DE3382781T2

DE3382781T2 - Öl- und Kraftstoffzusammensetzungen, Verwendung von Polymeren als Zusätze in diesen und Verfahren zur Herstellung der Polymere.

Info

Publication number: DE3382781T2
Application number: DE3382781T
Authority: DE
Inventors: Joseph Martin Bollinger
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2003-12-30
Also published as: EP0113591A2; JP2530794B2; DE3382781D1; DE3381316D1; EP0113591A3; JPH0618810B2; JPS59135289A; JPH0680717A; ATE118533T1; US4533482A; JPH0586114A; JPH0780965B2; EP0113591B1; CA1221796A

Description

Diese Erfindung betrifft Öl- und Kraftstoffzusammensetzungen bzw. Treibstoffzusammensetzungen, Polymere, die als Additive darin brauchbar sind, und Verfahren zur Herstellung der Polymere.
Diese Erfindung betrifft insbesondere ein hydriertes Copolymer aus einem Diolefin und einem Niederalkylmethacrylat oder Niederalkylacrylat mit vorzugsweise hohem Molekulargewicht, wobei das hydrierte Copolymer mit einem polaren, Stickstoff-enthaltenden Pfropfmonomer pfropfpolymerisiert ist, um ein dispergierendes, den VI verbesserndes Additiv für Schmieröle und ein Dispergiermittel für Wasserstofftreibstoffe zur Verfügung zu stellen. Das Einbringen eines höheren Alkylmethacrylats in die Monomercharge des Copolymers stellt einen den Stockpunkt herabsetzenden VI-Verbesserer für Sehmieröle zur Verfügung.
Es sind verschiedenste Additive vorgeschlagen worden, um Schmierölen und Kohlenwasserstofflreibstoffen günstige Eigensehaften zu verleihen. Diese Eigenschaften sind z.B. eine verbesserte Viskosität, verbesserte Viskosität/Temperatur-Beziehungen, Dispergierbarkeit, Stockpunktherabsetzung, Oxidationsinhibierung, Antirost- und Antiabnützungseigenschaften. Die Fähigkeit eines Schmiermittels, bei tiefen Temperaturen ein ausreichendes Fließen und bei hohen Temperaturen gute Filmdicken vorzusehen, wird als gute Viskosität/Temperatur-Beziehung bezeichnet. Dispergierbarkeit bezieht sich auf die Fahigkeit eines Schmiermittels, ein Absetzen von Schlamm und Ablagerungen, welche durch den direkten oxidativen Abbau des Schmiermittels oder als Ergebnis von komplexen Reaktionen zwischen Benzin und Abgasen in Autokurbelgehäusen gebildet werden, zu verhindern. Falls diese Ablagerungen im Schmieröl nicht dispergiert sind, setzen sie sich ab und verursachen das Verstopfen von Filtern und möglicherweise das Festfahren von sich bewegenden Teilen, wo enge Spielräume beteiligt sind. Zusätzlich werden Dispergiermittel, Benzin und Mitteldestillattreibstoffen, wie z.B. Heizöle für den Haushalt, Dieseltreibstoffe und Düsentreibstoffe, zugegeben, weil diese Treibstoffe dazu neigen, sich beim Stehen oxidativ zu verschlechtern, wobei gummiartige Ablagerungen gebildet werden. Im Fall von Benzin werden solche gummiartigen Rückstände im Vergaser abgelagert, was eine Steuerung des Luft/Treibstoffverhältnisses unmöglich macht.
Die Haupttypen herkömmlicher Schmieröladditive sind z.B. Polymethacrylate und Copolymere von Polymethacrylaten, Olefincopolymere und hydrierte Dien/Styrol-Polymere.
Polymethacrylate weisen ausgezeichnete Viskosität/Temperatur-Beziehungen in Schmierölen als Ergebnis ihrer unterschiedlichen Löslichkeit im Schmieröl bei hohen und tiefen Temperaturen auf. Polymethacrylatadditive können durch Pfropfpolymerisieren polarer, Stickstoff-enthaltender Monomere auf das Polymethacrylatrückgrat modifiziert werden, um eine Dispergierbarkeit zu verleihen.
Olefincopolymere, wie z.B. Ethylen/Propylen-Copolymere, sind wirksamere Verdicker für Schmieröl als Polymethacrylate. Die verbesserte Verdickungswirksamkeit gestattet es, daß sie bei tieferen Konzentrationen im Schmieröl als Polymethacrylate wirksam sind. Die verbesserte Verdickungswirksamkeit von Olefincopolymeren ist eine Funktion des hohen Prozentsatzes ihres Molekulargewichts im Polymerrückgrat, verglichen mit Polymethacrylaten, welche einen niedrigeren Prozentsatz ihres Molekulargewichts im Rückgrat und einen höheren Prozentsatz ihres Molekulargewichtes in den Seitenkettenalkylgruppen besitzen. Olefincopolymere können auch durch ein anderes Pflopfpolymerisationsverfahren als jenes, welches angewendet wird, um Polymethacrylate pfropfzupolymerisieren, modifiziert werden, um eine Dispergierfunktionalität auf das Olefincopolymerrückgrat zu bringen. Während Oleflncopolymere ausgezeichnete Verdicker sind, besitzen sie nicht die ausgezeichneten Viskosität/Temperatur-Beziehungen von Polymethacrylaten. Zusätzlich weisen Olefincopolymere keine Stockpunktherabsetzung auf, und die Zugabe ausreichender Mengen von herkömmlichen Additiven zur Herabsetzung des Stockpunkts zum Olefincopolymer kann zu einem inkompatiblen Schmierölkonzentrat führen.
Hydrierte Dien/Styrol-Copolymeradditive, wie jene, die in der US-A - 4181618 geoffenbart sind, sind ebenso wirksame Verdicker für Schmieröl, sind aber oxidativ instabiler als Polymethacrylate und besitzen nicht die ausgezeichneten Viskosität/Temperatur-Beziehungen von Polymethacrylaten.
Demgemäß würde es natürlich vorteilhaft sein, die günstigen Eigenschaften von Polymethacrylaten mit den günstigen Eigenschaften von Olefincopolymeren zu kombinieren, um ein Schmieröladditiv zu schaffen, welches die besten Merkmale jedes Additivtyps aufweist. Physikalische Gemische von Polyolefinen und Polymethacrylaten sind jedoch inkompatibel. Gemische, die mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Polyolefin enthalten, trennen sich im Schmieröl in zwei Phasen, und diese Inkompatibilität macht in den meisten Fällen eine einfache physikalische Kombination als ein Öladditiv unwirksam.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2,905,954 ist auf einen Phasenstabilisator oder eine Emulgatorzusammensetzung gerichtet, welche Polymethacrylate und Olefincopolymere im Schmieröl kompatibel macht. Die Pfropf- und Blockemulgatorzusammensetzungen besitzen Sequenzen, welche mit dem Olefincopolymer kompatibel sind, und andere Sequenzen, welche mit Polymethacrylaten kompatibel sind. Die Emulgatorzusammensetzung muß in Pegeln über 5 Gewichtsprozent vorhanden sein, um Polymethacrylate und Olefincopolymere kompatibel zu machen. Diese kompatibel gemachten Mischungen müssen jedoch in Konzentrationen von etwa 2,0% verwendet werden, um Schmierölen einen wirksamen Viskositätsindex zu verleihen. Zusätzlich zur Notwendigkeit für solche hohen Konzentrationen ist die Grenzpumptemperatur von Schmierölen, die eine wirksame Menge eines kompatibel gemachten Polymethacrylat/Olefin-Copolymers entnalten, nicht so niedrig, als sie mit den Copolymeren der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann.
Das U.S.-Patent 3,621,004 betrifft Schmierölzusammensetzungen, welche polymere Verbindungen mit viskositätsverbessernden Eigenschaften und mit Dispergiermitteleigenschaften entnalten. Diese polymeren Verbindungen werden durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, die zwei bis sechs Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit einem oder mehreren Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren, die vorzugsweise acht oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, zum Beispiel Laurylmethacrylat, und einem oder mehreren Estem ungesättigter Carbonsäuren, in welchen der Teil des Moleküls, der vom Alkohol stammt, mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthält, wie z.B. beta-Hydroxyethylmethacrylat, gebildet. Es ist eine programmierte Copolymerisation oder eine Copolymerisation mit geringer Umsetzung nötig, um sicherzustellen, daß das Verhältnis zwischen der Konzentration der Monomeren im zu polymerisierenden Gemisch wahrend der Polymerisation konstant bleibt. Dann wird das Copolymer mit cyclischen Ethern, zum Beispiel Ethylenoxid, umgesetzt, um das Schmiermitteladditiv zu bilden.
Das britische Patent Nr. 1,112,749 offenbart auch polymere VI-Verbesserer und/oder Verdicker für ein Schmieröl. Diese Additive werden durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Mono oder Diolefine, welche sechs Kohlenstoffatome pro Molekül oder weniger aufweisen, mit entweder einem oder mehreren Alkylestern ungesättigter monobasischer Carbonsäuren, bei denen die Alkylgruppe von mindestens einem Ester vorzugsweise acht oder mehr Kohlenstoffatome enthält, oder mit einem oder mehreren Alkylestern ungesättigter polybasischer Carbonsäuren gebildet. Es sind spezifische Molverhältnisse der Monomere erforderlich, um die unerwünschte Bildung von Homopolymeren der Ester oder Olefine zu minimieren. Das bevorzugte Additiv ist ein Copolymer aus Ethylen oder Butadien und Laurylmethacrylat oder Di(2-ethylhexyl)itaconat.
Das britische Patent '749 und das U.S.-Patent Nr. 3,621,004 offenbaren nicht, daß Copolymere aus lediglich Ethylen und Methylmethacrylat als Schmieröladditive wirksam sein können. Dies deshalb, da erwartet werden würde, daß bei abnehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Methacrylatkomponente die Löslichkeit des erhaltenen Copolymers im Schmieröl abnehmen würde. Es gibt keine berichteten Versuche, daß Copolymere aus Olefinen und Methylmethacrylat oder Niederalkylacrylaten, welche als Schmieröladditive wirksam sind, erfolgreich gebildet wurden. Das britische Patent '749 offenbart auch teilweise hydrierte Copolymere aus Butadien und Laurylmethacrylat; die VI- Verbesserung, die mit einem solchen Additiv erzielt wird, ist jedoch bei hohen Temperaturen weniger als zufriedenstellend.
Das französische Patent Nr. 2,273,057 offenbart hydrierte Butadien/Methylmethacrylat- Copolymere mit einem niedrigen Zahlenmittel des Molekulargewichts (weniger als 10.000). Es wird geoffenbart, daß diese Copolymere als Fließverbesserer für Kohlenwasserstoffflüssigkeiten brauchbar sind. Es wird jedoch nicht geoffenbart, daß sie als VI-verbessernde Additive für Schmieröle bei hohen und bei tiefen Temperaturen brauchbar sind. Ihre Funktion besteht darin, die Kristallinität von Alkanen in Kohlenwasserstofflüssigkeiten bei tiefen Temperaturen zu modifizieren.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2,322,079 offenbart Blockpolymeradditive für Schmieröle. Diese Additive sind Copolymere von hydrierten Blöcken konjugierter Diene, wie z.B. Polybutadien oder Polyisopren, und gegebenenfalls hydrierten Blöcken von mindestens einem Monoalkenylpyridin, Acrylat, Methacrylat, Acrylnitril und alpha-Olefinoxid. Das Copolymer enthält vorzugsweise 10 bis 99 Gewichtsprozent und mehr, vorzugsweise 40 bis 97 Gewichtsprozent, der hydrierten Blöcke konjugierter Diene. Diese sequentiellen, anionisch polymerisierten Blockcopolymere sind strukturell verschieden und werden mit einem anderen Verfahren als die statistischen Copolymere der vorliegenden Erfindung hergestellt. Weil die Blockcopolymere Sequenzen von Homopolymeren aufweisen, die zusammengekoppelt sind, würde man erwarten, daß diese Homopolymere miteinander assoziieren könnten, um Aggregate zu bilden, und daß dies zu anderen Löslichkeitseigenschaften als die Copolymere der vorliegenden Erfindung führt.
