CN101392207B

CN101392207B - 润滑油粘度指数改进剂

Info

Publication number: CN101392207B
Application number: CN2008102168321A
Authority: CN
Inventors: 程雪
Original assignee: Shenzhen Hairunde Petrochemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen hairunde Additive Co.
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2028-10-13
Also published as: CN101392207A

Abstract

本发明涉及一种润滑油粘度指数改进剂，以重量百分比计组分包括1-30％的乙丙共聚物、0.0001-1.0％的可控降解催化剂和余量的基础油。所述的乙丙共聚物是乙烯和丙烯共聚的二元共聚物，乙丙共聚物的重均分子量Mw＝0.5×10⁵-5.0×10⁵，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn＝1.6-3.8；可控降解催化剂选自过氧类化合物或偶氮类化合物中的至少一种；基础油在100℃下的运动粘度V₁₀₀为2.0-10.0厘斯。主要解决现有技术中润滑油粘度指数改进剂价格过高，或者增稠能力、剪切稳定性、油品清净性不能兼顾的问题。可用于润滑油粘度指数改进剂的工业生产中。

Description

润滑油粘度指数改进剂

技术领域

本发明涉及一种油的粘度指数改进剂，特别是涉及一种润滑油粘度指数改进剂。

背景技术

机器中互相接触和相互运动的摩擦副之间必然发生摩擦和磨损，润滑油就是粘附在摩擦副之间用于减少摩擦、降低磨损的有效物质之一。现代机器设备运行条件越来越苛刻，单纯用纯基础油用作润滑油已经越来越少了，需加入一系列添加剂调合成更高、更完善性能的润滑油。润滑油添加剂分为两类，一类是给基础油赋予原来没有的性质，如清净分散剂、抗氧、抗腐蚀、抗磨剂等，也称为功能添加剂；另一类影响或改善基础油的性质，如粘度指数改进剂(VII)、降凝剂等。机器在操作时润滑油必须具备较恒定的粘度，粘度会随着温度的上升而下降，表示这种粘度随温度变化趋势的最常用方法就是粘度指数，高粘度指数表示粘度随温度的变化较小。粘度指数改进剂能够改进润滑油的粘温性能，即能缩小温度上升带来的粘度下降的幅度。含有这种添加剂的润滑油具有较高的粘度指数，称为多级油，在低温时有低粘度润滑油良好的启动特性与摩擦特性；在高温时又有高粘度润滑油良好的润滑性能。此外，还具有四季通用以及降低燃料和动力消耗、节省润滑油消耗、减少磨损等优点。

一种理想的粘度指数改进剂不仅要求稠化能力大(单位VII引起的粘度增长)、低温性能好、热氧化安定性好、清净剂性好；同时还要求有优良的剪切稳定性。稠化能力与VII的类型、结构、分子量、分子量分布(分散度)有关，分子量越大稠化能力越强，但同时剪切稳定性越差。剪切稳定性也与上述因素有关，一般以剪切稳定指数(SSI)表示剪切稳定性，SSI表示如下：

SSI＝(Vi-Vf)/(Vi-Vo)

式中，Vi＝多级油剪切前的粘度(100℃，下同)；

Vf＝多级油剪切后的粘度；

Vo＝不含VII润滑油的粘度。

一般用超声波、柴油喷嘴试验测定SSI。柴油喷嘴方法与实际使用的关联性较好，SSI越小，表示VII的剪切稳定性越好。润滑油使用的VII，其SSI一般要求在50以下，中、高档发动机油SSI最好在20以下，齿轮油和液压油SSI最好在8以下。

