CN105886073B

CN105886073B - 一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN105886073B
Application number: CN201610223654.XA
Authority: CN
Inventors: 高明; 滕嘉楠
Original assignee: Shaanxi Zhe You Construction Engineering Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shihang Technology Co., Ltd
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2018-09-07
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: CN105886073A

Abstract

本发明涉及一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂的制备方法。本发明利用高效传质、传热的微通道化学反应器，结合热催化降解、高温热降解和氧化降解组合工艺，有效控制产品质量，充分提高产品的抗剪切性能，可以广泛应用于高档内燃机油、液压油和齿轮油产品中，且工艺操作简单、条件温和、环境友好。

Description

一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂的制备方法。

(二)背景技术

近年来随着汽车工业的飞速发展，发动机技术的发展也是日新月异，这对车用润滑油提出了越来越高的要求。为了满足高速、高负荷、低温等苛刻运转条件，对润滑油中加入的各种添加剂性能、添加剂评价手段以及添加剂产品的使用性能等基础性研究提出了越来越高的要求，内燃机油正在快速向高档化和多级油的方向发展。例如，在研制多级油时，为满足油品的高、低温性能，需要在所使用的较低粘度的基础油中加入油溶性链状高分子聚合物，即粘度指数改进剂，也叫增粘剂。(viscosity index improver,简称VII)是润滑油重要的添加剂之一，目前被广泛应用的粘度指数改进剂包括四大类：聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)以及氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)。为了适应多级油、航空液压油、齿轮油、自动变速箱油等不同的需求，需要选用不同结构的粘度指数改进剂。现代汽车的轻量化和小型化要求润滑油在高温高剪切条件下依然具有良好的性能，采用传统的反应釜通过高温氧化降解技术制备的乙丙共聚物降解产物VII虽然可以提高润滑油的增稠能力和粘度指数，但线性聚合物在高温高剪切条件下容易发生分子链的断裂，从而导致润滑油粘度降低，影响润滑油的稳定性，如何使增稠能力和剪切稳定性二者达到更好的平衡是目前VII研究的方向。通常剪切稳定性指数(SSI)越小，剪切稳定性越好。

OCP聚合物由于增稠能力较强、剪切稳定性较好，价格低廉，截至目前仍然是一种性价比最高且具有发展前途的VII，可以调配大跨度的高档润滑油。主要用于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中。VII不仅能稠化基础油，改善油品的粘温性能，使油品具有良好的高温润滑性和低温流动性，而且可降低燃料和润滑油的消耗，实现油品通用化。在调制多级油时，一般都会加入4％～9％左右的VII，其用量约占油品添加剂总量的22％左右。

OCP基VII在内燃机油尤其是柴油机油中得到广泛应用，约占80％以上，是目前用量最大的一类。该产品自70年代首次推出以来获得了迅速发展，销售量已占整个VII市场份额的60％以上。王国金等研究发现，在传统的反应釜中采用高温热氧化降解技术对OCP聚合物进行降解时，当反应温度越高，降解速度越快；OCP干胶含量高，粘度大，降解时间越长；搅拌速率大，分子量分布窄，产品质量稳定；OCP降解产物的分子量与对基础油的增稠能力呈线性关系。这是因为分子量越大，分子的有效体积增大，内摩擦力增大，故增粘能力增强。同时也发现分子量分布越窄，增粘能力越强。

目前生产性质优良的OCP型粘度指数改进剂的工作主要集中在两个方面：

一方面是直接合成，严格控制聚合物分子量。

另一方面是将分子量较高的乙丙胶，通过热氧化或机械降解到一定分子量。

市售乙丙胶主要来自国外的一些大公司，例如：美孚、杜邦、荷兰DSM、日本三井化学等，国内仅有吉林石化生产。目前，国内各添加剂厂主要采用降解工艺生产各类OCP型VII，其相关工艺已经比较成熟，但是传统反应釜在高温氧化降解OCP聚合物制备VII时，因其传质和传热效果较差，所制备得到的OCP聚合物VII分子量较低并且分子量分布较宽，并且当降解反应在快达到合格产品的技术要求时，由于反应釜中积聚的反应热无法及时的移除，反应温度无法快速降下来，导致OCP聚合物的降解反应无法终止而过度降解，降解程度很难控制，产品很难精确控制在期望的有效范围内，无法制备得到分子量分布较窄的OCP聚合物VII，必需在反应结束后补加基础油进行二次调节，势必造成不同批次产品内在质量的差异，产品质量不易控制，产品的剪切稳定性相对较差，柴油喷嘴间剪切指数(SSI)均在20以上，多用于中、低档内燃机油产品中。在很大程度上制约了此类粘度指数改进剂应用范围和发展前景。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂尤其是OCP聚合物VII的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂的制备方法，所述方法包括：