Yokota und Hirabayashi offenbaren in Macromolecules, Band 14 Nr 6, 1981, Seiten 1613-16, "Synthesis of a Sequence-Ordered Copolymer: Hydrogenation of Alternating Butadien/Methylmethacrylat-Copolymer" ein Synthetisieren von perfekt alternierenden Copolymeren aus Butadien und Methylmethacrylat und ein Verfahren zum Hydrieren solcher Copolymere. Man würde nicht erwarten, daß diese hydrierten alternierenden Copolymere in Schmierölen unter etwa 50ºC löslich sind, und zwar als Ergebnis einer sehr hohen Polarität und möglicherweise von der Kristallinität, die von der regelmäßigen Natur des Copolymers herrührt. Dementsprechend würde man nicht erwarten, daß diese Copolymere wirksame VI-verbesserenden Additive sind.
Man würde erwarten, daß hydrierte Butadien/Methylmethacrylat-Copolymere Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymeren sehr ähnlich sind. Wir haben gefunden, daß Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere, welche durch Emulsionspolymerisation bei einem hohen Druck von größer als 7,91 bar (100 psig) hergestellt werden, in Schmierölen zu unlöslich sind, um als VI-Verbesserer brauchbar zu sein. Die Unlöslichkeit von Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymeren in Öl ist wahrscheinlich das Ergebnis der Kristallisation von Ethylenblöcken. Diese Blöcke treten wegen der beträchtlich differierenden Reaktivitäten von Ethylen und Methacrylatestern gerne auf. Wir haben auch gefunden, daß hydriertes Polybutadien mit hohem Molekulargewicht, welches mittels Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt wird, und hydriertes Polybutadien mit geringem Molekulargewicht, welches mittels Freiradikalpolymerisationstechniken hergestellt wird, im Öl ebenso zu unlöslich sind, um wirksame Additive zu sein. Die teilweise Unlöslichkeit von hydriertem Polybutadien ist wahrscheinlich auch der Kristallinität vom Polyethylentypus zuzuschreiben. Dazu kommt noch, daß Polymethacrylat mit hohem Molekulargewicht äußerst polar und in Schmierölen, welche eine geringe Polarität besitzen, praktisch unlöslich ist.
Wir haben nun unerwarteterweise gefunden, daß katalytisch hydrierte Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus konjugierten Diolefinen, welche sechs Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül besitzen, und Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und Gemischen davon, wo die Alkylgruppe des Acrylats oder Methacrylats acht Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält, im Schmieröl löslich sind und ein wirksames, den VI verbesserndes Additiv für Schmieröle zur Verfügung stellen können.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein neues, den VI verbesserndes Copolymeradditiv für Schmieröle, welches die wünschenswerten Eigenschaften eines herkömmlichen Polymethacrylats besitzt und Olefincopolymer-Öladditive zur Verfügung zu stellen
Es ist weiters ein Ziel dieser Erfindung, ein polares, Stickstoff-enthaltendes Pfropfmonomer auf das Rückgrat eines hydrierten Diolefin/Niederalkylacrylat- oder -/Niederalkylmethacrylat-Copolymers pfropfzupolymerisieren, um einen dispergierenden VI-Verbesserer für ein Schmieröl und für Kohlenwasserstofftreibstoffe zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Pfropfcopolymer zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt: ein Copolymersubstrat und ein polaren Stickstoff-enthaltendes Pfropfmonomer, welches auf das Substrat polymerisiert ist, und worin das Copolymersubstrat: (I) das polymerisierte Produkt von (a) einem konjugierten Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül und (b) einem Niederalkylacrylat oder Niederalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält, umfaßt; (II) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60 000 bis 1,6 x 10&sup6; besitzt; und (III) hydriert ist, 50 daß nicht mehr als 5% Restungesättigtheit, bestimmt mittels Spektroskopie, vorhanden ist.
Gemaß einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Copolymers zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt: (I) Emulsionscopolymerisieren von (a) einem konjugierten Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül mit (b) einem Niederalkylacrylat oder Niederalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält, gegebenenfalls zusammen mit (c) einem oder mehreren höheren Alkylmethacrylaten, in welchen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, in einer wäßrigen Tensidlösung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 5 bis 40ºC, um ein Copolymer zu bilden; (II) und katalytisches Hydrieren des Copolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Druck von 7,91 bar bis 35,09 bar (100 bis 500 psig), um im wesentlichen jede Diolefinungesättigtheit des Copolymers zu reduzieren, so daß nicht mehr als 5% Restungesättigtheit, bestimmt mittels Spektroskopie, vorhanden ist; (III) fälls notwendig, Abbauen des Copolymers vor oder nach dem Hydrierungsschritt (II), so daß das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60 000 bis 1,6 x 10&sup6; aufweist; und (IV) Pfropfpolymerisieren des polaren Stickstoff-enthaltenden Monomers auf das hydrierte Copolymer.
Ein dritter Aspekt der Erfindung umfäßt eine Ölzusammensetzung, welche (i) ein Schmieröl und (ii) eine dispergierende und den Viskositätsindex verbessernde Menge eines Pfropfcopolymers gemäß der Erfindung umfaßt.
Ein vierter Aspekt der Erfindung stellt eine Ölzusammensetzung zur Verfügung, welche umfaßt: (i) ein Schmieröl und (ii) eine dispergierende, den Stockpunkt herabsetzende und die Viskosität verbessernde Menge eines Pfropfcopolymers gemaß der Erfindung, in welchem Pfropfcopolymer das Copolymersubstrat das polymerisierte Produkt aus (a) einem konjugierten Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül, (b) einem Niederalkylacrylat oder Niederalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält, und (c) ein oder mehrere höhere Alkylmethacrylate, in welchen die Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, umfaßt.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung stellt eine Treibstoffzusammensetzung zur Verfügung, welche (i) einen Kohlenwasserstofftreibstoff und (ii) eine dispergierende Menge eines Copolymers der Erfindung umfaßt.
Der Ausdruck im wesentlichen hydriert, wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Copolymere zu einem Ausmaß hydriert sind, daß bis zu 5% Restungesättigtheit vorhanden ist, was mittels Spektroskopie bestimmt wird.
Die hydrierten Pfropfcopolymere mit hohem Molekulargewicht dieser Erfindung sind als dispergierende VI-Verbesserer für Schmieröle brauchbar und können modifiziert werden, um multifunktionelle, den Stockpunkt herabsetzende und dispergierende VI-Verbesserer herzustellen.
Diese VI-Verbesserer sind hydrierte Copolymere von konjugierten Diolefinen, welche sechs Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül aufweisen, und Niederalkylacrylate oder Niederalkylmethacrylate, wo die Alkylgruppe acht Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält.
Geeignete konjugierte Diolefinmonomere, die in dieser Erfindung brauchbar sind, sind z.B. 1,3- Butadien, cis- und trans-1-Methyl-1,3-butadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2-Methyl- 1,3-butadien (Isopren). Das bevorzugte, konjugierte Diolefinmonomer ist 1,3-Butadien.
Geeignete Niederalkylacrylat- und Niederalkylmethacrylat-Comonomere sind z.B. Methyl-, Etnyl-, Butyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylacrylat oder -methacrylat und Gemische davon. Das bevorzugte Niederalkylacrylat oder -methacrylat ist Methylmethacrylat.
Die in dieser Erfindung verwendeten Copolymersubstrate können mit jeder Standardpolymerisationstechnik hergestellt werden, welche ein Copolymer eines Diolefins und eines Niederalkylacrylats oder Niederalkylmethacrylats mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht bilden kann. Es wurde gefimden, daß die Emulsionspolymerisation das bevorzugte Verfahren zur Herstellung statistischer Copolymere aus einem Diolefin und einem Niederalkylacrylat oder -methacrylat, welche ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, ist. Eine Emulsionspolymerisation umfaßt vorzugsweise das Herstellen eines ersten wäßrigen Tensidgemisches aus entionisiertem Wasser, einem anionischen Tensid, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, und einem reduzierenden Anteil eines Redoxinitiatorsystems, zum Beispiel Tetranatriumpyrophosphat und Eisen(II)sulfatheptahydrat. Die Monomere und der Oxidationsteil des Redoxinitiatorsystems, zum Beispiel Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid, werden dem ersten wäßrigen Tensidgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Auch Kettenübertragungsmittel können dem Monomergemisch zugegeben werden. Polymerisationsinitiatoren, welche freie Radikale erzeugen und anders sind als die oben beschriebenen Redoxsysteme, können im Emulsionspolymerisationsverfahren auch verwendet werden. Diese Initiatoren sind z.B. Azo-Initiatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4dimethyl-4-methoxy)valeronitril, hergestellt unter der Handelsmarke Vazo 33 von E.I. duPont, und wasserlösliche Persulfatinitiatoren, wie z.B. Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls mit reduzierenden Mitteln. Welches Initiatorsystem auch immer gewahlt wird, es ist wichtig, daß das System freie Radikale mit einer geeigneten Geschwindigkeit bei der Temperatur erzeugt, die für die Polymensationsreaktion gewählt wird.
Weitere Schritte im Verfahren können so sein, wie unten beschrieben ist.
Das Verhältnis des Monomergemisches in der Zuführung nähert sich vorzugsweise an das erwünschte Verhältnis der Polyolefin- zu den Polyacrylat- oder Polymethacrylateinheiten im Endcopolymer an. Das Emulsionsreaktionsgemisch wird auf einer Polymerisationstemperatur von -10ºC bis 60ºC, vorzugsweise bei 5ºC bis 40ºC, und mehr bevorzugt bei 20ºC bis 30ºC, gehalten. Sobald die Polymerisation begonnen hat, werden zusätzliche Monomere langsam mit einer konstanten Geschwindigkeit dem Reaktionsgemisch zugegeben. Gleichzeitig werden ein zweites waßriges Tensidgemisch, welches ein nichtionisches Tensid, wie z.B. Triton X-405 oder Triton N-100 ("Triton" ist eine Handelsmarke von Union Carbide) enthält, und ein zusätzliches anionisches Tensid allmählich dem Reaktionsgemisch zugegeben, um für die Copolymerisation eine geeignete emulgierende Umgebung zu bilden. Die Reaktion wird bis zu einer hohen Umsetzung der Größenordnung von etwa 50-90%, und vorzugsweise 70-90%, der beendeten Umsetzung fortschreiten gelassen. Das Emulsionscopolymer wird aus der Lösung entweder gefällt, wie durch Methanol-enthaltendes Hydrochinon, oder aus dem Gemisch z.B. durch Extraktion und azcotrope Destillation isoliert. Das gefällte Emulsionscopolymer wird dann gewaschen und getrocknet.
