KR960013613B1 - 알파-올레핀의 신규한 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀의 신규한 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물

제1도는 본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위한 공정을 도시한 도면이다.

제2도는 제1도에 도시된 공정을 윤활유 첨가제 공정으로 통합시킬 수 있는 방법을 도시한 도면이다.

제3도는 공중합체의 분자내 조성 산포(Intramolecular Compositional Dispersity)를 측정하는 기술을 설명한 그래프이다.

제4도는 미합중국 특허 제4,540,753호에 기술된 공중합체 구조를 설명한 그래프이다.

제5도 및 제6도는 실시예 6에서 수득된, 에틸렌 함량에 대한 TE-SSI 및 CCS를 나타낸 그래프이다.

제7도 내지 제17도는 실시예에 기술된 바와 같이 수득된, 각각 비교 공중합체 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6 및 3-7과 본 발명 공중합체 4-1, 4-2, 5-1 및 6-1의 쇄윤곽을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 신규한 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 분자내 이질적이고 분자간 동질적인 조성을 갖는 세그먼트(segment)화된 공중합체쇄들로 이루어진, 에틸렌과 기타 알파-올레핀의 신균한 공중합체, 이러한 공중합체를 제조하는 방법 및 윤활유에의 적용에 있어 그들의 용도에 관한 것이다.

편의상, 본 명세서에서 반복되는 특정 용어들을 하기 정의한다 :

a. 분자간 조성산포(Intermolecular Compositional Dispersity : Inter-CD)는 중합체쇄들 사이에서 에틸렌 함량에 있어서의 조성적 변차로 정의된다. 이는 에틸렌 중량%에 있어서, 분포도의 양 말단으로부터 동일한 중량부획을 배제시켜 얻어진, 총공중합체 샘플의 주어진 중량%를 포함해야 하는 주어진 공중합체 샘플의 평균 에틸렌 조성으로부터의 최소 편차(표준 편차와 유사)로 표시된다. 편차는 대칭적일 필요는 없다. 단일한 숫자로 표시되는 경우, 예를들어 15% Intra-CD는, 양성 또는 음성편차중 더 큰 것을 의미한다. 예를들어, 가우스 조성분포에 있어서, 표준편차가 10%일 경우, 중합체의 95.5%가 평균으로부터 20중량% 에틸렌차이 이내에 있게 된다. 그러한 샘플에 있어 95.5중량%의 중합체에 대한 Inter-CD는 20중량%에틸렌이다.

b. 분자내 조성 산포 (Intermolecular Compositional Dispersity : Inter-CD)는 공중합체쇄중 에틸렌에 있어서의 조성 변차를 나타낸다. 이는 각각의 부분이 공중합체쇄의 적어도 5중량%를 구성하는, 단일 공중합체쇄의 두 부부간에 존재하는 에틸렌 중량%의 최소 차이로 표시된다.

c. 분자량 분포(Molecular Weight Distribution ; MWD)는 주어진 공중합체 샘플내 분자량 범위의 척도이다. 분자량 분포는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율() 및 중량평균 분자량에 대한 Z-평균 분자량의 비율()중 적어도 하나로서 특징지워진다 :

상기 식에서, Ni는 분자량이 Mi인 분자의 수이다.

d. 점도 지수(Viscosity Index ; V.I.)는 윤활유가 점도를 최소로 감소시키면서 온도증가에 적응할 수 있는 능력이다. 이러한 능력이 클수록 점도 지수도 높다.

에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 엘라스토머는 중요한 상업용 제품이며, 윤활유에 점도 조절제(Viscosity modifier ; VM)로서 널리 사용되고 있다. 윤활유에 점도 조절제로서 사용하기 위한 독특한 특성을 갖는 중합체 및 조성물은 계속적으로 요구하고 있다.

모터(moter)오일은 심각한 마찰손실을 피하고, 저온시동을 용이하게 하며, 엔진작동개시 직후부터 자유로운 오일순환을 제공할 수 있도록 저온에서 점성이 너무 크면 안된다. 한편, 과도한 엔진마모 또는 과도한 오일소비를 피하기 위해서 모터오일은 작동온도에서 너무 점도가 낮아서도 안된다. 온도변화에 따라 점도 변화가 가장 적은 윤활유를 사용하는 것이 바람직하다.

중합체성 첨가제는 조성물에 바람직한 점도-온도 특성을 부여하기 위해 윤활유 조성물에 광범위하게 사용되어 왔다. 예를들어, 점도 지수 개선제로서 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 삼원공중합체(EPDM) 또는, 보다 일반적으로 에틸렌-(C₃-C₁₈) 알파-올레핀 공중합체를 사용하는 윤활유 조성물은 잘 공지되어 있다. 이러한 첨가제는 윤활유에 있어서 온도변화에 따른 점도 변화가 가능한한 작아지도록 고안된 것이다. 그러한 중합체성 첨가제를 함유하는 유활유는 고온에서 그의 점도를 유지하는 경향이 있으면서 엔진시동 온도에서도 바람직한 저점도를 유지한다.

이러한 첨가제들의 두가지 중요한 특성(알려진 유일하게 요구되는 특성은 아니다)은 저온성능 및 전단 안정성에 관한 것이다. 저온성능은 매우 낮은 온도에서 낮은 점도를 유지하는 것에 관련된 것이고, 전단 안정성은 에진중에서 기계적 스트레스를 받을 때 중합체성 첨가제가 보다 짧은 쇄로 분해되는 것에 대한 저항성에 관련된 것이다.

에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하기 위해 튜브형 반응기를 사용하는 방법이 문헌[Polymerization of ethylene and propylene to amorphous copolymers with catalysts of vanadium oxychloride and alkyl aluminum halides ; E. Junghanns, A. Gumboldt and G. Bier ; Makromol. Chem., V.58(12/12/62) : 18-42]에 기술되어 있으며, 여기서 조성은 쇄길이에 따라 변화한다. 이 문헌은 보다 특히 바나듐 화합물과 알루미늄 알킬로부터 제조된 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하여 튜브형 반응기중에서 무정형 에틸렌-프로필렌공중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 문헌에는, 튜브의 개시부에서 에틸렌이 우선적으로 중합되고, 중합도중 단량체 혼합물이 추가로 보충되지 않는 경우, 단량체의 농도는 튜브를 따라 프로필렌이 우세하게 변화하는 것으로 기술되어 있다. 또한 이러한 농도변화가 쇄성장중에 일어나므로 다른쪽 말단보다는 한쪽 말단에 보다 많은 에틸렌을 함유하는 중합체쇄가 생성되는 것으로 기술되어 있다. 튜브중에서 제조된 공중합체는 화학적으로 비균일성이나 분자량 분포에 있어서는 매우 균일한 것으로 기술되어 있다. 튜브중에서 제조된 공중합체에 대하여 제17도에 기재된 데이터에 따르면, 이러한 공중합체에 대한) 비율은 1.6이고, 제18도에 따르면 이러한 공중합체의 분자간 조성 산포(Inter-CD. 하기 상세히 설명됨)는 15%를 넘는다.

지글러 촉매를 사용한 튜브형 반응기 용액 중합이 중합체 생성물의 분자량 분포에 미치는 영향을 측정하기 위해 수행된 컴퓨터 시뮬레이션(computer simulation) 작업의 결과가 문헌 [J.F. Wehner, Laminar Flow Polymerization of EDPM Polymer, Ass Symposium Series 65 pp.140-152(1978)]에 기술되어 있다. 모의 실험된 특정 중합체는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔의 엘라스토머성 삼원중합체였다. 149페이지에는, 단량체들이 각기 다른 반응성을 갖기 때문에 단량체가 고갈될 때 각종 조성의 중합체가 수득되는 것으로 기술하고 있다. 그러나, 조성이 분자간적으로 변하는지 또는 분자내적으로 변하는지에 대해서는 밝히고 있지 않다. 148페이지의 표 III에는이 약 1.3인 각종 중합체가 예견되어 있다. 144페이지의 세 번째 패러그래프에서는, 튜브 직경이 증가됨에 따라 중합체 분자량이 너무 작아져 실용적이지 못한 것으로 기술하고 있으며, 반응기가 막힐것이라고 예견하고 있다. 149페이지의 첫 번째 패러그래프에서는, 튜브중에 생성된 조성산프가 질에 유해함을 암시하고 있다.

웨너(Wehner)의 미합중국 특허 제3,681,306호는 적어도 두 개의 연속적 반응기 단계에서 중합하여 양호한 가공성을 갖는 에틸렌/고급알파-올레핀 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 문헌에 따르며, 이러한 2단계 공정은, 예정된 특성, 특히 저온 유동성, 높은 그린(green) 강도 및 분쇄능과 같이 상업적 적용시 가공성에 기여하는 특성을 갖는 테일러(tailor)-형성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조를 허용하는 간단한 중합공정을 제공한다. 이 문헌에 따르면, 발명적 공정은 EPDM을 제조하는데 유용한 조촉매를 사용하여 에틸렌/프러필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨과 같은 엘라스토머성 공중합체를 제조한는데 특히 적절하다. 바람직한 공정은 하나의 튜브형 반응기와, 연이어 하나의 포트반응기를 사용한다. 그러나, 하나의 튜브형 반응기를 사용하여 다른 반응조건에서 작동시켜 2단게로 이루어진 것처럼 할 수 있다고 기술되어 있다. 칼럼2의 14내지 20행에 아타나 있는 바와 같이, 상기 공정은 1단계 반응기에서 제조된 것보다 넓은 MWD를 갖는 중합체를 생성한다. 첫 번째(피펠린) 반응기의 중간체 중합체는이 약 2인 것으로 기술되어 있으나(칼럼 5.54 내지 57행), 상기 공정에 의해 생성된 최종 중합체의은 2.4 내지 5이다.

클로슨(Closon)의 미합중국 특허 제3,625,658호는 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머를 제조하는데 사용할 수 있는, 반응기의 재순환율이 높은 폐쇄회로 튜브형 반응기 장치를 기술하고 있다. 특히 제1도를 보면, 반응기의 수직 레그(leg) 1을 위한 힌지(hinged) 지지부 10은 그의 하부 레그의 수평적 팽창을 가능하게 하며, 열팽창, 특히 반으기 세척중에 겪게 되는 열팽창에 기인한 유해한 변형을 방지한다.

베일리(Bailey) 등의 미합중국 특허 제4,065,520호는 엘라스토머를 포함하여, 넓은 조성분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 배치 반응기를 사요함을 기술하고 있다. 반응기를 위한 수개의 공급탱크를 일렬로 배열하고, 각각에 대한 공급을 변화시켜 중합체를 제조한다. 형성된 생성물은 결정성 내지 반-결정성 내지는 무정형 영역을 갖고, 그 사이에 변화구배가 있다. 촉매 시스템은 바나듐 화합물을 단독으로 사용하거나 티타늄 화합물과 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 예로는 바다듐 옥시-트리-클로라이드 및 디이소부틸 알루미늄 클로라이드가 있다. 모든 실시예에서 티타늄 화합물이 사용된다. 몇몇 실시예에서는 공지된 전이제인 수소 및 디에틸 아연이 사용한다. 생성된 중합체쇄는 조성적으로 분산된 제1길이와 균일한 제2길이를 갖는다. 연속되는 길이는 여러 가지 다른 조성적 분포를 갖는다.

에틸렌-프로필렌의 좁은 분자량 분포 공중합체는 문헌[Estimation of Long-Chain Branching in Ethylene-Propylene Terpolymers from Infinite-Dilution Viscoelastic Properites ; Y. Mitsuda, J. Schrag, and J. Ferry ; J. Appl. Pol. Sci., 193(1974)에 기술되어 있다. 예를들어, 198페이지 표 II에는이 1.19 내지 1.32인 EPDM 공중합체가 기술되어 있다.

문헌[The Effect of Molecular Weight and Molecular Weight Distribution on the Non-Newtonian Behavior of Ethylene-Propylene-Diene Polymers Trans. Soc. Rheol., 1483(1970) ; C.K. Shin]에는 전계열의 조성적으로 동질성인 분획이 제조되고 기술되어 있다. 예를들어, 표 1의 데이터는 높은 동질도를 갖는 중합체 샘플 B를 기술하고 있다. 또한 보고된 데이터에 따르면, 샘플의 분자량 분포는 매우 좁다. 그러나, 중합체가 분자내 산포를 갖는 것으로 기술되어 있지는 않다.

코제위드(Cozewith) 등의 미합중국 특허 제4,540,753호는 분자내 이질적이고 분자간 동질적인, 에틸렌과 적어도 하나의 기타 알파-옷 단량체의, 좁은 분자량분포 공중합체에 관한 것이다. 이러한 조성물은 윤활유에 점도 지수개선제로서 유용한 것으로 기술되어 있다.

이 공중합체의 분자량분포는 2미만의및 1.8 미만의중 적어도 하나로 특징지워진다. 공중합체는 튜브형 반응기중에서 제조하며, 특허권자는 중합도중 추가의 단량체(들)를 가함으로써 여러 가지 구조의 공중합체를 제조할 수 있다고 기술하고 있다. 상기 문헌의 제4도(쇄 윤곽을 따른 분획 길이에 대하여 쇄 윤곽상 일점에서의 에틸렌 중량%를 플롯팅하였다)에는 튜브형 반응기중 튜브를 따른 에틸렌 다중공급 방식을 이용한, 일련의 중합체 윤곽이 도시되어 있다.

빌스(Beals)의 미합중국 특허 제4,135,044호는 입구와 출구 및 다수의 반응대와 연속대는 냉각대를 가지며, 단량체 측면스트림이 적어도 제1 및 제2반응대후에 도입된는 긴 튜브형 반응기중에서 에틸렌 단독으로 또는 공단량체 및 /또는 텔로겐(telogen)과 함께 에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

핀들레이(Findlay)의 미합중국 특허 제3,035,040호는 촉매, 올레핀 및 희석제를 매우 길고 직경이 짧은 튜브형 반응대에 도입시키고, 그로부터의 유출물을 교반된 반응기(또는 일련의 교반된 반응기)로 통과시키는, 다단계 1-올레핀 중합공정에 관한 것이다. 제2단계 중으로부터 회수된 미반응 올레핀과 희석제는 튜브형태로 재순환될 수 있으며, 긴 반응대중 추가의 온도조절을 위해 재순환된 희석제의 다중점 첨가방식도 이용할 수 있다. 특허권자는 촉매 효율을 개선시키고, 튜브형 반응기중 난류 조건의 경우에서와 같이 반응기 유출물로부터 실질적인 양의 미사용된 촉매가 제거되는 것을 피하기 위하여 튜브형 반응기중 스트림라인(streamline) 또는 플러그-유동 유사(예, 난류) 조건을 이용하고 있다.

글래딩(Gladding)의 미합중국 특허 제3,162,620호는 정동 액체 촉매 표면에서 접착 필름의 형태로 제조된 에틸렌 단일중체 및 공중합체에 관한 것이다.

윤활유 첨가제 및 기타 용도로서의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 다룬 대표적 문헌은 다음과 같다 :

콘토스(Kontos)의 미합중국 특허 제3,378,606호는 플라스틱-고무 특성을 가지며 교대 블록을 함유하는, 반결정성/스테레오 블록 공중합체(결정화도 4 내지 40%)에 관한 것이다. 교대 블록은 결정성, 반결정성, 결정화 가능성 및 무정형 단일중합체 및 공중합체의 조합이다.

콘토스의 미합중국 특허 제3,853,969호는, 예를 들어 무정형의 비-결정화가능한 어택틱(atactic) 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 결정화 가능한 C₂내지 C₁₂1-올레핀 단일중합체의 적어도 3개의 연속적이고 교대되는 블록을 갖는 결정화될 수 이있는스테레오 블록 고무상 공중합체에 관한 것이다.

라이안(Ryan) 등의 미합중국 특허 제3,380,978호는, 제1단계(이 단계는 잔류시간이 짧은 튜브형 반응기 중에서 수행할 수 있다)에서 알파올레핀을 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자량 분획으로 전환시키고, 이어서, 중합체, 잔여 촉매 및 미전환 단량체를 제2중합대(잔류시간이 긴, 정상(constant) 환경의 오토클레이브 반응기)로 통과시켜, 좁은 분자량 분포를 갖는 저분자량 분획을 형성시키는, 일련의 2단계 연속 통합 공정에 관한 것이다.