目前，VII主要有聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)。除此之外，还有聚异丁二烯-二环戊二烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-叔丁基苯乙烯-乙烯基硅酮共聚物以及乙烯、苯乙烯、醚和酯类共聚物。PIB是第一个用作VII的添加剂，具有最优异的剪切稳定性而且价格低廉，但稠化能力和低温性能(CCS)不好，目前已经很少用在多级内燃机油中，但在齿轮油中使用较多；PMA低温性能优异，低分子的PMA剪切稳定性也较好，但价格昂贵，目前主要用于大跨度齿轮油和低温液压油中；HSD是嵌段或星状聚合物，有优良的稠化能力和剪切稳定性，但由于其苯乙烯部分易热解，在柴油机油中使用性能不好，加上价格较贵，因此影响了其广泛使用。OCP是一类综合性能优良的VII，又加上生产原料--乙烯和丙烯来源丰富和方便、价格便宜，自上世纪七十年代研制成功以来得到了广泛应用和空前发展，目前占到总用量的60％以上，同时每年以12％的速度在增长。OCP的使用性能，除了与其分子量、分子量分布有关外，还与其乙烯/丙烯的比例有关。分子量越大，稠化能力越强，但剪切稳定性越差，反之亦然。OCP的分子量取决于其聚合度，稠化能力取决于主链上的-CH2-个数(N)，当N小于2700时，稠化能力突然下降；当N大于9000时，剪切稳定性明显下降，相应的分子量应在45000-140000之间。对于高性能发动机油，OCP分子量应控制在45000-100000之间，而对于齿轮油和液压油，OCP分子量应在1-10万之间。分散度较大的OCP，其高分子和低分子部分都较多，从而对油品的SSI和稠化能力产生不利影响。一种优良的OCP的分散度应在1.5-2之间。乙烯含量高，由于取代甲基数较少，OCP的粘温性能、低温性能(CCS、MRV)、剪切稳定性、热氧化安定性较好，但太高由于-CH2—的对称性，使得OCP的结晶度增加，造成油溶性下降，稠化能力也变差，乙烯含量应在55％以内。OCP型VII主要通过三种途径获得，其一是直接合成法，即由乙烯和丙烯在Ziegler-Natta催化体系作用下聚合而成；其二是热溶法，即将合成法制得的干胶，加入基础油，在120-140℃条件下搅拌溶解而成，该方法不改变OCP分子量；其三是降解法，降解法工艺简单，一次性投入较小，所以成为生产OCP型VII的主要途径。降解法是指将聚合得到的OCP，通过不同的降解手段得到较小分子量和适合的分子量分布OCPVII的方法。降解法又分为机械降解法和化学降解法。机械降解法采用均质器、密炼机和胶炼机等设备，在机械剪切应力作用下得到较小分子量的VII，该方法在降解深度方面非常有限，只能生产中度剪切稳定性的VII。化学降解法又分为热降解法和热氧化降解法，热降解是指将加有OCP干胶的基础油母液升温到250-450℃，通过N₂保护进行降解，热氧化降解是指将母液升温到100-270℃，在或不在催化剂、改进剂、引发剂(或其中之一)存在下，通入空气或氧气进行0.5-10小时的氧化降解，如果工艺得当，得到的VII的SSI可在1-35之间。所以，热氧化降解是可以较为深度降解OCP的生产工艺，成为生产现代润滑油VII非常重要的工艺手段。

当前，国内外生产OCP类型润滑油粘度指数改进剂的方法主要有热溶法、机械降解法、热氧化降解法等，可以归纳为以下几种：

(1)热溶法。文献“《化学工程师》黑龙江省化工研究院，2001(3)：48-49”公开了一种OCP类型润滑油粘度指数改进剂(T612)的生产方法。它采用热溶法，将切成小块的乙丙橡胶，加入热的基础油中，在搅拌下充分溶剂获得产品，其SSI为50％，增稠能力为6厘斯。

(2)机械热氧化降解法。文献“《润滑油》中国石油润滑油公司、中国石油润滑油科技情报站，2003(6)：48-52”公开了杨明桂等以优选的乙丙橡胶为原料，采用HVI150基础油，于空气中，抑制剂存在下进行机械热氧化降解，生产的乙丙共聚物润滑油粘度指数改进剂T613B的SSI为22％，稠化能力为4.8厘斯。其产品剪切稳定性SSI在20以上，属于中档产品，稠化能力较低。

(3)热降解法。文献“《精细石油化工》中国石油化工集团公司精细石油化工科技情报中心站，1991(2)，33-35”公开了梁汉江等采用热降解技术，使用N₂保护在300-340℃降解0.5-3小时，生产的OCP类型润滑油粘度指数改进剂(T614)，质量和进口的P735、P755(机械降解法)相当。该产品存在颜色较深、稠化能力较低等缺点。

