KR0137932B1 - 그래프트된 점도 지수 개선제 - Google Patents

그래프트된 점도 지수 개선제

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조셉 스트러글린스키 마크
에릭 존스톤 존
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존 제이. 마흔
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Abstract

없음

Description

그래프트된 점도 지수 개선제
본 발명은 유성 조성물, 특히 연료유 및 윤활유에 대한 점도 지수(V.I.) 개선제로 유용한 그래프트된 에틸렌 공중합체, 상기 그래프트된 에틸렌 공중합체의 제조방법 및 상기 그래프트된 공중합체를 함유하는 유성조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질의 잔기가 그래프트된, 주쇄로서의 에틸렌과 기타 알파-올레핀의 공중합체(상기 공중합체는 분자 내적으로 비균질하고 분자 간에 균질한 조성을 가진 분할된 공중합체 쇄를 포함한다)에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제는 개선된 기계적 성질을 나타내고, 통상적인 그래프트된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체에 비해 개선된 저온 점도 성질을 보이는 유성 조성물, 특히 윤활유 조성물을 제공한다. 더우기, 특정의 상기 그래프트된 에틸렌 공중합체, 특히 그래프트화 물질이 질소성잔기를 함유하는 공중합체는 유성 조성물에서 점도 지수 개선제와 분산제 둘다로서 작용한다.
점도 지수 개선용 고분자량의 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체를, 말레산 무수물과 같은 산 잔기로써 유도체화한 다음 아민 및 카복실산 성분과 반응시켜 오일의 점도 지수 개선제-분산제를 제조하는 방법은 본 분야에 알려져 있으며, 특히 하기 특허들에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,316,177호에는 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔과 같은 에틸렌 공중합체를 산소 존재 하에 승온으로 가열하여 그 중합체를 산화시키고 산화하는 동안에 존재하는 말레산 무수물과 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 생성된 중합체는 이어서 알킬렌 폴리아민과 반응할 수 있다.
미합중국 특허 제3,326,804호에는 에틸렌 공중합체를 산소 또는 오존과 반응시켜 과산화수소화된 중합체를 형성하고, 이를 말레산 무수물로써 그래프트시킨 다음 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,089,794호에는 윤활유 용액 중에서 과산화물을 사용하여 에틸렌 공중합체와 말레산 무수물을 그래프트시킨 다음(상기 그래프트화는 질소 대기 하에 수행하는 것이 바람직하다), 폴리아민과 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,137,185에는 C1내지 C30모노카복실산 무수물 및 디카복실산 무수물, 예를 들면 아세트산 무수물, 석신산 무수물 등을, 말레산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민과 반응된 에틸렌 공중합체와 반응시켜, 초기에 미반응되었던 특정 1급 아민 그룹의 추가의 반응으로 인한 가교결합 및 점도 증가를 억제하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,144,181호는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 폴리아민과 반응시킬 때 설폰산을 사용하여 잔류 1급 아민 그룹을 불활성화시킴을 교시한다는 점에서 제4,137,185호와 유사하다.
미합중국 특허 제4,169,063호에는 150 내지 250℃의 온도에서 산소 및 염소 부재 하에 에틸렌 공중합체를 말레산 무수물과 반응시킨 다음 폴리아민과 반응시키는 것이 기술되어 있다.
많은 선행 교지들은 두 개의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민의 사용을 피함으로써, 중합체 분자에 가해진 아민 잔기의 수가 증가할 때 많은 문제점이 되는 가교결합 문제를 감소시켜 분산성을 증대시키는 것을 개시하고 있다.
