JP2882486B2 - Ｃ▲下１▼▲下４▼―カルボキシレートポリマー及び粘度指数向上剤含有油性組成物 - Google Patents

Ｃ▲下１▼▲下４▼―カルボキシレートポリマー及び粘度指数向上剤含有油性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は所定の油性組成物の流動性及び粘性特性（vi
scometric properties）を向上させる添加剤及び該添加
剤を含有する油性組成物に関する。より詳細には本発明
は潤滑油組成物の低温流動性及び粘度指数のような粘性
特性を向上させる添加剤及び該添加剤を含有する潤滑油
組成物に関する。なお一層特には、本発明はこのような
添加剤を含み、向上した低温流動性及び粘性特性を示す
向上した潤滑油組成物に関する。本発明は、また、油性
組成物、特にエンジンクランクケース潤滑剤組成物の流
動性及び粘性特性を向上させる方法に関する。
従来の技術 潤滑油或は燃料油添加剤として用いる化合物は当分野
において広範囲に知られている。これらは流動点降下
剤、粘度指数向上組成物、ワックス結晶調整剤、等と種
々に呼ばれている化合物を含む。特に、キヤッシュマン
（Cashman）等の米国特許2,825,717号は、ポリカルボン
酸エステルとビニルアセテート等のビニル化合物を含む
他の重合性モノマー材料とを共重合させて所定の潤滑油
添加剤を製造することを開示している。同特許における
好ましい不飽和ポリカルボン酸エステルはC1〜C18脂肪
族アルコールから作るフマル酸エステルである。
バートリット（Bartlett）の米国特許2,618,602号は
所定の特定のアルキルフマレートエステルを重合させて
得られる流動点降下及び／又は粘度指数向上材料を開示
している。特に、この特許権者はC12〜C14アルコールの
重合フマレートエステルをかかる目的に用いることを開
示している。この特許は特に、C12及びC14アルコールの
両方の重合エステルが流動点降下特性を示したが、C12
アルコールがC14アルコールよりも有効であったことを
開示している。
ロッシ（Rossi）等の米国特許4,089,589号は、アクリ
ル酸或はメタクリル酸と炭素原子10〜18を含有する一価
アルコールとのポリマーエステル及び／又はC2〜C18ア
ルカン酸のビニルアルコールエステル（例えばビニルア
セテート）及びジ（C6〜C18アルキル）フマレートのイ
ンターポリマーからなるポリエステルを高ワックス含量
油潤滑油の粘度指数を向上させる成分の内の１つとして
含み、また粘度指数向上用エチレンコポリマーをも含む
油潤滑油流動点降下剤の特定の混合物を使用することを
開示している。また、ワイマン（Wyman）の米国特許3,2
50,715号が潤滑油の流動点を向上させるジアルキルフマ
レートと、ビニルエーテルと、アルキルビニルエーテル
とのターポリマーを開示しており、最も特にはジアルキ
ルフマレートを、テトラデシルアルコールを含む種々の
C10〜C18アルコール単独、並びに炭素原子が平均12〜14
のアルコール混合物について作っている。
また、1985年２月20日に出願した同時係属米国特許出
願第703,339号（現在、米国特許4,713,088号）及び同70
3,340号に、種々の中間留分燃料組成物において、流動
点を降下させかつこれらの組成物におけるワックス結晶
の大きさを調節するために、特に特定のジアルキルフマ
レートビニルアセテートコポリマーのポリマー及びコポ
リマーを含む添加剤を使用することを開示した。最も詳
細には、これらの特許出願はこのような添加剤の使用に
おいて、ポリマー或はコポリマーにおけるアルキル基の
平均炭素原子数を12〜14にしなければならない旨を開示
している。加えて、これらの添加剤は、また、ポリオキ
シアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル
及びこれらの混合物、並びに種々の他の添加剤と組合わ
せて有用であると開示されている。その上、英国特許2,
023,645号は、留出燃料油を処理するのに用いるための
種々の３成分系を開示しており、該系はエチレン主鎖を
有する流動性向上剤、例えば種々のモン−或はジエステ
ル（例えば、ビニルアセテート；C13フマレート）と重
合させたエチレンを含む種々のエチレンポリマーを第１
成分として、潤滑油流動点降下剤、例えば種々の油溶性
エステル及び／又は一層高級のオレフィンポリマー（例
えば、ジアルキルフマレート、ビニルアセテートコポリ
マー）を第２成分として、種々の極性の油溶性化合物
（例えば、フェナート、スルホネート、ホスフェート、
カルボキシレート）を第３成分として含む。
また、ルータス（Lewtas）の米国特許4,661,121号及
び同4,661,122号に沸点120°〜500℃の範囲の燃料にお
いて形成するワックス結晶の大きさを、モノエチレン系
不飽和のC4〜C8モニ−或はジカルボン酸のモノ−及びジ
−ｎ−アルキルエステル（ｎ−アルキル基の平均炭素数
は14〜18である）のポリマー及びコポリマーを含む添加
剤によって調節し得ることが開示されている。これらの
特許はジ−ｎ−アルキルフマレートとビニルアセテート
とのコポリマーの方が好ましいことを示しており、特
に、フマレートを単一アルコール或はアルコールの混合
物から作ることができ、かつ混合物を用いる場合、混合
した後にエステル化する旨を記述している。その上、こ
れらの特許は種々のエチレン不飽和エステルコポリマー
流動性向上剤をそれらとの共添加剤（co−additive）と
して用いることを開示しているが、これらの添加剤をア
ルコール混合物から作ることを特定していない。1984年
３月14日に出願した米国特許出願第589,536号の分割で
ある、1986年12月19日に出願した同時係属米国特許出願
第944,545号に、ジアルキルフマレートとビニルアセテ
ートとのコポリマーであって、アルキル基の大部分がC
20〜C24アルキル基であるものを、脱ろう助剤として開
示している。1987年５月22日に出願した同時係属米国特
許出願第53,698号に、油性組成物用の二成分流動性向上
添加剤組成物を開示しており、該組成物は下記からな
る：（１）下記式を有する不飽和モノ−或はジカルボキ
シエステルの低分子量ポリマー及びインターポリマー
（例えば、コポリマー）： （式中、Ｒ′は水素か或はCOORラジカルのいずれかで
あり、ＲはC14アルキル基である）；及び（ii）これら
の潤滑油に可溶性或は分散性の非エチレン含有ポリマ
ー、好ましくはジアルキルフマレートとビニルエステル
とのインターポリマー（フマレートはC6〜C20アルコー
ルの混合物でエステル化する）からなる低分子量潤滑油
流動性向上剤（LOFI）。
エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、例えば
エチレン−プロピレンコポリマーのような種々のポリマ
ー材料が潤滑油等の油性組成物用粘度指数向上剤として
有用であることが知られている。米国特許4,804,794号
は、向上した低温粘性特性を示す油性組成物、特に潤滑
油組成物となるエチレン−アルファ−オレフィンポリマ
ー組成物を開示している。これらのエチレン−アルファ
−オレフィン組成物は、分子内不均一でかつ分子間不均
一なセグメントディドコポリマーからなり、コポリマー
の少なくとも１つのセグメントはコポリマーの鎖の少な
くとも10％を構成し、結晶性セグメントである。
これらの種々のタイプの添加剤組成物は、それらが用
いられる特定の環境において種々の度合の成功を経験し
てきたが、種々の潤滑油組成物、例えばエチレンとプロ
ピレンとのコポリマーのような所定の粘度向上性添加剤
を含有するもの、並びに潤滑油流動性向上剤を含有する
それらの潤滑油組成物は、それでも、クランクケース潤
滑油の低温ポンパビリティを測定するようにデザインさ
れた最近採用された一層きびしい低温徐冷性能試験に合
格するのに困難を経験することが認められた。よって、
本発明の目的は高い低温ポンパラビリティ及び粘性特性
を示す油性組成物、特に潤滑油組成物を提供するにあ
る。
発明の構成 本発明に従えば、向上した低温流動性及び粘性特性を
示す。下記を含む油性組成物、特に潤滑油組成物を提供
する：（ｉ）潤滑油等の油性物質；（ii）下記式を有す
る不飽和モノー或はジカルボキシエステル： （式中、Ｒ′は水素か或はCOORラジカルのいずれかで
あり、ＲはC14アルキル基である）の低分子量、例えば
低い数平均分子量（ｎ）、のポリマー及びインターポ
リマー（例えばコポリマー）を含む潤滑油流動性向上剤
（LOFI）である第１添加剤或は成分；及び（iii）コポ
リマーが分節され（segmented）かつ分子内不均一及び
分子間均一であり、コポリマーの少なくとも１つのセグ
メントはエチレン含量少なくとも55％を有しかつコポリ
マーの鎖の少なくとも10％を構成する所定の特定のクラ
スのエチレン−アルファ−オレフィンポリマー粘度指数
向上剤である第２添加剤或は成分。
本発明の好ましい実施態様では、第１添加剤、すなわ
ち潤滑油流動性向上剤は、上記（Ｉ）式のカルボキシエ
ステルモノマーの内の少なくとも１種の低分子量（
ｎ）インターポリマーを、種々の異なるコモノマー、例
えば下記式を有する重合性ビニルエステルモノマー化合
物： （式中、Ｒ′は炭素原子約１〜18、好ましくは約１〜
６、最も好ましくは１を含有するアルキル基である）と
インター重合させてなる。（II）式の好ましいエステル
モノマーはビニルアセテートである。
第２の添加剤、すなわち粘度指数向上剤はエチレンと
少なくとも１種の他のアルファ−オレフィンモノマーと
のセグメンティドコポリマーを含み、各々のコポリマー
は分子内不均一かつ分子間均一であり、コポリマーの鎖
の少なくとも10％は結晶性セグメントである。本出願の
目的から、「結晶性セグメント」なる用語は、エチレン
含量が少なくとも55重量％である、数平均分子量少なく
とも700を有するコポリマー鎖の各々のセグメントであ
ると定義する。コポリマー鎖の残りのセグメントを本明
細書中「低結晶度セグメント」と呼び、該セグメント
は、平均エチレン含量が53重量％以下であることを特徴
とする。その上、コポリマーのMWDは非常に狭い。分子
量分布（MWD）の幅が種々の分子量平均の比を特徴とし
得ることはよく知られている。例えば、本発明に従う狭
いMWDの表示は、重量平均分子量対数平均分子量の比
（w/ｎ）が２より小さいことである。別方として、
ｚ−平均分子量対重量平均分子量の比（z/ｗ）が1.