(4)热降解法。中国专利ZL200610028720.4和ZL200610028721.9公开了在热氧降解的基础上，采用复合选择性催化剂，催化剂能够在较低的温度条件下，促进聚合物的热氧化降解。从说明书实施例1-8可知，其稠化能力为4.0-6.3厘斯，其SSI在10.8-51。其特点在于可得到SSI较优的产品，但稠化能力较低，而且工艺中要求有惰性气体保护，要加入碳链增强剂、降解催进剂、抗氧剂、助溶剂等，工艺较复杂，反应的残余物有可能会影响润滑油质量。

为了使得润滑油粘度指数改进剂的各项性能均优，最佳的方法是采取可控催化降解工艺，不但降低OCP的分子量，还能减小分散度，而且产品中无未反应的残留物，如此才可既能提高稠化能力以最大限度改善润滑油的经济性，又可达到高档OCP VII的关键指标-SSI在20以下，低温性能也可以保证，也兼顾了产品的氧化安定性和清净性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有润滑油粘度指数改进剂中存在的不足，提供一种润滑油粘度指数改进剂，要解决的技术关键是现有技术中润滑油粘度指数改进剂工艺复杂以及稠化能力、剪切稳定性、油品氧化安定性和清净性不能同时兼优的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种润滑油粘度指数改进剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)1-30％的乙丙共聚物；

b)0.0001-1.0％的可控降解催化剂；

c)余量的基础油；

其中，乙丙共聚物是乙烯和丙烯共聚的二元共聚，乙丙共聚物的重均分子量Mw＝0.5×10⁵-5.0×10⁵，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn＝1.6-3.8；可控降解催化剂选自过氧类化合物或偶氮类化合物中的至少一种；基础油在100℃下的运动粘度V₁₀₀为2.0-10.0厘斯。

进一步的，本发明的组分之一乙丙共聚物，是乙烯和丙烯共聚的二元胶。当乙烯/丙烯比例固定时，乙丙共聚物分子量越大，分子链越长，剪切稳定性越差，越倾向于断裂；分子量相同时，分子量分布越窄，剪切稳定性越好，因为可被剪切的分子数量相对减少。优选范围为3-25％，更优选范围为4-21％。

进一步的，本发明的组分之三可控降解催化剂，其作用是使乙丙共聚物在较低的反应温度下迅速发生热氧化反应，迅速降解到所需要的分子量，同时使分子量分布变窄、产品的色度保持较低。在氧化反应过程中，温度每升高10℃，反应速度提高1倍；氧化时间越长，氧化越彻底；因此在润滑油粘度指数改进剂的生产过程中，延长时间、提高温度都有利于提高降解深度，分子量随温度的升高、时间的延长而呈现下降趋势，但并非线性关系，而是由快到慢的过程。然而润滑油本身长期在高温条件下会氧化变质，粘度和酸值上升、氧化安定性变差。为了缩短时间和降低温度，一般都采用热氧化降解的技术，更优的方案是选择可控的催化降解技术。可控降解催化剂的用量优选范围为0.0005-1.0％，更优选范围为0.006-1.0％。

进一步的，本发明的基础油在100℃下的运动粘度优选方案为V₁₀₀为3.0-8.0厘斯，更优选方案V₁₀₀为3.0-7.0厘斯；基础油在40℃下的运动粘度为V₄₀为9-44厘斯，优选方案为V₄₀为11-44厘斯；基础油优选方案选自HVI(H)V100、MVI100、HVI(H)150、MVI150中性油、40号变压器油、20号透平油或(V)HVI(W)H60、(V)HVI(W)H75、(V)HVI(W)H125、(V)HVI(W)H150、(V)HVI(W)H200、(V)HVI(W)H250、4cSt、5cSt、L-AN32全损耗油、L-HL32液压油中的至少一种，更优选方案为选自HVI100、HVI150、VHVI60、VHVIH75、VHVIH125、VHVIH150、VHVIH200、4cSt、5cSt、L-AN32全损耗油、L-HL32液压油中的至少一种。

一种润滑油粘度指数改进剂的制备方法步骤是：

(1)将部分基础油泵入反应釜，边搅拌边升温，并开启轻组分回收系统。当温度达50℃-120℃时，打开加胶口，向釜内加入1-30％已切成块状的适当大小的乙丙共聚物干胶，以1-20℃/小时左右速度升温、溶胶，温度上升到120-171℃，进行中控测试，合格后溶胶结束。

(2)在釜底通入氧气或空气，继续升温到171-270℃，并开始通入空气或氧气，将0.0001-1％的可控降解催化剂加入反应釜内，搅拌降解1-10小时，二次中控测试合格后，停止供气和加热，并开启夹套内的矿物油或水或风冷却，

