CN110511333B - 含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂及其制备方法，它是将马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、催化剂(I)、改性单体(II)、辅助单体(III)，经过特定的熔融聚合方法制备而成的的星型聚合物的固体，或溶液聚合方法制备而成的星型聚合物的液体组合物。本发明的在不降低OCP类VII的油品清净性的前提下，能够改善剪切稳定性或低温性能。

Description

含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改 进剂及其制备方法
技术领域
本发明属于润滑油改性技术领域，尤其涉及一种润滑油粘度指数改进剂组合物及其制备方法。
背景技术
粘度指数改进剂(VII)是一种常温下呈橡胶状或固体状的油溶性高分子化合物，通常用150SN或100SN的中性油稀释成5-10％的浓缩物来使用(李仲明.一种润滑油组合物粘度指数改进剂.CN 108048167A)。向润滑油中添加VII，可得到低温起动性好、高温粘度适宜、四季通用的多级油，使用寿命长。润滑油中VII的高分子链在高温下充分伸展，起到增加粘度作用；低温下会收缩卷曲，对粘度的影响小。因而，与粘度相同的单级润滑油相比，含有VII的多级油具有较高的粘度指数和平滑的粘温曲线。
乙丙共聚物粘度指数改进剂(OCP)的增粘性、剪切稳定性、粘温性能均较佳，而且原料易得、工艺简单(向文成.分散型乙丙共聚物粘度指数改进剂.润滑油.1994,5:36-42.)，但耐低温性能也稍差，常需要加入脂类降凝剂。PMA类VII的低温性和氧化稳定性优异，但是增粘性能和油品清净性差。若将两者的优势结合在一起，可获得一定的综合性能提升，例如MA类单体对OCP进行接枝或共聚，但效果仍不够显著(陈德宏,宋庆武,刘建新.分散抗氧型乙丙共聚物粘度指数改进剂DAOCP的研制.石油炼制与化工.2001,1:34-36.)。马来酸酐接枝三元乙丙橡胶是一种由三元乙丙橡胶经过马来酸酐接枝后的产物，分子主链上含有酸酐基团，对提高低温性能有利的，以其来制备VII是一个不错选择。
一般来说，OCP类VII分子量越大，低温下分子链缠结越显著，在一定剪切速率作用下，流动阻力越大。分子量分布越窄，长、短链分子比例越少，在一定剪切力作用下，发生断链可能性越小，粘度保持性较强。因此，分子量越小且分子量分布越宽，对提高低温性能优异，但对增粘性能不利(王国金，朱和菊，叶元凯，陈月珠.OCP粘度指数改进剂分子结构对低温性能的影响.润滑与密封.1999,6:26-29.)因此，为了获得兼具增粘性、剪切稳定性、热氧化安定性、油品清净性、低温性能的OCP，可以进一步从马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的分子结构、分子量、分子量分布上着手。
如专利申请99108204.4公开了一种润滑油增粘剂及其生产方法，其润滑油增粘剂由以下成份组成的：A.有3.98％至9.96％的二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶或它们的混合物；B.有0.02％至0.04％的双环戊二烯基铁；C.余量为机油；或者由以下成份组成：A.有3.96％至9.92％的二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶或它们的混合物：B.有0.02％至0.04％的双环戊二烯基铁；C.有0.02％至0.04％的丁二酰亚胺；D.余量为机油。然而，该润滑油增粘剂并不能在低温条件下改善剪切稳定性，存在着增粘性能、剪切稳定性、油品清净性、耐低温性能等不能兼顾的问题。
发明内容
基于此，本发明的首要目的在于不降低OCP类VII的油品清净性的前提下，提供一种改善剪切稳定性或低温性能的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种兼顾增粘性(稠化能力)、剪切稳定性、油品清净性和低温性能的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂及其制备方法，且减少了不可逆交联的发生，提高了产品的制备效率和可靠性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂，其特征在于它是将马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、催化剂(I)、改性单体(II)、辅助单体(III)，经过特定的熔融聚合方法制备而成的的星型聚合物的固体，或溶液聚合方法制备而成的星型聚合物的液体组合物。
所述固体，为膏状物或块状物。
按照质量份数计，所述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶不低于98份，催化剂(I)不超过0.1份、改性单体(II)不超过1.2份、辅助单体(III)不超过0.7份。
进一步地，所述的四种原料组分的优选用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶98～99.5份，催化剂(I)为0.05～0.1份、改性单体(II)为0.3～1.2份、辅助单体(III)为0.15～0.7份。
所述的马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶数均分子量为2～15万。
所述的催化剂(I)是含式(α)结构单元的化合物。其中，R1和R2分别为氢、C1～12的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯基、酮基中的任意一种或任意组合。其中，所述的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯基、酮基，可以进一步1～6个独立选自烷基、环烷基、芳基的取代基所取代；所述(α)结构单元的的分子式如下：
Figure GDA0002223550810000031
进一步，所述的催化剂(I)可以选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种。
所述的改性单体(II)是含有两个以下(β)或(γ)结构单元的化合物，(β)和(γ)结构单元的分子式如下：
Figure GDA0002223550810000041
进一步，所述改性单体(II)是可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种。
所述的辅助单体(III)为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中的任意一种，其中R3和R4可以是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或任意组合；其中，式(δ)的分子式为：