크레스지(Kresge) 등의 미합중국 특허 제3,389,087호는 알파 올레핀의 머리맞춤(head to-head) 결합도가 높음을 특징으로 하는 미세구조를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 중합체를 함유하는 윤활유를 기술하고 있다. 바람직한 중합체는 약 25% 이하의 결정화도를 나타낸다.

미합중국 특허 제3,522,180호는 윤활유의 점도 지수 개선제로서, 수평균 분자량이 10,000 내지 40,000이고 프로필렌 함량이 20 내지 70몰%인, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 기술하고 있다. 이 공중합체의 바람직한은 약 4.0미만이다.

제어 콥슨(Jacobson) 등의 미합중국 특허 제3,551,336호는 오일 첨가제로서, 55℃ n-데칸중에 불용성인 중합체 분획을 1.3중량% 이하 갖는, 에틸렌 함량이 60 내지 80몰%인 에틸렌 공중합체의 용도를 기술하고 있다. 중합체중 이러한 데칸-불용성 분획의 최소화는 중합체가 오일중에서 헤이즈를 형성하는 경향을 감소시키는데, 이러한 헤이즈는 아미도 유동점 강하제와의 역 상호작용에 기인한 저온 불안정성의 증거이다. 이러한 공중합체의은 매우 좁으며 약 4.0미만, 바람직하게는 2.6 미만, 예를들어 2.2이다.

존스턴(Johnston) 등의 미합중국 특허 제3,691,078호는 윤활유 첨가제로서, 펜던트 지수가 18 내지 33이고, 평균 펜던트 크기가 10개의 탄소원자를 넘지 않는, 25 내지 55중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하는 것을 기술하고 있다.은 약 8 미만이다. 이러한 첨가제는 유동점 강하제에 역 영향을 미치지 않는 점도에 관련하여 오일에 양호한 저온 특성을 부여한다.

엥겔(Engel) 등의 미합중국 특허 제4,697,429호는 상이한 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블렌드에 관해 기술하고 있으며, 여기서 제1공중합체의 에틸렌 함량은 40 내지 83중량%이고,은 약 4.0미만(바람직하게는 2.6 미만, 예를들어 2.2)이며, 제2공중합체의 에틸렌 함량은 3 내지 70중량%이고4.0 미만이며, 두 공중합체의 에틸렌 함량 차이는 적어도 4중량%이다. 이러한 블렌드를 윤활유에 점도 지수 개선제로서 사용할 경우, 윤활유 유동점 강하제와 에틸렌-프로필렌 공중합체 사이의 역상호작용이 최소화되면서 적절한 저온 점도 특성을 제공한다.

맥매니미(McManimie) 등의 미합중국 특허 제3,798,288호는, 바나듐 할라이드/알루미늄 알킬 화합물 촉매시스템의 존재하에 단량체 중의 하나 또는 단량체 혼합물을 교대로 중합시킴을 포함하는, 에틸렌-프로필렌 공중합체(블록 공중합체로 칭한다)의 제조방법을 기술하고 있다. 이 중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체(헤테로중합체) 블록과 에틸렌(또는 프로필렌) 단일중합체 블록이 교대되는 것을 특징으로 한다. 장쇄의 단일중합체에 이어서 장쇄의 헤테로 중합체가 존재하며, 이러한 패턴은 목적하는 공중합체 분자량이 수득될 때까지 반복될 수 있다. 중합은 전기적으로 작동되는 두 개의 터빈이 있는 교반식 반응기중에서 수행한다.

밀코비치(Milkovitch) 등의 미합중국 특허 제3,879,494호는 거대 단량체를 사용하여 제조되고 주쇄 및 선형 측쇄를 특징으로 하는, 화학적으로 결합되고 상 분리된 열가소성 그래프트 공중합체의 포리블렌드에 관한 것이다. 상기 측쇄는, 리빙(living) 중합시킨 후 중합가능한 잔기를 함유하는 할로겐-함유 화합물과 반응시킴으로써 종결시켜 제조한다. 이어서, 좁은 분자량 분포 (1.1)를 갖는, 종결된 리빙 중합체를 그래프트 중합체 골격을 형성하는 도중에 제2단량체(들)와 공중합시킨다. 측쇄는 에틸렌과 저급 알파-올레핀을 포함할 수 있으며(C₄내지 C₁₂공역 디엔 및 특정 비닐-치환된 방향족 탄화수소가 바람직하다), 상기 제2단량체는 알파올레핀, 적어도 하나의 비닐리덴 그룹을 함유하는 공단량체 및 특정 공역 및 비-공역디엔을 포함할 수 있다.

시가(Shiga) 등의 미합중국 특허 제4, 254,237호는 3단계 중합기술에 의해 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체(이 또한 블록 중합체로 칭한다)에 관한 것이며, 세단계의 에틸렌/프로필렌 단량체 비율( 및 총 중합량%)은 단계 1, 2 및 3에서 각각 6/94 또는 그 미만(60 내지 95중량%), 15/85 내지 79/21(1 내지20중량%) 및 50/50 내지 89/11(4 내지 35중량%)이고, 제3단계에서는 에틸렌/프러필렌 반응비율은 제2단계으 비율보다 크다. 중합은 티타늄 트리클로라이드 및 유기-알루미늄 화합물 촉매 시스템을 사용하여 수행한다. 시가 등의 또다른 미합중국 특허 제4,337,326호는 유사한 발명사항을 포함하고 있으며, 3단계의 에틸렌/프러필렌 단량체 비율( 및 총 중합량%)은 1, 2 및 3단계에서 각각 6/94 또는 그 미만(60 내지 95중량%), 25/74 내지 67/33(1 내지 20중량%) 및 76/24 내지 89/11(4 내지 35중량%)이고, 제2 및 제3단계에서 에틸렌을 단독으로 공급함으로써, 제1단계에서 연속 단계에 이르면서 중합시스템중 프로필렌의 양을 점차적으로 감소시키고 있다.

쿠로다(kuroda) 등의 미합중국 특허 제4,414,369호는 비교적 고분자량 중합체가 먼저 형성된 다음 비교적 저분자량 중합체가 형성되는 다단계 중합공정으로 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀(C₂내지 C₆올레핀)을 제조하는 연속 공정에 관한 것이다.

윌리스(Willis)의 미합중국 특허 제4,480,075호는 지글러-나타(Zigler-Natta)형 중합후 통상적인 음이온 중합에 의해 제조된 블록 공중합체에 관한 것이다. 특허권자는 올레핀 형태의 연속 공중합체는 다량의 상응하는 단일중합체에 밀리므로, 장기-리빙 음이온 시스템으로 수득할 수 있는 정확한 세그먼트 구조를 갖는 블록 공중합체는 지글러-나타 촉매로는 불가능한 것으로 교시하고 있다. 특허권자는 이 문제점은 지글러-나타 촉매 중합시 발생하는 연쇄의 매우 짧은 평균 수명, 주로 전환반응에 기인한다고 밝히고 있다.

룬트젠스(Loontjens)의 미합중국 특허 제4,499,242호는 하나 이상의 실질적으로 결정성인 폴리프로필렌 블록 및 하나 이상의 1-알켄-프로필렌 공중합체 블록을 포함하는 열가소성 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다. 디엔 단위는 1-알켄-프로필렌 공중합체 블록중 적어도 하나에 존재한다.

죤스턴(Johnston) 등의 미합중국 특허 제4,507,515호는 3개 이상의 서열중 에틸렌의 수와 3개 이상의 에틸렌 단위를 갖는 에틸렌 서열의 퍼센트와 관련하여 각각 정의된 에틸렌 서열분포를 갖는 다량 및 소량 성분으로 이루어진, 윤활유 오일의 저온점도 및 펌프가동특성을 개선시키는데 유용한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다. 상기 다량 및 소량 중합체 성분은 별도의 반응 공정에서 제조되어 혼합되거나 동일한 반응공정으로 동일 반응계내에서 제조될 수 있는 별도의 중합체이다.

크레스지(Kresge) 등의 미합중국 특허 제4,575,574호( 및 그의 분할 미합중국 특허 제4,666,619호)는 점도 조절제로서 유용한 에틸렌 삼원 또는 사원중합체 및 그러한 중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 특허는 연속 유동 교반 탱크 반응기 또는 튜브형 반응기를 사용할 수 있는 것으로 기술하고 있다.

베르 스트레이트(Ver Strate) 등의 미합중국 특허 제4,620,048호는 개선된 기계적 전단 저항성을 갖는 복합분산된 중합체의 유동액을 기술하고 있다.

오다(Oda) 등의 유럼특허원 제60,609호는 에틸렌 함량이 30 내지 90몰%이고, Q가 () 가 3 이하이며, Z가가 15 내지 200인 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다(Z가는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 분자량 최소값에 대한 분자량 최대값의 비율로서 정의된다). 이 공중합체는 합성윤활유 또는 연료성분으로서 유용하고, 수평균 분자량이 300 내지 30,000이며, 촉매성분, 올레핀 단량체, 수소 및 임의로는 중간체를 중합시스템에 공급함으로써 연속 중합에 의해 형성되는 것으로 기술되어 있다.

호라다(Horada) 등의 유럽특허원 제59,034호는 두 개의 중합 반응기를 연속하여 사용하며 다른 온도에서 작동시켜 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체( 및 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 삼원중합체)를 제조하는 공정에 관한 것이다. 중합체는 우수한 가공성을 갖는 것으로 기술되어 있다.

좁은 () 비율(1.22 내지 1.25)을 갖는 신디오택틱(syndiotactic) 프로필렌 블록(P)와 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 블록(R)의 P-R 및 P-R-P 블록 공중합체의 제조는 문헌[Y. Doi et al., Block Copolymerization of Propylene and Ethylene with the 'Living' Coordination Catalyst V(AcAc)₃/Al(C₂H₅)₂Cl/Anisole, pages 225-229,Vol. 3(1982)]에 기술되어 있다.

또한, 문헌 [G.C. Evens, Living Coordination Polymerization, 1981 Michigan Molecular Institute on Transition Metal Catalyzed Polymerization : Unsolved Problems, pp. 245-265(1981)]도 신디오택틱 폴리프로필렌 블록과 에틸렌 프로필렌 고무 블록 (PP-EPM-PP)으로 구성된 좁은비율(1.5 내지 1.8)의 공중합체를 제조하려는 시도에 관한 것이다. 소량이 프로필렌(매우 짧은 첫 번째 P블록)으로 리빙중합을 개시하는 경우, 생성된 P-R-P 블록 공중합체의비율은 보다 넓은 것(즉 2.1 ; 표 III)으로 보고 되어 있다.

본 발명은 에틸렌과 적어도 하나의 다른 알파-올레핀 단량체의 신규한 세그먼트와 공중합체에 관한 것으로, 각각의 공중합체는 분자내 이질적으로 분자간 동질적이며, 공중합체쇄의 적어도 10%를 구성하는, 공중합체의 적어도 하나의 세그먼트는 결정화될 수 있는 세그먼트이다. 본 발명의 목적에 있어서, 결정화될 수 있는 세그먼트란 용어는 수평균 분자량이 적어도 700이고, 에틸렌 함량이 적어도 55중량%인, 공중합체쇄의 각 세그먼트로 정의된다. 공중합체쇄의 나머지 세그먼트는 본 명세서에서 저결정화도 세그먼트로 불리우며, 평균 에틸렌 함량이 약 53중량% 보다 크지 않음을 특징으로 한다. 더우기, 공중합체의 분자량 분포를 매우 좁다. 분자량 분포(MWD)의 폭이 각종 평균 분자량의 비율로서 특징지워질 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 예를들어, 본 발명에 따라서 분자량 분포가 좁다하는 것은 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율 ()이 2미만임을 의미한다. 또한, 중량 평균 분자량에 대한 Z-평균 분자량의 비율이 1.8 미만인 경우가 본 발명에 따른 좁은 분자량 분포를 대표한다. 본 발명에 따른 공중합체의 일부 특성상 잇점이 이러한 비율에 관련된다는 것이 알려져 있다. 물질의 소중량 분획이 이러한 비율에 비균형적으로 영향을 미칠 수 있지만, 그들에 좌우되는 특성 잇점을 크게 변화시키지는 않는다. 예를들어, 저분자량 공중합체가 소중량 분획(예를들어, 2%) 존재하는 경우,이 낮아질 수 있으며, 따라서은 1.8 미만으로 유지되면서이 2 이상으로 상승하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 2 미만의및 1.8 미만의중 적어도 하나를 가짐을 특징으로 한다. 공중합체는 단량체의 비율이 쇄 길이에 따라 변화하는 쇄를 함유한다. 분자내 조성적 이질성 및 좁은 분자량 분포를 얻기 위해서 본 발명에 따른 공중합체는 튜브형 반응기중에서 제조하는 것이 바람직하다. 그러한 공중합체를 제조하기 위해서는 지금까지 미발명된 바람직한 범위내에서 수행되는 여러 가지의 지금까지 미발명된 방법 단계를 사용할 필요가 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 신규한 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 공중합체는 유성 유동액, 특히 윤활유에 있어서 개선된 특성들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 신규한 공중합체는 윤활유, 특히 내부 연소 엔진의 크랭크케이스, 기어 및 동력 변속 단위에 사용하도록 의도된 윤활유에 유용하다. 따라서, 본 발명의 신규한 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물, 예를들어, 자동 변속기 유동액, 가솔린 및 디젤 엔진의 크랭크 케이스에 사용하기에 적절한 중유를 제공함으로써 본 발명의 하나 이상의 목적이 성취된다. 이러한 윤활유 조성물은 기타 점도 조절제, 무회 분산제, 산화방지제, 부식억제제, 세제, 유동점 강하제, 내마모제 등과 같은 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.

특정한 분자내 조성분포와 결정화도를 갖는 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 저온에서의 매우 바람직한 점도 및 펌프가동 특성 및 실온에서의 양호한 여과성을 갖는다는 것은 매우 획기적인 일이다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 공중합체를 점도 조절제로서 유효량 함유한는, 윤활점도의 기제원료 광유를 함유하는 신규한 오일 첨가제 조성물에 관한 것이다.

이론에 결부되는 것을 원치는 않으나, 점도 조절제로서의 신규 공중합체의 개선된 기능은 공중합체 분자의 조절된 영역이 윤활유의 혼탁점보다 높은 온도에서 윤활유중 결정화되는 능력에 적어도 부분적으로 기인한 것으로 믿어진다. 결정화란 중합체중에 메틸렌서열이 특정한 정돈된 상태로 회합되는 것을 의미한다. 이러한 현상은 분자내 및 분자간 모두에서 일어난다. 윤활유 기제원료는 전형적으로 결정화될 수 있는 파라핀계 및 이소파라핀계 왁스상 성분을 함유한다. 개제원료가 고온으로부터 냉각될 때, 이러한 왁스성분이 결정화되기 시작하는 온도에 이르게 된다. 결정이 크게되면 이들이 빛을 산란시켜 오일이 혼탁하게 된다. 이러한 온도를 혼탁점이라 부르며, 이는 ASTM D-2500 시험과정을 이용하여 측정할 수 있다. 혼탁점 아래에서 기재 원료중의 왁스는 결정화될 수 있는 VM 중합체 세그먼트와 같이 결정화될 수 있으며, 효과적으로는 VM 중합체 분자들을 가교결합시켜 높은 유효 중합체 분자량이 얻어지거나, 또는 전단력을 가할 때 항복응력의 출현에 의해 관찰되듯이 오일의 겔화(gelation)를 유발시킬 수 있다. 그러한 고분잘야은 저온에서의 오일 점도를 상승시켜 오일을 펌프질하거나 흐르기 어렵게 만들기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 회합된 공중합체 분자들은 그들의 비회합된 상태보다 더 작은 수력학적 부피를 가지며, 이로인해 그의 윤활유 용액의 상대 점도가 낮아지고 저온에서 낮은 제형화 오일 점도를 나타내는 것으로 믿어진다. 오일의 혼탁점보다 높은 중합체 회합 온도를 나타내는 공중합체의 특성이 오일중 왁스와의 상호작용을 최소화시키며, 따라서 오일이 겔화를 일으키는 경향을 감소시키는 것으로 믿어진다. 또한, 이러한 신규 공중합체 분자의 단지 일부분만이 사용 조건하에 결정화될 수 있다. 비결정화 부분은 입체적 차단제로 작용하여 과도한 분자간 회합을 방지하는 것으로 믿어진다. 중합체의 조절된 세그먼트화 특성은 그들의 성능에 필수적이다. 또한, 결정화될 수 있는 세그먼트의 위치도 필수적이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 공중합체의 결정화될 수 있는 세그먼트의 에틸렌 함량은, 중합체 회합온도가, 실온 이상에서 공중합체쇄의 상당한 회합이 일어나 공중합체를 함유하는 유활유 조성물의 여과능이 불량해지는 점으로 상승하지 않도록 약 75중량%를 초과하지 않아야 한다.