8より小さいことが本発明に従う狭いMWDの特徴を表わ
す。本発明のポリマーの粘度指数向上剤は、w/ｎが
２より小さいこと及びz/ｗが1.8より小さいことの
内の少なくとも１つを有することを特徴とする。コポリ
マーは、鎖であってそれらの中で、モノマーの比が鎖長
に沿って変わるものを含む。分子内組成不均一性及び狭
いMWDを得るには、本発明に従うコポリマーを管状反応
装置において作るのが好ましい。
詳細な説明 本発明の油性組成物は、（ｉ）通常主量の油性物質、
好ましくは潤滑油；（ii）不飽和カルボキシエステルの
ポリマー或はインターポリマーから成る第１添加剤；
（iii）所定の特定のクラスのエチレン−アルファ−オ
レフィン粘度指数向上剤から成る第２添加剤を含む。
本発明の第１添加剤は潤滑油流動性向上剤であり、下
記式によって表わされる不飽和モノ−或はジカルボキシ
エステルのポリマー或はインターポリマーからなる： ここで、Ｒ′は水素か或はCOORラジカルのいずれかであ
り、ＲはC14アルキル基である。これらのエステル及び
ジエステルポリマーの製造は不飽和モノ−或はジカルボ
ン酸或はそれらの対応する無水物の間のエステル化反
応、並びにエステル化したモノマーの重合を含み、キャ
シュマン等の米国特許2,825,717号の２欄35行に始まっ
て詳細に開示されている通りに当分野においてよく知ら
れている。同米国特許の開示内容を本明細書中に援用す
る。
Ｒによって表わされるアルキル基は直鎖であっても或
はわずかに枝分れしていてもよいが、直鎖のアルキル基
が好ましい。
Ｉ式の化合物の内にいくつかの具体例は下記を含む： 及び 第１添加剤或は成分はホモポリマー、例えば１式のモ
ノマーから誘導されるホモポリマー或は本明細書中以降
に規定する通りのインターポリマーにすることができ
る。
第１添加剤或は成分は（Ｉ）式（式中、Ｒ′はCOORで
ある）のジエステルモノマーと所定の特定の重合性モノ
マー化合物、すなわちビニルエステル、アルファ−オレ
フィン、或はスチレンとのインターポリマーである。こ
れらの共重合性化合物の内の１種は下記式のモノマー： （式中、R1は炭素原子１〜約18、好ましくは１〜約６、
最も好ましくは１を含有するアルキル基である）であ
り、該モノマーをＩ式のジエステルと、過酸化物触媒の
ような遊離基開始剤の存在において行う反応でインター
重合（interpolymerize）させる。
第１成分は分子量が低い、すなわち数平均分子量（
ｎ）が約40,000以下、代表的には約1,500〜約40,000、
好ましくは約2,500〜約15,000の範囲であることを特徴
とする。
別法として、本明細書の第１成分潤滑油流動性向上剤
のかかる分子量は、一層簡便にはこのようなポリマーが
示す比粘度によって表わされる。よって、このような比
粘度は代表的には約0.11〜約2.2、好ましくは約0.2〜約
0.9、最も好ましくは約0.2〜約0.7の範囲になる。
このような比粘度と下記の式に従って求められる： ここで、「溶液のＫ−vis」は粘度計定数約0.003est/秒
を有するウッベローデ型粘度計を用いた、市販されてい
る混合キシレン（溶媒）中のポリマー（有効成分ベーシ
ス）2.0重量／容量％溶液の104°Ｆ（40℃）における動
粘度であり、「溶媒のＫ−vis」と同じ温度における溶
媒単独の対応する動粘度である。本明細書中に報告する
比粘度を全て上記の方法で求める。
（Ｉ）及び（II）式によって表わされるモノマー成分
のインターポリマーを第１成分として用いる場合、かか
るモノマーを重合させるのに用いるモル比は、代表的に
は約1.3:1〜約0.5:1、好ましくは約1.2:1〜約0.5:1、最
も好ましくは約1.2:1〜約1:1の範囲にすることができ
る。
その上、エステル化、単独重合及びインター重合反応
についての条件に関する詳細は、第２成分のビニルエス
テル含有インターポリマーに関連して下記に説明するジ
カルボン酸エステルのエステル化及びインター重合に関
して下記に記述するのと本質的に同じである。
好ましい特定のジカルボン酸或は無水物モノマーはそ
れのコモノマーの素性に依存することになる。すなわ
ち、コモノマーがビニルエステルである場合、好ましい
ジカルボン酸はフマル酸である。コモノマーがアルファ
−オレフィン或はスチレンである場合、好ましいジカル
ボキシリックモノマーは無水マレイン酸である。
その上、始めにジカルボン酸或は無水物モノマーをエ
ステル化し、次いでインター重合させるか、或は初めに
遊離酸或は無水物をインター重合させ、次いでエステル
化するのが好ましいかどうかは、ジカルボキシリックモ
ノマー及びそのコモノマーの特定の素性に依存する。
すなわち、例えば、初めにフマル酸モノマー或は任意
の他のジカルボキシリックモノマーをエステル化した後
に、ビニルエステルとインター重合させるのが慣用的で
ある。
対照的に、無水マレイン酸とスチレン或はアルフア−
オレフィンとを重合させ、次いでエステル化するのも慣
用的である。
その上、ジカルボキシリックモノマーのカルボキシル
基の全ての完全なエステル化を達成するのが好ましい
が、利用し得るエステル化可能なカルボキシ基の代表的
には約70モル％以下、好ましくは約80モル％以下の部分
エステル化のみを達成することが許される。
潤滑油流動性向上剤、すなわち第１添加剤或は成分
は、所定の不飽和ジカルボキシエステルと所定の特定の
重合性モノマー化合物、すなわちビニルエステル、アル
フア−オレフィン、或はスチレンとのインターポリマ
ー、好ましくはコポリマーであるのが好ましい。
終局的にエステル化する適したエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸或はそれらの無水物はカルボキシル或は無水物
基をビシナル炭素に配置させかつ未エステル化モノマー
分子において炭素４〜10を有する。適したジカルボン酸
或は無水物は、これよりフマル酸、無水マレイン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸及び無水物、イタコン酸及びそ
の無水物を含む。
よって、エステル化をC14アルコールよって行い、該
アルコールはわずかに枝分れした或は直鎖に、好ましく
は直鎖に、最も好ましくは直鎖アルキルにすることがで
きる。これより、エステル化に用いるアルコールはC14
脂肪族アルコールから選ぶ。第一アルコールが第二及び
第三アルコールよりも好ましく、アルコールは飽和され
ているのが好ましいが、ある程度の（すなわち、約２モ
ル％より少ない）不飽和は許される。直鎖及びわずかに
枝分れした鎖のアルコールが高度に枝分れしたアルコー
ルよりも好ましい。
前述した通りに、Ｉ式のジカルボキシリックモノマー
を種々の異なるコモノマーとインター重合させることが
できる。これらのコモノマーの内の第１は、前述した通
りに、II式によって表わされるビニルエステルであり、
II式の好ましいエステルモノマーはビニルアセテートで
ある。潤滑油流動性向上剤のこのクラスの好ましいイン
ターポリマーはC14ジアルキルフマレート／ビニルアセ
テートコポリマーである。
重合反応混合物における不飽和ジカルボキシルモノマ
ー対ビニルエステルのモル比は、代表的には約1.3:1〜
0.5:1、好ましくは約1.2:1〜0.7:1、最も好ましくは約
1.2:1〜1:1の範囲にすることができる。
これらのインターポリマーは、本質的にポリマーの存
在しない、構成成分モノマーの全ての混合物で始めて、
慣用の遊離基重合技法によって作ることができる。すな
わち、ポリマーはランダムインターポリマーであり、グ
ラフト或はブロックインターポリマーでない。慣用の遊
離基重合触媒、例えばアゾビス−（イソブチロニトリ
ル）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシドを使用することができる。このような重合技法
は溶媒の不存在において或はバルクでニートに行うこと
ができる。
エステルモノマーの重合は、不活性炭化水素溶媒、例
えばヘキサン或はヘプタン、或は低粘度潤滑油中で行う
のが好ましい。重合は酸素の存在しない反応装置で行
う。当分野で知られている通りに重合を窒素雰囲気中で
行って所望の雰囲気を保つことができる。開始剤の選定
に応じて、温度65°〜約150℃を使用することができ
る。重合は大気圧か或は過圧のいずれかにおいて及びバ
ッチか或は連続ベーシスのいずれかで行う。記載した重
合度に達したら、重合を既知の技法、例えば反応混合物
に抑制財を加えて重合を停止させることができ、或は完
了に至らせることができる。
不飽和ジカルボキシルモノマーとインター重合させる
のに用いる第２のタイプのコモノマーはアルファ−オレ
フィンである。直鎖のアルファ−オレフィンが枝分れ鎖
のアルファ−オレフィンよりも好ましい。その上、枝分
れが起きるならば、ベータ炭素において起き、かつかか
る枝分れが含有する炭素は約５以下、好ましくは約２以
下であるのが好ましい。適したアルファ−オレフィンは
分子当り炭素原子を代表的には約６〜46、例えば約10〜
22、好ましくは約18含有する。オレフィンの混合物、例
えばC10〜C24混合物を用いてもよい。
代表的なオレフィンは下記を含む:1−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイ
コセン、１−ドコセン、１−トリコンテン、１−テトラ
コンテン、２−メチルオクタデセン、２−エチルエイコ
セン、及びこれらの混合物。
反応混合物において用いるアルファ−オレフィン対不
飽和ジカルボキシルモノマーのモル比は、代表的には約
1.2:1〜約0.8:1、好ましくは約1.1:1〜約0.9:1、最も好
ましくは約1:1の範囲にする。
このクラスの好ましいインターポリマーは１−オクタ
デセンと無水マレイン酸とのインターポリマーであり、
これを次いで前述したC14アルコールで本明細書中以降
に記載する方法でエステル化する。
不飽和ジカルボキシモノマーとインター重合させる第
３の好ましいコモノマーはスチレン化合物である。
この好ましい未エステル化中間体ポリマーを形成する
際のスチレン対不飽和ジカルボキシ含有モノマー（例え
ば、無水マレイン酸）のモル比は、代表的には約3:1〜
約1:1、好ましくは約2:1〜約1:1、最も好ましくは約1:5
〜約1:1の範囲にすることができる。
スチレン及び不飽和カルボキシ含有モノマー（例えば
無水マレイン酸）を等モル量で使用するのが最も好まし
い。加えて、他の種々のインター重合性コモノマーを少
量反応混合物に入れることができる。少量とは、種々の
モノマーがカルボキシが含有モノマー１モル当り代表的
には約１モルより少ない、好ましくは約0.3モルより少
ないことを意味する。種々のモノマーに対して、同様の
考えが、アルファ−オレフィンをジカルボキシモノマー
とインター重合させるコモノマーとして用いることに関
して当てはまる。
スチレン或はアルファ−オレフィンとジカルボキシ含
有モノマーとを重合させる種々の方法が当分野で知られ
ており、本明細書中で詳細に検討する必要はない。この
ような方法はニート及びバルク重合技法を含む。
スチレンか或はアルファ−オレフィンコモノマーのい
ずれかとジカルボキシモノマーとを用いた重合反応を行
って膜浸透圧法によって求める通りの約25,000より小さ
い、好ましくは約15,000より小さい数平均分子量を有す
る未エステル化インターポリマーを作るのが代表的であ
る。エステル化すると、かかる分子量、並びに対応する
比粘度は、前に一般的に記載した通りになる。
生成したインターポリマーを、次いでジカルボキシモ
ノマーのエステル化に関して前述したタイプのC14アル
コールでエステル化する。
エステル化反応は、単にジカルボキシ含有ポリマー及
びC14アルコールをエステル化を行わせるのに代表的な
条件下で加熱するだけで行うことができる。このような
条件は、例えば温度を少なくとも約80℃、好ましくは約
100°〜約150℃にすることを含むのが普通であるが、但
し、温度は反応混合物の分解点よりも低くしかつ反応が
進行するにつれてエステル化の水を取り去る。このよう
な条件は、必要に応じて、エステル化を速進させるため
にアルコール反応体を過剰に使用する、鉱油、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等のような溶媒或は希釈剤を使
用する、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、等のよう
なエステル化触媒を使用することを含む。これらの条件
及びそれらの変法は当分野でよく知られている。
本発明の第１添加剤或は成分組成物は油溶性、適当な
溶媒の助けによって油に溶解性であり、或は安定に分散
し得る物質である。油溶性、溶解性或は安定に分散し得
るとは、その術語を本明細書中で用いる場合、必ずしも
物質が油に全ての割合で溶性、溶解性、混和性或は懸濁
させ得ることを意味せず、第１添加剤組成物が、例え
ば、油に、油を使用する環境において意図する効果を発
揮するのに十分な程度に油に可溶性或は安定に分散し得
ることを意味する。その上、所望の場合、他の添加剤を
更に加入することは、また、特定の第１添加剤組成物を
一層高いレベルで加入することを可能にさせ得る。
本発明の潤滑油組成物は該第１添加剤或は成分組成物
を、潤滑油組成物の流動性、特に低温流動性を向上させ
るのに有効な量で、すなわち、潤滑油流動性向上有効量
で含有する。この有効な量は油のタイプに応じて幾分変
わり得るのが普通である。よって、第１添加剤組成物を
任意の有効な量で最終の、例えば完全配合した潤滑油組
成物に加入することができるが、このような有効量は該
潤滑油組成物に第１添加剤組成物を該潤滑油組成物の重
量を基準にして代表的には約0.001〜約1.5重量％、好ま
しくは約0.005〜約1.0重量％、一層好ましくは約0.01〜
約0.5重量％付与する意図である。
本発明の第２添加剤或は成分は特定のタイプのセグメ
ンテッドエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーか
らなる粘度指数向上剤或は改質剤である。このようなコ
ポリマーは米国特許4,804,794号に記載されており、同
米国特許を本明細書中に援用する。簡潔に言うと、これ
らのコポリマーはエチレンと少なくとも１種の他のアル
ファ−オレフィンモノマーとのセグメンテッドコポリマ
ーであり、各々のコポリマーは分子内不均一でありかつ
分子間均一であり、コポリマーの少なくとも１つのセグ
メントはコポリマーの鎖の少なくとも10％を構成し、結
晶性セグメントである。本出願の目的から、「結晶性セ
グメント」なる用語は、エチレン含量が少なくとも55重
量％である、数平均分子量少なくとも700を有するコポ
リマー鎖の各々のセグメントであると定義する。コポリ
マー鎖の残りのセグメントは、本明細書中「低結晶度セ
グメント」と呼び、平均エチレン含量が約53重量％以下
であることを特徴とする。その上、コポリマーの分子量
分布（MWD）は非常に狭い。分子量分布の幅が種々の分
子量平均の比によって特性表示し得ることは知られてい
る。例えば、本発明に従う狭いMWDの指標は、重量対数
平均分子量の比（w/ｎ）が２より小さいことであ
る。別法として、ｚ−平均分子量対重量平均分子量の比
（z/ｎ）が1.8より小さいことが本発明に従う狭いM
WDの特徴を表わす。本発明に従う誘導体合成した（deri
vatized）コポリマーの性質の利点の一部がエチレンコ
ポリマー反応体のこれらの比に関係することは知られて
いる。小重量分率の物質がこれらの比に不釣合に影響を
与え、それらに依存する性質の利点を有意には変更し得
ない。例えば、低分子量コポリマーが小重量分率（例え
ば、２％）存在すればｎを低下させ、それでz/ｗ
を1.8より低く保ちながら、w/ｎを２より高く上げ
ることができる。よって、本発明に従うポリマーは、
w/ｎが２より小さいこと及びz/ｎが1.8より小さ
いことの内の少なくとも１つを有することを特徴とす