Methylmethacrylat ist als ein Niederalkylmethacrylat-Comonomer für eine Emulsionscopolymerisation mit den konjugierten Diolefinmonomeren bevorzugt. Methylmethacrylat ist in Wasser teilweise löslich und weist ein günstiges Reaktivitätsverhältnis zu den konjugierten Diolefinen auf Dieses günstige Reaktivitätsverhältnis gestattet die Bildung von Copolymeren mit einer im wesentlichen einheitlichen Zusammensetzung, verglichen zur Monomerzuführung.
Die angewendeten Bedingungen für die Emulsionspolymerisation, und insbesondere die Temperatur der Emulsionspolymerisation, besitzen eine wichtige Wirkung in der Weise, in welcher das konjugierte Diolefinmonomer polymerisiert. Wiederum weist die Weise, in welcher das konjugierte Diolefinmonomer polymerisiert, eine Wirkung auf die Löslichkeit des erhaltenen Copolymers in einem Schmieröl auf. Es wird behauptet, daß, wenn 1,3-Butadien polymerisiert, das gebildete Polybutadien eine Mikrostruktur aufweist. Eine Mikrostruktur ist ein Ausdruck, der verwendet wird, um die Stern chemie und die Anordnung der Monomereinheiten von der Makrostruktur zu unterscheiden. Die Mikrostruktur von Polybutadien enthält cis-1,4-Polybutadien, trans-1,4-Polybutadien und Vinyl-1,2- polybutadien. Basierend auf der Literatur (J.L. Binder, Ind. Eng. Chem. 46 1727 (1954), "Microstructure of Polybutadiene and Butadiene Styrene Copolymers" kann die Mikrostruktur von Polybutadien bei verschiedenen Temperaturen der Emulsionspolymerisation abgeschätzt werden. Bei einer Ernulsionspolymerisationstemperatur von -5ºC enthält die Polybutadien-Mikrostruktur etwa 13% cis, 75% trans und 12% Vinyl. Bei einer Emulsionspolymerisationstemperatur von etwa 50ºC entnält die Polybutadien-Mikrostruktur etwa 18% cis, 65% trans und 17% Vinyl. Ein Anheben der Emulsionspolymerisationstemperatur begünstigt die Bildung von Vinylpolybutadien und cis-Polybutadien zu Lasten der Bildung von trans-Polybutadien. Ein Anheben der Menge an Vinylpolybutadien, welches in der Mikrostruktur enthalten oder in der Kette eingebaut ist, ist wünschenswert, wenn ein Copolymer hergestellt wird, welches in einem Schmierol loslich sein muß. Ein Erhohen der Vinylpolybutadien- Kettenbildung in der Mikrostruktur erhöht die Ethylverzweigungen im Polymer, wobei das Auftreten von Molekülwechselwirkungen, Schmelzpunkt und die Möglichkeit einer Kristallinität des Polyethylen- Typus verringert wird, was wiederum die Möglichkeit verringert, daß die Löslichkeit des Copolymeradditivs in einem Schmieröl abnimmt. Ein Erhöhen der Polymerisationstemperatur auf über 40ºC verringert jedoch das Ausmaß einer möglichen Monomerumsetzung, ohne daß eine zu große Vernetzung eingebracht wird. Dementsprechend haben wir gefunden, daß der bevorzugte Temperaturbereich für die Emulsionspolymerisation 5ºC bis 40ºC ist, um Copolymere zu bilden, welche nach einer Hydrierung wirksame VI-Verbesserer für Schmieröle sind.
Wir haben auch gefunden, daß das Verhältnis der Konzentration des konjugierten Diolefinmonomers zur Konzentration des Niederalkylacrylat- oder Niederalkylmethacrylat-Monomers in der Monomerzuführung beim Minimieren der Kristallisation vom Polyethylentypus wichtig sein kann, ohne daß eine exzessive Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Polarität eingebracht wird. Es kann sein, daß hydrierte Copolymere, welche ein Molverhältnis von Polybutadien zu Polyacrylat oder Polymethacrylat von etwa 2:1 oder weniger als etwa 2,5:1 enthalten, als kommerzielle VI-Verbesserer für Schmieröle nicht wirksam sind. Obgleich diese Copolymere den Viskositätsindex eines Schmieröls verbessern können, neigen die Copolymere dazu, sich bei Lagerung aus der Lösung abzusetzen. Diese Lagerinstabilitat kann eine Funktion einer Polymethylmethacrylat-Polarität oder einer Kristallinität vom Polyethylentypus sein. Hydrierte Copolymere aus Methylmethacrylat und mindestens 71 Molprozent und weniger als 100%, und vorzugsweise weniger als 98%, hydriertes 1,3-Butadien können in Schmieröl löslich, lagerstabil und wirksame VI-Verbesserer für Schmieröle bei geringen Anwendungspegeln sein.
Wenn die Anzhl der Kohlenstoffatome pro Molekül in der Alkylgruppe des Niederalkylacrylat- oder des Niederalkylmethacrylatmonomers erhöht wird, kann die erforderliche Konzentration des Diolefinmonomers in der Monomerzuführung auf unter 71 Molprozent verringert werden, ohne daß die Löslichkeit und die Lagerstabilität des hydrierten Copolymers in einem Schmieröl nachteilig beeinflußt werden. Ein Verringern der Diolefinmonomerkonzentration auf unterhalb 71 Molprozent verringert jedoch die Wirksamkeit des Copolymers als ein VI-Verbesserer. Wenn der Diolefingehalt in der Monomerzuführung auf etwas geringer als 71 Molprozent verringert wird, kann ein Gemisch aus Alkylacrylat- und -methacrylatmonomeren mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffen, wo die Alkylgruppe acht oder weniger Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wie z.B. Methylacrylat und Methylmethacrylat, zur Herstellung eines hydrierten Copolymers verwendet werden, welches löslich ist, lagerstabil ist und welches als ein VI-Verbesserer wirksam ist.
Das Molekulargewicht der Copolymeren vor einer Hydrierung kann in einem weiten Bereich von Molekulargewichten, zum Beispiel von etwa 100.000 bis etwa 10.000.000 Gewichtsmittel des Molekulargewichts und von etwa 10.000 bis etwa 5.000.000 Zahlenmittel des Molekulargewichts, schwanken. Das Molekulargewicht des Copolymers kann vorzugsweise durch den Einschluß verschiedenster Kettenübertragungsmittel mit einer Schwefelwasserstoffbindung, wie z.B. n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, t-Butylmercaptan n-Hexylmercaptan und dergleichen, gesteuert werden, wobei das Monomergemisch während des Copolymerisationsverfahrens in Konzentrationen von etwa 0,1% bis zu etwa 0,4% des Gewichts der Gesamtmonomeren vorliegt. Weniger aktive Kettenübertragungsmittel, wie z.B. p-Diisopropylbenzol, Toluol und N-Öl 100, können auch in Konzentrationen von etwa 5 bis 10% verwendet werden. N-Öl bezeichnet ein neutrales Öl, welches keine Additive enthält und durch Vakuumfriktionierung eines Destillats von rohem Erdöl mit einem Schnitt bei 375-550ºC, gefolgt von einer Entfärbung und von einem Entwachsen, hergestellt wird. Das Präfix, d.h. 100 oder 150, bezieht sich auf die Saybolt-Viskositat (Saybolt Universal Seconds [SUS]) bei einer spezifizierten Temperatur, d.h. 37,8ºC (100ºF) bzw. 65,6ºC (150ºF).
Wenn die Konzentration des Diolefinmonomers im Monomergemisch, welches polymerisiert werden soll, 71 Molprozent überschreitet, ist ein Abdriften der Zusammensetzung, das ist die Differenz zwischen der Zusammensetzung des Monomergemisches und der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers, nicht signifikant. Die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers kann sich nahe an die Zusammensetzung des Monomergemisches annahern. Das Fehlen eines signifikanten Abdriftens der Zusammensetzung gestattet, daß die Copolymerisation zu hohen Umsetzungen fortschreitet, in der Größenordnung von 70-90% der gesamten Umsetzung, ohne daß der Bedarf zum Variieren der Zusammensetzung des Monomergemisches besteht, welches während der Copolymerisation (veränderliche Zuführungszugabe) oder der programmierten Copolymerisation zu einer geringen Umsetzung zugegeben wird, wie im Stand der Technik gelehrt wird. Während eine vollständige Umsetzung ohne variable Zuführungszugabe möglich ist, ist dies nicht wünschenswert, weil nahe einer vollständigen Umsetzung ein beträchtliches Vernetzen des Copolymers auftreten kann. Ein beträchtliches Vernetzen des Copolymers mit hohem Molekulargewicht ist unerwünscht, da es das nachfolgende Handhaben des Copolymers äußerst erschwert. Ein mäßiges Vernetzen des Copolymers mit hohem Molekulargewicht, bestimmt durch ein reziprokes Quellvolumen von weniger als etwa 0,01 bis 0,05 im Lösungsmittel, kann toleriert werden, da ein solches maßiges Vernetzen nicht zu einem Copolymer führt, welches nach Filtration nicht gehandhabt werden kann, um das vernetzte Polymer zu entfernen, oder nach anschließendem Abbau zu einem geringeren Molekulargewicht. Es ist jedoch erwünscht, das Ausmaß der Copolymerisation zu maximieren, während das Vernetzen minimiert wird, um ein im wesentlichen lösliches Copolymer zu bilden.
Die Copolymersubstrate mit hohem Molekulargewicht, die in dieser Erfindung verwendet werden, können katalytisch hydriert werden, um ein hydriertes, den VI verbesserndes Copolymer zu bilden. Das Copolymer kann durch Extraktion direkt aus einer wäßrigen Emulsion in ein Hydrierungslösungsmittel übertragen werden, wenn das Copolymer durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Alternativ kann das Copolymer aus der Emulsion gefällt und getrocknet werden, bevor es im Hydrierungslösungsmittel erneut gelöst wird. Auch Kombinationen von Extraktion und Fällung können angewendet werden, um das Copolymer zu isolieren und es in das Hydrierungslösungsmittel zu übertragen. Das Hydrierungslösungsmittel ist jedes inerte aromatische oder gesättigte Wasserstofflösungsmittel, in welchem sich das Copolymer lösen kann, wie z.B. Toluol, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin t-Butylbenzol, Dimethylcyclohexan, Ethylbenzol und dergleichen. Ein Material, welches Wasserstoff spenden kann, wie z.B. Wasserstoffgas oder Cyclohexen, Tetralin, Limonen, Vinylcyclohexen und dergleichen, und ein Katalysator werden der Copolymerlösung in einem Reaktor unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 25-40ºC zugegeben. Wasserstoff ist das bevorzugte Material zum Spenden von Wasserstoff. Wenn Wasserstoffgas verwendet wird, ist der bevorzugte Hydrierungskatalysator eine Lösung eines wasserfreien Nickel-, Eisen- oder Kobaltsalzes, wie z.B. Nickel-di(2-ethylhexanoat), ein Anion von Pentandion, Nickel-di(2-ethylbexanoat), Nickel-(cyclohexanbutyrat) oder Nickel-di(naphthenat) und dergleichen. Nickeldi(acetylacetonat) und Triethylaluminium, ein Reduktionsmittel, in Toluol ist das bevorzugte Hydrierungskatalysatorsystem, wenn Wasserstoffgas verwendet wird. Andere Reduktionsmittel, welche mit den Hydrierungskatalysatoren verwendet werden können, sind z.B. Triisobutylaluminium, n-Butyllitnium und Trimethylaluminium. Wenn ein anderes Wasserstoffspendermaterial als Wasserstoffgas verwendet wird, kann ein Katalysator, welcher etwa 10 Gew.-% eines Metalls aus der Gruppe VIII, wie z.B. Palladium, Platin, Nickel und dergleichen auf einem Kohlesubstrat entnält, als der Hydrierungskatalysator verwendet werden.