Figure GDA0002223550810000042
所述的秋兰姆衍生物可以是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆等。
一种含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的熔融聚合方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(11)准确称取催化剂(I)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将溶液(A)均匀地喷入马来酸酐接枝的三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置，待溶剂完全挥发后，得到组合物(C)；
(12)将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为150-300℃之间，在挤出机加热段的中或末端滴加改性单体(II)和辅助单体(III)的混合物(D)，挤出后即得到所述星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂。
所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物(I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
一种含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的溶液聚合方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(21)向盛有基础油的反应器中分批次加入马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶，控制温度不超过100℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，控制质量浓度在不超过30％。
(22)升温至120℃～300℃，再向反应釜中注入催化剂(I)，经过1～30min反应，使得共聚物发生降解，形成大分子自由基；
(23)再注入改性单体(II)辅助单体(III)的混合物(D)，持续搅拌10-30min，冷却出料，即得到所述星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的组合物。
所述基础油为矿物基础油、合成基础油、植物性基础油的任意一种，基础油的40℃运动粘度为5.0～160.0mm2/s和/或100℃运动粘度为1.50～34.0mm2/s。
进一步，所述矿物基础油主要成分包含烷烃、环烷烃、芳烃、环烷基芳烃以及含氧、氮、硫有机化合物；合成油可以是聚α烯烃、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯中的任意一种或任意组合；植物性基础油是分子结构中含有酯键的天然动植物油脂。
本发明通过加入催化剂(II)，使得马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的上的丙基结构单元发生降解，丙基单元比例减少，而且分子链的分子量分布变宽；结合控制催化剂(I)和改性单体(II)的加入顺序和用量，使大分子自由基与改性单体(II)发生反应，形成长支链的星型共聚物；辅助单体(III)的使用，减少了不可逆交联的发生，所形成的星型聚合物低温下分子链收缩，但未发生严重缠结，对粘度的影响较小；高温下，分子链舒展，对润滑油增黏作用显著。
更重要的是结构单元(β)比例减少且分子链的分子量分布变宽，所得润滑油VII的低温性能显著。该改进剂及其制备方法克服了聚合反应过程中的交联问题，从而使制备的润滑油VII具有增稠能力强、剪切安定性好、低温性能和高温氧化清净性优异的特点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所实现的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂，是将马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、催化剂(I)、改性单体(II)、辅助单体(III)，经过特定的熔融聚合方法制备而成的星型聚合物的固体，例如膏状物或块状物，或溶液聚合方法制备而成的液体组合物。
按照质量份数计，所述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶不低于98份，催化剂(I)不超过0.1份、改性单体(II)不超过1.2份、辅助单体(III)不超过0.7份。上述的四种原料组分的优选用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶98～99.5份，催化剂(I)为0.05～0.1份、改性单体(II)为0.3～1.2份、辅助单体(III)为0.15～0.7份。
所述的马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶数均分子量为2～15万。
所述的催化剂(I)是含式(α)结构单元的化合物。其中，R1和R2分别为氢、C1～12的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯基、酮基中的任意一种或任意组合。其中，所述的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯基、酮基，可以进一步1～6个独立选自烷基、环烷基、芳基的取代基所取代；所述(α)结构单元的的分子式如下：
Figure GDA0002223550810000061
其中，所述的催化剂(I)可以选自过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种。
所述的改性单体(II)是含有两个以下(β)或(γ)结构单元的化合物，(β)和(γ)结构单元的分子式如下：
Figure GDA0002223550810000071
其中，所述改性单体(II)是可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种。
所述的辅助单体(III)为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中的任意一种，其中R3和R4可以是C1～7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或任意组合；其中，式(δ)的分子式为：
Figure GDA0002223550810000072