る。コポリマーは鎖であって、それらの中でモノマーの
比が鎖長に沿って変わるものを含む。分子内組成不均一
性及び狭いMWDを得るには、コポリマーを管形反応装置
で製造するのが好ましい。
便宜上、本明細書を通じて繰り返す用語を下記の通り
に定義する： a.Inter−CDとは、ポリマー鎖の中の、エチレン含量に
関しての組成変化と定義し、分布の両端から等しい重量
分率を除くことによって得られる、全コポリマーサンプ
ルの所定の重量％を入れるのに要する所定のコポリマー
サンプルについての平均エチレン組成からの、重量％エ
チレンで表わす最少偏差（標準偏差に類似している）と
して表わす。偏差は対称である必要はない。単数、例え
ば15％Inter−CDとして表わす場合、正或は負の偏差の
内の大きい方を意味することになる。例えば、ガラス組
成分布の場合、標準偏差が10％ならば、ポリマーの95.5
％が平均の20重量％エチレン内にある。ポリマーの95.5
重量％についてのInter−CDはこのようなサンプルにつ
いての20重量％エチレンである。
b.Inter−CDとはコポリマー鎖内のエチレンで表わす組
成変化であり、単一コポリマー鎖の２つの部分であっ
て、各々の部分が鎖の少なくとも５重量％を構成するも
のの間に存在する重量（重量％）エチレンの最少差とし
て表わす。
c.分子量分布（MWD）は所定のコポリマーサンプルの内
の分子量の範囲の尺度であり、重量平均分子量対数平均
分子量の比、w/ｎ及びＺ−平均分子量対重量平均分
子量の比、z/ｗの内の少なくとも１つによって特性
表示、ここで、 Niは分子量Miの分子の数である。
d.粘度指数（V.I.）は潤滑油が温度上昇に最少の粘度低
下で順応する能力であり、この能力が大きい程、V.I.は
高くなる。
本コポリマーはエチレンと少なくとも１種の他のアル
ファ−オレフィンモノマーとのセグメンデッドコポリマ
ーであり、コポリマーの鎖は下記に一層完全に説明する
通りのエチレンモノマー単位の少なくとも１つの結晶性
セグメント及び少なくとも１つの低結晶度エチレン−ア
ルファ−オレフィンコポリマーセグメントを含有し、低
結晶度コポリマーにおけるセグメントは非延伸バルク性
能で少なくとも24時間アニールした後に23℃における結
晶化度が約0.2％より小さいことを特徴とし、コポリマ
ーの鎖は分子内不均一でかつ分子間均一であり及びw/
ｎが２より小さいこと及びz/ｗが1.8より小さい
ことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有する。
結晶性セグメントは全コポリマー鎖の約10〜90重量％、
好ましくは約20〜85重量を％を構成し、少なくとも約57
重量％、好ましくは少なくとも約62重量％、一層好まし
くは少なくとも約63重量％であり、かつ95重量％以下、
一層好ましくは＜85重量％、最も好ましくは＜75重量を
％（例えば、約58〜68重量％）である平均エチレン含量
を含有する。低結晶度コポリマーセグメントは全コポリ
マー鎖の約90〜10重量％、好ましくは約80〜15重量％、
一層好ましくは約65〜35重量％を構成し、平均エチレン
含量約20〜53重量％、好ましくは30〜50重量％、一層好
ましくは約35〜50重量％を含有する。コポリマーは分子
内不均一鎖セグメントを含み、個々の分子内不均一鎖の
少なくとも２つの部分は、各々の部分が鎖の少なくとも
５重量％を構成しかつ分子量少なくとも7000を有するも
のであり、エチレン少なくとも５重量％含有しかつ組成
が互いに少なくとも５重量％のエチレン異なり、ポリマ
ーの分子間組成分散性は、ポリマー鎖の95重量％が平均
重量％のエチレン組成とエチレン15％或はそれ以下異な
る組成を有するものであり、コポリマーはw/ｎ比が
２より小さいこと及びz/ｗ比が1.8より小さいこと
の内の少なくとも１つを特徴とする。
上述した通りに、コポリマーはメチレン単位に富んだ
少なくとも１つの結晶性セグメント（本明細書以降、
「Ｍ」セグメントと呼ぶ）及び少なくとも１つの低結晶
度エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーセグメン
ト（本明細書以降、「Ｔ」セグメントと呼ぶ）を含有す
る。よって、コポリマーは下記のセグメントシーケンス
を有するコポリマー鎖構造からなる群より選ぶコポリマ
ーによって例示することができる： Ｍ−Ｔ （Ｉ） T1−（Ｍ−T2）x （II） T1−（M1−T2）y−M2 （II） ここで、Ｍ及びＴは前に定義した通りであり、M1及びM2
は同じに或は異なることができ、各々Ｍセグメントであ
り、T1及びT2は同じに或は異なることができ各々のＴセ
グメントであり、ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３
の整数である。
構造II（ｘ＝１）において、コポリマーのＭセグメン
トは２つのＴセグメントの間に位置され、Ｍセグメント
は実質的にポリマー鎖の中央に位置され得る（すなわ
ち、T1及びT2セグメントは実質的に同じ分子量になるこ
とができ、T1及びT2セグメントの分子量の合計は実質的
にＭセグメントの分子量に等しくなることができる）
が、これは本発明の実施にとって必須なことではない。
コポリマーはＭセグメントを鎖当り１つだけ含有しする
のが好ましい。よって、構造Ｉ及びII（ｘ＝１）が好ま
しい。
低結晶度Ｔセグメントを充填するのに伴う立体問題が
それ以上の凝集を妨げる前に限られた数のみのコポリマ
ー鎖が会合（associate）し得るように、コポリマーの
Ｍセグメント及びＴセグメントをコポリマー鎖に沿って
位置させる。よって、好ましい実施態様では、Ｍセグメ
ントをコポリマー鎖の中央近くに位置させ、鎖中のＭセ
グメントを１つだけにする。
以下に示す通りに、下記の構造のコポリマーは粘度調
整用ポリマーとして望ましくない： M1−（Ｔ−M2）ｚ （IV） （式中、M1、M2及びＴは前に定義した通りであり、ｚは
少なくとも１の整数である）。構造IVのコポリマーを油
に溶解した溶液は、Ｍ及びＴ部分が構造IIのコポリマー
と正確に同じ組成及び分子量を有する場合でさえ、ゲル
化する傾向にあることが認められた。この劣った粘度調
整性能は、中央Ｔセグメントが会合に対して立体的に安
定になることができないことによるものと考えられる。
本発明のコポリマーのＭセグメントはエチレンを含
み、かつまた少なくとも１種の他のアルファ−オレフィ
ン、例えば炭素原子３〜18を含有するアルファ−オレフ
ィンも含むことができる。Ｔセグメントはエチレン及び
少なくとも１種の他のアルファ−オレフィン、例えば炭
素原子３〜18を含有するアルファ−オレフィンを含む。
Ｍ及びＴセグメントは、また、他の重合性モノマー、例
えば非共役ジエン或は環状モノ−オレフィンを含むこと
ができる。
本発明はエチレン−プロピレン（EPM）コポリマーの
関係において最も好ましいと考えられるので、EPMに関
して詳細に説明することにする。
本発明に従うコポリマー（ｉ）（ａ）は管形反応装置
で製造するのが好ましい。管入口でのみモノマー供給す
る管形反応装置において製造するのが場合、エチレン
は、反応性が高いことにより、管形反応装置の初めにお
いて優先して重合されることが知られている。溶液中の
モノマーの濃度は、管に沿ってエチレンが減少されるに
つれてプロピレンが濃くなるように変化する。モノマー
を入口でのみ供給する結果、コポリマー鎖の反応装置入
口（重合反応が開始する点と定義する）近くで生長した
鎖やセグメントにおけるエチレン濃度が一層高く、反応
装置出口近くで形成された鎖やセグメントにおけるプロ
ピレン濃度が一層高いものになる。よって、これらのコ
ポリマー鎖は組成がテパー付きになる。エチレン−プロ
ピレンのコポリマー鎖の例を下記に図式で表わす。Ｅは
鎖中のエチレン成分を表わし、Ｐはプロピレン成分を表
わす。
この例示の図式鎖からわかる通りに、鎖の最も左のセ
グメント（１）は、反応混合物が一層反応性の成分であ
るエチレンに比例して富む反応装置入口で形成された鎖
のその部分を表わす。このセグメントは４つのエチレン
分子及び１つのプロピレン分子からなる。しかし、左か
ら右へ形成される次のセグメントは、反応性エチレンが
一層減少し、反応混合物はプロピレン濃度が比例して増
大するようになるので、次の鎖セグメントはプロピレン
の濃度が一層高くなる。生成する鎖は分子内不均一性で
ある。
本明細書中で検討するコポリマーの、分子内組成分散
性（鎖内の組成変化）に関する性質をIntra−CDと呼
び、分子間組成分散性（鎖間の組成変化）に関する性質
をInter−CDと呼ぶ。
本発明に従うコポリマーの場合、組成は鎖の間で、並
びに鎖の長さ方向に沿って変わることができる。本発明
の目的と鎖間の変化量を最少にさせることにある。Inte
r−CDは、エチレンを最も多い量で最も少ない量で含有
するコポリマーフラクションの間の組成変化によって特
性表示することができる。Inter−CDの幅を測定する技
法は、Makromol.Chem.,58巻（12/12/62）、18〜42頁、
E.ジュンガンズ（Junghanns）、A.ガンボルト（Gumbold
t）、G.ビア（Bier）、「ポリメリゼーション オブ
エチレン アンド プロピレン トウ アモルファス
コポリマーズ ウイズ キャタリスツ オブ バナジウ
ム オキシクロリド アンド アルキルアルミニウム
ハライズ」に示されている通りに、知られている。該技
法では、ｐ−キシレン／ジメチルホルムアミド溶剤／非
溶剤を使用してコポリマーを種々の分子間組成のフラク
ションに分別した。他の溶剤／非溶剤系をヘキサン/2プ
ロパノールとして用いることができ、これについては以
降で一層詳細に検討する。
本発明に従うコポリマーのInter−CDは、コポリマー
鎖の95％が平均重量％エチレン組成と15重量％或はそれ
以下異なるエチレン組成を有するものである。好ましい
Inter−CDは約13％或はそれ以下であり、最も好ましい
のは約10％或はそれ以下である。ジュンガンズ等は、比
較において、管形反応装置コポリマーが15重量％より大
きいInter−CDを有することを認めた。
本発明に従うコポリマーのIntra−CDは、広い意味で
は、個々の分子内不均一鎖の少なくとも２つの部分であ
って、各々が鎖の少なくとも５重量％を構成するもの
が、互いに組成において少なくとも７重量％のエチレン
異なるものである。本明細書中で言う通りのIntra−CD
のこの性質は、他に示さない場合、コポリマー鎖の少な
くとも２つの５重量％部分に基づく。本発明に従うコポ
リマーのIntra−CDは、コポリマー鎖の少なくとも２つ
の部分が少なくとも10重量％のエチレン分異なるものに
することができる。少なくとも20重量％のエチレン、並
びに少なくとも40重量％のエチレンの差もまた本発明に
従うものと考える。
Intra−CDを求める実験手順は下記の通りである。初
めに、Inter−CDを下記に説明する通りにして確定し、
次いで、ポリマー鎖をその輪郭に沿って分けて断片に
し、断片のIntra−CDを求める。２つの結果の差は下記
の具体例でわかる通りに、Inter−CDによるものであ
る。
不均一なサンプルコポリマーが30モノマー単位を含有
するものと考える。該ポリマーはＡ、Ｂ、Ｃと表示する
３つの分子からなる。
分子Ａはエチレン36.8重量であり、Ｂはエチレン46.6
％であり、Ｃはエチレン50％であり、混合物についての
平均のエチレン含有は44.3％である。このサンプルの場
合、Inter−CDは、最も高いエチレンポリマーがエチレ
ンを平均よりも5.7％多く含有し、最も低いエチレン含
量のポリマーがエチレンを平均よりも7.5％少なく含有
するものである。或は、換言すれば、ポリマーの100重
量％が平均44.3％に関し＋5.7％のエチレン及び−7.5％
のエチレン内にある。よって、ポリマーの所定の重量％
が100％である場合、Inter−CDは7.5％である。
鎖をわけて断片にすれば、新しいInter−CDになる。
簡単にするため、初めに分子Ａだけを下記の通りに示す
スラッシュによってわけて断片にすることを考える： エチレンが72.7％、72.7％、50％、30.8％、14.3％及び
０％の部分が得られる。分子Ｂ及びＣを同様に分けて同
様の組成の重量フラクションを組分けするならば、新し
いInter−CDが得られる。
ポリマーをいくつかの源から組合せた混合物状態で分
子内不均一であるポリマーのフラクションを求めるため
には、混合物を分離して、次に分別した際にそれ以上不
均質性を示さないフラクションにまでしなければならな
い。次いで、これらのフラクションを分け及び分別して
均一性であることを示すようにする。
元のポリマーを分けた断片は、末端効果を避けかつ重
合において正規の統計分布のセグメントが所定のモノマ
ー転化範囲にわたって生成する適度の機会をもたらす程
の大きさにすべきである。ポリマーのおよそ５重量％の
間隔が便宜である。例えば、平均ポリマー分子量約10
5、の場合、分子量約5000の断片が適当である。プラグ
フロー或はバッチ重合を詳細に数理分析すれば、ポリマ
ー鎖の輪郭に沿った組成の変化率は重合の終り近くの高
いエチレン転化率において最も過酷になることを示す。
本発明で、低エチレン含量セクションを示すのに、最も
短い断片を必要とする。
非極性ポリマーについての組成分散性を求めるのに最
も有効な技法は、相分離の熱力学に基づく溶剤／非溶剤
分別である。この技法と、アカデミック、1967年、M.カ
ントウ編、「ポリマーフラクショネーション」、341頁
及びH.イナガキ、T.タナカ、「ディベロップメンツイン
ポリマーキャラクタライゼーション」、3,1,（1982年）
に記載されており、これらを本明細書中に援用する。
エチレンとプロピレンとの非結晶性コポリマーの場
合、分子量は、溶剤／非溶剤溶液中の組成物に比べて一
層不溶性を支配する。高分子量ポリマーの所定の溶剤ミ
ックスへの溶解度は低くなる。また、本明細書中に記載
するポリマーの場合、分子量とエチレン含量とに系統的
相関関係がある。エチレンはプロピレンに比べてずっと
早く重合するので、高エチレンポリマーは、また、分子
量が高くなる傾向にある。加えて、エチレンに富んだ鎖
は、プロピレンに富んだ鎖に比べて、炭化水素／極性非
溶剤混合物への熔解度が低くなる傾向にある。その上、
結晶性セグメントの場合、溶解度を有意に減少させる。
こうして、高分子量の高エチレン鎖は熱力学に基づいて
分離が容易である。
分別手順は下記の通りである：未破砕ポリマーを23℃
のｎ−ヘキサンに溶解しておよそ１％の溶液（ポリマー
1g/ヘキサン100cc）を形成する。イソプロピルアルコー
ルを溶液に、濁りが現われるまで滴定し、その際沈殿を
沈降する。上澄液を取り去り、沈殿をマイラーポリエチ
レンテレフタレートフィルムの間で150℃においてプレ
スして乾燥させる。エチレン含量をASTM法Ｄ−3900によ
って求める。滴定を再び始め、次のフラクションを回収
して分析し、これをポリマー100％を捕集するまで行
う。特に組成の両極端で、滴定を調節して元のポリマー
の５〜10重量％のフラクションを生じるのが理想であ
る。
分布の幅を立証するために、データをエチレン％対そ
の組成のフラクションの重量％の半分＋前に捕集したフ
ラクションの全重量％の合計によって定義する通りのポ
リマーの累積重量としてプロットする。
元のポリマーの別の部分を分けて断片にする。これを
行う適した方法は下記の手順に従う熱崩壊による：窒素
パージしたオーブン中のシールした容器内で、厚さ2mm
のポリマー層を330℃において60分間加熱する。（時間
或は温度は、ポリマーのエチレン含量及び分子量に基づ
いて実験によって調整することができる。）これは、分
子量105のポリマーを分子量およそ5000の断片にするの
に適当であろう。このような崩壊は実質的にポリマーの
平均エチレン含量を変えないが、分断する際に、プロピ
レンはエチレンに優先して失なわれる傾向にある。この
ポリマーを高分子量プリカーサーと同じ手順で分別す