Der Reaktor, welcher das Polymer, das Wasserstoffspendermaterial und die Katalysatorlösung enthält, wird auf etwa 2,05 bar bis zu etwa 69,96 bar (etwa 15 psig bis 1000 psig), vorzugsweise 7,91 bar bis 28,59 bar (100 psig bis 400 psig), unter Druck gesetzt. Die Reakanten und der Katalysator werden gerühüt und auf zwischen 40ºC und 120ºC erwärmt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird sich um etwa 10-30º als Ergebnis der exotnermen Natur der Hydrierungsreaktion erhöhen. Die Hydrierungsreaktion ist beendet, wenn weniger als 5% Ungesättigtheit und vorzugsweise weniger als 2% Ungesättigtheit zurückbleibt, was mittels NMR- und/oder IR-Spektren bestimmt wird. Das im wesentlichen vollständig hydrierte Copolymer wird von Katalysatorresten befreit, indem es mit einer Säure, zum Beispiel Zitronen- oder Salzsäure, gewaschen wird. Aus dem Polymer werden dann Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile abgestreift (schnell destilliert), und das Polymer wird durch Zugabe zu neutralem Öl vorzugsweise formuliert, um eine Ölzusammensetzung in der Form einer Lösung des hydrierten, VI-verbessernden Copolymers in Öl bereitzustellen. Auch ein festes, 100% hydriertes Copolymer kann hergestellt und direkt einem Schmieröl zugegeben werden; ein Konzentrat in N-Öl ist jedoch der übliche Weg, das Polymer bereitzustellen, da es auf einfäche Weise zu handhaben ist und es sich in einem Schmieröl schnell löst.
Wenn polymere VI-Verbesserer starken mechanischen Belastungen von Betriebsgeräten ausgesetzt werden, kann das Polymer abgebaut werden, was den günstigen Einfluß verringert, welchen solche Additive auf Viskosität/Temperatur-Eigenschaften eines Schmiermittels ausüben. Polymere, welche dieser Neigung gegenüber, im Betrieb mechanisch abzubauen, resistent sind, sollen eine gute Scherstabilität aufweisen. Die Fähigkeit eines VI-Verbesserers, bei Verwendung einem mechanischen Abbau gegenüber resistent zu sein, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, von welchen einer das Molekulargewicht ist. Ein Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht wird, obwohl es anfanglich eine hohe wirksame Kontrolle auf die Viskosität/Temperatur-Eigenschaften ausübt, im Betrieb außerordentlich abgebaut und verliert auf diese Weise viel oder sogar seine gesamte Wirkung.
Die hydrierten, nicht vorher abgebauten Copolymersubstrate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ebenso ein hohes Molekulargewicht aufweisen, um verwendbar zu sein, sogar obwohl sie gute VI-Verbesserer sind, das heißt daß sie eine schlechte Scherstabilität aufweisen. Mittel, das Molekulargewicht auf einen zwecksmäßigen Bereich, wo die Scherstabilität gut ist, herunterzubringen, sind leicht verfügbar. Es ist lediglich ein mechanischer Abbau oder ein Schallabbau des Produktes erforderlich, um das Molekulargewicht auf das bevorzugte Molekulargewicht einzustellen.
Das Copolymer kann durch mechanischen Abbau oder durch Schallabbau abgebaut werden, um seine Scherstabilität zu verbessern, indem sein Molekulargewicht auf den erwünschten Bereich von etwa 60.000 bis etwa 1,6 x 10&sup6; Gewichtsmittel des Molekulargewichts und etwa 20.000 bis etwa 400.000 Zahlenmittel des Molekulargewichts entweder vor oder nach der Hydrierung verringert wird. Das bevorzugte Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist 80.000 bis eine Million.
Jedes Mittel zum Abbauen ist akzeptabel, wie zum Beispiel in einer Getriebepumpe oder einem Extruder, aber eine Homogenisierung ist bevorzugt. In einem Homogenisierungsverfahren wird das Polymer unter sehr hohem Druck durch ein Gerät gezwungen, welches verschieden gestaltete Drosselventile und enge Öffnungen verwendet. Ein solches Gerät kann Scherraten von 5.000 sek&supmin;¹ und mehr bevorzugt etwa 10.000 und etwa 1.000.000 sek&supmin;¹ erzeugen. Kommerzielle Geräte, wie z.B. jene, die von Manton-Gaulin Manufacturing Company hergestellt werden, oder Modifikationen davon, können angewendet werden. Eine solche Anlage kann bei Drücken von bis zu etwa 1,379 bar (etwa 20.000 psi) betrieben werden, um die nötige Scherbelastung zu erzeugen. Das Homogenisierungsverfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich angewendet werden, was vom Ausmaß des erwünschten Abbaues abhängig ist.
Die Scherstabilität eines VI-Verbesserers wird mittels eines Schallschertests (ÄSTM D-2603) bestimmt. Die hier verwendete Messung der Scherstabilität sind die Prozent Scherverlust in der Viskosität des Öls, der dem Polymer zuzuschreiben ist, abgekürzt als % SLDTP. Je geringer die % SLDTP sind, desto stabiler und resistenter ist das Additiv gegen einen Scherabbau.
Der VI eines Schmieröls ist ein Maß der Geschwindigkeit der Viskositätsändernng eines Schmieröls mit der Temperatur. Je höher der VI ist, desto geringer ist die Tendenz, daß sich die Viskosität des Öls als eine Funktion der Temperatur ändert. Der VI oder der VIe wird aus den Viskositäten des Öls bei 37,8ºC (100ºF) und 98,9ºC (2 10ºF) gemäß dem ASTM-Test D567 oder D2270 bestimmt. Der Test D2270 wird angewendet, um einen VI oberhalb 100 zu bestimmen, und diese VIs werden als VIe berichtet.
Die Verbesserung in der Viskosität, die mit einem Polymeradditiv erzielt wird, muß auch in Verbindung mit der Menge des Polymers, welche dem Schmieröl zugegeben wird, um die erwünschte VI-Verbesserung zu erzielen, ausgewertet werden. Je höher der Viskositätsindex ist, der beim niedrigsten Prozentsatz an Polymer, das dem Schmieröls zugegeben wird, erzielt wird, desto wirksamer ist das Polymeradditiv als ein VI-Verbesserer.
Auch die Viskosität eines Schmieröls bei niedriger Temperatur ist beim Bestimmen der Wirksamkeit eines VI-Verbesserers wichtig. Die Viskosität eines Schmieröls bei niedriger Temperatur wird durch seine Pumpgrenztemperatur (BPT) bestimmt. Diese BPT ist die niedrigste Temperatur, bei welcher das Schmieröl, welches den VI-Verbesserer entnält, vom Ölsumpf unterhalb des Motors vertikal zum Ventilniveau und anderen Teilen, die ein Schmieren erfordern, gepumpt werden kann. Die BPT wird mittels eines Minirotationsviskosimetertests (ASTM D-3829) gemessen und bildet einen Teil der Klassifikation von SAE Viscosity Grades for Engine Oils von SAE J-300, Sept. 80.
Ölzusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise eine Grenzpumptemperatur von weniger als -30ºC auf und können einem mechanischen Scherabbau und einem thermischen Abbau gegenüber stabil sein.
Wir haben gefünden, daß die hydrierten Copolymersubstrate, die in dieser Erfindung verwendet werden, eine zweckmäßige VI-Verbesserung bei Schmierölen bei niedrigen Verwendungspegeln vorsehen, während geringe BPTs und geringe % SLDPT vorgesehen werden. Tatsächlich haben Vergleichstests mit herkömmlichen Schmieröladditiven gezeigt, daß die hydrierten Copolymere einen Mischvorteil von 3545% (geringe Verwendungspegel) gegenüber herkömmlichen Polymethacrylat-VI-Verbesserern mit vergleichbarem VI, % SLDPT und BPT bieten. Darüber hinaus besitzen die hydrierten Copolymere eine bessere Scherstabilität (% SLDPT) und eine bessere Viskosität bei tiefer Temperatur (BPT) als herkömmliche Ethylen/Propylen-Copolymer-VI-Verbesserer bei geringeren Verwendungspegeln in Schmierölen, als sie mit Etnylen/Propylen-Copolymeren verwendet werden. Zusätzlich können die hydrierten Copolymere auch eine verbesserte thermische oder oxidative Stabilität gegenüber bekannten VI-Verbesserern, bestimmt mittels einer standard-thermo-gravimetrischen Analysetechnik, in Luft oder Stickstoff aufweisen.
Die Copolymersubstrate, die in dieser Erfindung verwendet werden, können modifiziert sein, um multifunktionelle Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes und dispergierende VI-Verbesserer für Schmieröle und Dispergiermittel für Kohlenwasserstofftreibstoffe zu bilden. Der Stockpunkt ist die niedrigste Temperatur (ºF), bei welcher ein Öl fließt (ASTM D-97), und ist eine wichtige Größe beim Kaltstart. Ein Mittel zur Herabsetzung des Stockpunkts setzt den Stockpunkt eines Schmieröls herab, so daß es bei einer niedrigeren Temperatur stockt. Die Copolymersubstrate können modifiziert werden, um eine Herabsetzbarkeit des Stockpunktes vorzusehen, indem höhere Alkyl(C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;)methacrylate und Gemische davon, zum Beispiel in einer Menge von 5 bis etwa 100 Molprozent, bezogen auf den Prozentsatz von Gesamtmethacrylaten, in das Monomergemisch der Polymerisationszuführung aufgenommen werden. Die bevorzugten höheren Alkylmethacrylate, die verwendet werden, um den Copolymeren dieser Erfindung eine Herabsetzbarkeit des Stockpurtktes zu verleihen, sind z.B. Gemische von C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-(Cetyl, Stearyl und Eicosyl)Methacrylaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-(Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl)Methacrylaten und ihre Gemische. Gemische von Alkoholen mit einer hohen Kohlenstoffanzahl, abgeleitet von natürlichen Quellen, können auch verwendet werden.
Die Copolymerisationstechnik und das Hydrierungsverfahren, die angewendet werden, um diese den Stockpunkt herabsetzenden VI-Verbesserer herzustellen, können im wesentlichen hinsichtlich der Herstellung der hydrierten Diolefin/Niederalkylacrylat- oder Niederalkylmethacrylat-VI-verbessernden Copolymere identisch sein. Eine Hydrierung eines den Stockpunkt herabsetzenden Copolymers erfordert jedoch die Verwendung von etwa dem 1,5- bis etwa 2-fächen der Menge des Katalysators, die zur Hydrierung von VI-Copolymeren mit Einzelfunktion erforderlich ist. Die erhaltenen hydrierten, den Stockpunkt herabsetzenden, VI-verbessernden Copolymere können bis zu etwa 5% Ungesättigtheit entnalten, ohne daß die Löslichkeit und die thermische und die oxidative Stabilität des Copolymers im Schmieröl nachteilig becnflußt werden. Die hydrierten, den Stockpunkt herabsetzenden VI-Verbesserer können hohe Viskositätsindices (VIes) aufweisen, können aber geringfügig weniger scherstabil (% SLDPT) sein, als die den Stockpunkt nicht herabsetzenden, VI-verbessernden Copolymere. Die Anwendungspegel, die erforderlich sind, um hohe VIe zu erzielen, sind signifikant geringer als die Pegel, die für Polymethacrylate erforderlich sind, und sind den Verwendungspegeln, die für herkömmliche Etnylen/Propylen-Copolymeradditive gefordert werden, vergleichbar oder geringfügig höher als diese. Der Stockpunkt eines Basisöls kann um mindestens 2,78ºC (5ºF) und bis zu etwa 19,44ºC (35ºF) signifikant verringert werden, indem dem Öl verschiedene Mengen des den Stockpunkt herabsetzenden, VI-verbessernden Copolymers zugegeben werden.