독일 공개 공보 제P3025274.5호에는 장쇄 알킬헤테로 또는 산소 함유 아민을 사용하여 오일 중에서 말레산 무수물과 반응시킨 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,132,661호에는 과산화물 및/또는 공기 블로잉(blowing)을 사용하여 에틸렌 공중합체를 말레산 무수물과 그래프트시킨 다음 1급-3급 디아민과 반응시키는 것이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,160,739호에는 유리 라디칼 기법을 사용하여 말레산 무수물과 어떠한 제2의 중합가능 단량체(예 : 메타크릴산)로 교대로 그래프트시키고, 이 물질을 하나의 1급 아민 그룹 또는 하나의 2급 아민 그룹을 갖는 아민과 반응시킨, 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,171,273호에는 에틸렌 공중합체를 유리 라디탈 개시제의 존재하에 말레산 무수물과 반응시킨 다음, C4내지 C12의 n-알콜과 아민, 예를 들면 N-아미노프로필모르폴린 또는 디메틸아미노프로필아민의 혼합물과 반응시켜 점도 지수 개선제-분산제-유동점 강하제를 제조하는 것이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,219,432호에는 단지 하나의 1급 그룹을 갖는 어떠한 아민과 함께 2개 이상의 1급 그룹을 갖는 제2의 아민의 혼합물과 반응시킨 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다.
독일 공개 공보 제275369.9호에는 유리 라디칼 기법에 의해 말레산 무수물과 반응시킨 다음 하나의 1급 그룹을 갖는 아민과 반응시킨 에틸렌 공중합체가 나와 있다.
독일 공개 공보 제2845288호에는 고온에서의 열 그래프트화에 의해 에틸렌-프로필렌 공중합체 상에 말레산 무수물을 그래프트시킨 다음 이를 하나의 1급 그룹을 갖는 아민과 반응시키는 것이 기술되어 있다.
프랑스 공개 공보 제2423530호에는 150 내지 210℃에서 말레산 무수물을 사용하여 에틸렌-프로필렌 공중합체 상에 말레산 무수물을 그래프트시킨 다음 하나의 1급 또는 2급 그룹을 갖는 아민과 반응시키는 것이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,316,177호 및 제3,326,804호와 같은 선행 특허에는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 말레산 무수물과 그래프트시킨 다음, 폴리에틸렌 아민과 같은 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시키는 일반적인 방법이 개시되어 있다. 후속 미합중국 특허 제4,089,794호에는 에틸렌 공중합체를 말레산 무수물로써 유리 라디칼과 산화물 그래프트시킨 다음 폴리아민과 반응시키는데 오일 용액을 사용하는 것에 관한 것이다. 이 방법은 오일을 사용함으로써, 전체 반응을 오일 용액 중에서 수행하여 상기 첨가제들을 판매하는 상업적 형태인 오일농축물을 형성할 수 있다는 점에서 잇점을 가졌다. 이것은, 농축물을 형성하기 위해서는 연이어 제거하고 오일로 대체하여야 하는 반응용 휘발성 용매를 사용하는 것에 비해 잇점이었다. 이어서, 분산효과를 더 증대시키기 위해 보다 많은 폴리아민수준에서 조작하는 경우, 미반응된 아민 그룹이 가교결합함으로써 오일 농축물의 저장시에 점도 증가 및 후속 흐림현상 발생 및 몇몇 경우에는 겔화를 야기하는 문제가 증대되었다. 심지어는 아미드 형성 중에 말레산 무수물의 몰당 1몰 이상의 에틸렌 폴리아민을 사용할 지라도, 중합체의 질소 함량이 증가할 때 가교결합은 많은 문제가 되었다. 하나의 해결책은 폴리아민을 사용한 다음 잔류 1급 아미노 그룹을 산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물(미합중국 특허 제4,137,186호의) 또는 설포산(미합중국 특허 제4,144,181호의)과 반응시키는 것이었다. 가교결합 문제는 또한, 에틸렌 폴리아민을 피하고 대신, 말레산 무수물과 반응하는 하나의 1급 그룹을 갖는 아민(다른 아미노 그룹은 실질적으로 비반응성인 3급 그룹이다)을 사용함으로써 최소화할 수 있었다.