る。選定したフラクションについて、エチレン含量、並
びに分子量を測定する。
分子内不均質性を特性表示する手順は手間がかかり、
絶対的最善条件で行う場合でさえ、鎖のセグメントがど
のように接続されているかを示さない。実際、現行の技
術によってポリマー構造を決めることは、合成条件に頼
らずしては不可能である。合成条件がわかれば、構造は
下記の通りに定めることができる。
遷移金属触媒によるエチレン、プロピレン或は高級ア
ルファ−オレフィン重合は、ターミナル共重合モデルに
よって、本目的にとって適当な近似に記載することがで
きる（G.バーストレート（Ver Strate）、エンサイクロ
ペデアオブポリマーサイエンスアンドエンジニアリン
グ、６巻、522頁（1986年））、このモデルでは、２つ
のモノマーの相対反応性を下記の通りに定義する２つの
反応性比によって特定する： これらの２つの定数が所定の温度で与えられれば、エチ
レン及びプロピレンをそれぞれモル濃度〔Ｅ〕及び
〔Ｐ〕で含有する溶液から鎖に入る、エチレン左のモル
量対プロピレンＰのモル量の比は下記のようになる： Ｅ及びＰのポリマー中のエチレン重量％に対する関係
は下記のとおりになる： R1及びR2の値はポリマーを作るのに使用する特定のコ
モノマー及び触媒、重合温度及びある程度までに溶剤に
依存する。
本明細書中で特定する全ての遷移金属触媒について、
R1はR2に比べて相当に大きい。すなわち、（１）式から
わかる通りに、反応媒体中のモノマーの所定のフラクシ
ョンについて、エチレンはプロピレンに比べて一層早く
消費されることになる。これより、〔Ｅ〕／〔Ｐ〕比
は、モノマーが消費されるにつれて減少することにな
る。R1＝R2の場合のみ、ポリマーにおける組成は反応媒
体における組成に等しくなる。
バッチ反応装置中所定の時間において或は管状反応装
置中の所定の点において反応してきたモノマーの量を求
めることができるならば、ポリマー鎖に沿った所定の点
において形成される瞬間組成を求めることが（１）式に
よって可能である。MWDが狭いこと及びMWが管に沿って
増大することの証拠は、組成分布が分子内的であること
を立証する。ポリマーの生成量は２つの方法の内のいず
れかで求めることができる。重合中の溶液のサンプル
を、反応装置に沿った様々の点で捕集し、適当に急冷し
て反応を停止させ、ポリマーの生成量を評価してもよ
い。別法として、重合を断熱的に行い、重合熱がわかる
ならば、モノマーの転化量は反応装置温度プロフィルか
ら計算することができる。
ポリマーの平均組成を管に沿ってシリーズの位置で或
はバッチ重合の場合、様々の時間において測定するなら
ば、作られているポリマーの瞬間的組成を計算すること
が可能である。この技法はR1及びR2或は重合熱を知る必
要はなく、ポリマー合成工程に近づくことを必要とす
る。
これらの方法を全て用いて結果は一致していた。
本発明の目的から、R1及びR2はこうして単にポリマー
組成を重合条件によって特性表示する役割を果すだけで
ある。本出願人は、R1及びR2を規定することによって、
分子内組成分布を特定することができる。VCl4及びエチ
ルアルミニウムセスキクロリドを溶剤としてのヘキサン
中に用いた下記に示す例では、R1＝1.8exp（＋500/R
Tk）及びR2＝3.2exp（−1500/RTk）である。ここで、
「Ｒ」は気体定数（1.98cal/度−mole）であり、「Tk」
はケルビン度である。参考のため、20℃において、R1＝
9.7、R2＝0.02である。
上に挙げたR1及びR2は正しい最終平均ポリマー組成を
予想する。R1及びR2及び（２）式がいつか不正確である
ことが証明されるならば、ポリマー分子内組成分布は本
明細書中、重合条件によって規定される通りのままにな
るが、絶対組成スケールで修正されなければならないか
もしれない。が、それらが数％より大きく間違っている
可能性はほとんどない。
エチレン含量は、エチレン35〜85重量％のエチレン−
プロピレンコポリマーの場合、ASTM−D3900によって測
定する。85％を越える場合、ASTM−D2238を用いてメチ
ル基濃度を得、該濃度をエチレン−プロピレンコポリマ
ーについて明瞭な方法でエチレン％に関連させる。プロ
ピレンと異なるコモノマーを採用する場合、広範囲のエ
チレン含量に及ぶASTM試験は利用できない、が、プロト
ン及び炭素−13核磁気共鳴分光学を用いてこのようなポ
リマーの組成を求めることができる。これらは、実施す
る場合、キャリブレーションを必要としない絶対技法で
あり、所定の元素の核は全て等しくスペクトルに寄与す
る。エチレン−プロピレンコポリマーの場合、ASTM試験
が及ばない範囲については、これらの核磁気共鳴法も使
用することができる。
Waters150Cゲルパーミエーションクロマトグラフイー
にChromatix KMX−６（フロリダ、リビエラビーチ在LDC
−ミルトンロイ）オンライン光散乱光度計を装備して使
用して、分子量及び分子量分布を測定する。1,2,4トリ
クロロベンゼンを移動相として、系を135℃で用いる。S
howdex（昭和電工アメリカ、インコーポレーテッド）ポ
リスチレンゲルカラム802、803、804及び805を使用す
る。この技法は、J.ケイジズ編集、「リキッドクロマト
グラフイーオブポリマーズアンドリレーテッドマテリア
ルズIII」、マーセルデッカー、1981年、207頁において
検討されている（本明細書中に援用する）。カラム展開
について補正は用いられていないが、一般に受け入れら
れている基準、例えばナショナルビュアロウオブスタン
ダーズポリエチレン1484及びアニオン的に製造した水素
化ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマ
ー）を基にしたデータは、w/ｎ或はz/ｗに関す
るこのような補正が、.05単位より小さいことを立証し
ている。w/ｎは溶離時間−分子量関係から計算し、
z/ｗは光散乱光度計を使用して評価する。数値分析
は、フロリダリビエラビーチ在LDC/ミルトンロイから入
手し得る市販されているコンピューターソフトウエアGP
C2、MOLWT2を使用して行うことができる。
すでにのべた通りに、本発明に従うコポリマーはエチ
レンと少なくとも１種の他のアルファ−オレフィンとか
らなる。このようなアルファ−オレフィンは炭素原子３
〜18を含有するもの、例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、等を含み得ると考えられる。経済的理由
により、炭素３〜６のアルファ−オレフィンが好まし
い。本発明に従う最も好ましいコポリマーはエチレンと
プロピレンとからなるものである。
当業者ならばよく知っている通りに、エチレンとそれ
より高級のアルファ−オレフィン、例えばプロピレンと
のコポリマーは他の重合性モノマーを含むことがしばし
ばある。これらの他のモノマーの代表は非共役ジエンに
することができ、下記にそれらの例を以下に挙げるが、
下記に限定されない： a.直鎖の非環式ジエン；例えば、1,4−ヘキサジエン;1,
6−オクタジエン； b.枝分れ鎖の非環式ジエン：例えば、５−メチル−1,4
−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,
7−ジメチル−1,7−オクタジエン；ジヒドロ−ミルセン
及びジヒドロオシネンの混成異性体； c.単環脂環式ジエン：例えば1,4−シクロヘキサジエン;
1,5−シクロオクタジエン;1,5−シクロドデカジエン； d.多環脂環式縮合及びブリッジド環ジエン：例えば、テ
トラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジ
シクロペンタジエン；ビシクロ−（2,2,1）−ヘプタ−
2,5−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアル
ケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５
−メチレン−２−ノルボルネン（MNB）、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ENB）、５−プロピレン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネ
ン;5−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン。
これらのコポリマーを作るのに代表的に用いられる非
共役ジエンの中で、二重結合の内の少なくとも１つを張
力環内に含有するジエンが好ましい。最も好ましいジエ
ンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）であ
る。コポリマーの中のジエンの量（重量ベーシス）は０
〜20％になり得、０〜15％が好ましい。最も好ましい範
囲は０〜10％である。
すでに記述した通りに本発明に従う最も好ましいコポ
リマーはエチレン−プロピレンである。コポリマーの平
均エチレン含量は重量基準で約20％程に低くすることが
できる。好ましい最少は約25％であり、一層好ましい最
少は約30％である。最大エチレン含量は重量基準で約90
％になることができる。好ましい最大は約85％であり、
最も好ましいのは約80％である。本発明のコポリマー
は、粘度調整剤−分散剤として用いる意図の場合、エチ
レンを約35〜75重量％含有するのが好ましく、エチレン
を約50〜70重量％含有するのが一層好ましい。
本発明に従って作るコポリマーの分子量は広い範囲に
わたることができる。重量平均分子量は約2,000程に低
くなり得るものと考えられる。好ましい最少は約10,000
であり、最も好ましい最少は約20,000である。最大重量
平均分子量は約12,000,000程に高くなり得るものと考え
られる。好ましい最大は約1,000,000であり、最も好ま
しい最大は約750,000である。V.M.ポリマーとして用い
る意図のコポリマーについての特に好ましい重量平均分
子量範囲は50,000〜500,000である。
本発明のコポリマーは、ムーニー粘度（すなわち、ML
（1,＋４）125％）約１〜100、好ましくは約５〜70、一
層好ましくは約８〜65、及び増粘効率（「TE」）約0.4
〜5.0、好ましくは約1.0〜4.0、最も好ましくは約1.4〜
3.8を特徴とするのが普通である。
本発明のコポリマーの別の特徴は、w/ｎの比が２
より小さいこと及びことがz/ｗの比が1.8より小さ
いことの内の少なくとも１つを特徴とする１通りに、非
常に狭いことである。EPM及びEPDMに関し、かかるコポ
リマーが挟いMWDを有することの代表的な利点は耐剪断
崩壊性であることである。特に油添加剤では、好ましい
コポリマーは約1.5より小さいw/ｎを有し、約1.25
より小さいのが最も好ましい。好ましいz/ｗは約1.
5より小さく、約1.2より小さいのが最も好ましい。
本発明のコポリマーは、触媒と、エチレンと、少なく
とも１種の追加のアルファ−オレフィンモノマーとから
なる反応混合物を重合させて作ることができ、この際モ
ノマー、好ましくはエチレンの量を重合中調節した方法
で変える。これについては本明細書中以降に説明する。
溶液重合が好ましい。
本発明に従って溶液重合を行う場合、目的にとって有
効な反応混合物について知られた任意の溶媒を使用する
ことができる。例えば、適した溶媒は炭化水素溶媒、例
えば脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒、或はこの
ような溶媒のハロゲン化変種である。好ましい溶媒はC
12或はそれ以下の、直鎖或は枝分れ鎖の、飽和炭化水
素、C5〜C9飽和環式或は芳香族炭化水素或はC2〜C6ハロ
ゲン化炭化水素である。最も好ましいのはC12或はそれ
以下の、直鎖或は枝分れ鎖の炭化水素、特にヘキサンで
ある。溶媒の具体例は下記の通りであり、これらに限定
されない：ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン。
これらの重合がミックス−フリーの反応装置系におい
て行う。このような系は、異なる時間に開始されたポリ
マー鎖を含有する反応混合物の部分の間で実質的に混合
が生じない系である。適した反応装置は連続流れ管形或
は攪拌式バッチ反応装置である。管形反応装置はよく知
られており、流れの方向における反応体の混合を最少に
するように設計する。その結果、反応体濃度は反応装置
の長さに沿って変わることになる。対照的に、連続流れ
攪拌式タンク反応装置（CFSTR）中の反応混合物に流入
原料をブレンドして反応装置中どこでも組成が本質的に
均一な溶液を生じる。その結果として、反応混合物の部
分における成長鎖は種々の材令（エージ）を有すること
になり、これにより単一のCFSTRと本発明の方法に適し
ていない。しかし、攪拌式タンクを３個或はそれ以上直
列にし、触媒を全て第１反応装置に供給すれば、管形反
応装置に近づけることができる。よって、このように直
列にしたタンクは本発明に従うものと考えられる。
バッチ反応装置は適した容器であり、好ましくは適当
な攪拌を装備し、これに触媒、溶媒及びモノマーを重合
の開始時に加える。次いで、反応体の装入材料を十分な
時間重合させておいて所望の生成物或は鎖セグメントを
生じる。経済上の理由で、本発明の方法を行うのに、バ
ッチ反応装置よりも管形反応装置が好ましい。
方法に従ってコポリマーを作るのに反応装置系が重要
であるのに加えて、重合を下記のようにして行うべきで
ある： （ａ）触媒系は本質的に１つの活性触媒種を生じる、 （ｂ）反応混合物に本質的に連鎖移動剤が存在しない。
（ｃ）ポリマー鎖を本質的に全て同時に開始させる、す
なわち、バッチ反応装置の場合は同じ時間に或は管形反
応装置の場合は管の長さに沿った同じ点で開始させる。
上記のコポリマー構造II及びIIIを作るには（及び必
要に応じて上記のコポリマー構造Ｉを作るには）、追加
の溶媒及び反応体（例えば、エチレン、アルファ−オレ
フィン及びジエンの内の少なくとも１種）を、管形反応
装置の長手に沿って或はバッチ反応装置において重合中
に、或はシリーズの攪拌式反応装置の選定した段のいず
れかに調節した方法で（本明細書中以降に説明する通り
に）加えて本発明のコポリマーを形成する。しかし、本
質的に全てのポリマー鎖を同時に開始させるという要件
を満足するには、本質的に全ての触媒を管の入口で或は
バッチ反応装置運転の開始時に加えることが必要であ
る。
よって、本発明に従う重合は、 （ａ）少なくとも１つのミックス−フリーの反応装置
で、 （ｂ）本質的に１つの活性な触媒種を生じる触媒系を使
用し、 （ｃ）本質的に移動剤の存在しない少なくとも１種の反
応混合物を使用し、 （ｄ）本質的に全てのポリマー鎖の生長反応を同時に開
始させる程の方法及び条件で行う。
管状反応装置は本発明に従って重合を行う好ましい反
応装置系であるので、下記の例示の説明はその系に当て
るが、本発明の開示により利点を受ける当業者にとって
容易に考えつく通りに、他の反応装置系にも適用する。
本発明に従って重合方法を行う場合、管形反応装置を
少なくとも１つ使用するのが好ましい。すなわち、この
ような方法は、最も簡単な形において、単一のみの反応
装置を使用することになるが、本開示により利点を受け
る当業者にとって容易に考えつく通りに、シリーズの反
応装置を多モノマー供給で用いて分子内組成を変えるこ
とができる。これについては下記に説明する。
アルファ−オレフィンコポリマーを製造するのに用い
る触媒の組成は、組成分散性及びMWDのようなコポリマ
ー生成物の性質に対して強い影響を有する。本発明に従
う方法を実施するのに使用する触媒は、反応混合物にお
いて本質的に１つの活性な触媒種を生じるようなものに
すべきであり、一層特に、実質的に全ての重合反応をも
たらす１つの主活性触媒種を生じるべきである。追加の
活性触媒種は全ポリマーの35％（重量）程に多くにする
ことができ、コポリマーの約10％或はそれ以下の割合に
