешивание продолжают в течение 30 мин с получением гомогенной смеси. В течение 15 мин добавл ют раствор 1,2б г дикумилперекисив 12 г о-дихлорбензола и смесь перемешивают еще в течение 0,5 ч до полной однородности . Полученную смесь нагревают до в течение 1,5 ч и перемешивают при 160 С в течение 1 ч. 00 г продукта смешивают с 1011 г нейтрального масла 100 в п тилитровой колбе и провод т перемешивание при до образовани  гомогенной смеси. Колбу присоедин ют к вакууму и давление понижают до 12 мм Нд и поддерживают на таком значении в течение 1 ч, в ходе чего отгон ют о-дихлорбензол и N-винилпирролидинон . Раствор полиме|эного продукта в масле содержал 9,01 вес.% твердых веществ , согласно измерению методой диализа, а .полимерный продукт, выделенный диализом, содержал O,39 вес. I азота, согласно определениЮ методом Кьельдал . Вновь 0,0б25 вес. графт-сополимера дисперг гируют О, вес.% асфальтенов при Основное сырье, содержащее те же при|Садки , что и в рецептуре в примере 1, имело в зкость 5,5610 м/с при 98,, и требовалось-0,83 вес. .графт-сополимева, чтобы получить в зкость 15,( при 98,. IСравнительные эксперименты. Привитые сополимеры получают так как описано в известном способе. Сокращение 2-Вр означает 2-ви нилпиридин. Сополимером с высоконенасы1ценной изоолефин-многоолефино вой главной цепью макромолекулы  вл етс  изобутиленизопреновый полимер . Приготовлены два образца полцмера (А и В), их сравнивали с образцом полимера (С), приготовленным по предлагаемому способу в примере получени  каумукоподобного сополимера на основе приблизительно 50/50 ёес. этиленпропилена, в основном не содержащего ненасыщенных i св зей. Результаты приведены в табл. 5, методика испытани  така  же как описано .выше. Данные табл. 5 показывают следующие преимущества полимеров и способа получени  их в качестве присадок к смазочным маслам двигателей по сравнению с полимерами, согласно известному способу:

Ненасыщенность, мол.%

Содержание азота в полимере, вес.% (по Квельдалю)

Загрузка 2-QP,% Введение 2-Вр , %

Диспергирование асфальтенов %

Данные колончатого фракционировани :

привитой полиме . : вес,

активный полимер , вес.%

0,33 10,0 2,k6

0,0625

82,3

71, 7 . а) по меньшей мере на 302; большее введение азота, хот  количество загружаемого 2-винилпиридина примерно вдвое меньше.(10 по сравнению с 20% при получении полимерных образцов А и В); б)по меньшей мере на 75% большее введение 2-винилпиридина, хот  загружаемое его количество вдвое меньше; в)требуетс  только около 1/10 количества образца 6 (0,0б25) дл  достижени  такой же степени дисперсности (асфальтены), кака  достигнута с применением образцов А и В; г)данные колончатого фракционировани  показывают, что количество привитого по предлагаемому способу сополимера в 2-3 раза больше, чем при получении образцов А или В; - д) данные, полученные дл  смеси, подтверждают более высокую сгущающую способность образца С, так как менее половины количества полимера обеспечивает эквивалентный уровень в зкости при сохранении хорошей прочности на срез (% LDTP).

Данные смешени  содержание полимера , обоспечйва .ющего в зкость 15,0-10 м/с

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения привитых сополимеров путем сополимеризации азотсодержащего винильного мономера с углеводородным полимером в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности привитых сополимеров при использовании их в качестве целевых добавок к маслам, в качестве азотсодержащего винильного