所述的秋兰姆衍生物可以是一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二环戊亚甲基二硫化四烷基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五甲撑秋兰姆等。
本发明所实现星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的熔融聚合方法，包括以下步骤：
(11)准确称取催化剂(I)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)；将溶液(A)均匀地喷入马来酸酐接枝的三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置，待溶剂完全挥发后，得到组合物(C)；
(12)将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为150-300℃之间，在挤出机加热段的中或末端滴加改性单体(II)和辅助单体(III)的混合物(D)，挤出后即得到所述的星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂。
所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物(I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
本发明所实现星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的溶液聚合方法，包括以下步骤：
(21)向盛有基础油的反应器中分批次加入马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶，控制温度不超过100℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，控制质量浓度在不超过30％。
(22)升温至120℃～300℃，再向反应釜中注入催化剂(I)，经过1～30min反应，使得共聚物发生降解，形成大分子自由基；
(23)再注入改性单体(II)辅助单体(III)的混合物(D)，持续搅拌10-30min，冷却出料，即得到所述的星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的组合物。
所述基础油为矿物基础油、合成基础油、植物性基础油的任意一种，基础油的40℃运动粘度为5.0～160.0mm2/s和/或100℃运动粘度为1.50～34.0mm2/s。
其中，所述矿物基础油主要成分包含烷烃、环烷烃、芳烃、环烷基芳烃以及含氧、氮、硫有机化合物；合成油可以是聚α烯烃、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯中的任意一种或任意组合；植物性基础油是分子结构中含有酯键的天然动植物油脂。
具体实现方式如下：
实施例一：
熔融聚合法：
准确称取氢过氧化物催化剂(I)(过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的任意一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)。将溶液(A)均匀地喷入马来酸酐接枝的三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到组合物(C)；将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为150℃，在挤出机加热段的中间或末端滴加改性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(II)和辅助单体苯乙烯(III)的混合物(D)，挤出后即得到所述的星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂。所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物(I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
其中，按照质量份数计，上述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶(马来酸酐接枝的三元共聚物粒料)不低于98份，催化剂(I)不超过0.1份、改性单体(II)不超过1.2份、辅助单体(III)不超过0.7份。
所得到的粘度指数改进剂组合物(即星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂，以下相同)在以10m％浓度溶解在100℃运动粘度为5.1mm2/s的基础油中测试(下同)的100℃运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
溶液聚合法：
向盛有基础油(V)的反应器中分批次加入马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶，控制温度不超过100℃，开动搅拌器，使二元共聚物(马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶)溶解，二元共聚物在基础油中的质量分数在不超过30％。其中基础油选用矿物油，矿物基础油主要成分包含烷烃、环烷烃、芳烃、环烷基芳烃以及含氧、氮、硫有机化合物。基础油可以是40℃运动粘度为5.0～160.0mm2/s和/或100℃运动粘度为1.50～34.0mm2/s。升温至300℃，并使得反应温度稳定后，再向反应釜中注入氢过氧化物催化剂(I)(过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，经过30min反应，使得二元共聚物发生降解，形成大分子自由基；再向反应釜中注入改性单体(II)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体苯乙烯(III)的组合物(D)，持续搅拌10min，使大分子自由基引发多官能度改性单体发生反应，形成具有星型结构的润滑油粘度指数改进剂组合物浓缩液(即星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的组合物，以下相同)。
按照质量份数计，上述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶99.5份，催化剂(I)为0.05份、改性单体(II)为0.3份、辅助单体(III)为0.15份。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(10％液胶)(即星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的组合物，以下相同)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过12(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