するのが好ましい。すなわち本質的に１つの活性種は生
成する全コポリマーの少なくとも65％、好ましくは少な
くとも90％に備えるべきである。触媒種が重合に寄与す
る程度は、触媒を下記に説明する活性触媒種の数に従っ
て特性表示する技法を用いて容易に求めることができ
る。
触媒を活性触媒種の数に従って特性表示する技法は、
マクロモレキュールズ、４、482頁（1971年）、C.コウ
ズウイズ（Cozewith）及びG.バーストレートの「エチレ
ン−プロピレンコポリマーズ、リアクティビティレーシ
ョズ、イバルエーションアンドシグニフィカンス」なる
表題の論文が明示する通りに、当分野の技術の範囲内で
ある。
著者は、連続流れ攪拌式反応装置で作るコポリマー
は、１つの活性触媒種が存在する場合、w/ｎ＝２を
特徴とするMWD及び狭いInter−CDを有することを開示し
ている。分別とゲルパーミエーションクロマトグラフイ
ー（GPC）とを組合わせることによって、単一活性種触
媒の場合、フラクションの組成が平均に関して変わるの
はせいぜい±３％でありかつこれらのサンプルについて
のMWD（重量−対数−平均の比）は２に近づくことが示
されている。単一活性触媒種を識別するのに一層重要で
あると見なされるのとこの後者の特性（w/ｎ約２）
である。他方、他の触媒は、コポリマーに平均に関し±
10％より大きなInter−CD及びしばしばw/ｎが10よ
り大きい多モードのMWDをもたらした。これらの他の触
媒は活性種を１つのより多く有することが認められる。
本発明に従う方法を行うのに用いる触媒系はチーグラ
ー触媒にするのがよく、かかる触媒は代表的には下記を
含むことができる： （ａ）遷移金属、すなわち周期表の１−Ｂ、III−Ｂ、I
V B、V B、VI B、VII B及びVIII族の金属の化合物及び
（ｂ）周期表のＩ−Ａ、II−Ａ、II−Ｂ及びIII−Ａ族
の金属のオルガノ金属化合物。
本発明に従う方法を実施するのに好ましい触媒と炭化
水素溶性バナジウム化合物（バナジウム原子価は３〜５
である）及びオルガノ−アルミニウム化合物を含む、但
し、触媒は上述した通りに本質的に１つの活性触媒種を
生じることを条件とする。選定したバナジウム化合物／
オルガノ−アルミニウム対の少なくとも１つは、また、
原子価結合したハロゲンも含有しなければならない。
本発明に従う方法を実施するのに有用な化合物は、式
で表わして、下記にすることができる： ０ （１） VClx（OR）3-x ここでｘ＝０〜３及びＲ＝炭化水素ラジカル； VCl4； VO（AcAc）2， ここでAcAc＝アセチルアセトネートであり、アルキル置
換（例えば、C1〜C6アルキル）されても或はされなくて
もよい； Ｖ（AcAc）3； Ｖ（ジカルボニル成分）3; VOClx（AcAc）3-x、 ここでＸ＝１或は2; Ｖ（ジカルボニル成分）3Cl；及び VCl3.nB、 ここでｎ＝２〜３、Ｂ＝VCl3と炭化水素溶性錯体を作る
ことができるルュイス塩基、例えばテトラヒドロフラ
ン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルピリジ
ンであり、ジカルボニル成分は下記式のジカルボニル化
合物から誘導される： 上記（１）式において、各々のＲ（同じに或は異なる
ことができる）は下記を表わすのが好ましい：C1〜C10
脂肪族、脂環式或は芳香族炭化水素ラジカル、例えばエ
チル（Et）、フエニル、イソプロピル、ブチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、オクチル、ナフチル、等、Ｒ′は炭素
原子１〜６のアルキレン二価ラジカル（例えば、−CH2
−、−C2H4−、等）を表わすのが好ましい。（Ｉ）式の
化合物の具体例は下記の通りであり、これらに限定され
ない：バナジルトリハライド、アルコキシハライド、ア
ルコキシド、例えばVOCl3、VOCl2（OBu）（ここで、Bu
＝ブチル）及びVO（OC2H5）3。最も好ましいバナジウム
化合物はVCl4、VOCl3、及びVOCl2（OR）である。
すでに述べた通りに、助触媒はオルガノ−アルミニウ
ム化合物が好ましい。これらの化合物は、化学式で表わ
せば、下記の通りである： AlR3、 Al（OR）R2、 AlR2Cl、 R2AL−AlR2、 AlR,RCl、 AlR2I、 Al2R3Cl3、及び AlRCl2 ここで、Ｒ及びＲは、バナジウム化合物式に関して上述
した通りに、炭化水素ラジカルを表わし、同一でも或は
異なってもよい。最も好ましいオルガノ−アルミニウム
化合物はアルミニウムアルキルセスキクロリド、例えば
Al2Et3Cl3或はAl2（iBu）3Cl3である。
性能に関しては、VCl4及びAl2R3Cl3からなり、好まし
くはＲがエチルである触媒系が特に有効であることを示
した。触媒性能を最良にするには、反応混合物に加える
触媒成分のモル量はアルミニウム／バナジウム（Al/V）
のモル比が少なくとも約２になるようにすべきである。
好ましい最少のAl/Vは約４である。最大のAl/Vは主に触
媒費用の問題及びオルガノ−アルミニウム化合物によっ
て引き起こされ得る連鎖移動反応の量を最少にしたいと
いう要求（下記に詳細に説明する通り）に基づく。所定
のオルガノ−アルミニウム化合物は、知られている通り
に連鎖移動剤として作用するので、反応混合物中にあま
り多く存在すれば、コポリマーのw/ｎは２より大き
くなり得る。これらの検討に基づけば、最大のAl/Vは約
25になり得るが、最大約17が一層好ましく、最も好まし
い最大は約15である。
再び、本発明に従ってコポリマーを製造する方法に関
し、触媒系を構成することができるバナジウム及びアル
ミニウム化合物の所定の組合せが重合して、ジエンを高
いレベルで含有するポリマーにする間に、枝分れ及びゲ
ル化を引き起こし得ることはよく知られている。これが
起きないようにするために、アンモニア、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチ
オフェン、等のようなルュイス塩基を、当業者によく知
られている技法を用いて重合系に加えることができる。
アルファ−オレフィンをチーグラー触媒重合させるた
めの連鎖移動剤はよく知られており、例として、EPM及
びEPDMを製造する場合、水素或はジエチル亜鉛が挙げら
れる。このような剤は、連続流れ攪拌式反応装置におい
て生産するEPM及びEPDMの分子量を調節するのに極めて
一般的に用いられる。本発明に従って用いる本質的に単
一の活性種チーグラー触媒系の場合、連鎖移動剤をCFST
Rに加えればポリマー分子量を減少させるが、分子量分
布に影響を与えない。他方、本発明に従う管形反応装置
重合中の連鎖移動剤反応はポリマー分子量分布及びInte
r−CDを広くする。これより、反応混合物中に連鎖移動
剤を存在させることを最少限にするか或は全く省くべき
である。全ての可能な反応について一般化することは困
難であるが、連鎖移動剤の使用量はMWD及び組成分散性
に関し所望の範囲に従うコポリマー生成物をもたらすそ
れらの量に限られるべきである。反応混合物中に存在す
る連鎖移動剤の最大量は、生成するコポリマー生成物が
MWD及び組成分散性に関し所望の範囲に従うことを条件
にして、遷移金属、例えばバナジウム１モル当り約0.2
モル程に多くし得るものと考えられる。添加連鎖移動剤
が存在しない場合でさえ、プロピレン及びオルガノ−ア
ルミニウム助触媒はまた連鎖移動剤としても作用し得る
ことから、連鎖移動反応が起き得る。通常、バナジウム
化合物と組合わさって頂度１つの活性種を生じるオルガ
ノ−アルミニウム化合物の中で、容認し得る触媒活性に
おいて最も高いコポリマー分子量をもたらすオルガノ−
アルミニウム化合物を選ぶべきである。その上、Al/V比
がコポリマー生成物の分子量に対し影響を有する場合、
また、容認し得る触媒活性において最も高い分子量をも
たらすそのAl/Vを用いるべきである。プロピレンに関す
る連鎖移動反応は、下記に説明する通りに重合の間に温
度が過度に高くなるのを避けることによって、最もよく
制限することができる。
分子量分布及びInter−CDは、また、重合の進行中に
触媒を失活させて、生長鎖を停止させるに至らしめるこ
とによっても広げられる。本発明に従って使用するバナ
ジウムベースのチーグラー触媒に、ある程度触媒の組成
に応じたそのような失活反応を受けさせることはよく知
られている。任意の所定の触媒について、活性な触媒寿
命と触媒系組成との間の関係は現時点でわかっていない
が、失活は、所望のモノマー転化率を生じる反応装置内
の最少滞留時間及び最低温度を使用することによって、
減小させることができる。
本発明に従う重合は、本質的に全てのコポリマー鎖の
生長反応を同時に開始させるような方法で及び開始させ
る程の条件下で実施すべきである。これは、下記に説明
するプロセス工程及び条件を用いることによって達成す
ることができる。
触媒成分を予備混合し、すなわち反応装置外で反応さ
せて活性触媒を形成して、迅速な連鎖開始反応を確実に
させるのが好ましい。予備混合した触媒系のエージン
グ、すなわち、触媒成分（例えば、バナジウム化合物及
びオルガノ−アルミニウム）が反応装置の外で各々の他
の存在において費す時間を好ましくは範囲内に保つべき
である。十分な期間熟成しないならば、成分は適当な量
の活性触媒種を生じる程に互いに反応しないことにな
り、連鎖開始反応が同時に起きない結果になる。また、
触媒種の活性は経時的に低下することが知られており、
それでエージングを最大限界より低く保たなければなら
ない。最少エージング期間は、触媒成分の濃度、温度、
混合装置のような要因に応じて、約0.1秒程に短くし得
るものと考えられる。好ましい最少熟成期間は約0.5秒
であり、最も好ましい最少エージング期間は約１秒であ
る。最大エージング期間は一層長くし得るが、好ましい
バナジウム／オルガノ−アルミニウム触媒系の場合、好
ましい最大は約200秒である。一層好ましい最大は約100
秒であり、最も好ましい最大エージング期間は約50秒で
ある。予備混合は40℃或はそれ以下程の低い温度で行う
ことができる。予備混合は30℃或はそれ以下で行うのが
好ましく、25℃或はそれ以下が最も好ましい。
触媒成分を選定した重合希釈剤或は溶媒の存在におい
て、速い混合条件下で、例えばインピンジメントレイノ
ルズ数（NRE）少なくとも10,000、一層好ましくは少な
くとも50,000、最の好ましくは少なくとも100,000にお
いて予備混合するのが好ましい。インピンジメントレイ
ノルズ数は、下記の通りに定義される： ここで、Ｎは流体流速（cm/秒）であり、Ｄは管内直径
（cm）であり、ρは流体密度（g/cm3）であり、μは流
体粘度（ポイズ）である。
反応混合物の温度もまた所定の範囲内に保つべきであ
る。反応装置入口における温度は、重合反応の開始にお
いて、完全、迅速な連鎖開始反応をもたらす程に高くす
べきである。反応混合物が高温において費す時間の長さ
は、望ましくない連鎖移動及び触媒失活反応の量を最少
限にする程に短くしなければならない。
反応混合物の温度調節は、重合反応が多量の熱を発生
することにより、幾分複雑である。この問題は、反応装
置の予備冷却（prechill）した原料を使用して重合熱を
吸収することによって解消するのが好ましい。この技法
によって、反応装置を断熱的に操作し、温度を重合の進
行中に上昇させる。原料を予備冷却する別法として、熱
を反応混合物から、例えば反応装置の少なくとも一部を
囲む熱交換機によって、或はバッチ反応装置或は複数の
攪拌式反応装置をシリーズにした場合はよく知られた自
己冷却法によって取り去ることができる。
断熱反応装置操作を使用する場合、反応装置原料の入
口温度は約−50℃〜150℃にすることができる。反応混
合物の出口温度は約200℃程に高くすることができるも
のと考えられる。好ましい最大出口温度は約70℃であ
り、最も好ましい最大は約60℃である。冷却ジャケット
による等の重合熱を取り去るための反応装置冷却が存在
しない場合（中範囲のエチレン含量のEPコポリマー及び
ヘキサンと同様の熱容量を有する溶剤について）、反応
混合物の温度は反応装置入口から出口に、反応混合物中
のコポリマーの重量％（溶剤の重合当りのコポリマーの
重量）当り約13℃上昇することが求められた。
上記の開示の利点を得れば、本発明に従ってコポリマ
ーを製造するための操作温度条件を求めることは当分野
の技術の十分範囲内である。例えば、断熱反応装置を仮
定すれば、コポリマーを５％含有する反応混合物の場
合、出口温度35℃が望ましい。反応混合物は、温度がコ
ポリマー重量％につき約13℃或は５重量％×13℃／重量
％＝65℃上昇することになる。出口温度35℃を保つに
は、これより原料を予備冷却して35℃−65℃＝−30℃に
しておくことを必要とすることになる。外部冷却を使用
して重合熱を吸収する場合、原料入口温度を一層高くす
ることができ、上記の他の温度束縛が他の方法で適用し
得る。
熱除去及び反応装置温度限界により、反応装置出口に
おける好ましい最大コポリマー濃度は25重量／希釈剤10
0重量である。最も好ましい最大濃度は15重量/100重量
である。反応装置操作性による濃度の下方限界はない
が、経済上の理由でコポリマー濃度少なくとも２重量/1
00重量を有するのが好ましい。最も好ましいのは濃度少
なくとも３重量/100重量である。
反応混合物か反応装置を通る流量は、半径方向におけ
る反応体の良好な混合をもたらしかつ軸方向における混
合を最少にさせる程に高くすべきである。良好な半径方
向の混合はコポリマー鎖のIntra−CD及びInter−CDの両
方にとって好都合であるばかりでなく、また重合反応に
よって発生する熱による半径方向の温度勾配を最少にさ
せるのにも好都合である。重合速度は熱放散が低いこと
から生じる高温領域において一層速くなるので、多セグ
メントポリマーの場合の半径方向温度勾配はコポリマー
の分子量分布を広げる傾向になる。当業者ならば、これ
らの目的を達成することは高粘性溶液の場合に難かしい
ことを認識しているものと思う。この問題は、半径方向
混合装置、例えばスタチックミキサー（例えば、ケニッ
クス・コーポレーション製のもの）を使用することによ
ってある程度克服することができる。
反応混合物のミックス−フリー反応装置における滞留
時間は広い範囲にわたって変わり得ると考えられる。最
少は約0.2秒程に短くなり得ると考えられる。好ましい
最少は約0.5秒であり、最も好ましい最少は約１秒であ
る。最大は約3600秒程に長くなり得ると考えられる。好
ましい最大は約40秒であり、最も好ましい最大は約20秒
である。
重合反応マスが管形反応装置を通る流体流れを乱流条
件下、例えばフローレイノルズ数（NR）少なくとも10,0
00、一層好ましくは少なくとも50,000、最も好ましくは
少なくとも100,000（例えば150,000〜250,000）にして
反応装置内の流体の所望の半径方向混合をもたらすのが
好ましい。フローレイノルズ数は下記の通りに定義され
る： ここで、Ｎ′は流体流速（cm/秒）であり、Ｄ′は反応
装置の管内直径（cm）であり、ρは流体密度（g/cm3）
であり、μは流体粘度（ポイズ）である。
所望の場合、選択したバナジウム触媒についての触媒
活性剤を、ミックス−フリー反応装置についての基準を
破らせさえしなければ、バナジウム触媒を基準にして代
表的には20モル％まで、通常５モル％までの量で用いる
ことができる。このような触媒活性剤は、例えば、ブチ
ルペルクロロクロトネート、ベンゾイルクロリド及び19
87年５月15日に出願した米国特許出願第504,945号及び
同50,946号に開示している他の活性剤があり、これらの
米国特許出願の開示内容全体を本明細書中に援用する。
他の有用な触媒活性剤は下記を含む：ハロゲン化有機酸
のエステル、特にアルキルトリクロロアセテート、アル
キルトリブロモアセテート、エチレングリコールモノア
ルキル（特にモノエチル）エーテルとトリクロル酢酸と