Die VI-verbessernden Copolymersubstrate sind modifiziert, um Dispergierbarkeit aufzunehmen. Die dispergierenden, VI-verbessernden Copolymere und die dispergierenden, den Stockpunkt herabsetzenden VI-Verbesserer gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mit einem herkömmlichen, mit freien Radikalen initiierten Pfropfpolymerisationsprozeß eines polaren, Stickstoff-entnaltenden Pfropfmonomers, zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon und 2- oder 4-Vinylpyridin, auf das hydrierte Copolymerrückgrat oder -substrat hergestellt. Andere mögliche Pfropfmonomere sind z.B. N,N- Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylimidazol und t-Butylaminoethylacrylat oder -methacrylat.
Ein bevorzugtes Pfropfpolymerisationsverfahren wird unten beschrieben.
Das Copolymer wird in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie z.B. blasses Neutralöl oder die höheren Alkylisobutyrate, die von der Hydrierung von höheren Alkylmethacrylaten stammen, in einer Polymerkonzentration von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% gelöst. Andere Lösungsmittel für die Pfropfreaktion sind z.B. chlorierte Aromaten, wie z.B. Chlorbenzol o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder alpha-Chlornaphtnalin, t-Butylbenzol, weißes Polymerisationsöl, Cyclohexan und dergleichen. Es kann auch möglich sein, die Pfropfpolymerisation bei Abwesenheit von Lösungsmittel und unter Anwendung eines innigen Mischens mit hoher Intensität, wie in einem Banbury-Mixer, Sigma- Schaufelmixer oder einem Extruder, welche herkömmlicherweise verwendet werden, um Kautschuke zu mischen, durchzuführen. Die erhaltenen Pfropfcopolymere konnten mit einem sehr hohen Feststoffgehalt in der Größenordnung von etwa 80% erhalten werden.
Dann wird die Polymerlösung gerührt und auf etwa 110ºC erwärmt. Dann wird das Pfropfinonomer in die Polymerlösung gemischt. Die Konzentration des Pfropfmonomers ist etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des hydrierten Copolymers. Ein Freiradikalinitiator, der eine Zersetzungstemperatur besitzt, die höher als die Temperatur der Polymerlösung ist, wird dann dem Polymer und der Pfropfmonomerlösung zugegeben. Die Konzentration des Freiradikalinitiators ist etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% des hydrierten Copolymers. Die Losung aus hydriertem Copolymer, Lösungsmittel, Pfropfmonomer und Freiradikali nitiator wird innig gemischt. Dann wird die Reaktionstemperatur allmählich auf oder über die Zersetzungstemperatur des Initiators angehoben. Im Fall eines t-Butylperbenzoatinitiators wird die Temperatur auf etwa 120-140º angehoben. Dann wird die Temperatur gehalten oder weiter auf etwa 140-150ºC gesteigert, um die Pfropfpolymerisationsreaktion zu beenden. Die Reaktion dauert in der Regel etwa eine bis zwei Stunden. Das Reaktionsprodukt wird typischerweise im wesentlichen kein Gel und etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% homopolymerisierte Pfropfmonomere in der Form einer Trübung, und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 bis 0,1 Gew.-%, enthalten. Jegliches Gel, welches gebildet wird, wird durch Filtration oder durch Zentrifugation entfernt. Die fertige, statistisch gepfropfte Polymerlösung entnält etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Feststoffe und von etwa 0,2 bis etwa 1,0% Stickstoff (Kjeldahl-Analyse). Das fertige Pfropfcopolymer kann in einer Öllösung weiter verdünnt werden, um das Handhaben zu erleichtem.
Der Freiradikalinitiator ist jede Freiradikalquelle, die zur Wasserstoffabstraktion vom hydrierten Copolymerrückgrat in der Lage ist. Beispiele sind Alkylperoxyester, Alkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide und dergleichen. Während t-Butylperbenzoat der bevorzugte Initiator ist, sind andere geeignete Initiatoren z.B. t-Butylperoctat, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen.
Während die Temperatur der Pfropfpolymerisationsreaktion von etwa 80ºC bis etwa 200ºC variieren kann, ist verständlich, daß die gewählte Temperatur von der Zersetzungstemperatur des Initiators sowie der Zusammensetzung des hydrierten Copolymersubstrats und der Pfropfmonomere abhängt. Dementsprechend ist es möglich, die Pfropfreaktion bei einer Temperatur von so niedrig wie 25ºC oder so hoch wie 250ºC durchzuführen.
Das innige Gemisch des Substratcopolymers, der Pfropfmonomere und des Initiators vor dem Anlaufen der Pfropfpolymerisationsreaktion und das Halten der Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Initiators, zumindest während der Zugabe und dem Mischen des Initiators in die Lösung, ist wichtig, um die Bildung von freien Radikalen zu verhindern, bis die Reaktanten vollständig und innig eingemischt sind. Dieses Verfahren eliminiert oder minimiert wesentlich die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie z.B. ein Homopolymer, und maximiert das Pfropfen des polaren Stickstoffentnaltenden Monomers auf das hydrierte Copolymersubstrat.
Während der Pfropfreaktion kann jegliches Lösungsmittelmedium zur Herstellung des Pfropfcopolyrners verwendet werden, mit der Maßgabe, daß das Medium den Reaktanten gegenüber im wesentlichen inert ist, das heißt, daß das Medium eine geringe oder keine Fähigkeit zur Kettenübertragung aufweist. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein N-Öl 100; ortho-Dichlorbenzol kann jedoch in eimgen Fällen nützlich sein.
Die Pfropfcopolymere dieser Erfindung sind auch als Dispergiermittel in Treibstoffen brauchbar. Im besonderen neigen Benzin- und Mitteldestillattreibstoffe, wie z.B. Heizungsöle für die Wohnung, Dieseltreibstoffe und Düsentreibstoffe, dazu, beim Stehen oxidativ abzubauen und gummiartige Ablagerungen zu bilden. Die Pfropfcopolymere dieser Erfindung dispergieren solche Ablagerungen und verhindem so die Verschlechterung der Treibstoffqualität.
Die Aktivität jedes vorgegebenen Polymers als Dispergiermittel kann mittels eines Asphalt-Dispergierbarkeitstests bestimmt werden. Dieser Test bestimmt das Vermögen des Polymers, Asphalt in einem typischen Mineralöl zu dispergieren. Die Asphaltene werden durch Oxidation eines napbtnenischen Öls mit Luft unter dem Einfluß einer Spur Eisensalz als Katalysator, wie z.B. Eisen(III)naphthalenat, erhalten. Die Oxidation wird zweckmaßigerweise bei 175ºC für annähernd 72 Stunden ausgeführt, indem ein Luftstrom durch ein naphthenisches Öl geschickt wird, um einen Schlamm zu bilden, welcher durch Zentrifügieren abgetrennt werden kann. Dann wird der Schlamm vom Öl befreit, indem er mit Pentan extrahiert wird. Er wird dann mit Chloroform aufgenommen, und die erhaltene Lösung wird auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 Gew.-% volumsmäßig eingestellt.
Wenn ein Polymer auf seine Dispergieraktivität geprüft werden soll, wird es in einem Standardöl, wie z.B. ein mit Lösungsmittel extrahiertes 100 Neutralöl, gelöst. Es können Mischungen hergestellt werden, um Prozentsätze Polymer in Öl zu erreichen, die von etwa 2% bis etwa 0,01% oder tiefer schwanken.
Eine Probe von 10 ml einer Mischung wird mit 2 ml der Standardlösung der Asphaltene in Chloroform behandelt. Die Probe und das Reagens werden in einem Teströhrchen gründlich gemischt, und das Röhrchen wird in einen Umluftofen bei entweder 90ºC oder 150ºC für 2 Stunden gegeben, um flüchtiges Material auszutreiben. Dann wird das Röhrchen abkühlen gelassen, und das Aussehen der Probe wird notiert.
Falls das Polymer eine dispergierende Aktivität besitzt, wird das Öl klar, obgleich gefärbt, erscheinen. Die Erfahrung hat gezeigt daß es, sofern nicht ein Polymer eine dispergierende Aktivität aufweist, im obigen Test bei Konzentrationen unterhalb etwa 2% die Sauberkeit von Motorteilen in den tatsächlichen Motortests nicht verbessert. Falls 2% Polymer in Öl benötigt werden, um den Asphaltdispergierbarkeitstest zu bestehen, wird das Polymer als 1P eingestuft. Falls 1% Polymer in Öl benötigt wird, zu bestehen, wird das Polymer als 2P eingestuft. Bei 0,5% Polymer ist die Einstufung 3P; bei 0,25% ist die Einstufung 4P; bei 0,12% ist die Einstufüng 5P; und bei 0,06% ist die Einstufung 6P.
Die dispergierenden, den Stockpunkt herabsetzenden Pfropfcopolymere dieser Erfindung können hohe VIes bei Verwendungspegelkonzentrationen aufweisen, die höher sind, als sie für die hydrierten VI-Verbesserer oder die hydrierten, den Stockpunkt herabsetzenden VI-Verbesserer erforderlich sind, und können auch Asphaltdispergierbarkeitseinstufüngen von 1P bis 6P aufweisen, was anzeigt, daß sie wirksame multifünktionelle, dispergierende, den Stockpunkt herabsetzende VI-Verbesserer für ein Schmieröl sind.
Andere Additive können dem Schmieröl, welches die dispergierenden VI-Verbesserer dieser Erfindung enthalten, zugegeben werden, um eine zusätzliche Dispergierbarkeit, eine Kontrolle von Viskosität/Temperatur, eine Herabsetzbarkeit des Stockpunktes, ein Reinigungsvermögen bei hoher Temperatur, eine Rosthemmung, Antiabnützungsmittel, Antioxidantien, Mittel für extremen Druck, Reibungsmodifikatoren, Antischaummittel oder Farbstoffe vorzusehen. Dementsprechend können mit den Produkten dieser Erfindung verwendet werden: Succinimide oder Ester auf Polybutenbasis, phosphosulfurierte Polybutene, Polyacrylate, oder Polymethacrylate, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymere oder -Terpolymere, hydriertes Styrol/Butadien oder Styrol/Isopren, N-Vinylpyrrolidinon- oder Dimethylaminocthylmethacrylatenthaltende Copolymere mit Methacrylaten, Styrolpolyester, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder -Oligomere, Dialkylfumaratpolymere oder copolymere, veresterte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder -Oligomere, Kohlenwasserstoffwachs/Naphthalat-Kondensat vom Friedel-Crafts-Typus, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Erdalkalisulfonate, Phenate, Alkylate oder Phenatsulfide, Erdalkalialkylnaphthalinsulfonate, Zink- oder andere Dialkylmetalldithiophosphate oder Diarylmetallditniophosphate, Zink-, Cadmium-, Blei-, Molybdän-, oder andere Metalldithiocarbamate, sulfurierte oder phosphosulfurierte Ester oder Terpene, gehinderte Phenole, Phenothiazin oder alkylierte Phenothiazine, Naphthylamine, Phenylendiamine, Dibenzyldisulfid, sulfuriertes Diisobutylen oder Triisobutylen, Trialkyl- oder Triarylphosphate, Tricresylphosphat oder Siliconpolymere und dergleichen.
Die folgenden Beispiele werden für Anschauungszwecke präsentiert, wobei alle Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig und die Temperaturen in ºC sind, sofern es nicht anders spezifisch angegeben ist. Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung hydrierter Copolymere, welche zur Verwendung als das Copolymersubstrat in den Pfropfcopolymeren der Erfindung brauchbar sind, und veranschaulichen auch die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Erfindung mit einigen dieser hydrierten Copolymeren.
In den Beispielen (d.h. Tabellen II bis IV) werden Viskositäten in Zentistoke (CST) angegeben, und 1 CST= 1 x 10&supmin;&sup6;m²s&supmin;¹.