实施例二：
熔融聚合法：
准确称取过氧化二烷基类催化剂(I)(如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)。将溶液(A)均匀地喷入马来酸酐接枝的三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到组合物(C)；将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为230℃，在挤出机加热段的中或末端滴加改性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(II)和辅助单体苯乙烯(III)的组合物(D)，挤出后即得到所述的星型马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂组合物。所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物(I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
按照质量份数计，所述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶(马来酸酐接枝的三元共聚物粒料)98.5份，催化剂(I)为0.07份、改性单体(II)为0.8份、辅助单体(III)为0.45份。
所得到的粘度指数改进剂组合物在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过15(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI100以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
溶液聚合法：
向盛有基础油(V)的反应器中分批次加入马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶，控制温度不超过100℃，开动搅拌器，使二元共聚物(马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶)溶解，二元共聚物在基础油中的质量分数在不超过30％。其中基础油选用合成基础油，合成油可以是聚α烯烃、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯中的任意一种或任意组合。基础油可以是40℃运动粘度为5.0～160.0mm2/s和/或100℃运动粘度为1.50～34.0mm2/s。升温至130℃，并使得反应温度稳定后，再向反应釜中注入催化剂(II)过氧化二烷基(如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基)，经过20min反应，使得二元共聚物发生降解，形成大分子自由基；再向反应釜中注入改性单体(II)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体苯乙烯(III)的组合物(D)，持续搅拌30min，使大分子自由基引发多官能度改性单体发生反应，形成具有星型结构的润滑油粘度指数改进剂组合物浓缩液。
其中，按照质量份数计，上述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶不低于98份，催化剂(I)不超过0.1份、改性单体(II)不超过1.2份、辅助单体(III)不超过0.7份。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于4mm2/s，低温表观粘度指数CCSI80以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
实施例三：
熔融聚合法：
准确称取过氧化酯类催化剂(I)(如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种)，并溶于溶剂中，得到溶液(A)。将溶液(A)均匀地喷入马来酸酐接枝的三元共聚物粒料(B)中搅拌，静置一段时间待溶剂完全挥发后，得到组合物(C)；将混合改性料(C)经挤出机上挤出，控制挤出温度为160℃，在挤出机加热段的中间或末端滴加改性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(II)和辅助单体苯乙烯(III)的组合物(D)，挤出后即得到所述的星型马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂组合物。所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物(I)的溶剂，可以是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇以及其他易于挥发的溶剂。
其中，按照质量份数计，上述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶(马来酸酐接枝的三元共聚物粒料)不低于98份，催化剂(I)不超过0.1份、改性单体(II)不超过1.2份、辅助单体(III)不超过0.7份。
所得到的粘度指数改进剂组合物在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于5mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
溶液聚合法：
向盛有基础油(V)的反应器中分批次加入马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶，控制温度不超过100℃，开动搅拌器，使二元共聚物(马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶)溶解，二元共聚物在基础油中的质量分数在不超过30％。其中基础油选用植物性基础油，植物性基础油是分子结构中含有酯键的天然动植物油脂。基础油可以是40℃运动粘度为5.0～160.0mm2/s和/或100℃运动粘度为1.50～34.0mm2/s。升温至120℃，并使得反应温度稳定后，再向反应釜中注入催化剂(II)过氧化酯类(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)，经过30/10min反应(过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂时，反应时间30min；过氧化叔戊酸叔丁酯为引发剂时，反应时间10min)，使得二元共聚物发生降解，形成大分子自由基；再向反应釜中注入改性单体(II)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和辅助单体苯乙烯(III)的组合物(D)，持续搅拌20min，使大分子自由基引发多官能度改性单体发生反应，形成具有星型结构的润滑油粘度指数改进剂组合物浓缩液。