のエーテル、アルキルペルクロロクロトネート、アシル
ハライド、これらの化合物の具体例は下記を含む：ベン
ゾイルクロリド、メチルトリクロロアセテート、エチル
トリクロロアセテート、メチルトリブロモアセテート、
エチルトリブロモアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルトリクロロアセテート、エチレングルコ
ールモノエチルエーテルトリブロモアセテート、ブチル
ペルクロロクロトネート、メチルペルクロロクロトネー
ト。
本発明に従う方法を実施することによって、MWDが非
常に狭いアルファ−オレフィンコモノマーを直接重合に
よって作ることができる。MWDの狭いコポリマーは他の
既知の技法を用いて、例えば分別或は機械的崩壊によっ
て作ることができるが、これらの技法は商業規模の操作
に適していない程度に実施し得ないと考えられる。本発
明に従って作るEPM及びEPDMに関し、生成物は良好な剪
断安定性及び（特定の分子内CDにより）優れた低温特性
を有し、潤滑油用に特に適している。
コポリマーのIntra−CDは、個々の分子内不均一鎖の
内の少なくとも２つの部分が各々該鎖の少なくとも５重
量％を構成し、組成において互いに少なくとも５重量％
のエチレン異なるものであるのが好ましい。Intra−CD
はコポリマー鎖の少なくとも２つの部分が少なくとも10
重量％のエチレン分異なるものにすることができる。少
なくとも20重量％、並びに40重量％のエチレンの相違も
また本発明に従うものと考えられる。
また、コポリマーのIntra−CDは、コポリマー鎖の95
重量％がコポリマー平均重量％エチレン組成と15重量％
或はそれ以下異なるエチレン組成を有するものであるこ
とが好ましい。好ましいIntra−CDは約13重量％或はそ
れ以下であり、最も好ましいのは約10％或はそれ以下で
ある。
本発明の第２の添加剤或は成分組成物は油溶性、適当
な溶媒の助けによって油に溶解性であり、或は安定に分
散し得る物質である。油溶性、溶解性或は安定に分散し
得るとは、その術語を本明細書中で用いる場合、必ずし
も物質が油に全ての割合で可溶性、溶解性、混和性或は
懸濁させ得ることを表わすことでなく、第２添加剤組成
物は、例えば油に、油が用いられる環境においてその意
図する効果を発揮するのに十分な程度に可溶性或は安定
に分散し得ることを意味する。その上、所望の場合、他
の添加剤を追加して加入して、特定の第１添加剤組成物
を一層高いレベルで加入することを可能にしてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、第２添加剤或は成分組成物
を粘性特性、特に潤滑油組成物の粘度指数を向上させる
のに有効な量、例えば粘度指数向上有効量で含有する。
有効量は油のタイプに応じて幾分変わり得るのが普通で
ある。よって、第２添加剤組成物を任意の有効量で最終
の、例えば完全配合した潤滑油組成物に加入することが
できるが、このような有効量は潤滑油組成物に第２添加
剤組成物を該潤滑油組成物の重量を基準にして、代表的
には約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.05〜約５重量
％、一層好ましくは約0.1〜約3.0重量％の量で付与する
程である意図である。
本発明の添加剤組成物は潤滑油に任意の便宜な方法で
加入することができる。すなわち、該組成物を油に所望
の濃度レベルで分散或は溶解させることによって、直接
油に加えることができる。かかるブレンディングは高い
温度で行うことができる。別法として、添加剤組成物を
ベース油にブレンドしてコンセントレートを形成し、コ
ンセントレートを次いで潤滑油ベース原料油にブレンド
して最終組成物を得てもよい。このようなコンセントレ
ートは第１添加剤組成物をコンセントレートの重量を基
準にして約0.5〜約６重量％、好ましくは約0.5〜約５重
量％の量で、かつ第２添加剤組成物をコンセントレート
重量を基準にして約0.5〜約20重量％、好ましくは約0.5
〜約12重量％の量で含有するのが代表的である。
完全に配合した油組成物或はコンセントレート中に存
在する本発明の添加剤組成物の量は有効成分ベーシス
（a.i.）であることに注意すべきである。
本発明の添加剤組成物用の潤滑油ベース原料油は、配
合物として設計した潤滑油組成物を形成するために他の
添加剤を加入して選定した機能を発揮するように適応さ
せる。
このような配合物中に典型的に存在する代表的な他の
添加剤は下記を含む：腐蝕防止剤、酸化防止剤、摩擦調
整剤、分散剤、消泡剤、耐摩耗性剤、清浄剤、錆止め添
加剤、等。
腐蝕防止剤は、防錆剤としても知られ、潤滑油組成物
が接触する金属部分の劣化を減少させる。腐蝕防止剤の
例は、リン硫化（phosphosulfurized）炭化水素及びリ
ン硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化
物とを、好ましくはアルキル化フェノール或はアルキル
フェノールチオエステルの存在において、かつまた好ま
しくは二酸化炭素の存在において反応させて得られる生
成物である。リン硫化炭化水素は、適当な炭化水素、例
えばテルペン、C2〜C6オレフィンポリマー、例えばポリ
イソブチレンの重質石油留分とリンの硫化物５〜30重量
％とを温度150°〜600゜F（66°〜316℃）の範囲で1/2〜
15時間反応させて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国
特許1,969,324号に教示されている方法で作ることがで
きる。
酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する傾向を減少
させる。かかる劣化は酸化の生成物、例えばスラッジや
ワニス様沈積物が金属表面上に付着することにより及び
粘度増大によって立証され得る。このような酸化防止剤
は下記を含む：好ましくはC5〜C12のアルキル側鎖を有
するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金
属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、
バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチル
フェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミ
ン、リン硫化或は硫化炭化水素、等。
摩擦調整剤は、自動変速機液のような潤滑油組成物に
適当な摩擦特性を付与する働きをする。
適した摩擦調整剤の代表例は下記に見られる：米国特
許3,933,659号が開示する脂肪酸エステル及びアミド；
米国特許4,176,074号が記載するポリイソブテニルコハ
ク酸無水物−アミノアルカノールのモリブデン錯体；米
国特許4,105,571号が開示する二量化脂肪酸のグリセロ
ールエステル；米国特許3,779,928号が開示するアルカ
ンホスホン酸塩；米国特許3,778,375号が開示するホス
ホネートとオレアミドとの反応生成物；米国特許3,852,
205号が開示するＳ−カルボキシアルキレンヒドロカル
ビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロ
カルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物；米国特
許3,879,306号が開示するＮ−（ヒドロキシアルキル）
アルケニル−スクシンアミド酸又はスクシンイミド；米
国特許3,932,290号が開示するジ−（低級アルキル）ホ
スフィットとエポキシドとの反応生成物；米国特許4,02
8,258号が開示するリン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付
加物。条件参考文献の開示内容を本明細書中に援用す
る。最も好ましい摩擦調整剤は米国特許4,344,853号に
記載されているようなヒドロカルビル置換されたコハク
酸或は無水物とチオビスアルカノールとのスクシネート
エステル或はそれらの金属塩である。
分散剤は使用中に酸化から生じる油不溶分を流体中に
懸濁状態に保ち、こうしてスラッジが凝集して金属部分
上に沈降或は付着するのを防ぐ。適した分散剤は高分子
量アルキルスクシネート、油溶性ポリイソブチレンコハ
ク酸無水物とエチレンアミン、例えばテトラエチレンペ
ンタミンとの反応生成物及びそのホウ酸塩化（borate
d）塩を含む。
泡調節はポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリ
コーン油、ポリジメチルシロキサンによってもたらすこ
とができる。
耐摩耗剤は、それらの名称が意味する通りに、金属部
分の摩耗を減少させる。慣用の耐摩耗剤の代表は亜鉛ジ
アルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホ
スフェートである。
清浄剤及び金属錆止め添加剤はスルホン酸、アルキル
フェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチ
レート、ナフテネート及び他の油溶性モノ−及びジ−カ
ルボン酸の金属塩を含む。高塩基性（すなわち、過塩基
性（overbased））金属塩、例えば高塩基性アルカリ土
類金属スルホネート（特にCa及びMg塩）がよく清浄剤と
して用いられる。このような物質及びそれらの製法の代
表例は1985年７月11日に出願した同時係属米国特許出願
第754,001号に見られ、同米国特許出願を本明細書中に
援用する。
これらの多数の添加剤の内のいくつかは複数の効果、
例えば分散剤−酸化防止剤をもたらすことができる。こ
のアプローチはよく知られており、本明細書中で更に詳
述する必要はない。
組成物は、これらの慣用の添加剤を含有する場合、ベ
ース油にそれらの通常の付随する機能をもたらすのに有
効な量でブレンドするのが代表的である。このような添
加剤の代表的な有効量を下記の通りに例示する： 他の添加剤を用いる場合、二成分添加剤組成物の濃溶
液或は分散液（本明細書前述したコンセント量で）を、
該他の添加剤の内の１種或はそれ以上と共に含む添加剤
コンセントレート（添加剤混合物を構成する場合の該コ
ンセントレートを本明細書中、添加剤−パッケージと呼
ぶ）を作り、それでいくつかの添加剤を同時にベース油
に加えて潤滑油組成物を形成することが望ましいが、必
要なことではない。添加剤コンセントレートを潤滑油に
溶解させることを溶媒により及び暖やかに加熱すること
を伴って混合することによって促進してもよいが、これ
は必須ではない。添加剤−パッケージを所定量のベース
潤滑油と組合わせる場合、コンセントレート或は添加剤
−パッケージを本発明の第１及び第２添加剤組成物及び
随意の追加の添加剤を適当な量で含有するように配合し
て最終配合物において所望の濃度にするのが代表的であ
る。すなわち、本発明の添加剤組成物を他の望ましい添
加剤と共に少量のベース油或は他の相容性溶媒に加え
て、有効成分を、適当な割合の添加剤、代表的には約2.
5〜約90重量％、好ましくは約５〜約75重量％、最も好
ましくは約８〜約50重量％の集合量で含有し、残りがベ
ース油である添加剤パッケージを形成することができ
る。
最終配合物は添加剤−パッケージ約10重量％を用い、
残りをベース油にするのが代表的である。
本明細書で表わす重量及び容積％は全て添加剤の有効
成分（a.i.）含量及び／又は各々の添加剤のa.i.重量＋
全油或は希釈剤の重量の合計になるあらゆる添加剤−パ
ッケージ或は配合物の重量を基準にする。
本発明の油性組成物も添加剤コンセントレートも1987
年５月22日に出願した同時係属米国出願第53,698号に記
載する第２成分潤滑油流動性向上剤を含有しない、すな
わち、かかる流動性向上剤が存在しない。これらの第２
成分潤滑油流動性向上剤は下記からなる： （ｉ）C1〜C20脂肪族アルコールの混合物、好ましくは
平均炭素数C4〜C20の範囲、一層好ましくは炭素C8〜C18
のアルコールの混合物でエステル化した、カルボキシル
或は無水物基をビシナル炭素に配置させかつ未エステル
化モノマー分子において炭素４〜10を有するエチレン系
不飽和ジカルボン酸或はそれらの無水物のポリマー； （ii）（ａ）C1〜C20脂肪族アルコールの混合物、好ま
しくは平均炭素数C4〜C20の範囲、一層好ましくは炭素C
8〜C18の範囲のアルコールの混合物でエステル化した、
カルボキシル或は無水物基をビシナル炭素に配置させか
つ未エステル化モノマー分子において炭素４〜10を有す
るエチレン系不飽和ジカルボン酸或はそれらの無水物
と、（ｂ）ビニルエステル、アルファ−オレフィン或は
スチレンとのインターポリマー； （iii）不飽和モノエステルのポリマー、好ましくは長
い側鎖の不飽和モノエステルのポリマー及び長い及び短
い側鎖の不飽和モノエステルのインターポリマー。不飽
和エステルは下記式によって表わされるアクリレート或
は２−アルキルアクリレートモノエステルにするのが普
通である： ここで、R2は水素或はC1〜C5アルキル基であり；R3はCO
OR4基（R4はC1〜C20、好ましくはC10〜C18アルキル基で
ある）である。２−アルキルアクリレートはR2がアルキ
ルであるものである。R4を構成するヒドロカルビル基は
アルコールの混合物のヒドロカルビル残基を表わし、該
ヒドロカルビル残基はアルコールから作られ、該アルコ
ールは飽和されているのが好ましいが、アルコールの混
合物を使用する場合、ある度合の不飽和は許され、例え
ば、混合物中のアルコールの約２モル％より少ない量を
不飽和にすることができる。直鎖或は軽度に枝分れした
アルコールが高度に枝分れしたアルコールよりも好まし
い。使用するアルコールの混合物は炭素C1〜約C20を含
有するものであり、モノマー分子のアルコール残基にお
ける平均炭素数が好ましくは約10〜約18になるような割
合で用いることができる。その上、このような混合物中
に存在するアルコールの少なくとも60モル％、最も好ま
しくは少なくとも80モル％が炭素原子10〜18を含有する
のが好ましい。
（ｉ）の具体例はフマレートをC6〜C20アルコールの
混合物でエステル化したジアルキルフマレートのポリマ
ーであり、これらに限定されない。（ii）の具体例はジ
アルキルフマレートとビニルエステル、好ましくはビニ
ルアセテートのインターポリマーであって、フマレート
をC6〜C20アルコールの混合物でエステル化したもので
ある。
下記の例を本発明の特定例として挙げるが、発明を例
に挙げる特定の細部に限定するものでないことを了解す
べきである。例、並びに明細書の残りにおける部及びパ
ーセンテージは、全て、他に示さない場合は重量によ
る。
本例は本発明のV.I.向上剤第２添加剤組成物の調製に
ついて例示する。
例Ａ エチレン含量約56重量％、w180,000、z/w1.1
5、w/n1.34を有するエチレン−プロピレンコポリマ
ーを管形反応装置において下記の条件下で製造する： 下記の比較例は、本発明の範囲外に当り、比較の目的
でのみ挙げる。
比較例１ 下記を含有する完全配合の15W−40潤滑ベース油（ベ
ースオイルＡと表示する）を調製した：鉱油ベース原料
油（すなわち、150Nと750Nとの混合物）：発明の範囲外
に当る約0.19重量％（a.i.）の潤滑油流動性向上剤組成
物−LOFI B（ジ−C10アルキルフマレート−ビニルアセ
テートコポリマーであり、該LOFI B組成物の合成におい
て用いたフマレート：ビニルアセテートモル比は1:0.8
であった；（a.i.）約0.5重量％の例ＡのV.I.向上剤；
無灰分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、過塩基性ス
ルホネートを含有する慣用の清浄剤／抑制剤パッケー
ジ。
比較例２ 比較例１を繰り返したが、比較例１の0.5重量％（a.