Beispiel 1

Herstellung eines 1,3-Butadien/Methylmethacrylat-Emulsionscopolymers

Einem 2-Liter-Parr-Reaktor, der mit zwei propellerartigen Rührern auf der Rührwelle und mit zwei Einlaßöffhungen ausgestattet ist, wird eine Tensidlösung von 600 ml entionisiertem Wasser, 0,22 Gramm Natriumlaurylsulfat, 1,71 Gramm Tetranatriumpyrophosphat und 1,79 Gramm Eisen(II)sulfatneptahydrat zugegeben. Der Reaktor wird 30 Minuten mit Stickstoff gründlich gespült, während die Tensidlösung gerührt wird. 55 ml eines Monomergemisches, hergestellt aus 180 Gramm Methylmethacrylat, 325 Gramm 1,3-Butadien und 1,00 Gramm Cumolhydroperoxid-Katalysator, wird dem Reaktor zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wird zwischen +24ºC und +26ºC gehalten. Der Rest des Monomergemisches wird mit einer Geschwindigkeit von 3,0 ml pro Minute dem Monomergemisch zugegeben. Zur gleichen Zeit, zu der der Rest des Monomergemisches zugegeben wird, wird eine zweite Tensidiösung aus 14,6 Gramm 70% wäßrigem Triton X405, ein ethoxyliertes t-Octylpbenol, und 4,4 Gramm Natriumlaurylsulfat in 266 Gramm entionisiertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,9 ml pro Minute dem Reaktor zugegeben. Die Zugabe der zweiten Tensidlösung braucht bis zum Ende etwa 2,5 Stunden. Rühren und Temperatur werden zusätzlich 4,5 Stunden, nachdem das Monomergemisch zugegeben worden ist, beibehalten. Dann wird nicht-umgesetztes Butadien entlüftet, und die Emulsion wird in 3 Liter Methanol, welche 0,2 Gramm Hydrochinon entnalten, gefällt. Das gefällte Copolymer wird mit 2 Liter Methanol und dann mit sechs Wäschen von 3 Liter-Portionen entionisiertem Wasser gewaschen. Das gewaschene, gefällte Copolymer wird in einem Vakuum wahrend über 24 Stunden bei 35ºC getrocknet. Das fertige, getrocknete Copolymer wiegt 315 Gramm und enthält 77,8 Molprozent 1,3-Butadien, bestimmt mittels NMR.

Beispiele 2-8

Herstellung eines 1,3-Butadien/Methylmethacrylat-Emulsionscopolymers in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln

Die Copolymere dieser Beispiele werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedenste Kettenübertragungsmittel, wie z.B. n-DDM t-DDM, und N-Öl 100, dem Monomergemisch bei einer Reihe von Gewichtsprozentkonzentrationen, bezogen auf die Monomeren, zugegeben werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Diese Kettenübertragungsmittel werden dem Reaktor zugegeben und werden mit der Monomerzuführung gemischt. Das Copolymer wird gemäß Beispiel 1 (Beispiele 5 und 8) durch Fällung in Methanol oder durch direkte Extraktion bei 70ºC in 2 Liter Cyclohexan, gefolgt von einer azeotropen Destillation, um die Cyclohexanlösung zu trocknen und Methanol zu entfernen (Beispiele 2-4, 6-7), isoliert. Die Extraktion isoliert in der Regel 50-70% des Copolymers. Der Rest kann durch Fällung isoliert werden, falls dies erwünscht ist. Eine vollständige Isolierung durch Extraktion wird bevorzugt, da kein Schritt zur erneuten Auflösung erforderlich ist. Die Polymerausbeuten werden durch Abdampfen des Cyclohexans aus einer abgewogenen Probe gemessen.
Die Eigenschaften, die Molprozent Butadien-Konzentration und das Molekulargewieht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf eine Polymethacrylatkalibrierung, sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 9

Hydrierung eines 1,3-Butadien/Methylmethacrylat-Emulsionscopolymers

Das trockene Copolymer von Beispiel 1 wird in 4 Liter Cyclohexan durch Rühren für 6 Stunden bei 55ºC aufgelöst. Die Hydrierung des Copolymers wird in einem 2-Liter Parr-Reaktor in 3 gleichen Portionen erzielt, indem ein Katalysator, der aus 1,49 Gramm Ni(acac)&sub2; und 7,2 ml 25% Triethylaluminium in Toluol hergestellt wurde, jeder Portion zugegeben wird, der Druck des Reaktors auf 28,59 bar (400 psig) gesetzt wird und unter Rühren bei 40ºC während einer Stunde erwärmt wird. Dann wird die Temperatur für etwa eine halbe bis etwa eine Stunde auf 110ºC angehoben, um die Reaktion zu vervollständigen. Das hydrierte Copolymer wird von Katalysatorresten befreit, indem es zweimal mit 500 ml 10% wäßriger Zitronensäure bei 70ºC und achtmal mit Portionen zu 2 Litern entionisiertem Wasser gewaschen wird. Das hydrierte Copolymer wird in N-Öl 100 abgestreift, mit vier Durchgängen bei 8000 psig homogenisert, um das Molekulargewicht zu verringern, und unter Druck durch ein Bett aus Diatomäenerde filtriert. Die IR- und NMR-Spektren des fertigen, homogenisierten, hydrierten Copolymers zeigt keine Absorptionen, welche Doppelbindungen zuzuschreiben sind.

Beispiele 10-16

Die Copolymere der Beispiele 2 bis 8 werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 9 hydriert und von Katalysatorresten befreit. Bei den höheren Mercaptanpegeln ist das 2-3-fache der Katalysatormenge notwendig, um eine vollständige Hydrierung, gemessen durch IR und NMR, zu erzielen.
Der VI und die Scherstabilitätseigenschaften der hydrierten Copolymere der Beispiele 9 bis 16 im Schmieröl sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 17

Herstellung eines 1,3-Butadien/Ethylacrylat-Emulsionscopolymers

Ein erstes waßriges Tensidgemisch, welches 294,5 Gramm entionisiertes Wasser, 1,55 Gramm Natriumlaurylsulfät, 4,87 Gramm Triton X-105 (70% wäßrig) (ein Etnylenoxidaddukt von t-Octylphenol, in welchem der Durchscimitt der Ethylenoxideinheiten etwa 40 ist), 0,60 Gramm Eisen(II)sulfatheptahydrat und 0,57 Gramm Tetranatriumpyrophosphat enthält, wird einem 1 Liter Dreihalskolben zugegeben, der mit einem Trockeneiskondensator, einem Schaufelrührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinlaßöffnung ausgestattet ist. Das Gemisch wird gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, während die Lösung mit Eiswasser auf 5ºC abgekühlt wird. Ein Monomergemisch wird aus 60,0 Gramm Ethylacrylat, 112,0 Gramm 1,3-Butadien und 0,34 Gramm n-Dodecylmercaptan (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere) und 0,34 Gramm Cumolhydroperoxid (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere) hergestellt. Wenn die wäßrige Lösung 5ºC erreicht, werden 20 ml des Monomergemisches dem Kolben zugegeben, und die Reaktanten werden stark gerührt. Sobald die ersten 20 ml des Monomergemisches emulgieren, wird der Rest des Monomergemisches dem Kolben während einer Stunde tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Kolbenreaktanten wird durch Kühlen mit Eiswasser zwischen 3 und 7ºC gehalten. Am Ende von sieben und einer halben Stunde wird das Copolymer durch Fällung in 2 Liter Methanol, welches 0,2 Gramm Hydrochinon enthält, isoliert. Das gefällte Copolymer wird einmal mit frischem Methanol gewaschen und wird dann 1,5 Liter Cyclohexan zugegeben. Das Copolymer wird bei 50ºC gerührt, bis es im Cyclohexan gelöst ist, und die Lösung wird von mitgerissenem Wasser und Methanol durch aeeotrope Destillation entfernt. Die gravimetrische Bestimmung des Feststoffgehalts der Cyclohexan-Copolymer-Lösung ergibt einen Polymergehalt von 29 Gramm. Die NMR-Analyse der Zusammensetzung zeigt, daß das Copolymer 79,6 Molprozent 1,3-Butadien enthält.

Beispiel 18

Hydrierung eines 1,3-Butadien/Ethylacrylat-Copolymers.

Das gemäß Beispiel 17 hergestellte 1,3-Butadien/Ethylacrylat-Copolymer wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 hydriert. Katalysatorreste werden durch Extraktion mit 20% wäßriger Zitronensäure entfernt. Sowohl IR- als auch NMR-Spektrum des fertigen hydrierten Copolymers zeigen die Abwesenheit einer Ungesättigtheit. Die GPC-Bestimmung des Molekulargewichts (Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat) ergibt ein w = 6,5 x 10&sup5;, n = 1,8 x 10&sup5; und ein w/ n = 3,56. Die Leistung des hydrierten Copolymers als ein VI-Verbesserer wird in der Tabelle II veranschaulicht. Dieses hydrierte 1,3-Butadien/Ethylacrylat-Copolymer weist hohe VIes auf, vergleichbar mit dem hydrierten 1,3-Butadien/Methylmethacrylat-Copolymer von Beispiel 11 beim gleichen Verwendungspegel in Basisöl.

Beispiel 19

Herstellung eines 1,3-Butadien/Butylacrylat-Emulsionscopolymers.

Ein 1,3-Butadien/Butylacrylat-Copolymer wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 17 hergestellt, wobei die gleiche Menge Butylacrylat wie Ethylacrylat verwendet wird. Die Copolymerausbeute ist 41 Gramm, und es enthält 84,6 Molprozent, 1,3-Butadien, bestimmt mittels NMR.