중합체의 회합온도(Ta)는 상대 점도(ηrel)의 온 의존성을 연구하여 결정할 수 있다. 상당한 회합이 시작되었을 때, 확정된기울기로부터의 편차가 일어나다(운동 점도 측정을 위한 ASTM 방법 D445를 일련의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 측정도중 중합체 농도는 제형화된 오일중의 농도와 동일하여야 하며, 예를들어, 약1중량%이다). 중합체가 혼탁점보다 높은 온도에서 이미 회합되었을 경우, 중합체와 왁스는 상호작용할 기회가 거의 없다. 또한, 중합체가, 결정화를 완전히 피하기에 충분히 낮은 에틸렌 함량을 갖고 윤곽을 따라 적절히 배치된 세그먼트를 함유하면, 이들은 왁스 또는 과도한 중합체/중합체 상호작용에 입체적 블록역할을 할 것이다. 따라서, 두가지의 중합체 특성이 요구된다 : 왁스 출현 온도위에서의 결정화 및 겔형성 이전의 응집을 안정화시키기 위한 세그먼트화 구조.

상기 언급한 바와같이, 본 발명은 공중합체 쇄가 적어도 하나의 에틸렌 단량체 단위의 결정화될 수 있는 세그먼트(이는 하기에 보다 완전히 기술된다), 및 적어도 24시간 동안 어니일링(annealing)시킨 후 비배향된 벌크상태에서 23℃에서 약 0.2% 미만의 결정화도를 가짐을 특징으로 하는 적어도 하나의 저결정화도 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 세그머트를 함유하며, 상기 공중합체 쇄가 분자내 이질적이고 분자간 동질적이며, 2 미만의및 1.8 미만의중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는, 에틸렌과 적어도 하나의 다른 알파-올레핀 단량체의 신규 세그먼트화 공중합체에 관한 것이다. 결정화될 수 있는 세그먼트는 총 공중합체 쇄의 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 85중량%, 및 보다 바람직하게는 약 40 내지 65중량%를 구성하며, 평균 에틸렌 함량은 적어도 약 57중량%, 바람직하게는 약 60중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 62중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 63중량%이며, 이는 95중량%, 보다 바람직하게는 85중량%, 가장바람직하게는 75중량%를 넘지 않는다(예를들어, 약 58 내지 68중량%). 저결정화도 공중합체 세그먼트는 총 공중합체 쇄의 약 90 내지 10중량%, 바람직하게는 약 80 내지 15중량%, 및 보다 바람직하게는 약 65 내지 35중량%를 구성하며, 평균 에틸렌 함량이 약 20 내지 53중량%, 바람직하게는 약 30 내지 50중량%, 및 보다 바람직하게는 약 35 내지 50 중량%이다. 본 발명에 따른 공중합체는, 각각의 부분이 분자내 이질적인 쇄의 적어도 5중량%를 구성하며 분자량이 적어도 7000인, 개개의 분자내 이질적 쇄중 적어도 두 부분이 적어도 5중량%의 에틸렌을 함유하고, 다른 부분과의 조성차가 적어도 5중량%의 에틸렌 함량인 분자내 이질적 쇄 세그먼트를 포함하며, 분자간 조성산포는 95중량%의 중합체 쇄가 평균 에틸렌 중량% 조성과 15중량% 미만의 에틸렌 조성차를 나타내고, 2 미만의비율 및 1.8 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 한다.

상기한 바와같이, 본 발명의 공중합체는 메틸렌 단위가 풍부한 적어도 하나의 결정화될 수 있는 세그먼트(M 세그먼트로 한다) 및 적어도 하나의 저결정화도 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 세그먼트(이후 T 세그먼트로 칭한다)를 함유한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 하기 세그먼트 서열을 갖는 공중합체 쇄 구조로 구성된 그룹으로부터 선택된 공중합체로 예시할 수 있다.

M-T (I)

T¹-(M-T²)_x(II)

T¹-(M-T²)_y-M₂(III)

상기 식에서, M 및 T는 상기 정의한 바와같고 ; M¹및 M²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 M 세그먼트이고 ; T¹및 T²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 T 세그먼트이고 ; x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수이다.

구조(II)에서 x가 1인 경우, 공중합체의 M 세그먼트는 두 개의 T 세그먼트 사이에 위치하며, M 세그먼트는 실질적으로 중합체 쇄의 중앙에 위치할 수 있으나(즉, T¹및 T²세그먼트는 실질적으로 분자량이 같고, T¹및 T²세그먼트 분자량의 합이 실질적으로 M 세그먼트의 분자량과 같을 수 있다), 본 발명의 실시에 필수적인 것은 아니다. 공중합체가 쇄당 단지 하나의 M 세그먼트를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 구조(I) 및 (II) (여기서 x는 1이다)가 바람직하다.

공중합체의 M 세그먼트 및 T 세그먼트가 공중합체 쇄를 따라 위치하여 저결정화도 T 세그먼트의 팩킹에 관련된 입체적 문제점이 더 이상의 응집을 방해하기 전에 단지 제한된수의 공중합체 쇄만이 회합될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 양태에서는, M 세그먼트가 공중합체 쇄의 중앙부근에 위치하며, 단지 하나의 M 세그먼트만이 쇄중에 존재한다.

구조식 M¹-(T-M²)₂(IV)(여기서, M¹, M²및 T는 상기 정의한 바와같고, Z는 적어도 1인 정수이다)의 공중합체는 점도 조절 중합체로서 바람직하지 못하다. 구조(IV) 공중합체의 오일중 용액은 M 및 T 부분이 구조(II) 공중합체(x=z=1)와 똑같은 조성 및 분자량을 가지는 경우에는 겔화하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 점도 조절제로서의 불량한 성능은 중앙 T 세그먼트가 회합에 대하여 입체적으로 안정화될 수 없을에 기인하는 것으로 믿어진다.

본 발명 공중합체의 M 세그먼트는 에틸렌을 함유하며, 또한 적어도 하나의 다른 알파-올레핀, 예를들어, 탄소수 3 내지 18의 알파-올레핀을 함유할 수 있다. T 세그먼트는 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 알파-올레핀, 예를들어, 탄소수 3 내지 18의 알파-올레핀을 함유한다. M 및 T 세그먼트는 또한 기타 중합가능한 단량체, 예를들어, 비-공역 디엔 또는 사이클릭 모노-올레핀을 함유할 수 있다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌(EPM) 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 삼원 중합체에 관련하여 가장 바람직하므로, EPM 및/또는 EPDM에 관하여 이후 상세히 기술한다.

본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 튜브형 반응기중에서 제조한다. 단지 튜브의 입구에서만 단량체를 공급하여 튜브형 반응기에서 생성시키는 경우, 튜브형 반응기의 개시부에서는 에틸렌이 그의 높은 반응성으로 인하여 우선적으로 중합된다. 용액중 단량체의 농도는 튜브를 따라서 에틸렌이 소모됨에 따라 프로필렌이 우세해지는 형태로 변한다. 단지 입구에서만 단량체를 공급한 결과, 반응기 입구에 근접한 부분(중합반응이 개시되는 점으로 정의된다)에서 생성된 쇄 세그먼트에서는 에틸렌 농도가 높고, 반응기 출구부근에서 형성된 쇄 세그먼트에서는 프로필렌 농도가 높은 공중합체 쇄가 수득된다. 따라서, 이러한 공중합체는 테이퍼(taper)형 조성을 갖는다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 쇄의 한 예를 도식적으로 나타냈으며, 하기 식에는 E는 에틸렌 구성체를, P는 프로필렌 구성체를 나타낸다 :

상기 예를 든 도식적 쇄로부터 알 수 있듯이, 제일 왼쪽 세그먼트(1)은 반응혼합물중 보다 반응성인 에틸렌이 비례적으로 풍부한 반응기 입구에서 형성된 쇄의 부분을 나타낸다. 이 세그먼트는 4개의 에틸렌 분자와 한 개의 프로필렌 분자로 이루어진다. 그러나, 보다 반응성인 에틸렌이 소모되어 가고 반응혼합물중 프로필렌 농도가 비례적으로 증가하면서 연속되는 세그먼트가 왼쪽으로부터 오른쪽으로 형성되감에 따라, 후속되는 쇄 세그먼트에는 프로필렌 농도가 높아지게 된다. 형성된 쇄는 분자내 이질적이다.

세가지 이상의 단량체를 사용하는 경우, 예를들어, 디엔 제3단량체를 사용하여 EPDM을 생성시키는 경우, 본 발명의 기술목적에 있어서, 동질성 및 이질성에 관한 모든 비율은 쇄 또는 그의 세그먼트중 다른 단량체에 대한 에틸렌의 상대적 비율로 표시된다. 분자내 조성산포(쇄중 조성 변차)에 관련된, 본 명세서에 언급된 공중합체의 특성은 Intra-CD(Intramolecular compositional dispersity)로 언급되고, 분자간 조성산포(쇄간 조성 변차)는 Inter-CD(Intramolecular compositional dispersity)로 언급되고, 분자간 조성산포(쇄간 조성 변차)는 Inter-CD(Intramolecular compositional dispersity)로 언급될 것이다.

본 발명에 따른 공중합체에 있어서, 쇄사이 및 쇄의 길이를 따라 조성이 변화될 수 있다. 본 발명의 목적은 쇄 변화량을 최소화시키는 것이다. Inter-CD는 가장 많은 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획과 가장 적은 에틸렌을 함유하는 공중합체 분획사이의 조성차이로서 특징지워질 수 있다. Inter-CD의 폭을 측정하는 기술은 정한스(Junghanns) 등의 문헌(상기 인용, 25페이지)에 설명된 바와 같이 알려져 있으며, 여기서 공중합체를 상이한 분자간 조성을 갖는 분획들로 분별하기 위해 p-크실렌/디메틸포름아미드 용매/비-용매를 사용한다. 하기 상세히 설명하는 바와 같이, 헥산/2-프로판올과 같은 기타 용매/비-용매 시스템을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체의 Inter-CD는 공중합체 쇄의 95중량%가 평균 에틸렌 조성 중량%와 15중량%이하로 차이나는 에틸렌 조성을 갖도록 한다. 바람직한 Inter-CD는 약 13% 이하이고, 가장 바람직하게는 약 10%이하이다. 다른 공중합체와 비교하여 보면, 정한스 등은 그들의 튜브형 반응기 공중합체의 Inter-CD가 15중량%를 넘는 것으로 밝히고 있다.

광범위하게 말하여, 본 발명에 따른 공중합체의 Intra-CD는 각각의 부분이 쇄의 적어도 5중량%를 이루는, 개개의 분자내 이질적인 쇄의 적어도 두 부분이 에틸렌 함량에 있어 서로 적어도 7중량%의 조성차를 보인다. 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 바와같은 Intra-CD 특성은 공중합체 쇄의 적어도 두 개의 5중량% 부분에 기준한 것이다. 본 발명에 따른 공중합체의 Intra-CD는 공중합체 쇄의 적어도 두 개의 부분이 적어도 10중량%의 에틸렌 함량차를 나타낼 수 있다. 적어도 20중량%, 뿐만 아니라 적어도 40중량%의 에틸렌 차이도 본 발명에 따른 것으로 간주된다.

Intra-CD를 측정하기 위한 실험과정은 다음과 같다 : 우선 하기 설명된 바와같이 Inter-CD를 확정한 다음, 중합체 쇄를 그의 윤곽을 따라 단편으로 분쇄하고, 단편들의 Inter-CD를 측정한다. 두 결과의 차이가 하기 설명적 예에 나타난 바와같이 Intra-CD 몫이다.

30개의 단량체 단위를 함유하는 이질성 샘플 중합체를 가상한다. 이는 A, B, C로 표시된 3개의 분자로 구성된다.

분자 A는 36.8중량%, 분자 B는 46.6중량%, 그리고 분자 C는 50중량%의 에틸렌을 함유한다. 혼합물의 평균 에틸렌 함량은 44.3중량%이다. 이러한 샘플에 있어서 Intra-CD는, 가장 높은 에틸렌 함량을 갖는 중합체가 평균보다 5.7% 많이 함유하고, 가장 낮은 에틸렌 함량을 갖는 중합체가 평균보다 7.5중량% 적게 함유한다. 또는, 다시 말해서, 100중량%의 중합체는 평균 44.3%에 대하여 +5.7% 내지 -7.5% 사이에 존재한다. 따라서, 주어진 중합체의 중량%가 100%일 때 Inter-CD는 7.5%이다. 분포는 제3도의 곡선 1로서 도식적으로 표시될 수 있다.

쇄를 단편들로 분쇄하는 경우, 새로운 Inter-CD가 성립된다. 간편히 하기 위하여, 하기 슬래쉬로 표시되는 바와같이 우선 단지 분자 A만을 분획하는 것을 가상해보자.

EEEEP/EEEPE/EEPPE/EPPEP/PPEPP/PPPPP

에틸렌 함량이 72.7%, 72.7%, 30.8%, 14.3% 및 0%인 분획들이 얻어진다. 분자 B와 C도 유사하게 분쇄하고, 유사한 조성의 중량분획을 그룹지으면, 제3도의 곡선 2로 표시되는 새로운 Inter-CD가 수득된다. 도면에서 두 곡선의 차이가 Intra-Cd 몫이다.

그러한 데이터, 특히 종말점 범위 부근의 데이터는 이러한 샘플에 있어서 누적 중량% 범위로 표시되는 적어도 5%의 쇄 윤곽(a)이 두 곡선의 차이인 (b)로 나타난 적어도 15%의 에틸렌 함량 조성차를 나타낸다는 것을 입증한다. (b)로 나타내지는 조성의 차이는 분자간적일 수 없다. 만약 그렇다면, 원래 중합체를 위한 분리공정은 분해된 쇄에 시만 볼 수 있는 보다 높은 에틸렌 함량을 나타내게 된다.

도면에 나타낸 원래의 쇄 및 단편화된 쇄 사이의 조성적 차이 (b) 및 (d)는 Intra-CD의 최소값을 제공한다. 원래의 쇄로부터 분리된 최고 및 최하 조성 중합체로부터 주어진 조성차이 (b) 또는 (d)인 쇄부분이 분리되었으므로, Intra-CD 는 적어도 그 값이어야 한다. 이러한 예에서, (b)에서 표시된 원래의 중합체는 동일 쇄내에 72.7% 에틸렌 및 0% 에틸렌 분획을 가짐을 알 수 있다.

분별공정의 비효율성에 기인하여 검사된 Intra-CD를 갖는 실제 중합체는 분별종말점에 나타난 것보다 더 낮거나 높은 에틸렌 함량을 갖는, 그의 윤곽을 따라 연결된 분획들을 가질 것으로 예상된다. 따라서, 이러한 방법은 Intra-Cd의 하한계를 결정한다. 검출을 향상시키기 위하여 원래의 전체 중합체를 분별할 수 있으며(예를들어, 가설적 예에서 분자 A와 분자 B와 C를 분리한다), 이러한 분획들은 그들의 Inter-CD가 없거나 보다 작아질때까지 재분별할 수 있다. 이러한 분자간 동질적 분획의 연속된 단편화는 총 Intra-CD를 나타낸다. 원칙적으로, 예를들어, 분자 A를 분리, 단편화, 분별 및 분석하면, 쇄 분획에 대한 Intra-CD는 분자 A, B 및 C의 전체 혼합물의 분별화에 의해 나타내어진 72.7-50%=22.7%라기 보다는 72.7-0%=72.7%이다.

수가지 공급원으로부터 혼합된 중합체 혼합물중 분자내적으로 이질적인 중합체 분획을 측정하기 위해서는, 연속되는 분별공정시 더 이상의 이질성을 나타내지 않는 분획으로 혼합물을 분리시켜야 한다. 이러한 분획들은 계속 절단 및 분별하면 이질성임을 나타낸다.