(1)向溶解釜内加入基础油，开启反应器搅拌及加热装置，待溶解釜温度上升至130～140℃，匀速加入乙丙共聚物胶块，加胶完毕后，保持温度稳定在130～140℃，搅拌至乙丙共聚物胶块完全溶解，作为组分1备用；

(2)高温降解反应器预热至140～160℃，开启进料阀门，分别将组分1、催化剂和空气以连续进料方式加至反应器内，在140～160℃下进行氧化降解反应，组分1流量为50～100ml/min，催化剂流量为0.003～0.25g/min，空气流量为50～80mL/min，反应器内停留时间为5～8min，反应混合物由反应器出口进入换热器降温后，出料，即得所述润滑油增粘剂；

原料质量用量为：乙丙共聚物10～20wt％，催化剂0.01～0.10wt％，余量为基础油(乙丙共聚物+催化剂+基础油＝100％)。

具体的，所述催化剂为过氧化物催化剂，优选为下列之一或其中两种以上的混合物：二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二甲基丙基苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双2-乙基己酯、过氧化叔戊基新戊酸酯，用量优选为0.01～0.10wt％。

具体的，所述乙丙共聚物为二元乙烯丙烯共聚物、三元乙烯丙烯共聚物中的一种或多种，用量为10～20wt％(Mw＝1.0×10⁵～3.0×10⁵)。

具体的，所述基础油为高粘度指数I类或II类基础油，基础油100℃运动粘度为3～10mm²/s，粘度指数大于90。

所述高温降解反应器为微通道反应器。优选为康宁的心型结构玻璃材质微通道反应器或者碳化硅材质微通道反应器，也可以为其它材质的微通道反应器。采用微通道反应器作为高温氧化降解反应装置，制备的VII具有增粘能力强，分子量分布窄，反应过程平稳可控，通过对反应物在微通道中停留时间的调控可实现有效控制分子量和分子量分布的目的。

此外，发明具有连续化生产的特点，能耗低，生产成本低廉，生产过程全自动化，无需人员值守，产品性能稳定，不存在产品批次之间的稳定性问题。生产不同性能要求的产品只需通过调节反应器的相关工艺参数即可实现产品批次的切换。

本发明方法涉及工艺操作简单、条件温和、环境友好，相比于目前的制备方法，能够有效提高产品的抗剪切性能，合理调节增稠能力和剪切性能的关系，并且通过调整工艺参数可以获得具有不同剪切稳定性指数的系列产品，极大地拓展了OCP型粘度指数改进剂的应用范围和发展前景，产品可以广泛应用于高档内燃机油、液压油和齿轮油中。

本发明的有益效果主要体现在：本发明利用高效传质、传热的微通道化学反应器，结合热催化降解、高温热降解和氧化降解组合工艺，有效控制产品质量，充分提高产品的抗剪切性能，可以广泛应用于高档内燃机油、液压油和齿轮油产品中，且工艺操作简单、条件温和、环境友好。

(四)附图说明

图1为本发明方法工艺流程示意图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

在配有搅拌器、温度计、加热套和空气气管道的250ml玻璃容器中加入基础油(MVI150)127g，开启搅拌，加热至140℃，然后加入22g切成小块的乙丙胶(吉林石化J-0050，ML(100℃,1+4)50±5)，完全溶解后作为组分1备用。待反应器(康宁的心型结构玻璃材质微通道反应器)的温度达到150℃后，开始以定量连续进料的方式分别将乙丙胶的基础油溶液(即组分1)、催化剂过氧化甲乙酮0.015g和空气通入反应器，乙丙胶的基础油溶液流量为45ml/min，催化剂流量为0.003g/min，空气流量为70ml/min，反应器内停留时间为8min，然后进入换热器降温，出料。