(3)补足余量(10-80％)的基础油降温至20-130℃。

(4)在灌装口采样，按照Q/SYRH4001-2002或SH/T0622-2007标准测定产品质量，合格后停止搅拌和回收系统，然后产品灌装。

本发明的组分基础油，在步骤(1)中，起到OCP的溶剂和保证VII组合物基本理化性能的作用；步骤(3)补加的基础油起到部分冷却，使反应终止的作用；基础油的粘度对润滑油粘度指数改进剂的稠化能力和剪切稳定性指数、低温性能、氧化安定性都有影响。

聚烯烃热氧化降解机理属于自由基链式机理，主要通过两种途径进行断链：一方面聚合物自由基有可能直接β-断链分解生成新的自由基；另一方面迅速与氧反应引起β-断链并形成过氧类自由基，此为断链主要反应，同时也存在着大分子链间的交联反应。丙烯含量增加，反应活性也增加；乙烯含量增加，易发生交联反应。普通的热氧化降解或不可控的过氧化物促进降解，难以缩短降解的时间和降低温度，降解深度不好控制，产品性能受到影响。

本发明的可控降解催化剂主要是无机或有机过氧化物或偶氮类化合物。以有机过氧化物为例，其诱导或加速OCP降解的反应为如下步骤：

首先是引发阶段，即过氧化物在热的作用分解为自由基：

ROOR→2R·，该步反应为吸热反应，所以需要体系加热。

分解产生的过氧自由基夺取聚合物OCP的叔氢原子：

第二步是链增长阶段，即一上步骤形成的OCP自由基直接β-断链或在02的参与下发生β-断链同时生成OCP过氧自由基：

OCP过氧自由基继续夺取OCP上的叔氢，生成OCP氢过氧化物并迅速均裂为两个自由基，从而加速OCP的降解。这是OCP降解的关键反应，其次才是OCP自由基的转移和分解。最后是键终止反应，即上述两步骤产生的自由基由于相互碰撞不断进行终止反应，生成较稳定的降解产物。

上述反应的进程即降解的深度，可通过调节催化剂的浓度、活性、半衰期以及温度的控制来决定。通过测试反应体系的粘度等指标，即可指示降解的深度、需要终止反应时可降解体系的温度。

本发明终止反应手段之一，降低温度的冷却介质是矿物油、水、风、中的至少一种，优选方案是水，反应终止的温度是20-130℃，优选方案是70-120℃。

本发明终止反应手段之二，是气提回收包括未完全反应的自由基和其它小分子醇、烯烃的方法。

本发明的润滑油粘度指数改进剂，可在配有机械搅拌器、加热器、冷却器、气体回收器的反应釜内进行生产。

本发明的润滑油粘度指数改进剂产品质量按照中国石油天然所股份有限公司企业标准和行业标准SH0622-2007规定的方法，柴油喷嘴剪切稳定指数SSI测定方法测定产品的剪切稳定性指数。按照Q/SY RH4001-2002方法测定稠化能力，按照GH/T6540测定色度，按照规定的方法测定低温表观粘度(CCS)和倾点。

本发明的积极效果：由于在基础油和乙丙共聚的混合体系中加入可控降解催化剂，向链段引入自由基，在比较短的时间和比较低的温度下，促使乙丙共聚物迅速降解。本发明加入了补充的降低温度的基础油和利用冷却器冷却以及气体回收未反应的过氧化物或醇、烯烃等，可按产品降解的质量要求适时终止反应，防止体系继续自身氧化，保证了氧化安定性和清净性。因此，本发明的润滑油粘度指数改进剂的剪切稳定性指数和稠化能力以及氧化安定性和清净性同时得到兼优，本发明的润滑油粘度改进剂其剪切稳定性指数最低可达2，稠化能力最高达10.0厘斯，取得了较好的技术效果。

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。

具体实施方式

生产设备：有效容积18m³的反应釜，釜直径2.5米，高度3.6米，釜顶加装电机和减速机，带动搅拌器，搅拌轴上安装了9片搅拌叶片，搅拌器转速80rpm。釜内置加热盘管，用循环热载体加热，釜内设置了冷却盘管，可以在反应结束时，用冷却介质迅速降温。釜底设置气体分配盘管，供通空气或氧气使用，釜顶有揭开式加胶口。