원래 중합체를 분해하여 생성시킨 단편은 종말 효과를 피하고 세그먼트의 정상d통계적 분포가 중합시 주어진 단량체 전환율 범위에 걸쳐 적절하게 형성되기에 충분할 만큼 커야 한다. 약 5중량% 중합체의 간격이 편리하다. 예를들어, 약 10⁵의 평균 중합체 분자량에서는 분자량 약 5000의 단편이 적절하다. 플러그-유동 또는 배치 중합의 상세한 수학적 분석은 중합체 쇄 윤곽에 따른 조성의 변화율이 중합 종말점 부근의 고에틸렌 전환에서 가장 극심함을 나타낸다. 낮은 에틸렌 함량 부분을 나타내기 위해서는 가장 짧은 단편이 필요하다.

비-극성 중합체의 조성산포도를 측정하는 가장 용이한 기술은 상 분리의 열역학에 기초를 둔 용매/비-용매 분별이다. 이러한 기술은 문헌[Polymer Fractionation, M. Cantow editor, Academic 1967, p. 341 ff] 및 [H. Inagaki, T. Tanaku, Developments in Polymer Characterization, 3, 1, (1982)]에 기술되어 있다. 이러한 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.

에틸렌과 프로필렌의 비-결정성 공중합체에 있어서, 그들의 조성보다는 분자량이 용매/비-용매 용액중의 불용해도에 더 관계한다. 고분자량 중합체는 주어진 용매 혼합물에 덜 가용적이다. 본 명세서에 기술된 중합체에 있어서 분자량과 에틸렌 함량 사이에는 체계적인 연관성이 있다. 에틸렌이 프로필렌보다 더욱 빨리 중합되기 때문에, 고에틸렌 함량 중합체는 분자량이 큰 경향이 있다. 또한, 에틸렌이 풍부한 쇄는 프로필렌이 풍부한 쇄보다 탄화수소/극성 비-용매 혼합물보다 덜 가용적이다. 또한, 결정성 세그먼트에 있어서, 용해도는 상당히 감소된다. 따라서, 고분자량, 고에틸렌 쇄는 열역학에 기초하여 용이하게 분리된다.

분별과정은 다음과 같다 : 비단편화 중합체를 23℃에서 n-헥산에 용해시켜 약 1% 용액(1g 중합체/100cc 헥산)을 형성시킨다. 침전이 침강하기 시작하는 혼탁현상이 나타날때까지 용액에 이소프로필 알콜을 적가한다. 상등액을 제거하고, 150℃, Mylar(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름사이에서 압축시켜 침전을 건조시킨다. ASTM 방법 D-3900으로 에틸렌 함량을 측정한다. 100%의 중합체가 모아질때까지 적정을 다시하고, 후속하는 분획을 회수하고 분석한다. 적정을 이상적으로 조절하여, 특히 조성의 양극단에서 원래 중합체의 5내지 10중량% 분획을 생성시킨다.

분포의 폭을 입증하기 위해서는, 데이터를, 그 조성의 분획의 중량%의 반과 미리 모아진 분획의 총 중량%의 합으로 정의되는 중합체의 누적 중량에 대한 에틸렌%로서 플롯팅한다.

다른 일부의 원래 중합체를 단편으로 분해한다. 적절한 방법은 다음 과정에 따른 열분해에 의한 것이다. : 질서-퍼어징된 오븐중 밀폐된 용기에서 2mm 두께 중합체 층을 330℃에서 60분 동안 가열한다(시간과 온도는 중합체의 에틸렌 함량 및 분자량에 기준하여 실험적으로 조정할 수 있다). 이는 분자량 10⁵중합체를 약 분자량 5000의 단편으로 감소시키기에 적절하다. 절단시 프로필렌은 에틸렌보다 손실되는 경향이 있으나, 이러한 분해가 중합체의 평균 에틸렌 함량을 크게 변화시키지는 않는다. 이 중합체는 고분자량 전구체와 동일한 방법으로 분할한다. 선택된 분획에 대하여 에틸렌 함량 및 분자량을 측정한다.

분자내 이질성을 특징짓는 과정은 노력이 많이 소모되며 절대 적정 조건하에 수행되는 경우에도 쇄의 세그먼트가 연결되는 방식을 보여주지 않는다. 사실상, 현재 기술로서는 합성조건을 수단으로 사용하지 않고서 중합체 구조를 결정하는 것은 가능하지 않다. 합성조건을 아는 경우, 구조는 다음과 같이 확인될 수 있다.

전이금속 촉매를 사용한 에틸렌, 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀 중합은 본 발명 목적에 적절한 한 말단 공중합 모델로 설명될 수 있다[참조 : G. Ver Strate, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, 522(1986)]. 이러한 모델에서, 두 단량체의 상대적 반응성은 다음과 같이 정의되는 두가지 비율로 특정화될 수 있다 :

이러한 두 상수가 주어지면, 주어진 온도에서, 에틸렌과 프로필렌을 각각 몰 농도 [E] 및 [P]로 함유하는 용액으로부터 쇄로 들어가는, 프로필렌 몰량 P에 대한 에틸렌 몰량 E의 비율은 하기 방정식(1)로 표시된다.

중합체중 에틸렌 중량%에 대한 E 및 P의 관계는 다음과 같다 :

R₁및 R₂는 중합체를 제조하는데 사용된 특정 공단량체 및 촉매, 중합온도, 및 어느정도는 용매에 좌우된다.

본 명세서에서 특정화된 모든 전이금속 촉매에 있어서, R₁은 R₂보다 상당히 크다. 따라서, 식(1)로부터 알 수 있듯이, 반응매질중 주어진 단량체 분획에 있어서, 에틸렌은 프로필렌 보다 빠르게 소모된다. 따라서, 단량체가 소모됨에 따라 비율 [E]/[P]는 감소된다. 단지 R₁과 R₂가동일한 경우에만, 중합체중의 조성이 반응매질중의 조성과 같을 것이다.

배치 반응기중의 주어진 시간에서 또는 튜브형 반응기중의 주어진 점에서, 반응된 단량체의 양을 측정할 수 있다면, 식(1)을 통하여 중합체 쇄를 따라 주어진 점에서 형성된 순간적인 조성을 결정할 수 있을 것이다. 좁은 분자량 분포 및 튜브를 따라 분자량이 커지는 현상은 조성적 분포가 분자내적이라는 것을 입증한다. 형성된 중합체의 양은 두가지 방법중 하나로 측정할 수 있다. 반응기상의 여러 점에서 반응을 종결시키기 위해 적절히 퀀칭하여 중합용액의 샘플을 모으고 형성된 중합체의 양을 측정한다. 또한, 중합이 단열적으로 수행되고 중합열을 아는 경우, 반응기온도 프로필로부터 전환된 단량체의 양을 계산할 수 있다.

최종적으로, 튜브상의 일련의 위치 또는 배치 중합의 경우 여러 시간대에서 중합체의 평균 조성이 측정되는 경우, 생성된 중합체의 순간 조성을 계산할 수 있다. 이러한 기술에서 R₁및 R₂또는 중합열을 알 필요는 없지만, 중합체 합성단계에 대한 접근은 필요하다.

이러한 모든 방법은 일치되는 결과를 가져왔다.

따라서, 본 특허의 목적에서, R₁및 R₂는 단순히 중합조건과 관련하여 중합체 조성 특징화하는 것이다. R₁및 R₂를 정의하므로써, 분자내 조성분포를 특성화할 수 있다. VCI₄및 에틸 알루미늄 세스 퀴클로라이드를 용매로서의 헥산중에서 사용한 하기 실시예에서, R₁=1.8exp(+500/T_k)이고 R₂=3.2exp(-1500/T_k)였다. 여기서 T_k는 켈빈(Kelvin) 온도이다. 참고로, 20℃에서 R₁은 9.7이고, R₂는 0.02이다.

제4도 및 제7도 내지 17도에서는, 이러한 R₁, R₂, 알려진 반응기 공급조건, 단열반응기중 관찰된 중합열 및 중합열과 중합체 조성에 관련된 하기 식을 이용하여 분자내 조성분포를 계산하였다.

중합열=485+317×(E/(E+P))cal/gm (2)

상기 R₁및 R₂는 정확한 최종 평균 중합체 조성을 예견한다. R₁및 R₂와 방정식(2)이 언젠가 부정확한 것으로 판명된다면, 중합체 분자내 조성분포는 중합조건에 관하여 본 명세서에 정의된 바대로 이겠지만 제7도 내지 17도 제공된 절대 조성 스케일상에서 조정되어야 할 것이다. 그러나, 그들이 수% 이상으로 오차가 나리라고 예상되지는 않는다.

에틸렌 함량은 35 내지 85중량% 에틸렌 함량의 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 ASTM-D3900으로 측정한다. 85% 이상인 경우, 에틸렌-프로필렌 공중합체에 있어 명백하게 에틸렌 퍼센트와 관련된 메틸 그룹 농도를 수득하기 위해 ASTM-D2238을 사용할 수 있다. 프로필렌 이외의 공단량체가 사용된 경우, 광범한 에틸렌 함량을 커버할 수 있는 ASTM 시험법은 없으나, 양성자 및 탄소-13 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 사용하여 그러한 중합체의 조성을 측정할 수 있다. 이러한 방법은 적용시 보정을 필요로 하지 않는 절대적 기술로서, 주어진 원소의 모든 핵이 스펙트럼에 동등하게 기여한다. 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 ASTM 시험에 의해 커버되지 않는 범위에 대해서도, 핵자기 공명 방법을 사용할 수 있다.

분자량 및 분자량 분포는 Chromatix KMX-6(LDC-Milton Roy, Riviera Beach, Fla.) 온-라인 광 산란 분광계가 장착된 Waters 150C 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 시스템은 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 수행한다. Showdex(Showa-Denko America, Inc.) 폴리스티렌겔 칼럼 802, 803, 804 및 805를 사용한다. 이 기술은 본 명세서에 참고로 문헌되는 문헌 [Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes editor, Marcel Dekker, 1981, p. 207]에 기술되어 있다. 칼럼 퍼짐성에 대하여는 보정하지 않는다 ; 그러나, 일반적으로 허용된 표준[예를들어, National Bureau of Standards Polyethylene 1484] 및 음이온적으로 생성된 수소화 폴리이소프렌(교대성 에틸렌-프로필렌 공중합체)에 대한 데이터는또는에 관한 그러한 보정이 0.05 단위 미만임을 입증하고 있다.은 용출시간-분자량 관계식으로부터 계산되며,은 광 산란 광도계를 사용하여 측정된다. 숫치 분석은 시판용 컴퓨터 소프트웨어 GPC2, MOLWT2[제조원 LDC/Milton Roy-Riviera Beach, Florida]를 사용하여 행할 수 있다.

상기 언급된 바와같이, 본 발명에 따른 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 기타 알파-올레핀으로 이루어진다. 이러한 알파-올레핀에는 3 내지 13개의 탄소원자를 갖는 것들, 예를들어, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1 등의 포함될 수 있다. 경제성을 고려한다면 탄소수 3 내지 6개의 알파-올레핀이 바람직하다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로 이루어진 공중합체이다.

본 분야 숙련가에게 잘 공지되어 있는 바와같이, 에틸렌과, 프로필렌과 같은 보다 고급 알파-올레핀과의 공중합체에는 종종 기타 중합가능한 단량체가 포함될 수 있다. 이러한 기타 단량체는 하기 비-제한적 실시예에서 예시하는 바와같은 비-공역 디엔일 수 있다 :

a. 1,4-헥사디엔 ; 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄 아사이클릭 디엔 ;

b. 5-메틸-1,4-헥사디엔 ; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 ; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로-미르센과 디하이드로오시넨의 혼합된 이성체 등과 같은 분지된 쇄 아사이클릭 디엔 ;

c. 1,4-사이클로헥사디엔 ; 1,5-사이클로옥타디엔 ; 및 1,5-사이클로도데카디엔과 같은 단일환 지환족디엔 ;

d. 테트라하이드로인덴 ; 메틸테트라하이드로인덴 ; 디사이클로펜타디엔 ; 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔 ; 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-프로필렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로페테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨과 같은 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨과 같은 다중환 지환족 융합 및 가교된 환디엔.

이러한 공중합체를 제조하는데 전형적으로 사용되는 비-공역 디엔중, 스트레인을 받는 환중에 적어도 하나의 이중결합을 함유하는 디엠이 바람직하다. 가장 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)이다. 공중합체중 디엔의 양(중량 기준)은 약 0 내지 20%일 수 있으며, 0 내지 15%가 바람직하다. 가장 바람직한 범위는 0 내지 10%이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔이다. 각 경우, 공중합체의 평균 에틸렌 함량은 중량을 기준으로 하여 약 20% 정도로 낮을 수 있다. 바람직한 최소치는 약 25%이다. 보다 바람직한 최소치는 약 30%이다. 최대 에틸렌 함량은 중량을 기준하여 약 90%일 수 있다. 바람직한 최대치는 약 85%이고, 가장 바람직하게는 80%이다. 점도 조절제로서 사용하기 위한 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 약 35 내지 75중량%의 에틸렌, 보다 바람직하게는 약 50 내지 70중량%의 에틸렌을 함유한다.

본 발명에 따라 제조된 공중합체의 분자량은 광범위하게 변화할 수 있다. 중량 평균 분자량은 약 2,000까지 낮을 수 있는 것으로 믿어진다. 바람직한 최소치는 약 10,000이다. 가장 바람직한 최소치는 약 20,000이다. 최대 평균 분자량은 약 12,000,000으로까지 높을 수 있는 것으로 믿어진다. 바람직한 최대치는 약 1,000,000이다. 가장 바람직한 최대치는 약 750,000이다. 점도 조절 중합체로 사용하기 위한 공중합체의 특히 바람직한 중량 평균 분자량 범위는 50,000 내지 500,000이다.

또한 본 발명의 공중합체는 일반적으로 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 10 내지 70, 보다 바람직하게는 약 15 내지 65의 무니(Mooney) 점도(즉, M_L(1'+4) 125℃), 및 약 0.4 내지 5.0 바람직하게는 약 1.0 내지 4.0 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 3.8의 중점 효율(thickening efficiency, TE)을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제조된 공중합체의 또다른 특징은, 2 미만의비율 및 1.8 미만의비율중 적어도 하나로 특징지워지는 바와 같이, 분자량 분포(MWD)가 매우 좁다는 것이다. EPM 및 EPDM에 관련하여, 좁은 MWD를 갖는 공중합체의 전형적 잇점은 전단 분해에 대한 내성이다. 특히 오일 첨가제로서 적용시, 바람직한 공중합체의비율은 약 1.5미만이며, 가장 바람직하게는 약 1.25미만이다. 바람직한는 약 1.5미만, 가장 바람직하게는 약 1.2미만이다.

본 발명에 따른 공정은 촉매, 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 알파-올레핀을 함유하는 반응혼합물을, 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 양을 후술하는 바와 같이 중합도중 조절된 방법으로 변화시키면서 중합시킴으로써 공중합체를 생성시킨다. 용액 중합법이 바람직하다.

본 발명에 따른 용액 중합을 수행하는데는 본 발명의 목적에 효율적인, 반응혼합물에 대해 알려진 어느용매나 사용할 수 있다. 예를들어, 적절한 용매로는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매 또는 이러한 용매의 할로겐화물과 같은 탄화수소 용매가 있다. 바람직한 용매는 C₁₂이하의 직쇄 또는 분지된 쇄의 포화 탄화수소, C₅내지 C₉포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C₂내지 C₆할로겐화 탄화수소이다. 가장 바람직한 것은 C₁₂이하의 직쇄 또는 분지된 쇄의 탄화수소, 특히 헥산이다. 용매의 비제한적인 예에는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸클로로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라크로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이 포함된다.

이러한 공정은, 다른 시점에서 개시된 중합체 쇄를 함유하는 반응혼합물 부분간의 혼합이 실질적으로 일어나지 않는 믹스-프리(mix-free) 반응기 시스템중에서 수행한다. 적절한 반응기는 연속 플로우 튜브형 또는 고반식 배치 반응기이다. 튜브형 반응기는 잘 공지되어 있으며, 흐름 방향에서 반응물의 혼합이 최소화되도록 고안된 것이다. 결과적으로, 반응물 농도는 반응기 길이를 통하여 변한다. 이와는 대조적으로, 연속플로우 교반식 탱크 반응기(continuous flow stirred tank reactor ; CFSTR)중 반응혼합물은 유입되는 공급물과 혼합되어 반응기중 어디서나 실질적으로 균일한 조성의 용액을 생성한다. 결과적으로, 반응혼합물의 한부분중의 성장하는 쇄는 여러 가지 성숙도를 가질 것이며, 따라서 단일 CFSTR은 본 발명의 공정에 적절치 못하다. 그러나, 모든 촉매가 제1반응기로 도입되는, 일련의 3개 이상의 교반식 탱크는 튜브형 반응기의 성능에 근접할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, 그러한 일련의 탱크는 본 발명에 따르는 것으로 간주된다.