상기에 기재한 상기 1급-3급 아민의 사용을 보여 주는 특허 및 공개공보는 미합중국 특허 제4,219,432호(여기에서는 폴리아민의 일부를 1급-3급 아민으로 대체하였다) ; 미합중국 특허 제4,132,661호 ; 미합중국 특허 제4,160,739호 ; 미합중국 특허 제4,171,273호 ; 독일 공개공보 제P2753569.9호 ; 독일 특허 제2,845,288호 ; 및 프랑스 특허 제2,423,530호가 있다.
미합중국 특허 제4,516,104 및 제4,632,769호에는 두 개의 1급 아민 그룹을 갖는 일반적으로 덜 비싼 폴리아민을 사용하면서도, 우수한 분산도 수준을 얻을 수 있고 가교결합을 억제하고, 오일 중에서 개시제(예를 들면 과산화물) 그래프트화를 허용한다는 점에서 선행 기술에 비해 더 개선된 방법이 나와 있다.
미합중국 특허 제4,517,104호에는 용매, 바람직하게 윤활유 중에서 바람직하게는 유리 라디칼 개시제를 사용하여 말레산 무수물과 같은 산 잔기로써 그래프트시킨 다음, 키복실산 성분, 바람직하게는 알킬 석신산 무수물과 2개 이상의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민의 혼합물과 반응시킨, 에틸렌과 최소한 하나의 C3내지 C28알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌과의 공중합체를 포함하는 석유, 특히 윤활유용 중합체 점도지수(V.I) 개선체-분산제가 기술되어 있다. 또한, 그래프트 중합체를, 상기 폴리아민과 예비 반응시킨 상기 산성분과 반응시켜 염, 아미드, 아미드 등을 생성한 다음 상기 그래프트된 올레핀 중합체와 반응시킬 수도 있다. 이들 반응은 가교결합 또는 겔화를 억제하면서 에틸렌 공중합체에 와니스 억제성 및 분산성을 제공할 수 있다.
미합중국 특허 제4,632,769호는 에틸렌형 불포화 카복실산 잔기, 바람직하게는 말레산 무수물 잔기와 반응시키거나 그래프트시킨 다음 2개 이상의 1급 아민 그룹을 갖는 폴리아민 및 C22내지 C28올레핀 카복실산 성분, 바람직하게는 알킬렌 폴리아민 및 알킬렌 석신산 무수물 각각과 반응시킨, 유용성 점도 개선용 에틸렌 공중합체, 에를 들면 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 기술하고 있다. 이들 반응으로 가교결합 또는 겔화가 억제되면서 에티렌 공중합체에 와니스 억제성 및 분산성이 제공될 수 있다.
미합중국 특허 제4,517,104호 및 제4,632,769호에 기술된 첨가제는 매우 유용한 오일 조성물을 제공하지만, 그 오일 조성물은 선행 기술의 오일 조성물이 가진 성질보다 더 우수한 저온 점도 성질을 보이는 것이 필요하다.
개선된 저온 점도 성질을 보이는 오일 점도지수 개선제를 제공하는 문제는 미합중국 특허 제4,540,753호 및 미합중국 특허 제4,804,794호(이를 본 명세서에 참고로 인용한다)에 기록되어 있으며, 특히, 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 분할된 공중합체(각각의 공중합체는 분자 내적으로 비균질하고 분자 간에 균질하며, 공중합체의 최소한 한 분절은 공중합체의 쇄의 10% 이상을 차지하며 결정화 가능한 분절이다)가 기술되어 있다. 이들 공단량체는 우수한 전단안정성과 같은 우수한 기계적 성질을 보이며, 저온에서 매우 바람직한 점도 및 펌핑성(pumpability)을 갖는 윤활유를 제공하는 유용한 점도 지수개선제라고 기술되어 있다. 그러나, 이들 공중합체는 점도 지수 개선제로 기술되어 있지만, 상기 공중합체를 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질로 그래프트시키는 것에 대한 언급은 없다. 