Beispiel 20

Hydrierung eines 1,3-Butadien/Butylacrylat-Copolymers

Das gemäß Beispiel 19 hergestellte 1,3-Butadien/Butylacrylat-Copolymer wird hydriert und gemaß Beispiel 18 isoliert, mit der Ausnahme, daß 1 ml 30% waßriges Wasserstoffperoxid der wäßrigen Zitronenssiurelösung zugegeben wird, um die Isolierung zu beschleunigen. Sowohl IR- als auch NMR-Spektrum des fertigen Copolymers zeigen keine olefinischen Absorptionen (keine Ungesättigtheit). GPC ergibt ein w = 9,3 x 10&sup5;, n = 1,6 x 10&sup5; und ein w/ n = 5,7 (relativ zu Polymethylmethacrylat). Die Leistung dieses Copolymers als ein VI-Verbesserer wird in der Tabelle II veranschaulicht. Das hydrierte 1,3-Butadien/Butylacrylat-Copolymer wies hohe VIe auf, vergleichbar mit dem 1,3-Butadien/Ethylacrylat-Copolymer von Beispiel 18 und dem 1,3-Butadien/Methylmethacrylat-Copolymer von Beispiel 11 bei einem geringfügig niedrigeren Verwendungspegel im Basisöl.

Beispiel 21

Herstellung eines Isopren/Methylmethacrylat-Emulsionscopolymers

Ein Isopren/Methylmethacrylat-Copolymer wird gemäß Beispiel 17 hergestellt, außer daß die Polymerisationstemperatur durch Kühlen mit Eiswasser zwischen 25-28ºC gehalten wird. Die Mengen der Reaktanten sind wie folgt: 50 Gramm Isopren, 28 Gramm Methylmethacrylat, 0,16 Gramm n- Dodecylmercaptan, 0,16 Gramm Cumolhydroperoxid, 150 ml entionisiertes Wasser, 0,30 Gramm Eisen(II)sulfatneptahydrat, 0,28 Gramm Tetranatriumpyrophosphat, 0,78 Gramm Natriumlaurylsulfat und 2,43 Gramm Triton X405 (70% wäßrig). 12 Gramm des Copolymers werden gewonnen, und das NMR-Spektrum des Copolymers zeigt daß das Copolymer 66,7 Molprozent Isopren entnält.

Beispiel 22

Hydrierung eines Isopren/Methylmethacrylat-Copolymers

Das Isopren/Methylmethacrylat-Copolymer von Beispiel 21 wird hydriert, und die Katalysatorreste werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 20 entfernt. Das Copolymer erfordert die zweifache Menge Katalysator und wird zweimal so lang wie in Beispiel 20 reagieren gelassen; das fertige Copolymer weist jedoch bei IR und NMR etwas Ungesättigtheit auf. Eine Integrierung des NMR-Spektrurns zeigt, daß etwa 35% der Isopren-Doppelbindungen erhalten bleiben. Die Leistung dieses Copolymers als ein VI-Verbesserer ist in der Tabelle II veranschaulicht. Obwohl der Verwendungspegel dieses Copolymerbasisöls höher ist als die Butadien/Methylmethacrylat-, /Ethyl- oder /Butylacrylat-Copolymere, war der Vle auf Grund einer geringeren Viskosität bei 37,8ºC (100ºF) viel höher.

Beispiel 23

Herstellung eines 1,3-Butadien/Methylmethacrylat/Cetyl-Eicosylmethacrylat/Dodecyl-Pentadecylmethacrylat-Emulsionscopolymers

883,4 ml entionisiertes Wasser, 4,62 Gramm Natriumlaurylsulfat, 12,20 Gramm Triton N-100 (ein ethoxyliertes Dodecylphenol, in welchem die Anzahl der Ethylenoxideinheiten durchschnittlich 9,5 ist), 1,71 Gramm Tetranatriumpyrophosphat, 1,79 Gramm Eisen(II)sulfatheptahydrat, 105 Gramm Cetyl-Eicosylmetnacrylat, 165 Gramm Dodecyl-Pentadecylmethacrylat und 92 Gramm 1,3-Butadien werden in einen 2 Liter Parr-Reaktor gegeben. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von 28-36ºC gehalten, und 30 Gramm Methylmethacrylat, weiches 1,00 Gramm Cumolhydroperoxid darin gelöst enthält, werden kontinuierlich in den konstant gerührten Reaktor während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugeührt. Am Ende der Zugabe des Methylmethacrylats und des Katalysators wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang gerührt. Dann wird der Reaktionsinhalt in 2 Liter Methanol entleert, welches 1,10 Gramm Hydrochinon entnält, um das Copolymer zu fällen. Das gefällte Copolymer wird mit 2 Liter frischem Methanol gewaschen und dann in 2 Liter Cyclohexanon gelöst. Wasser und Methanol werden mittels azeotroper Destillation auf ein Volumen von etwa 1,5 Liter (1.200 Gramm) entfernt. Der Feststoffgehalt des Copolymers im Cyclohexan ist 5,5%, was eine Copolymerausbeute von 66 Gramm darstellt.

Beispiel 24

Hydrierung eines 1,3-Butadien/Methylmethacrylat/höheres Alkylmethacrylat-Copolymers

Das Copolymer von Beispiel 23 wird gemäß Beispiel 15 hydriert, jedoch mit der zweifachen Menge an Katalysator. Das IR des hydrierten Copolymers legt nahe, daß nach Entfernung von Katalysatorresten einige Trans-Doppelbindungen zurückbleiben können, das NMR-Spektrum zeigt jedoch keine olefinischen Protonen. Dies zeigt an, daß mindestens 95% der Ungesättigtheit reduziert ist. Die ASTM-Stockpunnte von mit diesem hydrierten Stockpunkt-VI-Verbesserer formulierten Mischungen sind in der Tabelle III gezeigt, während die VI-Eigenschaften in der Tabelle II veranschaulicht sind.

Beispiel 25

Herstellung eines dispergierenden, den Stockpunkt herabsetzenden VI-Verbesserers

60,7 Gramm einer Lösung des hydrierten 1,3-Butadien/Methylmethacrylat/höheres Alkylmethacrylat-Copolymers von Beispiel 24 in einem Lösungsmittel von höheren Alkylisobutyraten, die von der Hydrierung der höheren Alkylmethacrylate stammt, wo die Lösung etwa 50% Feststoffe entnält, wird einem Dreihalsrundkolben zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Stickstoffeinlaßöffnung und einem Thermometer ausgestattet ist. Die Polymerlösung wird auf 110ºC erwärmt, und 4,55 Gramm N-Vinylpyrrolidinon-(NVP) (15 Gew.-% Polymer)-Pfropfmonomer werden zugegeben. Die Lösung wird 15 Minuten lang bei 110ºC gerührt, und 0,72 Gramm 85% t-Butylperbenzoat (0,2%, bezogen auf Polymersubstrat) (in gemischten Xylolen) werden der Polymerlösung zugegeben. Die Lösung wird 0,5 Stunden bei 110ºC gerührt. Dann wird die Reaktionstemperatur in Intervallen von 10ºC während 0,5 Stunden auf 140ºC angehoben und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, um die Pfropfpolymerisationsreaktion zu beenden. Dann wird das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 0,5 mm auf 155ºC erwärmt, um flüchtige Stoffe abzudestillieren, und mit N-Öl 100 verdüunt. Gel, welches im Öl sichtbar ist, wird durch Filtration entfernt. Die Lösung des Pfroppolymers, welche 11,7% Feststoffe entnielt, wurde auf Asphaltendispergierbarkeit getestet, und es wurde gefunden, daß sie eine Einstufung von 4P aufwies. Die Leistung des Pfropfpolymers als ein VI-Verbesserer ist in der Tabelle II, und als ein Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes in der Tabelle III veranschaulicht.

Beispiel 26

10,87 Gramm des hydrierten Copolymers von Beispiel 24, isoliert aus dem Cyclohexan- Hydrierungslösungsmittel, wird in Methanol gefällt und einem 250 ml Dreihalsrundkolben zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlaßöffnung ausgestattet ist. 29,3 Gramm des blassen Neutralöls werden dem hydrierten Copolymer zugegeben. Der Reaktionskolben wird mit Stickstoff gründlich gespült, und die Lösung wird für etwa 4 Stunden bei 120ºC gerührt, bis sich das Polymer löst. 0,82 Gramm des N-Vinylpyrrolidinon-(7,5 Gew.-% Polymer)-Propfmonomers werden dem Reaktionskolben zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren werden 0,25 Gramm 85% t-Butylperbenzoat-Initiator in gemischten Xylolen dem Kolben zugegeben. Die Temperatur wird 0,5 Stunden auf 120ºC gehalten und dann in Intervallen zu 15 Minuten auf 140ºC angehoben. Die Temperatur wird für 1 Stunde auf 140ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisationsreaktion zu beenden. Zusätzliches N-Öl 100 wird zugegeben, und die flüchtigen Stoffe werden durch Abstreifen auf eine Temperatur von 155ºC bei einem Druck von 0,5 mm entfemt. Die heiße Ölpolymerlösung wird durch Gaze filtriert, um Gelpartikel zu entfernen, und führt zu einer 5,0% Polymerlösung in Öl. Das Pfropfcopolymer ist ein IP Asphaltendispergiermittel. Seine VI-verbessernden Eigenschaften sind in der Tabelle II gezeigt, und seine den Stoekpunkt herabsetzenden Eigenschaften in der Tabelle III.

Beispiel 27

Herstellung eines 1,3-Butadien/höheres Alkylmethacrylat-Emulsionscopolymers

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, um 43 Gramm Copolymer aus einem Monomergemisch herzustellen, welches 100 Gramm 1,3-Butadien, 210 Gramm Dodecyl-Pentadecylmethacrylat, 70 Gramm Cetyl-Eicosylmethacrylat und 1,00 Gramm Cumolhydroperoxid enthält. Alle anderen Reagensmengen sind in Beispiel 1 beschrieben.
Das Copolymer enthält 87 Molprozent Butadien.

Beispiel 28

Hydrierung des Copolymers von Beispiel 27

Das Copolymer von Beispiel 27 wird in Cyclohexan gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 hydriert. Das IR-Spektrum legt etwas Sättigung nahe aber das NMR-Spektrum zeigt keine olefinischen Absorptionen, was anzeigt, daß mindestens 95% der Doppelbindungen hydriert worden sind. Die Eigenschaften des hydrierten Copolymers als ein VI-Verbesserer und als ein Mittel zum Herabsetzen des Stockpunktes sind in den Tabellen II bzw. III veranschaulicht.

Beispiel 29

10,73 Gramm des hydrierten Copolymers in einer Lösung von 33 Gramm N-Öl 100 und 11,3 Gramm gemischten höheren Alkylbutyraten werden mit 1,65 Gramm N-Vinylpyrrolidinon gemaß der Arbeitsweise von Beispiel 25 propfpolymerisiert. Es wird sehr wenig Gel gebildet. Das Produkt ist ein IP Asphaltendispergiermittel. Das Pfropfcopolymer enthält 0,10% N. Die VI-Eigenschaften und die Stockpunktherabsetzbarkeit sind in der Tabelle III veranschaulicht.