배치 반응기, 바람직하게는 적절한 교반기가 장착된 배치 반응기는 적절한 용기이며, 여기에 중합의 개시기에 촉매, 용매 및 단량체를 가한다. 이어서, 반응물의 충진을 중지하고 충분히 긴 시간동안 중합하여 목적하는 생성물 또는 쇄 세그먼트를 생성시킨다. 경제적인 입장에서, 본 발명의 공정을 수행하는데는 배치 반응기보다 튜브형 반응기가 바람직하다.

본 발명에 따른 공중합체를 제조하기 위한 반응기 시스템의중요성에 더불어, 중합은 다음과 같이 수행되어야 한다 :

(a) 촉매 시스템은 본질적으로 하나의 홀성 촉매 종류를 생성하여야 한다.

(b) 반응혼합물에는 본질적으로 연쇠이동제가 존재하지 않아야 한다.

(c) 중합체 쇄는 본질적으로 동시에, 즉, 배치 반응기에 있어서는 같은 시간에, 또는 튜브형 반응기에 있어서는 튜브길이상의 같은 점에서 모두 개시되어야 한다.

상기 공중합체 구조(II) 및 (III) [ 및, 임의로는 공중합체 구조(I)]을 제조하기 위하여, 추가의 용매 및 반응물(예를들어, 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔중 적어도 하나)을 튜브형 반응기의 길이를 따라, 배치 반응기중 중합도중에, 또는 조절된 방식(이후 설명됨)으로 설치된 일련의 교반된 반응기의 선택적 단계에 가하여 본 발명의 공중합체를 형성시킨다. 그러나, 본질적으로 모든 중합체 쇄가 동시에 개시되어야 하는 조건을 만족시키기 우하여 튜브의 입구 또는 배치 반응기 가동 개시기에 본질적으로 모든 촉매를 가하는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명에 따른 공정은 다음과 같이 수행하여야 한다.

(a) 적어도 하나의, 믹스-프리 반응기중에서 수행하여야 한다.

(b) 본질적으로 하나의 활성 촉매 종류를 생성하는 촉매 시스템을 사용하여 수행하여야 한다.

(c) 본질적으로 연쇄이동제가 존재하지 않는 적어도 하나의 반응혼합물을 수행하여야 한다.

(d) 본질적으로 모든 중합체 쇄의 성장을 동시에 개시시키기에 충분한 방법 및 조건하에 수행하여야 한다.

튜브형 반응기가 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 바람직한 반응기 시스템이므로, 하기 설명적 기술사항 및 실시예는 그러한 시스템에 관하여 기술하고 있으나, 본 발명을 이용할 수 있는 기술자에게 자명한 바와같이 기타 반응기 시스템에도 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 공정을 실시함에 있어서, 바람직하게는 적어도 하나의 튜브형 반응기를 사용한다. 따라서, 가장 단순한 형태로 단지 하나의 반응기만을 사용할 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명을 이용할 수 있는 기술자가 쉽게 알 수 있듯이, 하기와 같이 다중 단량체 공급 시스템을 이용한 일련의 반응기를 사용하여 분자내 조성을 변화시킬 수 있다.

중합도중 추가의 단량체(들)을 가하여 수득한, 미합중국 특허 제4,541,753호에 기술된 구조가 제4도의 곡선 1 내지 4에 나타나 있으며, 여기서 조성은 쇄의 윤곽길이를 따른 위치에 대하여 플롯팅되어 있다. 곡선 1의 Intra-CD는 모든 단량체를 튜브형 반응기 입구 또는 배치 반응개시기에 공급하여 얻은 것이다. 이와 비교하여, 곡선 2의 Intra-CD는 추가의 에틸렌( 및 임의로는 프로필렌)을 튜브를 따른 일점 또는 배치 반응기중에, 쇄가 그의 길이에 약 반에 이르렀을 때 가하여 얻은 것이다. 곡선 3의 Intra-CD는 다중 공급물 첨가를 필요로 한다. 곡선 4의 Intra-CD는 에틸렌 이외의 추가의 공단량체가 가해짐으로써 쇄로부터 전체 에틸렌 조성범위가 생략되게 한 경우에 형성된다.

알파-올레핀 공중합체를 생성하는데 사용되는 촉매의 조성은 조성산포 또는 MWD와 같은 공중합체 생성물 특성에 현저한 영향을 미친다. 본 발명에 따른 공정을 수행하는데 사용되는 촉매는 반응혼합물중 본질적으로 하나의 활성 촉매종을 생성시키는 것이어야 한다. 보다 특히, 촉매는 실질적으로 모든 중합반응에 대비하는 하나의 주된 활성 촉매를 생성하여야 한다. 추가의 활성 촉매는 총 공중합체의 35중량%까지를 대비할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체의 약 10% 미만을 대비하여야 한다. 따라서, 본질적으로 하나의 활성 종은 생성된 총 공중합체의 적어도 65%, 바람직하게는 적어도 90%를 대비하여야 한다. 촉매가 중합에 기여하는 정도는 활성 촉매종의 수에 따라 촉매를 특징화하는 하기 기술을 이용하여 쉽게 측정할 수 있다.

활성 촉매종의 수에 따라 촉매를 특정화하는 기술은 본 발명 기술분야내의 것이며, 이는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Ethylene-Propylene Copolymers, Reactivity Ratios, Evaluation and Significance, C. Cozewithand G. Ver Strate, Macromolecules, 4, 482(1971)]으로 입증된다.

하나의 활성 촉매종이 존재하는 경우, 연속 플로우 교반식 반응기중에서 제조된 공중합체는및 좁은 Inter-CD를 특징으로 한 MWD를 갖는다고 저자는 밝히고 있다. 분별 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 조합에 희해, 단일 활성 촉매종에 있어서 분획의 조성은 평균에 대해 ±3% 이하로 변화하고, 이러한 샘플들의 MWD(중량 평균 대 수평균의 비율)는 2에 달하는 것으로 나타났다. 단일 활성 촉매종의 확인에 보다 중요한 것으로 생각되는 것은 후자의 특징(약 2의)이다. 한편, 다른 촉매는 평균에 대해 ±10%를 넘는 Inter-CD 및 종종이 10을 넘는 여러 가지 MWD를 갖는 공중합체를 형성시킨다. 이러한 기타 촉매는 두가지 이상의 활성 종을 갖는 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 공정을 수행하는데 사용할 촉매 시스템은 지글러(Ziegler) 촉매일 수 있으며, 이에는 전형적으로

(a) 전이금속, 즉 주기율표의 그룹 I-B, III-B, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII의 금속의 화합물, 및

(b) 주기율표의 그룹 I-A, II-A, II-B 및 IIII-A의 금속의 유기 금속 화합물이 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 공정을 수행하는데 바람직한 촉매 시스템은, 촉매가 상기한 바와같이 본질적으로 하나의 활성 촉매종을 생성한다는 조건하에 바나듐 원자가가 3 내지 5인 탄화수소-가용성 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 함유한다. 선택된 바나듐 화합물/유기 알루미늄 짝중 적어도 하나는 또한 원자가-결합된 할로겐을 함유하여야 한다.

본 발명에 따른 공정을 수행하는데 유용한 바나듐 화합물은 다음식으로 나타내질 수 있다.(I)(여기서, x는 0 내지 3이고, R은 탄화수소 라디칼이다) ; VCl₄; VO(AcAc)₂(여기서, AcAc는 알킬(예 : C₁내지 C₆알킬)로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 아세틸 아세토네이트이다) ; V(AcAc)₃: V(디카보닐 잔기)₃; VOCl_x(AcAc)_3-x(여기서, x는 1 또는 2이다) ; V(디카보닐 잔기)₂Cl ; 및 VCl₃· nB [여기서, n은 2 내지 3이고, B는 VCl₃와 탄화수소-가용성 착물을 형성할 수 있는 루이스염기, 예를들어, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란 및 디메틸피리딘이며 ; 디카보닐 잔기는 일반식 II(R 및 R' 는 하기 정의된다)의 디카보닐 화합물로부터 유도된다]

상기 일반식(II)에서, 각각의 R(이들은 동일하거나 상이할 수 있다)은 바람직하게는 C₁내지 C₁₀지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 예를들어, 에틸(Et), 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 나프틸 등이다. R'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 2가 라디칼(예를들어, -CH₂-, -C₂H₄- 등)이다. 일반식(1) 화합물의 비제한적 예에는 VOCl_3,VOCl₃(OBu) (여기서, Bu는 부틸이다) 및 VO(OC₂H₅)₃와 같은 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕사이드가 포함된다. 가장 바람직한 바나듐 화합물은 VCl_4,VOCl₃및 VOCl₂(OR)이다.

상기한 바와 같이, 조-촉매는 바람직하게는 유기-알루미늄 화합물이다. 이러한 화합물들은 다음과 같은 식으로 나타내질 수 있다 : AlR₃, Al(OR)R₂, AlR₃Cl, R₂Al-AlR₂, AlR'RCl, AlR₂I, Al₂R₃Cl₃및 AlRCl₂(여기서, R 및 R'는 상기 바나듐 화합물 일반식과 관련하여 기술한 바와같은, 서로 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이다). 가장 바람직한 유기-알루미늄 화합물은 Al₂Et₃Cl₃또는 Al₂(iBu)₃Cl₃와 같은 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.

성능면에서, VCl₄및 Al₂R₃Cl₃(바람직하게는 R이 에틸이다)로 이루어진 촉매 시스템이 특히 효과적이다. 가장 좋은 촉매성능을 위하여, 반응혼합물에 가해지는 촉매성분의 몰량은 적어도 약 2의 알루미늄/바나듐(Al/V)몰비를 제공하여야 한다. 최대 Al/V는 우선적으로 촉매비용의 고려 및 유기-알루미늄 화합물에 의해 야기될 수 있는 연쇄이동(하기 상세히 설명된다)의 양을 최소화하려는 의도에 기준한다. 알려진 바와 같이 특정 유기 알루미늄 화합물은 연쇄이동제로서 작용하므로, 반응혼합물중 너무 많이 존재하는 경우, 공중합체의은 2 이상으로 상승할 수 있다. 이를 고려하여, 최대 Al/V는 약 25일 수 있으며, 최대치 약 17이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 최대치는 약 15이다.

본 발명에 따른 공중합체를 제조하는 공정에 있어서, 촉매 시스템을 이룰 수 있는 바나듐과 알루미늄 화합물의 특정 조합은 고농도의 디엔을 함유하는 중합체에 있어 중합도중 분지화 및 겔화를 유발시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상이 일어나는 것을 방지하기 위하여 암모니아, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 트리부틸아민, 테트라하이드로티오펜 등과 같은 루이스 염기를 본 분야 숙련가에게 공지된 기술을 이용하여 중합 시스템에 가할 수 있다.

알파-올레핀의 지글러-촉매 중합을 위한 연쇄이동제가 잘 공지되어 있으며, 예로서 EPM 및 EPDM의 제조를 위한 수소 또는 디에틸 아연을 예로 들어 설명된다. 이러한 시약은 연속 플로우 교반식 반응기중에서 제조되는 EPM 및 EPDM의 분자량을 조절하는데 매우 통상적으로 사용되고 있다. 본 발명에 따라 사용되는 실질적으로 단일 활성 총 지글러 촉매 시스템에 있어서, CFSTR에 연쇄이동제를 가하면 중합체 분자량을 감소시키지만 분자량 분포에는 영향을 미치지 않는다. 한편, 본 발명에 따른 튜브형 반응기 중합도중의 연쇄이동 반응은 중합체 분자량 분포 및 Inter-CD를 넓힌다. 따라서, 반응혼합물중 연쇄이동제의 존재는 최소화되거나 생략되어야 한다. 모든 가능한 반응에 대하여 일반화시키는 것은 어렵지만, 사용되는 연쇄이동제의 양은, MWD 및 조성산포에 관한 목적하는 한계에 따라 공중합체 생성물을 제공하는 양으로 제한되어야 한다. 반응혼합물에 존재하는 연쇄이동제의 최대향은 전이금속, 예를들어, 바나듐 1몰당 약 0.2몰까지로 높을 수 있으며, 이는 생성된 공중합체 생성물이 MWD 및 조성산포에 관련하여 목적하는 제한치에 따른다는 것을 전제로 한다. 가해진 연쇄이동제가 없는 경우라도, 연쇄이동 반응은 일어날 수 있으며, 이를 프로필렌과 유기-알루미늄 조촉매가 연쇄이동제로 작용할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 바나듐 화합물과 혼합되어 단지 하나의 활성 종을 생성하는 유기-알루미늄 화합물중에서, 허용가능한 촉매 활성에서 가장 큰 공중합체 분자량을 제공하는 유기-알루미늄 화합물을 선택하여야 한다. 더욱이, Al/V 비율이 공중합체 생성물의 분자량에 영향을 미치는 경우, 허용가능한 촉매 활성에서 가장 큰 분자량을 제공하는 A1/V를 사용하여야 한다. 프로필렌으로의 연쇄이동은 하기하는 바와같이 중합도중 과도한 승온을 피하여 제한하는 것이 가장 좋다.

분자량 분포 및 Inter-CD 는 쇄의 성장을 종결시키는 중합과정중 촉매 불화성화에 의해 또한 확장된다. 본발명에 따라 사용되는 바나듐계 지글러 촉매는 촉매의 조성에 어느정도 의존하는 그러한 불활성화 반응에 의해 지배되는 것으로 알려져 있다. 활성 촉매명과 촉매 시스템 조성사이의 관계는 현재 알려져 있지 않지만, 어느 주어진 촉매에 대해서나 목적하는 단량체 전환을 일으키는 반응기중 가장 짧은 잔류시간 및 가장 낮은 온도를 사용하여 불화성화를 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 중합은 본질적으로 모든 중합체쇄의 성장을 동시에 개시시키기에 충분한 방법 및 조건하에 수행되어야 한다. 이는 하기 공정단계 및 조건을 이용함으로써 성취될 수 있다.

촉매 성분들은 바람직하게는 예비혼합하여, 즉 반응기 외부에서 활성촉매를 형성하도록 반응시켜, 조속한 연쇄 개시반응이 일어나도록 한다. 예비혼합된 촉매 시스템의 숙성, 즉 반응기 외부에서 촉매 성분들(예를들어, 바나듐 화합물 및 유기-알루미늄)의 존재하에 그들 서로에 의해 소모되는 시간은 바람직하게는 제한된 시간이어야 한다. 충분한 시간동안 숙성되지 않는 경우, 성분들은 서로 충분히 않게 반응하여 적절한 양의 활성 촉매종을 생성할 수 없게 되며, 결과적으로 연쇄개시가 동시에 일어날 수 없게 된다. 또한, 촉매종의 활성은 시간에 따라 감소되므로 숙성은 최대시간 이내로 시켜야 하는 것으로 알려져 있다. 최소숙성시간은, 촉매성분의 농도, 온도 및 혼합장치 등의 요인에 의존하여, 약 0.1초까지 낮을 수 있다. 바람직한 최소숙성시간은 약 0.5초이며, 가장 바람직하게는 약 1초이다. 최대 숙성시간은 보다 길 수 있는데, 바람직한 바나듐/유기 알루미늄 촉매 시스템에 있어서, 바람직한 최대치는 약 200초이다. 보다 바람직한 최대치는 약 100초이다. 가장 바람직한 최대 숙성시간은 약 50초이다. 예비혼합은 40℃ 이하와 같은 저온에서 수행할 수 있다. 예비혼합은 25℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하며, 20℃이하가 가장 바람직하다.

바람직하게는, 촉매 성분들을 선택된 중합 희석제 또는 용매의 존재하에 빠른 혼합조건, 예를들어 충돌 레이놀드 넘버(Impringement Reynold's Number : N_RE) 적어도 10,000 보다 바람직하게는 적어도 50,000 가장 바람직하게는 적어도 100,000의 조건하에 예비혼합한다. 충돌 레이놀드 넘버는 하기식으로 정의된다 :

상기 식에서, N은 유체유동속도(cm/sec)이고, D는 튜브의 내경(cm)이며, ρ는 유체밀도(g/㎤)이고, μ는 유체점도(poise)이다.