按照质量份数计，所述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶99份，催化剂(I)为0.08份、改性单体(II)为0.5份、辅助单体(III)为0.42份。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过13(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于5mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
实施例四：
实施例四基于实施例一将改性单体更换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其余操作步骤及用量标准参照实施例一。
所得到的粘度指数改进剂组合物(熔融聚合产物)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI80以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(溶液聚合产物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过15(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
在其它的实施方式中，改性单体可以为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或任意组合。
实施例五：
实施例五基于实施例一将辅助单体更换为丙烯酰胺，其余操作步骤及用量标准参照实施例一。
所得到的粘度指数改进剂组合物(熔融聚合产物)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过15(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(溶液聚合产物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过16(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于3mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3.5级以下(热管氧化)。
在其它的实施方式中，辅助单体可以为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中的任意一种。
实施例六：
实施例六基于实施例二将改性单体更换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其余操作步骤及用量标准参照实施例二。
所得到的粘度指数改进剂组合物(熔融聚合产物)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于4mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(溶液聚合产物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过12(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于4mm2/s，低温表观粘度指数CCSI80以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
在其它的实施方式中，改性单体可以为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或任意组合。
实施例七：
实施例七基于实施例二将辅助单体更换为丙烯酰胺，其余操作步骤及用量标准参照实施例二。
所得到的粘度指数改进剂组合物(熔融聚合产物)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过13(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于4mm2/s，低温表观粘度指数CCSI90以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(溶液聚合产物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过11(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于4mm2/s，低温表观粘度指数CCSI100以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
在其它的实施方式中，辅助单体可以为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中的任意一种。
实施例八：
实施例八基于实施例三将改性单体更换为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其余操作步骤及用量标准参照实施例三。
所得到的粘度指数改进剂组合物(熔融聚合产物)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过15(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于5mm2/s，低温表观粘度指数CCSI95以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(溶液聚合产物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于5mm2/s，低温表观粘度指数CCSI80以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
在其它的实施方式中，改性单体可以为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4(乙氧基)季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或任意组合。