实施例1润滑油粘度指数改进剂的制备

(1)将部分基础油泵入反应釜，边搅拌边升温，当温度达80℃-100℃时，打开加胶口，向釜内加入适当大小的已切成块状的乙丙共聚物干胶，以10℃/小时左右速度升温、溶胶，温度上升到140℃，进行中控测试，合格后溶胶结束。

(2)继续升温到270℃，并开始通入空气或氧气，将可控降解催化剂加入反应釜内，270℃搅拌1小时，中控测试合格后，停止供气和加热，并开启冷却，补足余量的基础油降温至120℃。

(3)在灌装口采样，按照Q/SYRH4001-2002或SH/T0622-2007标准测定产品质量，合格后灌装。

本实施例润滑油粘度指数改进剂中各组分及其重量含量见表1，其相应的技术指标见表2。

实施例2润滑油粘度指数改进剂的制备

(1)将部分基础油泵入反应釜，边搅拌边升温，当温度达80℃时，打开加胶口，向釜内加入适当大小的已切成块状的乙丙共聚物干胶，以10℃/小时左右速度升温、溶胶，温度上升到135℃，进行中控测试，合格后溶胶结束。

(2)继续升温到230℃，并开始通入空气或氧气，加入可控降解催化剂，降解2小时，中控测试合格后，停止供气和加热并开启冷却，补足余量的基础油。

实施例3润滑油粘度指数改进剂的制备

(1)将部分基础油泵入[实例1]中的反应釜，边搅拌边升温，当温度达80℃时，打开加胶口，向釜内加入适当大小的已切成块状的乙丙共聚物干胶，以10℃/小时左右速度升温、溶胶，温度上升到135℃，进行中控测试，合格后溶胶结束。

(2)继续升温到190℃，并开始通入空气或氧气，加入可控降解催化剂，降解4小时，中控测试合格后，停止供气和加热并开启冷却，补足余量的基础油。

实施例4-7润滑油粘度指数改进剂的制备

(1)将部分基础油泵入[实例1]中的反应釜，边搅拌边升温，当温度达80℃时，打开加胶口，向釜内加入适当大小的已切成块状的乙丙共聚物干胶，以10℃/小时左右速度升温、溶胶，温度上升到130℃，进行中控测试，合格后溶胶结束。

(2)继续升温到171℃，并开始通入空气或氧气，加入可控降解催化剂，降解6小时，中控测试合格后，停止供气和加热并开启冷却，补足余量的基础油。

实施例4-7润滑油粘度指数改进剂的制备

润滑油粘度指数改进剂中各组分及其重量含量见表1，其相应的技术指标见表2。

由表1和表2可以看到，对于剪切稳定性相近的产品，本发明的稠化能力远高于标准RHY系列产品。而稠化能力相近的产品，本发明的剪切稳定性远优于Q/SYRH4001-2002标准RHY系列产品。同时，本发明由于操作温度低，反应时间短，色度明显优于Q/SYRH4001-2002标准RHY系列产品。

Claims

1.一种润滑油粘度指数改进剂，其特征于：采用以下原料制备：

a)乙丙共聚物；b)可控降解催化剂；c)余量的基础油；

制备方法如下：

(1)将部分基础油泵入反应釜，边搅拌边升温，当温度达80℃时，打开加胶口，向釜内加入适当大小的已切成块状的乙丙共聚物干胶，以10℃/小时左右速度升温、溶胶，温度上升到130℃，进行中控测试，合格后溶胶结束；

(2)继续升温到171℃，并开始通入空气或氧气，加入可控降解催化剂，降解6小时，中控测试合格后，停止供气和加热并开启冷却，补足余量的基础油降温；

(3)在灌装口采样，按照Q/SYRH4001-2002或SH/T0622-2007标准测定产品质量，合格后灌装；

其中，所述的乙丙共聚物是乙烯和丙烯共聚的二元共聚物，乙丙共聚物的重均分子量Mw＝2.4×10⁵，分子量分布：重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn＝2.3，加入量为19重量％；可控降解催化剂为叔丁基过氧化氢，加入量为1.0重量％；所述基础油为4cSt、20号透平油，在100℃下的运动粘度V₁₀₀为5.0-6.5厘斯，在40℃下的运动粘度V₄₀为28.34厘斯，加入量为80重量％。