制得OCP聚合物分子量分布<1.5，稠化能力8.2mm²/s、剪切稳定性指数(SSI)(100℃)柴油喷嘴法≤17。

实施例2：

在配有搅拌器、温度计、加热套和空气气管道的250ml玻璃容器中加入基础油(MVI150)127g，开启搅拌，加热至140℃，然后加入22g切成小块的乙丙胶(吉化J-0030，ML(100℃,1+4)30±5)，完全溶解后作为组分1备用。待反应器(康宁的心型结构玻璃材质微通道反应器)的温度达到160℃后，开始以定量连续进料的方式分别将乙丙胶的基础油溶液(即组分1)、催化剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.08g和空气通入反应器，乙丙胶的基础油溶液流量为40ml/min，催化剂流量为0.016g/min，空气流量为50ml/min，反应器内停留时间为5min，然后进入换热器降温，出料。

制得OCP聚合物VII分子量分布在1.4～1.6，稠化能力8.2mm²/s、剪切稳定性指数(SSI)(100℃)柴油喷嘴法≤13。

实施例3：

在配有搅拌器、温度计、加热套和空气气管道的250ml玻璃容器中加入基础油(MVI150)127g，开启搅拌，加热至140℃，然后加入22g切成小块的乙丙胶(吉林石化J-0010﹕J-0050＝8﹕2(质量比))，完全溶解后作为组分1备用。待反应器(康宁的心型结构玻璃材质微通道反应器)的温度达到140℃后，开始以定量连续进料的方式分别将乙丙胶的基础油溶液(即组分1)、催化剂二(叔丁基过氧化异丙基)苯0.15g和空气通入反应器，乙丙胶的基础油溶液流量为40ml/min，催化剂流量为0.025g/min，空气流量为80mL/min，反应器内停留时间为6min，然后进入换热器降温，出料。

制得OCP聚合物VII分子量分布在1.4～1.6，稠化能力8.3mm²/s、剪切稳定性指数(SSI)(100℃)柴油喷嘴法≤12。

实施例4：

在配有搅拌器、温度计、加热套和空气气管道的250ml玻璃容器中加入基础油(HVI150)127g，开启搅拌，加热至140℃，然后加入22g切成小块的乙丙胶(吉林石化J-0010，ML(100℃,1+4)10.5)，完全溶解后作为组分1备用。待反应器(康宁的心型结构玻璃材质微通道反应器)的温度达到140℃后，开始以定量连续进料的方式分别将乙丙胶的基础油溶液(即组分1)、催化剂二甲基丙基苯过氧化氢0.15g和空气通入反应器，乙丙胶的基础油溶液流量为50ml/min，催化剂流量为0.025g/min，空气流量为60.0mL/min，氧化降解反应器内停留时间为6min，然后进入换热器降温，出料。

制得OCP聚合物VII分子量分布在1.4～1.7，稠化能力8.5mm²/s、剪切稳定性指数(SSI)(100℃)柴油喷嘴法≤10。

润滑油组合物性能的测试方法包括：粘度指数(VI)，方法标准为GB/T-1995-1998；增稠能力(D)，方法标准为SH/T0566-93；剪切稳定性(SSI)，方法标准为SH/T0103-92，一般SSI越小，剪切稳定性越好；低温冷启动性能(CCS)，方法标准为GB/T6538-00；低温泵送性能(MRV-TP)；方法标准为GB/T9171-88；高温高剪切性能(HTHSV)，方法标准为SH/T0618-95。

Claims

1.一种高抗剪切性能的润滑油增粘剂的制备方法，所述方法包括：

(2)高温降解反应器预热至140～160℃，开启进料阀门，分别将组分1、催化剂和空气以连续进料方式加至反应器内，在140～160℃下进行氧化降解反应，组分1流量为10～60mL/min，催化剂流量为0.003～0.25g/min，空气流量为50～80mL/min，反应器内停留时间为5～8min，反应混合物由反应器出口进入换热器降温后，出料，即得所述润滑油增粘剂；所述高温降解反应器为微通道反应器；

原料质量用量为：乙丙共聚物10～20wt％，催化剂0.01～0.1wt％，余量为基础油。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二甲基丙基苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双2-乙基己酯、过氧化叔戊基新戊酸酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙丙共聚物为二元乙烯丙烯共聚物、三元乙烯丙烯共聚物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基础油为高粘度指数I类或II类基础油，基础油100℃运动粘度为3～10mm²/s，粘度指数大于90。