반응 혼합물의 온도 또한 특정 한계이내이어야 한다. 반응기 입구의 온도는 중합반응이 시작될 때 완전하고 신속한 연쇄 개시가 일어나기에 충분히 높아야 한다. 반응 혼합물이 고온에 있게 되는 시간의 기간은 바람직하지 못한 연쇄 이동 및 촉매 불활성화 반응의 양을 초소화 시키기에 충분할 정도로 짧아야 한다.

반응 혼합물의 온도조절은 중합반응이 다량의 열을 발산한다는 사실로 인해 어느정도 복잡하다. 이러한 문제점은 중합열을 흡수하기 위해 예비냉각된 공급물을 반응기에 사용함으로써 해결하는 것이 바람직하다. 이러한 기술로, 중합도중 반응기는 단열적으로 가동되며, 온도는 상승하게 된다. 공급물 예비냉각외의 또다른 방법으로서, 예를들면, 반응기의 적어도 일부를 감싸는 열교환기, 또는 배치 반응기 또는 일련의 여러 교반식 반응기의 경우 잘 공지된 자동 냉각기술에 의해 반응 혼합물로부터 열을 제거할 수 있다.

단열 반응기 가동법을 이용하는 경우, 반응기 공급물의 입구온도는 약 -50℃ 내지 150℃일 수 있다. 반응혼합물의 출구온도는 약 200℃로까지 높아질 수 있다고 믿어진다. 바람직한 최대 출구온도는 약 70℃이다. 가장 바람직한 최대온도는 약 60℃이다. 냉각 자켓과 같은, 중합열을 게거하기 위한 반응기 냉각수단이 없는 경우, (중간범위 에틸렌 함량 EP 공중합체 및 헥산과 유사한 열 용량을 갖는 용매에 대하여)반응 혼합물의 온도는 반응기 입구에 출구로 이르기까지 반응 혼합물중 공중합체 중량%(용매 중량당 공중합체의 중량)당 약 13℃씩 상승하는 것으로 측정되었다.

상기한 바로부터, 본 분야 전문가라면 본 발명에 따른 공중합체를 제조하기 위한 가동 온도조건을 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 예를들어, 단열 반응기를 가정한다면 5% 공중합체를 함유하는 반응 혼합물에 대하여 출구 온도는 약 35℃가 바람직하다. 반응 혼합물은 공중합체 중량%당 약 13℃씩 상승하게 될 것이므로 5중량%×13℃/중량%는 65℃이다. 출구온도를 35℃로 유지시키기 위해서, 35℃-65℃=-30℃로 예비냉각된 공급물이 필요하게 될 것이다. 중합열을 흡수하기 위한 외부 냉각 수단을 사용하는 경우, 공급물 입구온도는 보다 높을 수 있으며, 상기한 다른 온도 제한은 허용될 수 있는 범위내이다.

열제거 및 반응기 온도제한조건으로 인해, 반응기 출구에서의 바람직한 최대 공중합체 농도는 희석제 100중량부당 25중량부이다. 가장 바람직한 최대농도는 15중량부/100중량부이다. 반응기 가동성에 기인한 농도의 하한선은 없으나, 단지 경제적 이유에서 공중합체 농도는 희석제 100중량부당 적어도 2중량부인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 농도는 100중량부당 적어도 3중량부이다.

반응기를 통하는 반응 호합물의 유동속도는 반경의 방향에서 반응기의 양호한 혼합을 제공하고 축방향으로의 혼합을 최소화시키기에 충분히 높아야 한다. 양호한 방사방향 혼합은 공중합체쇄의 Intra-CD 및 Inter-CD 모두에 유리할 뿐 아니라, 중합반응에 의해 발생된 열에 기인한 반경방향 온도 구배를 최소화시키는데도 유리하다. 다중 세그먼트 중합체의 경우 방사방향 온도 구배는 공중합체의 분자량 분포를 확장시키는 경향이 있는데, 이는 불량한 열 분산에 의해 중합속도가 고온 영역에서 보다 빠르기 때문이다. 매우 고점도의 용액에 있어서 이러한 목적의 성취가 어렵다는 것은 본 분야 숙련가에게는 자명할 것이다. 이러한 문제점은 정적 혼합물(예를들어, Kenics Corporation에서 제조한 혼합물)와 같은 방사방향 혼합장치를 사용하여 어느정도 극복될 수 있다.

믹스-프리 반응기중 반응 혼합물의 체류시간은 광범하게 변할 수 있는 것으로 믿어진다. 최소치는 약 0.2 초가지 낮을 수 있는 것으로 믿어진다. 바람직한 최소치는 약 0.5초이다. 가장 바람직한 최소치는 약 1초이다. 최대치는 약 3600초까지 높을 수 있는 것으로 믿어진다. 바람직한 최대치는 약 40초이다. 가장 바람직한 최대치는 약 20초이다.

바람직하게는, 튜브형 반응기를 통한 중합 반응물의 유체 흐름이 난류조건, 예를들어, 유동 레이놀드 넘버(NR) 적어도 10,000보다 바람직하게는 약 50,000, 및 가장 바람직하게는 약 100,000(예를들어, 150,000 내지 250,000)인 조건하에, 반응기중 유체의 목적하는 방사방향혼합이 제공된다. 유동 레이놀드 넘버(Flow Reynold Number)는 하기와 같이 정의된다.

상기 식에서, N'는 유체유동속도(cm/sec)이고 ; D'는 반응기 튜브 내경(cm)이며 ; ρ는 유체밀도(g/㎤)이고, μ는 유체점도(poise)이다.

목적하는 바에 따라서, 선택된 바나듐 촉매에 촉매 활성화제를, 그들이 믹스-프리 반응기에 대한 기준을 위배하지 않는 한, 바나듐 촉매를 기준으로 하여 전형적으로 20몰% 이하, 일반적으로 5몰%, 이하로 사용할 수 있으며, 이들의 예로는 부틸 퍼클로로 크로토네이트, 벤조일 클로라이드 및 본 발명에 참고로 포함되는, 1987년 5월 15일자로 출원된 미합중국 특허원 제504,945호 및 504,946호에 기술된 기타 활성화제가 있다. 기타 유용한 촉매 활성화제에는 할로겐화 유기산의 에스테르, 특히 알킬 트리클로로아세테이트, 알킬 트리브로모 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노알킬(특히 모노에틸) 에테르와 트리클로로아세트산의 에스테르 및 알킬 퍼클로로크로토네이트, 및 아실 할라이드가 포함된다. 이러한 화합물의 구체적인 예에는 벤조일 클로라이드, 메틸 트리클로로아세테이트, 에틸 트리클로로아세테이트, 메틸 트리브로모아세테이트, 에틸 트리브로모아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 트리클로로아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 트리브로모아세테이트, 부틸 퍼클로로크로토네이트 및 메틸 퍼클로로크로토네이트가 포함된다.

첨부된 도면, 특히 제1도를 보면, 참조 번호 1은 일반적으로 촉매 성분들을 예비혼합시키기 이한 예비혼합장치를 가리킨다. 설명의 목적으로, 에틸렌과 프로필렌(EPM)의 공중합체는 촉매성분으로서 바나듐 테트라 클로라이드와 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하여 제조하는 것으로 가정한다. 중합은 촉매 시스템 및 반응 혼합물 둘다에 대해 헥산 용매를 사용하는 단열 용액 중합 공정이다.

예비혼합장치 1은 온도조절욕, 2, 유체흐름관 3 및 혼합장치 4(예를들어, 혼합티(tee))로 이루어진다. 혼합장치 4로 헥산용매, 바나듐 테트라클로라이드 및 에틸 아루미늄 세스퀴클로라이드를 각각 공급도관 5,6 및 7을 통하여 공급한다. 혼합장치 4에서 혼합될 때, 생성된 촉매 혼합물은 온도조절욕에 의해 조정된 온도에서 활성 촉매종을 생성하기에 충분한 시간동안, 이미의로는 코일형 튜브형태인 도관 3내에서 흐르게 된다. 욕의 온도는 욕의 출구에서 도관 3중 목적하는 촉매용액온도를 제공하도록 조정된다.

촉매용액은 예비혼합장치로부터 배울되어 도관 8을 통하여 혼합대 9로 유입되어 도관 10을 통하여 공급되는 헥산용매 및 반응물(에틸렌 및 프로필렌)과 친밀히 혼합돈다. 기계적 혼합기, 오리피스 혼합기 또는 충돌 혼합티와 같은 어떠한 적절한 혼합장치나 사용할 수 있다. 경제적 이유에서, 혼합티가 바람직하다. 스트림 8 및 10은 목적하는 수준의 친밀한 혼합이 이루어지게 충분히 큰 유동속도로 반응기 12의 입구로 직접 공급된다. 반응기 입구에서 목적하는 공급온도를 제공하기 위해 헥산과 그에 용해된 단량체는 반응대 9의 냉각된 상부스트림일 수 있다.

튜브형 반응기 12에는, 추가의 단량체(예를들어, 에틸렌과 프로필렌) 및/또는 헥산을 반응기에 공급할 수 있는 중간 공급점 13 내지 15가 있다[반응기에는 그러한 중간 공급점이 1개 이상(예를들어, 2 내지 10개)있을 수 있다]. 반응기를 단열적으로 가동시킬 수 있는 반면, 반응 혼합물 온도를 목적하는 범위내로 유지시킬 목적이나 필요가 있는 경우, 반응기 시스템 12의 적어도 일부를 감싸는 냉각 쟈켓과 같은 외부냉각수단을 장치할 수도 있다.

중합후, 반응기의 출구(또는 종단부)에서 중합반응을 신속히 퀀칭(15a)한다. 이러한 퀀칭은 중합반응 혼합물(예를즐어, 반응기 또는 중합생성물 유출스트림)에 퀀칭액으로 물, 저급 알칸올 또는 수성산(예를들어, 수성 HCl)을, 일반적으로 반응 혼합물중 총 V 및 Al 몰당 1 내지 30몰의 퀀칭액을 도입하여 성취할 수 있다.

공중합체를 윤활유와 혼합하는 공정을 도식적으로 설명하고 있는 제2도에서, 반응기 12로부터의 팍칭된 중합생성물은 도관 16을 통하여, 촉매 잔사를 공지된 방법[디슁(deashing)으로 알려짐]으로 반응 혼합물로부터 제거하는 디슁 부(deashing section) 17로 공급한다. 바나듐 및 알루미늄 화합물은 이들을 물과 반응시켜 탄화수소-불용성 수산화물을 형성시킨 다음, 수산화물을 희석산 또는 물로 추출하여 제거할 수 있다. 목적하는 바에 따라, 기타 통상적인 디슁 수성액, 예를들어, 무기산(예를들어, HCl, HBr, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄등)을 함유하는 수용액, 무기염기(예를들어, 가성 암모니아, 나트륨 메톡사이드 등)를 함유하는 수용액 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

중력 침강기의 경우, 수상 및 탄화수소상을 분리한 후에 주로 용매, 미반응 단량체 및 공중합체 생성물(EPM)을 함유하는 중합체 용액을 도관 18을 통하여 윤활유 19로 공급한다. 탱크 19는 단계적 연속 탱크일수 있다. 뜨거운 윤활유를 도관 20을 통하여 혼합탱크 19로 공급하고, 여기서 잔류하는 반응 혼합물을 잔여 헥산 및 미반응 단량체가 증기화되어 재순화도관 21(이를 통하여 잔여 헥산 및 미반응 단량체는 촉매독을 제거하기 위한 적절한 정제후 재사용을 위해 예비혼합장치 1로 재순환된다)을 통하여 제거되도록 가열한다. 탄화수소 가용성인 공중합체 생성물은 윤활유중에 존재하며 오일중 공중합체 용액으로서 탱크 19로부터 제거된다.

또한, 중력 침강기로부터의 공중합체 용액을 증기 증류시킨 다음 중합체를 압출 건조시킨 후, 탄화수소 광유 희석제와 혼합하여 오일 첨가제 농축물 또는 윤활유 첨가제를 생성할 수 있다.

상기에서 반응기 시스템을 설명하였지만, 본 발명의 범주내에서 여러 가지 변경을 할 수 있다는 것은 본 분야 숙련가에게는 자명한 일일 것이다. 예를들어, 다중 공급부위의 위치 및 수, 중합도중 온도 프로파일의 선택 및 반응물의 농도는 최종 용도 적용에 적절하도록 변화될 수 있다.

본 발명에 따른 공정을 수행함으로써, 매우 좁은 MWD를 갖는 알파-올레핀 공중합체를 직접 중합벙으로 제조할 수 있다. 좁은 MWD 공중합체는 분별 또는 기계적 분해 등과 같은 기타 공지된 기술을 사용하여 제조할 수도 있지만, 이러한 기술은 다소 비실제적인 이어서 상업적 규모 실시에 부적절한 것을 간주된다. 본 발명에 따라 제조된 EPM 및 EPDM에 있어서, 생성물은 양호한 전단 안정성 및 (특정 Intra-CD와 함께) 윤활유 적용에 특히 적절하게 하는 우수한 저온 특성을 갖는다.

본 발명에 따른 윤활유 조성물은 상기 상세히 설명된 바와같이 에틸렌과 적어도 하나의 기타 알파-올레핀의 공중합체인 점도 조절제를 유효량 함유하는, 윤활점도의 윤활유 기제원료 다량으로 이루어진다. 보다 특히, 이러한 공중합체는 2 미민의및 1.8 미만의중 적어도 하나를 특징으로 하는 MWD를 가져야 한다. 바람직한비율은 약 1.6 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.4 미만이다. 바람직한는 약 1.5 미만이고, 가장 바람직하게는 약 1.3 미만이다.

공중합체의 Intra-CD는, 각 부분이 쇄의 적어도 약 5중량%를 구성하는, 개개의 분자내 이질적인 쇄의 적어도 두 부분이 서로 적어도 5중량%의 에틸렌 조성치를 나타내는 것이 바람직하다. Intra-CD는 공중합체쇄의 적어도 두 부분이 적어도 10중량% 에틸렌 조성차를 나타낼 수 있다. 적어도 20중량% 뿐만 아니라 40중량%의 에틸렌 차이도 본 발명에 따른 것으로 간주된다.

공중합체의 Inter-CD는 공중합체쇄의 95중량%가 공중합체 평균 중량% 에틸렌 조성과 15중량% 또는 그 미만으로 차이나는 에틸렌 조성인 것이 바람직하다. 바람직한 Inter-CD는 약 13% 또는 그 미만이며, 가장 바람직하게는 약 10% 또는 그 미만이다.

가장 바람직한 양태에서, 공중합체는 윤활유 또는 오일 첨가제 농축물 조성물에 혼입될 때 상기한 모든 MWD, Intra-CD 및 Inter-Cd 특성을 갖는다. 현재 시행에 있어서, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 가장 바람직하다. 중량을 기준으로한, 윤활유 첨가제로서 사용하기 위한 공중합체의 바람직한 평균 에틸렌 함량은 약 35 내지 75%이다.

윤활유 첨가제로서 적용하기 위하여, 공중합체는 약 5,000 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있는 것으로 믿어진다. 바람직한 최소치는 약 15,000이며, 약 50,000이 가장 바람직하다. 최대 중량평균 분자량은 약 500,000까지일 수 있는 것을 믿어진다. 바람직한 최대치는 약 300,000이며, 가장 바람직하게는 250,000이다. 이러한 한계는 전단 안정성을 위한 그때마다의 시장요구에 의해 조절된다.

본 발명의 공중합체는 윤활유에 점도 지수 개선제 또는 점도 조절제로서 약 0.001 내지 49중량%의 광범한 범위의 양으로 사용될 수 있다. 가장 좋은 효과를 나타내는 비율은 윤활유 기체원료의 특성 및 윤활유가 주어진 경우에 작용하는 특정 목적에 따라서 어느정도 변화될 수 있다. 디젤 또는 가솔린 엔진 크랭크케이스 윤활제를 위한 윤활유로서 사용되는 경우, 중합체 농도는 총 조성물의 약 0.1 내지 15.0중량% 범위내일 수 있으며, 이는 점도 조절 및/또는 V.I. 개선을 위해 효과적인 양이다. 전형적으로 그러한 중합체성 첨가제는, 첨가제를 위한 탄화수소 광유 희석제의 총량을 기준으로 하여 첨가제가 약 2 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 25중량%의 양으로 존재하는 오일첨가제 농축물로서 판매된다. 본 발명의 중합체는 전형적으로 100℃에서 약 2 내지 40센티스토크(ASTM D-445)의 점도를 갖는 탄화수소 광유 및 약 50중량% 이하의 합성윤활유(예를들어, 이 염기산의 에스테르 및 일염기산, 폴리글리콜, 이염기산 및 알콜로부터 유도된 복합 에스테르)의 혼합물로 이루어진 윤활유 기제 원료도 적절하다.