Beispiel 30

Herstellung eines dispergierenden VI-Verbesserers

Eine Lösung aus 19,0 Gramm eines hydrierten Butadien/Methylmethacrylat-Copolymers, welches gemäß Beispiel 1 in 31,0 Gram N-Öl 100 (38% Feststoffe) hergestellt wurde, wird in einen Glasreaktor gegeben, mit Stickstoff gespült und auf 11 0ºC erwärmt. 1,43 Gramm N-Vinylpyrrolidinon (7,5%, bezogen auf Polymerfeststoffe) werden der Copolymerlösung zugegeben, und die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt. Dann wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 140ºC angehoben und eine Stunde lang auf 140ºC gehalten. Die Lösung wird bei einem Druck von 0,5 mm und bei 145ºC abgestreift, während zusätzliches N-Öl 100 zugegeben wird. Das Endprodukt ist eine 11,5% Lösung eines dispergierenden V1-Verbesserers in N-Öl 100, welches eine Dispergierbarkeitseinstufüng von 6P ergibt. Die Säulenchromatographie zeigt, daß 79% des Polymers gepfropft worden sind. Die Mikroanalyse des festen Polymers ergibt %Nk = 0,89, was einem durchschnittlichen Gehalt an N-Vinylpyrrolidinon von 7,1% entspricht.
Die folgenden Tabellen veranschaulichen die VI-Verbesserung, die Scherstabilität, die oxidative und die thermische Stabilität, die BPT, die Herabsetzbarkeit des Stockpunkts und die Dispergierfähigkeit der Copolymere dieser Erfindung. TABELLE I Beispiel Kettenübertragungsmittel Gew.-%, auf Gesamtmonomere Copolymerausbeute (Gramm) Gewinnungsverfahren Mol-% 1,3-Butadien im Copolymer¹ Extraktion³ Fällung
¹ Mittels NMR (Mol-% 1,3-Butadien in der Zufiilirung waren 77%)
² Referenz: Polymethylmethacrylat
³ Toluolextraktion und Hydrierungslösungsmittel
&sup4; Enthalt Gel; Ausbeute an löslichem Polymer nicht bestimmt
&sup5; Hydriertes Copolymer hatte ein w = 2,2 x 10&sup5;, n = 8,8 x 10&sup4;, und w/ n = 2,5
Tabelle I präsentiert eine Kurzfassung der Ergebnisse der Beispiele 2-8. Die Beispiele 2-5 zeigen, daß mit zunehmender Konzentration des Kettenübertragungsmittels die Molekulargewichtsverteilung in der Regel enger wird. Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß N-Öl 100 kein sehr aktives Kettenübertragungsmittel ist, und daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers und das w/ n signifikant höher ist, als wenn n-Dodecylmercaptan als ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird.
Eine Fällung wird gegenüber einer Extraktion bevorzugt, da sie eine Gewinnung des gesamten Copolymers gestattet, wogegen eine Extraktion eine Gewinnung von nur etwa 50 bis 70% des Copolymers zuläßt. Die Butadienkonzentration im Copolymer ist sehr nahe der Konzentration von Butadien in der Zuführung, was ein Anzeichen eines sehr geringen Abdriftens der Konzentration ist.
Tabelle II veranschaulicht die VIe und die %SLDTP der Copolymere der Beispiele 9-16, 18, 20, 22, 24-26, 28 und 29, verglichen mit Basisöl. Der höchste VIe wird mit dem Isopren/MMA- Copolymer des Beispiels 22 erzielt; der Verwendungspegel und die %SLDTP sind jedoch höher als mit Bd/MMA (Beispiel 11). Das am meisten scherstabile Copolymer ist Beispiel 16, während Beispiel 18 das am wenigsten scherstabile ist. TABELLE II Beispiel Basisöl % Polymer 5' Schall % SLDTP Viskosität CST bei ºC ( ºF) Basisöl¹ Isopren/MMA Pfropfcopolymer Pfropf-Bd/HAM keines
¹ Basisöl entnält 4,0% aschenfreies Dispergiermittel, 8,2% Detergens/Inhibitor-Packung, 60-87% Neutralöl 150, und als Rest Neutralöl 100.
² HAM = Höheres Allrylmethacrylat.
Tabelle III veranschaulicht die Herabsetzungsfähigkeit des Stockpunkts der Copolymere der Beispiele 24, 25, 26, 28 und 29. Alle diese Copolymere weisen eine Stockpunktverringerung gegenüber Basisöl von mindestens 5,6ºC (10ºF) auf und können zu einer Verringerung von so hoch wie 13,9ºC (25ºF) führen. TABELLE III Herabsetzungsflüssigkeit des Stockpunkts von hydrierten Copolymeren BEISPIEL % POLYMER VISKOSITÄT, CST Stockpunkt Basisöl¹ keines
¹ Basisöl enthält 4,0% aschenfreies Dispergiermittel, 8,2% Detergens/Inhibitor-Packung, 60-87% Neutralöl 150, und als Rest Neutralöl 100.
Tabelle IV vergleicht die viskosimetrischen Eigenschaften der hydrierten Butadien/Methylmethacrylat-Copolymere dieser Erfindung mit anderen herkömmlichen VI-Verbesserern. Die Copolymere dieser Erfindung weisen VIes auf, die herkömmlichen VI-Verbesserern bei Verwendungspegeln, die von 35-45% geringer als Polymethacrylate und bis zu etwa 10% höher als dispergierende Ethylen/Propylen-Copolymere sind, vergleichbar sind. Die BPTs der Copolymere dieser Erfindung sind Polymethacrylaten gleichwertig und besser als die BPTs der Etnylen/Propylen- und der dispergierenden Ethylen/Propylen-Copolymere. Dazu kommt noch, daß die VIes viel höher sind als die VIes der Copolymere des britischen Patents '749 bei geringeren Verwendungspegeln (Beispiel 1, homogenisiert, 4 Durchgänge). Außerdem ist die Scherstabilität der Bd/MMA-Copolymere den im Handel erhältlichen Ethylen/Propylen-Copolymeren überlegen und Polymethacrylaten gleichwertig oder besser. TABELLE IV Vergleich von viskosimetrischen Eigenschaften hydrierter Butadien/Methylmethacrylat-Copolymere mit anderen VI-Verbesserem¹ Viskosität, CST Polymertypus % Polymer Polymethacrylat Hydr. Styrol/Isopren Etnylen/Propylen Dispergierm., EP&sup5; Beispiel
¹ Basisölformuleirung enthält 4,0% aschenfreies Dispergiermittel, 8,2% Detergens/Inhibitor-Packung, und ein Gemisch aus Neutralöl 150 und 100, um einen Kalten Kurbelsimulator (C.C.S.) (ASTM D- 2602) zu ergeben (Viskosität bei niedriger Temperatur bei hoher Scherung) Viskosität weniger als 3,5 Pa.s (35 Poise) bei -20ºC für eine volle Formulierung (SAE J-300 Sept. '80).
² Homogenisiert, 4 Durchgänge bei 552,6 bar (8000 psig)
³ Homogenisiert, 8 Durchgänge bei 552,6 bar (8000 psig)
&sup4; NP = Nicht berichtet
&sup5; Dispergiermittel Ethylen/Propylen-Copolymer
Tabelle V zeigt die thermische Stabilität verschiedener VI-Verbesserer. Die Copolymere dieser Erfindung sind in Luft thermisch stabiler als die herkömmlichen VI-Verbesserer und sind in der Regel in Stickstoff stabiler als die kommerziellen VI-Verbesserer, außer hydriertes Styrol/Isopren bei T&sub5;&sub0;. TABELLE V TGA-Daten verschiedener VI-Verbesserer Polymer Luft
¹ Ethylen-Propylen, verkauft von B. F. Goodrich als Epcar 506 ("Epcar" ist ein Handelname)
² Hydriertes Styrol-Isopren, verkauft von Shell Company als Shellvis 40 ("Shellvis" ist ein Handelsname)
³ Homogenisiert, 4 Durchgänge
&sup4; Homogenisiert, 8 Durchgänge
&sup5; T&sub1;&sub0;, T&sub2;&sub0; und T&sub5;&sub0; sind Temperaturen, ºC, bei welchen sich 10, 20 und 50% des Polymers verflüchtigt haben oder verloren wurden, gemessen durch Gewichtsverringerung der Testprobe. Die angewendete Aufheizgeschwindigkeit im thermogravimetrischen Test war 20ºC/Minute.

Claims

1. Pfropfcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymersubstrat und ein polaren Stickstoffenthaltendes Pfropfmonomer umfaßt, welches auf das Substrat polymerisiert ist, und worin das Copolymersubstrat:

(I) das polymerisierte Produkt von (a) einem konjugierten Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül und (b) einem Niederalkylacrylat oder Niederalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 8 Kohlenstoffätome oder weniger pro Molekül enthält, umfaßt;

(II) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60 000 bis 1,6 x 10&sup6; besitzt und

(III) hydriert ist, so daß nicht mehr als 5% Restungesättigtheit, bestimmt mittels Spektroskopie, vorhanden ist.

2. Pfropfcopolymer, wie in Anspruch 1 beansprucht, welches von 0,2 bis 1,0 Prozent Stickstoff und von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent homopolymerisiertes Pfropfmonomer enthält.

3. Pfropfcopolymer, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, worin das Copolymersubstrat 1,3-Butadien und Methylmethacrylat umfaßt, und das polaren Stickstoff-enthaltende Pfropfmonomer ein oder mehrere von N-Vinylpyrrolidinon, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin umfäßt.

4. Pfropfcopolymer, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das Copolymersubstrat das polymerisierte Produkt von (a) einem konjugierten Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül, (b) einem Niederalkylacrylat oder Niederalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält, und (c) einem oder mehreren höheren Alkylmethacrylaten, in welchen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome entnalten, umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

(I) Emulsionscopolymerisieren von (a) einem konjugierten Diolefin mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger pro Molekül mit (b) einem Niederalkylacrylat oder Niederalkylmethacrylat, in welchem die Alkylgruppe 8 Kohlenstoffatome oder weniger pro Molekül enthält, gegebenenfalls zusammen mit (c) einem oder mehreren höheren Alkylmethacrylaten, in welchen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, in einer waßrigen Tensidlösung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 5 bis 40ºC, um ein Copolymer zu bilden;

(II) katalytisches Hydrieren des Copolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Druck von 7,91 bar bis 35,09 bar (100 bis 500 psig), um im wesentlichen jede Diolefinungesättigtheit des Copolymers zu reduzieren, so daß nicht mehr als 5% Restungesättigtheit, bestimmt mittels Spektroskopie, vorhanden ist;

(III) falls notwendig, Abbauen des Copolymers vor oder nach dem Hydrierungsschritt (II), so daß das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60 000 bis 1,6 x 10&sup6; aufweist; und

(IV) Pfropfpolymerisieren des polaren Stickstoff-enthaltenden Monomers auf das hydrierte Copolymer.

6. Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, in welchem von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent eines polaren Stickstoffenthaltenden Pfropfmonomers, bezogen auf das Gewicht des Copolymersubstrates, in der Pfropfpolymerisation verwendet werden.

7. Ölzusammensetzung, welche (i) ein Schmieröl und (ii) eine dispergierende und den Viskositätsindex verbessernde Menge eines Pfropfcopolymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, umfaßt.

8. Ölzusammensetzung, welche (i) ein Schmieröl und (ii) ein Dispergiermittel, eine den Stockpunkt herabsetzende und den Viskositätsindex verbessernde Menge eines Pfropfcopolymers, wie in Anspruch 4 beansprucht, umfaßt.

9. Treibstoffzusammensetzung, welche (i) einen Kohlenwasserstofftreibstoff und (ii) eine dispergierende Menge eines Pfropfcopolymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, umfaßt.