i.）のV.I.向上剤に代えて、増粘効率（T.E.）約2.0、
２より大きい重量平均分子量対数平均分子量の比及びエ
チレン含量約48重量％を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーからなる0.85重量％（a.i.）の慣用のV.I.向上
剤を使用した。
比較例３ 比較例１を繰り返したが、比較例１の潤滑油流動性向
上剤LOFI Bに代えて、本発明の範囲外に当る0.19重量％
（a.i.）の別の潤滑油流動性向上剤−LOFI C（ジ−C12
アルキルフマレート−ビニルアセテートコポリマーであ
り、LOFI C組成物の合成において用いたフマレート：ビ
ニルアセテートモル比は1:0.8であった）を使用した。
潤滑油流動性向上剤の外は、他の添加剤のタイプ及び量
は比較例１と同じであった。
比較例４ 比較例３を繰り返したが、比較例３の0.5重量％（a.
i.）のV.I.向上剤に代えて、増粘効率（T.E.）約2.0、
２より大きい重量平均分子量対数平均分子量の比及びエ
チレン含量約48重量％を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーからなる0.85重量％（a.i.）の慣用のV.I.向上
剤を使用した。
比較例５ 比較例１を繰り返したが、比較例１の潤滑油流動性向
上剤LOFI Bに代えて、本発明の範囲外に当る0.19重量％
（a.i.）の別の潤滑油流動性向上剤−LOFI D（ジ−C16
アルキルフマレート−ビニルアセテートコポリマーであ
り、該LOFI D組成物の合成において用いたフマレート：
ビニルアセテートモル比は1:0.8であった）を使用し
た。潤滑油流動性向上剤の外の他の添加剤のタイプ及び
量は比較例１と同じであった。
比較例６ 比較例５を繰り返したが、比較例５の0.5重量％（a.
i.）のV.I.向上剤に代えて、増粘効率（T.E.）約2.0、
２より大きい重量平均分子量対数平均分子量の比及びエ
チレン含量約48重量％を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーからなる0.85重量％（a.i.）の慣用のV.I.向上
剤を使用した。
比較例７ 比較例１を繰り返したが、比較例１の潤滑油流動性向
上剤LOFI Bに代えて、本発明の範囲外に当る0.19重量％
（a.i.）の別の潤滑油向上剤−LOFI E（ジ−C18アルキ
ルフマレート−ビニルアセテートコポリマーであり、該
LOFI E組成物の合成において用いたフマレート：ビニル
アセテートモル比は1:0.8であった）を使用した。潤滑
油流動性向上剤の外の他の添加剤のタイプ及び量は比較
例１と同じであった。
比較例８ 比較例７を繰り返したが、比較例７の0.5重量％（a.
i.）のV.I.向上剤に代えて、増粘効率（T.E.）約2.0、
２より大きい重量平均分子量対数平均分子量の比及びエ
チレン含量約48重量％を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーからなる0.85重量％（a.i.）の慣用のV.I.向上
剤を使用した。
比較例９ 例１を繰り返したが、完全配合の潤滑ベース油は潤滑
油流動性向上剤（LOFI）を含有しなかった。潤滑油流動
性向上剤の外の他の添加剤は比較例１と同じであった。
比較例10 比較例１を繰り返したが、（ｉ）完全配合の潤滑ベー
ス油は潤滑油流動性向上剤（LOFI）を含有せず、かつ
（ii）比較例１の0.5重量％のV.I.向上剤に代えて、増
粘効率約2.0、２より大きい重量平均分子量対数平均分
子量の比及びエチレン含量約48重量％を有するエチレン
−プロピレンコポリマーからなる0.85重量％（a.i.）の
慣用のV.I.向上剤を使用した。
比較例11 下記を含有する完全配合の15W−40潤滑ベース油（ベ
ースオイルＡと表示する）を調製した：鉱油ベース原料
油（すなわち、150Nと750Nとの混合物）;0.19重量％
（a.i.）の本発明の第１添加剤組成物−LOFI A（ジ−C
14アルキルフマレート−ビニルアセテートコポリマーで
あり、該第１添加剤組成物の合成において用いたフマレ
ート：ビニルアセテートモル比は1:0.8であった）；増
粘効率約2.0、２より大きい重量平均分子量対数平均分
子量の比及びエチレン含量約48重量％を有するエチレン
−プロピレンコポリマーからなる約0.85重量％（a.i.）
の貫用のV.I.向上剤；無灰分散剤、酸化防止剤、耐摩耗
性添加剤及び過塩基性スルホネートを含有する慣用の清
浄剤／抑制剤パッケージ。
増粘効率（T.E.）とは、37.8℃における粘度150SUS、
粘度指数105及びASTM流動点０゜F（−18℃）を有する溶
媒抽出したニュートラルミネラル潤滑油（ソルベント15
0ニュートラル）を98.9℃における粘度12.4センチスト
ークスに増粘させるのに要する、シュタウディンガー分
子量20,000を有するポリイソブチレン（エクソンケミカ
ルカンパニーよりParatone Nとして溶液として販売され
ている）の重量％対同じ油を同温度における同粘度に増
粘させるのに要する試験コポリマーの重量％の比と定義
する。T.E.はｎに関係し、種々のグレードの潤滑油を
配合するための便宜で有用な尺度である。
比較例12 比較例11を繰り返したが、異なる15W−40鉱油ベース
原料を使用した。例11に従って完全に配合したベース油
をベースオイルＢと表示し、これは比較例11のベースオ
イルＡと同じタイプ及び量の添加剤を含有した。
比較例13 比較例11を繰り返したが、異なる15W−40鉱油ベース
原料を使用した。比較例11に従って完全に配合したベー
ス油をベースオイルＣと表示し、これは比較例11のベー
スオイルＡと同じタイプ及び量の添加剤を含有した。
比較例14 比較例11を繰り返したが、異なる15W−40鉱油ベース
原料を使用した。例11に従って完全配合したベース油を
ベースオイルＤと表示し、これは比較例11のベースオイ
ルＡと同じタイプ及び量の添加剤を含有した。
下記の例は本発明の組成物を例示する。
例15 比較例11を繰り返したが、比較例11の慣用のV.I,向上
剤に代えて例Ａの約0.5重量％（a.i.）のV.I.向上剤に
代えて例Ａの約0.5重量％（a.i.）のV.I.向上剤を使用
した。V.I.向上剤の外の他の添加剤のタイプ及び量は比
較例11と同じであった。
例16 比較例12を繰り返したが、比較例12の慣用のV.I.向上
剤に代えて例Ａの約0.5重量％（a.i.）のV.I.向上剤を
使用した。V.I.向上剤の外の他の添加剤のタイプ及び量
は比較例12と同じであった。
例17 比較例13を繰り返したが、比較例13の慣用のV.I.向上
剤に代えて例Ａの約0.5重量％（a.i.）のV.I.向上剤を
使用した。V.I.向上剤の外の他の添加剤のタイプ及び量
は比較例13と同じであった。
例18 比較例14を繰り返したが、比較例14の慣用のV.I.向上
剤に代えて例Ａの約0.5重量％（a.i.）のV.I.向上剤を
使用した。V.I.向上剤の外の他の添加剤のタイプ及び量
は比較例14と同じであった。
比較例１〜14及び例15〜18の流動特性をミニローター
ビスコメーター（MRV）手順によって試験し、結果を表
Ｉにまとめる。流動特性の分析は、各々のサンプルにAS
TM D4684に従って40〜44時間冷却サイクルにわたって調
節する温度プロフィルを受けさせた後に、潤滑油配合物
をミニロータリービスコメーターで試験して行った。一
層特には、この試験は、クランクケース油の低温ポンパ
ラビリティを求めるSAE（J300 Specification−JUN87）
によって用いられる。試験手順自体では、温度を徐々に
下げて−20℃にし、次いでその温度で降伏応力（YS）を
バスカルで測定し、見掛粘度（VIS）をパスカル秒で測
定する。後者は、これが２相系であり、そのための真の
粘度測定を行うことができないことから、必要とする。
すなわち、15W−40油についてのSAE要求に従えば、−20
℃においてポンパブルな組成物とする、すなわち流動性
を保つためには、35パスカルより小さく（YS）かつ300
パスカル秒以下（VIS）の目標値が容認し得ると考えら
れる。本出願の目的から、サンプルは、YSが35パスカル
より大きいか或は粘度が300パスカル秒より大きいかの
いずれかならば、「不合格」と考える。
表Ｉのデータが示す通りに、本発明の第１及び第２添
加剤組成物の組合せは、潤滑油配合物（例15〜18）が種
々の異なるベース油に関しSAE 15W−40油についての目
標を満足するようにする。対照的に、本発明の第１添加
剤組成物だけを本発明の範囲外に当る慣用の粘度指数向
上剤と組合せて使用した場合、配合物（比較例11〜14）
が示す粘度は劣り、いくつかのベース油（比較例14）で
は、実際、SAE 15W−40油についての目標を満足するこ
とができない。本発明の潤滑油流動性向上剤と異なるも
のを使用する（比較例１〜８）か、或は潤滑油流動性向
上剤を全く使用しない（比較例９〜10）と、潤滑油配合
物はSAE 15W−40油についての目標を満足することがで
きない。比較例１〜８のLOFI B−Ｅは例15〜18のLOFI A
と、ジ−アルキルフマレートをLOFI AのC14アルコール
と異なるアルコールから誘導される点で異なることに注
目すべきである。
以上、表Ｉのデータは、向上した低温流動特性及び粘
性特性の両方を示す油配合物を得る本発明の目的で、特
定のC14ジアルキルフマレート／ビニルアセテート第１
添加剤成分を本発明の特定のタイプのV.I.向上剤第２添
加剤成分と組合わせて使用することが重要であることを
顕著に示す。
本明細書中、発明を特定の実施態様に関して説明した
が、これらの実施態様は単に本発明の原理及び応用を例
示するにすぎないことを理解すべきである。よって、例
示の実施態様に数多くの変更をなし得、特許請求の範囲
に記載する通りの本発明の精神及び範囲から逸脱しない
で、他の取合せを考え得ることを了解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:25 (56)参考文献 特開 昭57−205493（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−42723（ＪＰ，Ｂ１) 欧州公開296714（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 143/02,145/14 C10N 30:02

Claims (89)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】潤滑油及び下記を含む潤滑油組成物： （ｉ）潤滑油組成物の低温流動性を向上させるのに有効
    な量の、本質的に下記式によって表わされる不飽和カル
    ボキシエステルの少なくとも１種の低分子量ポリマー或
    はインターポリマーからなる添加剤： （式中、Ｒ′は水素及びCOORからなる群より選び、Ｒは
    C14アルキル基である）； （ii）潤滑油組成物の粘度指数を向上させるのに有効な
    量の、エチレンと少なくとも１種の他のアルファーオレ
    フィンモノマーとのコポリマーを含む添加剤、該コポリ
    マーはメチレン単位の少なくとも１つの結晶性セグメン
    ト及び少なくとも１つの低結晶度エチレン−アルファー
    オレフィンコポリマーセグメントを含有する分子内不均
    一コポリマー鎖を含み、該少なくとも１つの結晶性セグ
    メントはコポリマー鎖の少なくとも10重量％を構成しか
    つ少なくとも57重量％の平均エチレン含量を含有し、該
    低結晶度セグメントのエチレン含量は平均53重量％以下
    であり、該コポリマーはw／nの比が２より小さいこ
    と及びz／wの比が1.8より小さいことの少なくとも
    １つを特徴とする分子量分布を有し、個々の分子内不均
    一鎖の少なくとも２つの部分は、各々該鎖の少なくとも
    ５重量％を構成し、組成が互いに少なくとも７重量％の
    エチレン異なる。
  2. 【請求項２】（ｉ）が（Ｉ）式のジカルボキシエステル
    のポリマーである特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組
    成物。
  3. 【請求項３】（ｉ）が（Ｉ）式（式中、Ｒ′はCOORであ
    る）のジカルボキシエステルのホモポリマーである特許
    請求の範囲第２項記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】（ｉ）が（Ｉ）式のジカルボキシエステル
    とビニルエステル、アルファーオレフィン及びスチレン
    からなる群より選ぶ少なくとも１種のコモノマーとのイ
    ンターポリマーである特許請求の範囲第１項記載の潤滑
    油組成物。
  5. 【請求項５】（ｉ）の（Ｉ）において、ＲがCOORである
    特許請求の範囲第４項記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項６】（ｉ）が（Ｉ）式のジカルボキシエステル
    と下記式によって表わされるビニルエステル： （式中、R1は炭素原子１〜18を含有するアルキル基を含
    む）とのインターポリマーである特許請求の範囲第５項
    記載の潤滑油組成物。
  7. 【請求項７】前記ビニルエステルがビニルアセテートを
    含む特許請求の範囲第６項記載の潤滑油組成物。
  8. 【請求項８】（ｉ）が0.001〜1.5重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
  9. 【請求項９】（ｉ）が0.005〜1.0重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
  10. 【請求項１０】（ｉ）が0.01〜0.5重量％からなる量で
    存在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
  11. 【請求項１１】（ii）における前記コポリマーが、前記
    コポリマー鎖の95重量％が前記平均のエチレン組成と15
    重量％或はそれ以下異なる組成を有するような分子間組
    成分散性を有する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組
    成物。
  12. 【請求項１２】（ii）の前記コポリマーの前記分子間組
    成分散性が、前記コポリマー鎖の95重量％が前記平均エ
    チレン組成と10重量％或はそれ以下異なる組成を有する
    ものである特許請求の範囲第11項記載の潤滑油組成物。
  13. 【請求項１３】（ii）において、前記低結晶度セグメン
    トがエチレン20〜53重量％を含む特許請求の範囲第１項
    記載の潤滑油組成物。
  14. 【請求項１４】（ii）において、前記結晶性セグメント
    がエチレン少なくとも57重量％を含む特許請求の範囲第
    １項記載の潤滑油組成物。
  15. 【請求項１５】（ii）の前記コポリマーが重量平均分子
    量2,000〜12,000,000を特徴とする特許請求の範囲第14
    項記載の潤滑油組成物。
  16. 【請求項１６】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有し、
    個々の鎖の前記少なくとも２つの部分は組成が互いに少
    なくとも10重量％のエチレン異なる特許請求の範囲第１
    項記載の潤滑油組成物。
  17. 【請求項１７】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの両方を特徴とするNWDを有する特許請求の範囲
    第１項記載の潤滑油組成物。
  18. 【請求項１８】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有す
    る特徴請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
  19. 【請求項１９】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの両方を特徴とするMWDを有する特許請求の範
    囲第１項記載の潤滑油組成物。
  20. 【請求項２０】（ii）の前記コポリマーの前記分子間組
    成分散性が、前記コポリマー鎖の95重量％が前記平均エ
    チレン組成と13重量％或はそれ以下異なる組成を有する
    ものである特許請求の範囲第16項記載の潤滑油組成物。
  21. 【請求項２１】（ii）の前記コポリマーの前記分子間組
    成分散性が、前記コポリマー鎖の95重量％が前記平均エ
    チレン組成と10重量％或はそれ以下異なる組成を有する
    ものである特許請求の範囲第18項或は第19項記載の潤滑
    油組成物。
  22. 【請求項２２】（ii）の前記低結晶度セグメントがエチ
    レン30〜53重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の潤
    滑油組成物。
  23. 【請求項２３】（ii）の前記結晶性セグメントがエチレ
    ン少なくとも60重量％を含む特許請求の範囲第22項記載
    の潤滑油組成物。
  24. 【請求項２４】（ii）の前記コポリマーが重量基準で90
    ％の全最大エチレン含量を有し、個々の鎖の前記少なく
    とも２つの部分は組成が互いに少なくとも40重量％のエ
    チレンだけ異なる特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組
    成物。
  25. 【請求項２５】（ii）の前記コポリマーが重量基準で20
    ％の全最少エチレン含量を有する特許請求の範囲第24項
    記載の潤滑油組成物。
  26. 【請求項２６】（ii）において、前記コポリマーの鎖セ
    グメントシーケンスが下記の構造： （Ｉ）Ｍ−Ｔ （II）T1−（Ｍ−T2）x （III）T1−（M1−T2）y−M2 （式中、ｘおよびｙは各々１〜３の整数であり、Ｍは前
    記結晶性セグメントを含み、Ｔは前記低結晶度セグメン
    トを含み、M1及びM2は同じであるか或は異なり、各々Ｍ
    セグメントを含み、T1及びT2は同じであるか或は異な
    り、各々Ｔセグメントを含む） の内の少なくとも１つを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の潤滑油組成物。
  27. 【請求項２７】（ii）において、前記コポリマーの鎖セ
    グメントシーケンスが構造Ｉを特徴とする特許請求の範