实施例九：
实施例九是基于实施例三将辅助单体更换为丙烯酰胺，其余操作步骤及用量标准实施例三。
所得到的粘度指数改进剂组合物(熔融聚合产物)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过15(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于4mm2/s，低温表观粘度指数CCSI80以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
所得到的粘度指数改进剂浓缩液(溶液聚合产物，10％液胶)在100℃时其运动粘度在300-1200mm2/s范围内，剪切稳定性指数不超过14(柴油喷嘴SSI)，稠化能力不低于5mm2/s，低温表观粘度指数CCSI85以下(-20℃下测量)，高温氧化清净性可达到至少3级以下(热管氧化)。
在其它的实施方式中，辅助单体可以为苯乙烯、丙烯酰胺、含式(δ)结构的秋兰姆衍生物中的任意一种。
综上所述，本发明通过加入催化剂(II)，使得马来酸酐接枝三元乙丙共聚物的上的丙基结构单元发生降解，丙基单元比例减少，而且分子链的分子量分布变宽；结合控制催化剂(I)和改性单体(II)的加入顺序和用量，使大分子自由基与改性单体(II)发生反应，形成长支链的星型共聚物；辅助单体(III)的使用，减少了不可逆交联的发生，所形成的星型聚合物低温下分子链收缩，但未发生严重缠结，对粘度的影响较小；高温下，分子链舒展，对润滑油增黏作用显著。
更重要的是结构单元(β)比例减少且分子链的分子量分布变宽，所得润滑油VII的低温性能显著。该改进剂及其制备方法克服了聚合反应过程中的交联问题，从而使制备的润滑油VII具有增稠能力强、剪切安定性好、低温性能和高温氧化清净性优异的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂，其特征在于所述改进剂是将马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶、催化剂（I）、改性单体（II）、辅助单体（III），经过熔融聚合方法制备而成的的星型聚合物的固体，或溶液聚合方法制备而成的液体组合物；
所述的催化剂（I）是含式（α）结构单元的化合物，其中，R1和R2分别为氢、C1~12的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯基、酮基中的任意一种或任意组合；所述的烷基、环烷基、芳基、酰基、酯基、碳酸酯基、酮基；所述（α）结构单元的的分子式如下：
Figure 160458DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的改性单体（II）是含有两个以上（β）或（γ）结构单元的化合物，（β）和（γ）结构单元的分子式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所述的辅助单体（III）为苯乙烯、丙烯酰胺、含式（δ）结构的秋兰姆衍生物中的任意一种，其中R3和R4是C1~7的烷基、环烷基、芳基、苄基、异丁基、哌啶基中的任意一种或任意组合；其中，式（δ）的分子式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
按照质量份数计，所述的四种原料组分的用量范围为：马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶不低于98份，催化剂（I）不超过0.1份、改性单体（II）不超过1.2份、辅助单体（III）不超过0.7份。
2.一种如权利要求1所述的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的熔融聚合方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（11）准确称取催化剂（I），并溶于溶剂中，得到溶液（A）；将溶液（A）均匀地喷入马来酸酐接枝的三元共聚物粒料（B）中搅拌，静置，待溶剂完全挥发后，得到组合物（C）；
（12）将混合改性料（C）经挤出机上挤出，控制挤出温度为150-300℃之间，在挤出机加热段的中或末端滴加改性单体（II）和辅助单体（III）的混合物（D），挤出后即得到所述星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂。
3.如权利要求2所述的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的熔融聚合方法，其特征在于所述的熔融聚合法中，所用的溶剂是能溶解催化剂但不能溶解三元共聚物（I）的溶剂，是丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇的任意一种。
4.一种如权利要求1所述的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的溶液聚合方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（21）向盛有基础油的反应器中分批次加入马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶，控制温度不超过100℃，开动搅拌器，使三元共聚物溶解，控制质量浓度在不超过30%；
（22）升温至120℃~300℃，再向反应釜中注入催化剂（I），经过1~30 min反应，使得共聚物发生降解，形成大分子自由基；
（23）再注入改性单体（II）辅助单体（III）的混合物（D），持续搅拌10-30 min，冷却出料，即得到所述星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的组合物。
5.如权利要求4所述的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的溶液聚合方法，其特征在于所述基础油为矿物基础油、合成基础油、植物性基础油的任意一种，基础油的40℃运动粘度为5.0~ 160.0 mm2/s和/或100℃运动粘度为1.50~34.0mm2/s。
6.如权利要求5所述的含有星型的马来酸酐接枝三元乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂的溶液聚合方法，其特征在于所述矿物基础油主要成分包含烷烃、环烷烃、芳烃、环烷基芳烃以及含氧、氮、硫有机化合物；合成油是聚α烯烃、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯中的任意一种或任意组合；植物性基础油是分子结构中含有酯键的天然动植物油脂。
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