본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체를 함유하는 최종처리된 윤활유는 전형적으로 그들의 통상적인 기능을 제공하는데 필요한 양을 다수의 기타 통상적인 첨가제를 함유하며, 여기에는 무회 분산제, 금속 또는 과염기 금속 세정 첨가제, 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(또는 기타) 내-마모 첨가제, 기타 점도 조절제, 산화방지제, 유동점 강하제, 윤활유 유동 개선제, 방청제, 연료 경비 또는 마찰 감소첨가제 등이 포함된다. 무회 분산제에는 폴리알케닐 또는 붕산화 폴리알케닐 석신이미드(여기서, 알케닐 그룹은 C₂-C₁₀올레핀으로부터 유도되며, 특히 수 평균 분자량이 약 700 내지 5,000인 폴리이소부테닐이다)가 포함된다. 기타 잘 알려진 분산제에는 탄화수소 치환된 석신산 무수물의 오일-가용성 폴리올에스테르, 예를들어, 폴리이소부테닐 석신산 무수물 및 탄화수소 치환된 석신산 무수물과 이-치환된 아미노알콜로부터 유도된 오일-가용성 옥사졸린 및 락톤 옥사졸린 분산제가 포함된다. 또한 유용한 분산제로는 폴리아민이 직접 결합된 장쇄 지방족 탄화수소, 및 약 1몰의 장쇄 탄화수소[여기서, 장쇄 탄화수소는 C₂내지 C₁₀(예를들어, C₂내지 C₅) 모노올레핀의 중합체이고, 중합체의 수평균 분자량은 약 700 내지 5,000이다] 치환된 페놀을 약 1 내지 2.5몰의 포름알데히드 및 약 0.5 내지 2몰의 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 형성한 만니히(Mannich) 축합생성물이 있다. 윤활유는 전형적으로 약 0.5 내지 8중량%의 무회 분산제를 함유한다.

오일에 적절한 금속 세정 첨가제는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 과염기 오일-가용성 칼슘, 마그네슘 및 바륨 페네이트, 황화 페네이트, 설포네이트 및 살리실레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하며, 특히 총 명기수가 약 80 내지 300인 C₁₆내지 C₅₀알킬 치환된 벤젠 또는 톨루엔 설폰산의 설포네이트이다. 이러한 과염기 알킬 치환된 벤젠 또는 톨루엔 설폰산의 설포네이트이다. 이러한 과염기 알킬 치환된 벤젠 또는 톨루엔 설폰산의 설포네이트이다. 이러한 과염기 물질은 단독 금속 세정 첨가제로서 또는 중성 형태와 동일한 첨가제와 혼합하여 사용할 수 있으나, 전체금속 세정 첨가제는 상기한 총 염기수로 표시되는 염기도를 가져야 한다. 그들은 바람직하게는 약 0.5 내지 8중량%의 양으로 존재하며, C₈내지 C₁₂알킬페놀로부터 수득한, 중성 칼슘 황화 페네이트와 과염기 마그네슘 황화 페네이트의 혼합물이 특히 유용하다.

유용한 내-마모 첨가제는 총 적어도 5개의 탄소원자, 바람직하게는 C₄내지 C₈알킬그룹 또는 C₇내지 C₁₉알크아릴그룹을 갖는 유용성(oil-soluble) 아연 디하이드로카빌디티오포스페이트이며, 전형적으로 약 0.5 내지 6중량%로 사용된다.

기타 적절한 통상적인 점도 지수 개선제, 또는 점도 조절제는 다른 에틸렌-프로필렌 공중합체(예를들어, 상기 언급한 바와같은 선행 기술에 알려진 것), 폴리부텐, 이소프렌 또는 부타디엔의 수소화 중합체 및 스트렌과 이소프렌 및/또는 부타디엔의 공중합체 및 삼원중합체, 알킬 아크릴 레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체, 알킬 메타크릴레이트와 N-비닐 피롤리돈 또는 디메틸 아미노알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌-프로필렌과, 알콜 또는 알킬렌 폴리아민과 더욱 반응시킬 수 있는 말레산 무수물과 같은 활성단량체와의 후-그래프트 중합체 ; 알콜 및 아민과 후-반응시킨 스티렌-말레산 무수물 중합체 ; N-비닐피롤리돈, 2-비닐 피리딘 또는 기타 적절한 극성 단량체와 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 그러한 극성 그룹으로 작용성화시킨 수소화 스티렌-이소프렌 및 수소화 스티렌-부타디넹 중합에 등이다. 이들은 공지된 제형화기술에 따라서 일반적으로 SAE J300에 명시된 범위내에서, 가공 오일중에 목적하는 점도 범위를 제공하는데 필요한 만큼 사용된다.

적절한 산화방지제의 예에는 2,6-디-3급-파라크레솔과 같은 입체장애된 페놀 ; 아민, 황화페놀 및 알킬페노티아진이 있으며 ; 대체로 윤활유는 그의 효과에 따라 약 0.01 내지 3중량%의 산화방지제를 함유한다.

방청제는 약 0.1 내지 1중량% 범위의 매우 작은 비율로 사용되며, 적절한 방청제의 예로는 C₉내지 C₃₀지방족 석신산 또는 도데세닐 석신산 무수물과 같은 무수물이 있다.

소포제는 전형적으로 폴리실록산 실리콘 중합체이며, 약 0.001 내지 1중량%의 양으로 존재한다. 유동점 강하게 및 윤활유 흐름 개선제는 윤활점도의 대부분의 광유 기제원료에 대하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 보다 전형적으로 약 0.01 내지 약 1중량%의 양으로 사용된다. 윤활유 조성물에 통상적으로 사용되는 유동점 강하제 및 윤활유 흐름 개선제는 n-알킬 메타크릴레이트 및 n-알킬 아크릴레이트의 중합체 및 공중합체, 디-n-알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 알파-올레핀 공중합체, 알킬화 나프탈렌, 알파-올레핀 및 스티렘 및/또는 알킬 스티렌의 공중합체 또는 삼원중합체, 스티렌 디알킬 말레산 공중합체 등이다.

본 명세서에 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다.

중점효율(Thinkening efficiency ; T.E.)은, 점도가 37.8℃에서 150sus이고, 점도 지수가 105이며, ASTM 유동점이 0℉인 용매-추출 중성 광물서 윤활유(Solvent 150 Neutral)를 98.9℃에서의 점도가 12.4 센티스토크가 되도록 중점시키는데 필요한, 스타우딩거(Staudinger) 분자량이 20,000인 폴리이소부틸렌(Exxon Chemical Company에서 Paratone N이란 오일 용액으로 판매)의, 동일한 오일을 동일온도에서의 동일점도로 중점시키는데 필요한 시험공중합체 중량%에 대한 비율로 정의된다. 주어진 에틸렌 함량의 선형중합체에 있어서, 중범 효율은 중량평균 분자량의 0.75제곱에 거의 비례한다.

본 발명의 윤활유의 저온 특성은 여러 가지 시험으로 평가된다 :

MRV(미니 회전점도계, Mini Rotary Viscometer), ASTM-D3829에 기술을 이용하여 점도(센티포이즈) 및 항복응력(파스칼)을 측정한다. MRV는 -25℃에서 측정된다.

CCS[냉 크랭킹 시뮬레이터(Cold Cranking Simulater)], ASTM-D2602의 기술을 이용하여 고전단 점도(센티포이즈)를 측정한다. 이 시험은 윤활유의 저온 엔진 시동에 대한 내성에 관련된다.

유동점, ASTM D97,(℃) TP1 사이클 MRV-ASTM D4684에 의해 측정, 이것은 느린 냉각 사이클을 사용하는 것을 제외하고는 상기 ASTM MRV와 본질적으로 동일하다. 상기 사이클은 문허[SAE Paper No.850443, K.O. Henderson et al.]에 정의되어 있다.

본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[G. Ver Strate, Z.W. Wilchinsky,A2, 9, 127(1971)]에 기술된 바와같은 여러 가지 기술로 결정화도 퍼센트를 측정할 수 있다. 측정된 결정화도는 샘플의 어니얼링 과정의 함수이다. 적절한 주형중 30분동안 150℃로 가열하여 공극이 없고, 스트레인이 없는 시편을 제조한 후 48시간 이상으로 20℃에서 샘플을 어니일링하는 경우, 이러한 생성물에는 어느정도 작은 양이 바람직할 수 있다.

바나듐 촉매를 사용하여 제조한 동질적 Intra-CD의 EP 공중합체가 55 내지 65중량% 에틸렌 영역에서 반결정성으로 된다는 것이 잘 알려져 있다[Encyclopedia of Polymer Science, 상기 인용, 제5도 참조]. 본 발명의 세그먼트화된 중합체의 하나가 한정된 결정화도를 나타내는 경우, 그 결정화도는 에틸렌 함량이 높은 쇄의 부분으로부터 일어날 것이다. 쇄가 비결정성 부분에 연결되어 있는 경우, 그러한 쇄의 세그먼트상의 결정화도를 독립적으로 측정하는 것은 불가능하다. 결정화도는 고에틸렌 함량 부분에서 일어나는 것으로 추론될 수 있다.

전단 안정성 지수(Shear Stability Index ; SSI)는 크랭크케이스 윤활유에 점도 지수 개선재로서 사용되는 중합체가 높은 변형력을 받았을 때의 기계적 안정성을 측정하는 것이다. 디젤 연료 주입기 시험이 이용된다(CEC L-14-A-79 ; DIN 51382와 대등). SSI를 측정하기 위하여, 시험하는 중합체를 적절한 기제오일(예를들어, 용매 추출한 150neutral)에 100℃에서의 상대점도가 2 내지 3이 될 때까지 용해시킨다. 이어서, 오일용액을 디젤 연료 주입기를 통하여 총 30회 순환시킨다. SSI는 초기 100℃ 운동점도(Vi), 최종운동점도(Vf), 및 기제오일점도(Vb)로부터 식 SSI(%)=100×(Vi-Vi)/(Vi-Vb)를 적용시켜 계산한다. 표준샘플(DIN 방법에서 필요)을 사용하여 보정한다.

여과능-SAE Paper No.870645에 정의된 바와같은 시험(Cummins-Fleetguard Water Tolerance Test). 이 시험에서 200ml의 제형화 오일을 실온에서 구멍크기 5마이크론의 자동필터를 통하여 여과시킨다. 유동속도를 적어도 4ml/min으로 하고, 최대필터 중량증가를 20mg으로 하여 통과능을 수득한다.

하기 실시예에서및및 값은 135℃, 1,2,4-트리클로로벤젠중 총 산란광 강도를 사용하여 GPC/LALLS로 측정하며, Chromatix KMX-6 산란 광도계(굴절률증가 dn/dc=-0.104(g/cc)-1)을 사용한다.값은 본 명세서에 기술된 바와 같이 용출시간-분자량 관계로부터 측정한다(데치타 정확도 ±0.15). 에틸렌 함량(중량%)은 ASTM D-3900 방법 A에 의한 적외선 분석(±2% 에틸렌까지 정확)을 이용하여 측정한다. 조성분포는 원래 중합체 중량의 5 내지 20%를 구성하는 분획에 대하여 측정하며, 용매/비용매 짝으로서 헥산/이소프로필 알콜을 사용한다. Inter-CD는 95중량%의 중합체를 포함하는 조성범위로서 측정한다. Intra-CD는 쇄를 그의 원래 분자량의 약 5%까지 단편화하여 측정한다. Intra-CD는 원래 중합체 및 단편화된 쇄의 가장 높은 에틸렌 함유 분획과 가장 낮은 에틸렌 함유 분획 사이의 조성차로서 측정한다. Intra-CD는 본 명세서에 설명된 바와같이 단열중합, △T, 반응비율 및 중합열로부터 구한다.

비교실시예 1

이 실시예에서, 에틸렌 함량이 다른 일련의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 종래의 연속 흐름 교반식 탱크 반응기중에서 제조한다. 이러한 중합체는 선행점도 조절제 기술의 전형이다. 이들을 참조데이타로 사용한다(런 1-3 및 1-4의 샘플은 시판되고 있다). 촉매, 단량체 및 용매를 첨부된 표 I에 나타낸 속도로 3갤론 반응기에 공급한다. 헥산을 사용전에 4A 분자체(Union Carbide, Linde Div. 4A 1/16 펠렛상) 및 실리카겔(W.R. grace Co., Davision Chemical Div., PA-40020-40mesh)내로 통과시켜 촉매독으로 작용하는 극성 불순물을 제거시켜 정제한다. 가스상 에틸렌과 프로필렌을 뜨거은(270℃) Cu₂O(Harshaw Chemical Co., Cu1900 1/4구)상으로 통과시켜 산소를 제거한 다음, 상기와 같이 분자체로 처리하여 물을 제거한다. 단량체를 반응기의 헥산 상부스트림과 합하여 냉각기내로 통과시켜서 단량체를 헥산에 완전히 용해시키기에 충분히 낮은 온도로 한다. 공급물 온도를 조정하고, 반응기를 단열적으로 가동시켜 공급물이 중합에 의해 발산된 반응열을 흡수하도록 하여 중합온도를 조절한다. 단량체의 용해 및 반응기의 액체 충진을 위하여 반응기 출구 입력을 413kPa로 조정한다.

37.4g의 VCl₄를 5ℓ의 정제된 n-헥산에 용해시켜 촉매 용액을 제조한다. 조촉매는 7ℓ의 n-헥산중 96.0g의 Al₂Et₃Cl₃로 이루어진다. 이 용액들은 표 I A에 나타낸 속도에서 반응기로 공급한다. 촉매를 예비혼합시키는 경우, 두 용액을 반응기로 도입시키기 전 0℃에서 10초동안 예비혼합한다.

희석된 수성 HCl과 접촉시켜 공중합체를 디슁하고 희석제를 증기증류시켜 회수하며, 생성물을 밀(mill) 건조시켜 잔여의 휘발성 성분을 제거한다. 입체장애된 페놀 산화방지제인 0.1중량% Irganox 1076(Ciba-Geigy 제조)로 중합체를 안정화시킨다. 이와같이 제조된 생성물을, 본 명세서에 언급된 기술을 이용하여 조성 및 중량분포에 관해 분석한다.

공중합체는 평균에 대하여 ±3% 이질도(즉, 이러한 이질도는 거의 실험적 오차 한계 이내이다)로 본질적으로 조성상 동질적이다.

이러한 결과는 연속 유동 교반된 반응기에서 제조된 공중합체의이 약 2임을 나타냈다. 역혼합 반응기에서는 단량체 농도가 일정하므로, Intra-CD는 5% 에틸렌 미만이었다. 역혼합 반응기에 있어서 촉매 예비혼합 및 수소의 존재는에 영향을 미치지 않는다. 동일한 촉매 시스템을 사용한 다양한 중합조건하에서의 실험은 유사한 구조의 중합체를 생성했다.(실시예에서, 세스퀴는 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드를 의미한다.)

이와같이 제조된 CFSTR 공중합체를, 0.4중량%의 시판용 윤활유 유동점 강하제(푸마레이트 비닐 아세테이트 ; Paraflow 440, Exxon Chemical Co.)를 함유하는 100g의 S150N(Mid-Continent) 기재원료 광유중에 0.95g의 각각의 공중합체를 용해시켜 SAE1 OW-40 오일을 제조함으로써 점도 특성에 대해 시험한다. 생성된 윤활유 조성물을 시험하여 CCS 점도(-20℃) 및 MRV 점도(-25℃)를 측정한다. 수득된 결과는 하기 표 I B에 요약되어 있다.

상기 표에서, VE(ASTM D2602에 정의됨)는 공중합체가 CCS 시험에서 강한 점탄성 반응을 나타내어 CCS 점도를 측정할 수 없다는 것을 의미한다. 이는 점도 지수 개선제로서 허용될 수 없다.