    囲第26項記載の潤滑油組成物。
  28. 【請求項２８】（ii）において、前記コポリマーの鎖セ
    グメントシーケンスが構造IIを特徴とする特許請求の範
    囲第26項記載の潤滑油組成物。
  29. 【請求項２９】ｘが１である特許請求の範囲第28項記載
    の潤滑油組成物。
  30. 【請求項３０】（ii）において、前記T1及びT2セグメン
    トが実質的に同じ重量平均分子量である特許請求の範囲
    第29項記載の潤滑油組成物。
  31. 【請求項３１】（ii）において、前記T1及びT2セグメン
    トの重量平均分子量の合計が実質的に前記Ｍセグメント
    の重量平均分子量に等しい特許請求の範囲第30項記載の
    潤滑油組成物。
  32. 【請求項３２】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有する
    特許請求の範囲第31項記載の潤滑油組成物。
  33. 【請求項３３】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有し、
    個々の鎖の前記少なくとも２つの部分は組成が互いに少
    なくとも20重量％のエチレン異なる特許請求の範囲第29
    項記載の潤滑油組成物。
  34. 【請求項３４】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの少なくとも１つを特徴とするMWDを有する特
    許請求の範囲第29項記載の潤滑油組成物。
  35. 【請求項３５】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの両方を特徴とするMWDを有する特許請求の範
    囲第29項記載の潤滑油組成物。
  36. 【請求項３６】（ii）の前記コポリマーにおいて該コポ
    リマーの前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖の
    95重量％が前記平均エチレン組成と13重量％或はそれ以
    下異なる組成を有するものである特許請求の範囲第29項
    記載の潤滑油組成物。
  37. 【請求項３７】（ii）の前記コポリマーにおいて、該コ
    ポリマーの前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖
    の95重量％が前記平均エチレン組成と10重量％或はそれ
    以下異なる組成を有するものである特許請求の範囲第36
    項記載の潤滑油組成物。
  38. 【請求項３８】（ii）の前記コポリマーが有する全エチ
    レン含量が重量基準で35％より多い特許請求の範囲第１
    項記載の潤滑油組成物。
  39. 【請求項３９】（ii）の前記コポリマーが更にジエンを
    含む特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
  40. 【請求項４０】（ii）の前記コポリマーが更にジエンを
    含む特許請求の範囲第29項記載の潤滑油組成物。
  41. 【請求項４１】（ii）の前記コポリマーにおいて、全エ
    チレン含量が重量基準で35〜75％である特許請求の範囲
    第40項記載の潤滑油組成物。
  42. 【請求項４２】（ii）の前記コポリマーがエチレンと、
    プロピレンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンから
    なる特許請求の範囲第39項記載の潤滑油組成物。
  43. 【請求項４３】（ii）の前記コポリマーがエチレンと、
    プロピレンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンから
    なる特許請求の範囲第40項記載の潤滑油組成物。
  44. 【請求項４４】（ii）が0.05〜５重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
  45. 【請求項４５】（ii）が0.1〜2.5重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第44項記載の潤滑油組成物。
  46. 【請求項４６】潤滑油及び下記を含む潤滑油コンセント
    レート組成物： （ｉ）潤滑油コンセントレートから誘導される潤滑油組
    成物の低温流動性を向上させるのに有効な量の、本質的
    に下記式によって表わされる不飽和カルボキシエステル
    の少なくとも１種の低分子量ポリマー或はインターポリ
    マーからなる添加剤： （式中、Ｒ′は水素及びCOORからなる群より選び、Ｒは
    C14アルキル基である）； （ii）該コンセントレートから誘導される潤滑油組成物
    の粘度指数を向上させるのに有効な量の、エチレンと少
    なくとも１種の他のアルファーオレフィンモノマーとの
    コポリマーを含む添加剤、該コポリマーはメチレン単位
    の少なくとも１つの結晶性セグメント及び少なくとも１
    つの低結晶度エチレン−アルファーオレフィンコポリマ
    ーセグメントを含有する分子内不均一コポリマー鎖を含
    み、該少なくとも１つの結晶性セグメントはコポリマー
    鎖の少なくとも10重量％を構成しかつ少なくとも57重量
    ％の平均エチレン含量を含有し、該低結晶度セグメント
    のエチレン含量は平均53重量％以下であり、該コポリマ
    ーはw／nの比が２より小さいこと及びz／wの比
    が1.8より小さいことの内の少なくとも１つを特徴とす
    る分子量分布を有し、個々の分子内不均一鎖の内の少な
    くとも２つの部分は、各々該鎖の少なくとも５重量％を
    構成し、組成が互いに少なくとも７重量％のエチレン異
    なる。
  47. 【請求項４７】（ｉ）が（Ｉ）式のジカルボキシエステ
    ルのポリマーである特許請求の範囲第46項記載の潤滑油
    コンセントレート組成物。
  48. 【請求項４８】（ｉ）が（Ｉ）式（式中、Ｒ′はCOORで
    ある）のジカルボキシエステルのホモポリマーである特
    許請求の範囲第47項記載の潤滑油コンセントレート組成
    物。
  49. 【請求項４９】（ｉ）が（Ｉ）式のジカルボキシエステ
    ルとビニルエステル、アルファーオレフィン及びスチレ
    ンからなる群より選ぶ少なくとも１種のコモノマーとの
    インターポリマーである特許請求の範囲第46項記載の潤
    滑油コンセントレート組成物。
  50. 【請求項５０】（ｉ）の（Ｉ）において、ＲがCOORであ
    る特許請求の範囲第49項記載の潤滑油コンセントレート
    組成物。
  51. 【請求項５１】（ｉ）が（Ｉ）式のジカルボキシエステ
    ルと下記式によって表わされるビニルエステル： （式中、R1は炭素原子１〜18を含有するアルキル基を含
    む）とのインターポリマーである特許請求の範囲第50項
    記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  52. 【請求項５２】前記ビニルエステルがビニルアセテート
    を含む特許請求の範囲第51項記載の潤滑油コンセントレ
    ート組成物。
  53. 【請求項５３】（ｉ）が0.5〜６重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コンセントレ
    ート組成物。
  54. 【請求項５４】（ｉ）が0.5〜５重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コンセントレ
    ート組成物。
  55. 【請求項５５】（ii）における前記コポリマーが、前記
    コポリマー鎖の95重量％が前記平均のエチレン組成と15
    重量％或はそれ以下異なる組成を有するような分子間組
    成分散性を有する特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コ
    ンセントレート組成物。
  56. 【請求項５６】（ii）の前記コポリマーの前記分子間組
    成分散性が、前記コポリマー鎖の95重量％が前記平均エ
    チレン組成と10重量％或はそれ以下異なる組成を有する
    ものである特許請求の範囲第55項記載の潤滑油コンセン
    トレート組成物。
  57. 【請求項５７】（ii）において、前記低結晶度セグメン
    トがエチレン20〜53重量％を含む特許請求の範囲第46項
    記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  58. 【請求項５８】（ii）において、前記結晶性セグメント
    がエチレン少なくとも57重量％を含む特許請求の範囲第
    46項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  59. 【請求項５９】（ii）の前記コポリマーが重量平均分子
    量2,000〜1,000,000を特徴とする特許請求の範囲第58項
    記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  60. 【請求項６０】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有し、
    個々の鎖の前記少なくとも２つの部分は組成が互いに少
    なくとも10重量％のエチレン異なる特許請求の範囲第46
    項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  61. 【請求項６１】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの両方を特徴とするMWDを有する特許請求の範囲
    第46項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  62. 【請求項６２】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有す
    る特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コンセントレート
    組成物。
  63. 【請求項６３】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの両方を特徴とするMWDを有する特許請求の範
    囲第46項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  64. 【請求項６４】（ii）の前記コポリマーの前記分子間組
    成分散性が、前記コポリマー鎖の95重量％が前記平均エ
    チレン組成と13重量％或はそれ以下異なる組成を有する
    ものである特許請求の範囲第59項又は第60項記載の潤滑
    油コンセントレート組成物。
  65. 【請求項６５】（ii）の前記コポリマーの前記分子間組
    成分散性が、前記コポリマー鎖の95重量％が前記平均エ
    チレン組成と10重量％或はそれ以下異なる組成を有する
    ものである特許請求の範囲第62項又は第63項記載の潤滑
    油コンセントレート組成物。
  66. 【請求項６６】（ii）の前記低結晶度セグメントがエチ
    レン30〜53重量％を含む特許請求の範囲第46項記載の潤
    滑油コンセントレート組成物。
  67. 【請求項６７】（ii）の前記結晶性セグメントがエチレ
    ン少なくとも60重量％を含む特許請求の範囲第66項記載
    の潤滑油コンセントレート組成物。
  68. 【請求項６８】（ii）の前記コポリマーが重量基準で90
    ％の全最大エチレン含量を有し、個々の鎖の前記少なく
    とも２つの部分は組成が互いに少なくとも40重量％のエ
    チレンだけ異なる特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コ
    ンセントレート組成物。
  69. 【請求項６９】（ii）の前記コポリマーが重量基準で20
    ％の全最少エチレン含量を有する特許請求の範囲第68項
    記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  70. 【請求項７０】（ii）において、前記コポリマーの鎖セ
    グメントシーケンスが下記の構造： （Ｉ）Ｍ−Ｔ （II）T1−（Ｍ−T2）x （III）T1−（M1−T2）y−M2 （式中、ｘおよびｙは各々１〜３の整数であり、Ｍは前
    記結晶性セグメントを含み、Ｔは前記低結晶度セグメン
    トを含み、M1及びM2は同じであるか或は異なり、各々Ｍ
    セグメントを含み、T1及びT2は同じであるか或は異な
    り、各々Ｔセグメントを含む） の内の少なくとも１つを特徴とする特許請求の範囲第46
    項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  71. 【請求項７１】（ii）において、前記コポリマーの鎖セ
    グメントシーケンスが構造Ｉを特徴とする特許請求の範
    囲第70項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  72. 【請求項７２】（ii）において、前記コポリマーの鎖セ
    グメントシーケンスが構造IIを特徴とする特許請求の範
    囲第70項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  73. 【請求項７３】ｘが１である特許請求の範囲第72項記載
    の潤滑油コンセントレート組成物。
  74. 【請求項７４】（ii）において、前記T1及びT2セグメン
    トが実質的に同じ重量平均分子量である特許請求の範囲
    第72項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  75. 【請求項７５】（ii）において、前記T1及びT2セグメン
    トの重量平均分子量の合計が実質的に前記Ｍセグメント
    の重量平均分子量に等しい特許請求の範囲第74項記載の
    潤滑油コンセントレート組成物。
  76. 【請求項７６】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有する
    特許請求の範囲第75項記載の潤滑油コンセントレート組
    成物。
  77. 【請求項７７】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.5より小さいこと及びz／wの比が1.5より小さ
    いことの内の少なくとも１つを特徴とするMWDを有し、
    個々の鎖の前記少なくとも２つの部分は組成が互いに少
    なくとも20重量％のエチレン異なる特許請求の範囲第73
    項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  78. 【請求項７８】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの少なくとも１つを特徴とするMWDを有する特
    許請求の範囲第73項記載の潤滑油コンセントレート組成
    物。
  79. 【請求項７９】（ii）の前記コポリマーが、w／nの
    比が1.25より小さいこと及びz／wの比が1.2より小
    さいことの両方を特徴とするMWDを有する特許請求の範
    囲第73項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  80. 【請求項８０】（ii）の前記コポリマーにおいて該コポ
    リマーの前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖の
    95重量％が前記平均エチレン組成と13重量％或はそれ以
    下異なる組成を有するものである特許請求の範囲第73項
    記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  81. 【請求項８１】（ii）の前記コポリマーにおいて、該コ
    ポリマーの前記分子間組成分散性が、前記コポリマー鎖
    の95重量％が前記平均エチレン組成と10重量％或はそれ
    以下異なる組成を有するものである特許請求の範囲第80
    項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  82. 【請求項８２】（ii）の前記コポリマーが有する全エチ
    レン含量が重量基準で35％より多い特許請求の範囲第46
    項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  83. 【請求項８３】（ii）の前記コポリマーが更にジエンを
    含む特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コンセントレー
    ト組成物。
  84. 【請求項８４】（ii）の前記コポリマーが更にジエンを
    含む特許請求の範囲第73項記載の潤滑油コンセントレー
    ト組成物。
  85. 【請求項８５】（ii）の前記コポリマーにおいて、全エ
    チレン含量が重量基準で35〜75％である特許請求の範囲
    第84項記載の潤滑油コンセントレート組成物。
  86. 【請求項８６】（ii）の前記コポリマーがエチレンと、
    プロピレンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンから
    なる特許請求の範囲第83項記載の潤滑油コンセントレー
    ト組成物。
  87. 【請求項８７】（ii）の前記コポリマーがエチレンと、
    プロピレンと、５−エチリデン−２−ノルボルネンから
    なる特許請求の範囲第84項記載の潤滑油コンセントレー
    ト組成物。
  88. 【請求項８８】（ii）が0.5〜20重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第46項記載の潤滑油コンセントレ
    ート組成物。
  89. 【請求項８９】（ii）が0.5〜12重量％からなる量で存
    在する特許請求の範囲第88項記載の潤滑油コンセントレ
    ート組成物。
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