중합체 1-1 및 1-2는 허용될 수 없을 만큼의 높은 MRV 점도를 갖는다. 1OW-X 오일에 대한 SAE J300 요구조건은 -25℃에서 30,000cP 미만의 MRV 점도를 갖는다. 중합체 1-1, 1-2 및 1-3은 모두 허용될 수 없을 정도의 높은 유동점을 나타내며, 1OW-X 오일의 최대 유동점은 -30℃ 이어야 한다. 샘플1-3으로부터 제조된 오일은 여과능시험(Cummins-Fleet guard filter test)에서 실패했는데, 이는 단지 8ml의 오일의 여과된 후에 오일이 필터를 완전히 막았기 때문이다.

이러한 결과로부터, 평균 에틸렌 함량이 5중량%를 넘는 종래 기술이 중합체는 점도 조절제로서 허용될 수 없다는 것이 명백하다.

비교실시예 2

이 실시예는 에틸렌 함량이 TE-SSI, CCS, MRV 및 여과능에 미치는 영향을 알아보기 위한 것이다. 중합체는 모두 역혼합 반응기중에서 제조되며, 결과는 하기 표 II에 설명되어 있다.

제5도는 TE-SSI에 있어서 고 에틸렌 함량이 바람직함을 나타낸다. 제6도는 CCS에 있어서 고 에틸렌 함량이 바람직함을 나타낸다. 따라서 50중량%를 넘는 에틸렌을 함유하는 공중합체를 제조하는 방법이 밝혀진다면, VE 효과를 피할 수 있는 경우 이러한 TE-SSI 및 CCS 잇점은 증가된다. 주어진 SSI에 있어서 높은 TE는 바람직한데, 이는 중합체가 오일의 점성을 증가시키는데 낮은 TE에서보다 효과적이기 때문이다.

비교실시예 3

이 실시예는 미합중국 특허 제4,540,753호에 따른 좁은 MWD, 좁은 Intra-CD 공중합체를 제조하여 수득한 점도 특성에 있어서의 개선점을 설명한다.

중합반응기는 길이 10mm, 내경 2.67cm의 파이프이다. 단량체, 헥산, 촉매, 및 조촉매는 한쪽 말단에서 반응기에 공급되며, 공중합체 용액과 미반응 단량체는 다른 말단으로부터 회수된다. 단량체 측면 스트림은 튜브형 반응기를 따라 선택된 점에서 도입된다. 단량체는 통상적인 증류 방법으로 정제하고, 반응온도는 실시예1에서와 같이 조절된다. 반응기 압력은 촉매 디슁 시설의 하부스트림의압력을 hwjf하여 약 5bar(게이지)로 조정한다.

촉매 용액은 바나튬 테트라클로라이드(VCl) 18.5g을 5ℓ의 정제된 n-헥산에 용해시켜 제조한다. 조촉매는 5.0ℓ의 정제된 n-헥산중 142g의 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(AlEtCl)로 구성된다. 촉매를 예비혼합시키는 경우, 반응기로 도입시키기전 두 용액을 주어진 온도(표 IIIA 에 기재)에서 8초 동안 예비혼합시킨다.

표 IIIA에는 단량체 및 촉매의 공급속도 및 체류시간이 기재되어 잇다. 중합체는 실시예 1에서와 같이 회수하고 분석한다.

조성분포는 본 명세서에 기술된 바와같이 반응기 온도 프로파일을 사용하여 계산하며, 런 3-1 내지 3-7에 대하여 각각 제7도 내지 제13도에 도시되어 있다.

공중합체를 실시예 1과 동일한 광유에 용해시켜 다시 1OW-40 오일을 수득한다. 측정된 점도특성은 하기 표 IIIB에 요약되어 있다.

주 : (1) 촉매와 함께 도입된 스위프 헥산

(2) TE로부터 추정

(3) 중량%

(1) 모두 실시예 1에서와 같은 엑손 기제원료사용

(2) TP1 사이클

이러한 샘플들은 모두 고 에틸렌 함량(평균 에틸렌 함량 50중량% 초과)으로 제조되었으며, 이는 종래의 기술로는 제조하지 못하던 것이었다. 제5도와 비교하여 알 수 있듯이, 좁은 분자량 분포는 TE-SSI 관계를 확실히 개선시킨다. 예를들어, 샘플 3-2 및 3-3은 동일한 평균 에틸렌 함량(64중량%)을 가지며, 그들의 각각의 TE 사이에 내삽하여보면 좁은 준자량 분포에 기인하여 40% SSI에서의 TE가 대략 0.2TE 단위만큼 증가될 수 있음을 알 수 있다. 평균 에틸렌 함량 55중량%인 샘플 3-7도 유사한 TE SSI 신뢰도를 보인다.

저온 특성에 관련하여, 좁은 MWD 및 좁은 Intra-CD는 CCS 성능에 있어서의 개선을 나타낸다. 샘플 3-5, 3-6 및 3-7이 점탄성 효과를 나타내지 않는 반면, 비교실시예 2의 종래의 기술(샘플 2-6 및 2-7)은 그러하지 못하다. 일반적으로, MRV 점도는 수개의 통과되는 값으로써 개선된다. 그러나, 비교실시예 3샘플들은 통과 유동점을 나타내지 않는다. 상기 데이터로부터, 여과능 시험을 통과하기 위해서는 평균 에틸렌 함량이 60 내지 64중량% 미만이어야 함을 알 수 있다. 결론적으로, 동질적 Intra-CD는 모든 성능을 만족시키지 못한다.

실시예 4

이 실시예는 본 발명의 신규한 세그먼트화 공중합체에 위해 수득된 개선된 특성을 설명한다. 비교실시예3의 과정을 이용하고, 표 IVA에 요약된 조건하에 일련의 공중합체를 제조한다. 중합체는 비교실시예 1에서와 같이 회수하고 분석한다. 런 4-1 및 4-2에 대하여 공중합체 쇄 윤곽을 각각 제14도 및 제15도에 나타내었다. 각각의 공중합체를 실시예 1에 기술된 기제원료-유동점 강하제 혼합물에 용해시킨다. 생성된 윤활유 조성물을 시험하고, 수득된 데이터를 표 IVB에 기재하였다.

Notes : (1) 촉매와 함께 도입되는 스위프 헥산.

(2) 달리 지시된 경우를 제외하고는 동일한 총 측면 스트림이 유동함.

(3) 5' 반응기에서 제조, 공급속도(klb/hr)

(4) 샘플들이 실온 강성을 갖는 것으로 관찰되며, 이는 샘플이 얼마간의 결정화 영역을 함유함을 시사한다. △Hf는 측정되지 않음

T-M-T 세그먼트 분포를 갖는 이러한 샘플들에서 모든 특성들은 개선되어 균형을 이루고 있다. CCS 및 MRV는 비교실시예 3의 수가지 동질적 샘플에 대하여 그러한 것처럼 허용할 만하다. 유동점도 허용 가능하며, 허용 가능한 유동점과 여과능을 갖는 중합체가 수득되었다(샘플 4-1 및 4-2), 결정화될 수 있는 M 세그먼트는 저점도가 되게 하는 반면, 비-결정화 가능한 T 세그먼트는 높은 유동점, MRV에 있어서의 고점도 또는 고항복 응력 및 불량한 여과능의 원인이 되는 겔의 형성을 억제한다.

실시예 5

이 실시예는 하나의 M 세그먼트와 하나의 T-세그먼트를 함유하는 공중합체의 제조를 설명한다. 표 IVA에 기재된 조건을 사용하여 비교실시예 3의 과정을 되풀이 한다. 생성된 윤활유 조성물은 표 V에 기재된 데이터를 나타냈다.

이 실시예의 공중합체(이의 쇄 윤곽은 제16도에 도시되어 있다) 또한 실시예4와 완전히 유사한 방식으로, 비교실시예 1의 공중합체에 비하여 개선된 점도 특성을 확실히 제공한다. 이러한 M-T 세그먼트 중합체는 비교실시예 1 및 2의 종래 기술의 중합체 및 비교실시예 3의 동질적, 좁은 MWD 중랍체보다 개선된 특성을 나타낸다.

실시예 6

이 실시예에서는, 쇄중 에틸렌 함량이 높고 낮은 부분이 바뀌어서 말단에서의 에틸렌 함량이 높고 중앙에서의 에틸렌 함량이 낮은, 실시예 4와 같은 세그먼트화 구조를 제조한다(이러한 중합체의 제조를 위한 조건은 상기 표 IVA에 기재되어 있다). 이러한 중합체는 M-T-M 구조(상기 설명한 바와 같은 구조 IV)에 상응한다. 평균 조성은 실시예 4-1과 동일한 53중량% 에틸렌이다. 이러한 공중합체의 쇄윤곽은 제17도에 도시되어 있다.

공중합체를 실시예 1에 기술된 것과 같은 기제 원료 유동점강하제 혼합물에 용해시킨다. 결과는 하기 표VII에 기재된 바와 같다.

이러한 중합체는 MRV에 있어서의 높은 항복응력 및 높은 MRV 점도를 나타내므로 상업용 점도 조절제로서는 허용될 수 없다. 중합체 분자상의 결정화될 수 있는 두 개의 부분은 저온 MRV에서, 유동이 일어나기전 한정된 응력(소위 항복응력)을 지탱할 수 있는 고체형의 약한 네트워크(network)를 형성할 수 있는데, 상기 응력보다 높은 힘에서 네트워크는 분쇄되고, 오일은 실시예 4-1보다 훨씬 높은 점도를 가질지라도 다시 유동한다.

본 발명의 공중합체는 그의 현저한 내후성, 양호한 열 노화 특성 및 다량의 충진제 및 가소제와 혼합될 수 있는 특성에 기인한 저 단가 화합물이므로 자동차 및 산업용 기계 부품에 또한 유용한다. 따라서, 본 발명의 중합체는 퍼옥사이드 개시제 또는 복사처리하여 가교결합시켜, 좁은 분자량 분포에 기인하여 양호한 특성을 갖는 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 전형적으로 자동차에는 타이어 측벽, 내부 튜브, 방열기 및 가열기 호스, 진공 튜브, 웨더 스트립핑(weather stripping) 및 스폰지 도어실(sponge doorseal)로서 사용된다. 기계 부품에는 일반적으로 기구, 산업용 및 정원용 호스, 주조 및 압출된 스폰지 부분, 가스킷(gasket) 및 시일(seal) 및 이송 벨트 커버에 사용된다.

이러한 공중합체는 또한 접착제, 호스 및 가스킷에서와 같은 기구부분, 전선, 케이블 및 플라스틱 혼합물에 유용하다.

상기한 기술내용으로부터, 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 본 발명의 본질적 특징에 따라 본 발명을 여러 용도 및 상황에 적용시키기 위한 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다는 것은 본 분양 숙련가에게는 자명할 것이다.

Claims (32)

1. 2미만의비율 및 1.8 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 가지고 ; 공중합체 쇄의 적어도 약 10중량%를 구성하며 평균 에틸렌 함량이 적어도 약 57중량%인, 메틸렌단위의 결정화될 수 있는 세그먼트 적어도 하나와, 평균 에틸렌 함량이 약 20 내지 53중량%인 결정화도가 낮은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 세그먼트 적어도 하나를 포함하는 분자내 이질적 중합체성 쇄들을 포함하며 ; 각각 분자내 이질적인 쇄의 적어도 5중량%를 구성하는, 개개의 분자내 이질적 쇄의 적어도 두 부분이 서로 적어도 7중량%의 에틸렌 조성차를 나타내는, 에틸렌과 적어도 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 유효량의 점도 조절제를 함유하는, 윤활점도의 기제원료 윤활유 다량을 함유하는 윤활유 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 총 최대 에틸렌 함량이 약 90중량%인 윤활유 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 약 1.5미만의비율 및 약 1.5 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는 윤활유 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 약 1.25미만의비율 및 약 1.2 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분포를 갖는 윤활유 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 공중합체의 평균 에틸렌 조성과 15중량% 이하의 조성차를 보이는 분자간 조성산포를 나타내는 윤활유 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 분자간 조성산포가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 10중량% 이하의 조성차를 보이는 형태인 윤활유 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체를 약 0.001 내지 49중량% 함유하는 윤활유 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 약 50,000 내지 500,000인 윤활유 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 약 1.5 미만의비율 및 약 1.5 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며 ; 상기 공중합체가, 상기 공중합체 쇄의 95%가 상기 평균 에틸렌 조성과 13중량% 이하의 조성차를 보이는 분자간 조성산포를 나타내는 윤활유 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 분자간 조성산포가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 10중량% 이하의 조성차를 보이는 형태인 윤활유 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 공중합체가, 약 1.25 미만의비율 및 약 1.2 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며 ; 상기 공중합체가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 13중량% 이하의 조성차를 보이는 분자간 조성산포를 나타내는 윤활유 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 분자가 조성산포가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 10중량% 이하의 조성차를 보이는 형태인 윤활유 조성물.
13. 제8항에 있어서, 상기 중량평균 분자량이 약 300,000 미만인 윤활유 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 중량평균 분자량이 약 250,000 미만인 윤활유 조성물.
15. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 윤활유 조성물.
16. 제15항에 있어서, 상기 공중합체가 추가로 디엔을 함유하는 윤활유 조성물.
17. 제16항에 있어서, 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보넨인 윤활유 조성물.
18. 제1항에 있어서, 오일에 대한 최대 SAE 한계 펌프온도에서의 MRV(Mini Rotary Viscometer) 점도가 30,000cP 미만인 윤활유 조성물.
19. 제1항에 있어서, 오일에 대한 최대 SAE 한계 펌프온도에서의 MRV점도가 20,000cP 미만인 윤활유 조성물.
20. 제1항에 있어서, 오일에 대한 최대 SAE 한계 펌프온도에서의 MRV 점도가 10,000cP 미만인 윤활유 조성물.
21. 탄화수소 광유 희석제와 ; 탄화수소 광유 희석제 총량을 기준으로 하여 약 2 내지 50중량%의, 2 미만의비율 및 1.8 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 가지고 ; 공중합체 쇄의 적어도 약 10중량%를 구성하며 평균 에틸렌 함량이 적어도 약 57중량%인, 메틸렌 단위의 결정화될 수 있는 세그먼트 적어도 하나와, 평균 에틸렌 함량이 약 20 내지 52중량%인 결정화도가 낮은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 세그먼트 적어도 하나를 함유하는 분자내 이질적 중합체성 쇄들을 함유하며 ; 각각 분자내 이질적인 쇄의 적어도 5중량%를 구성하는, 개개의 분자내 이질적 쇄의 적어도 두 부분이 서로 적어도 7중량%의 에틸렌 조성를 나타내는, 에틸렌과 적어도 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 공중합체를 함유하는 오일 첨가제 농축 조성물.
22. 제21항에 있어서, 상기 공중합체의 상기 분자간 조성산포가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 13중량% 이하의 조성차를 보이는 형태인 오일 첨가제 농축 조성물.
23. 제22항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 약 50,000 내지 500,000인 오일 첨가제 농축 조성물.
24. 제23항에 있어서, 상기 중량평균 분자량이 약 300,000 미만인 오일 첨가제 농축 조성물.
25. 제24항에 있어서, 상기 중량평균 분자량이 약 250,000 미만인 오일 첨가제 농축 조성물.
26. 제25항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 오일 첨가제 농축 조성물.
27. 제21항에 있어서, 상기 공중합체가 총 최대 에틸렌 함량이 약 90중량%인 오일 첨가제 농축 조성물.
28. 제21항에 있어서, 상기 공중합체가, 약 1.5 미만의비율 및 약 1.5 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는 오일 첨가제 농축 조성물.
29. 제21항에 있어서, 상기 공중합체가, 약 1.25 미만의비율 및 약 1.2 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는 오일 첨가제 농축 조성물.
30. 제21항에 있어서, 상기 공중합체가, 약 1.5 미만의비율 및 약 1.5 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며 ; 상기 공중합체가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 13중량% 이하의 조성차를 보이는 분자간 조성산포를 나타내는 오일 첨가제 농축 조성물.
31. 제30항에 있어서, 상기 분자간 조성산포가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 10중량% 이하의 조성차를 보이는 형태인 오일 첨가제 농축 조성물.
32. 제21항에 있어서, 상기 공중합체가, 약 1.25 미만의비율 및 약 1.2 미만의비율중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며 ; 상기 공중합체가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 13중량% 이하의 조성차를 보이는 분자간 조성산포를 나타내는 오일 첨가제 농축 조성물.