실제로, 이제까지 이들 에틸렌 공중합체는 해롭거나 나쁜 영향없이, 즉 좁은 분자량분포(MWD)를 넓히지 않고 통상적인 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질로 그래프트시킬 수 없는 것으로 인식되었다. 좁은 MWD에 대한 이러한 나쁜 영향은 동시에 이들 공중합체의 분자 간의 균일성 및 유리한 저온 점도 성질 자체에 대해 나쁜 영향을 미친다고 여겨졌다. 실제로, 특정 그래프트화 조건 하에서, 예를 들면 고온 및/또는 고전단 조건 하에서 이들 에틸렌 공중합체를 그래프트시키는 것은 그의 좁은 MWD 및 상기 그래프트된 에틸렌 공중합체 함유 유성 조성물의 유리한 저온 점도 성질뿐 아니라 그의 유리한 기계적 성질, 예를 들면 전단 안정성에 나쁜 영향을 미친다. 그러나, 놀랍게도, 비교적 온화한 저온 조건 및 온화한 전단 조건 하에 이들 에틸렌 공중합체의 그래프트화를 수행하는 것은, 실질적으로 그래프트되지 않은 에틸렌 공중합체의 좁은 MWD를 유지하고, 따라서 개선된 저온 점도 성질을 보이는 유성 조성물을 제공하는 성능 및 개선된 기계적 성질을 보유하는 그래프트된 에틸렌 공중합체를 넣게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 유용성(oil soluble)의 그래프트된 에틸렌 공중합체 및 에틸렌형 불포화 질소성 그래프트화 물질을 사용하여 유성 조성물에서 점도 지수 개선제로서, 다작용성 점도 지수 개선제 또는 조절제, 예를 들면 점도 지수 개선제-분산제로서 유용한 이들 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 그래프트된 공중합체는 개선된 점도 성질, 특히 저온에서 매우 바람직한 점도 성질을 보이고, 이들 공중합체에 에틸렌형 불포화 질소성 그래프트화 물질의 잔기를 그래프트시키면 분산도의 증대된 잇점을 보이는 유성 조성, 특히 윤활유 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체는 좁은 MWD 및 우수한 전단 안정성을 갖는다.
본 발명의 공중합체는 이후에 기술하는 바와 같이, 그래프트되지 않은 에틸렌 공중합체와 실질적으로 동일한 좁은 MWD 및 실질적으로 그 밖의 다른 유리한 성질을 보유하는 그래프트된 에틸렌 공중합체를 생성시키기에 효과적인 그래프트화 조건, 예를 들면 온도 및 전단 조건 하에 에틸렌형 불포로화 그래프트화 물질로 그래프트된다.
이렇게 그래프트되는 공중합체는 미합중국 특허 제4,804,794호에 기술되어 있으며, 이를 본 명세서에 참고로 인용한다. 이들 공중합체는 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 분할된 공중합체이다 ; 각각의 공중합체는 분자 내적으로 비균질하고 분자 간에 균질하며, 공중합체의 최소한 하나의 분절은 공중합체 쇄의 10% 이상을 차지하며 결정화 가능한 분절이다. 본 명세서의 경우, 결정화 가능한 분절이란 용어는 에틸렌 함량이 57중량% 이상인, 700 이상의 수평균 분자량을 갖는 공중합체 쇄의 각각의 분절로 정의한다. 공중합체 쇄의 나머지 분절은 본 명세서에서는 저결정성 분절이라는 용어로 하며 평균 에틸렌 함량이 약 53중량% 이하임을 특징으로 한다. 또한, 공중합체의 분자량 분포(MWD)가 매우 좁다. 분자량 분포의 폭은 각종 평균 분자량의 비로 특징지워질 수 있음은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 좁은 MWD는 중량 대 수-평균 분자량의 비(
Figure kpo00001
/
Figure kpo00002
)가 2 미만임을 나타낸다. 또한 달리, 1.8 미만의 Z-평균 분자량 대 중량-평균 분자량의 비(
Figure kpo00003
/
Figure kpo00004
)가 본 발명에 따르는 좁은 MWD를 나타낸다. 본 발명에 따르는 공중합체의 특정의 잇점 중 일부는 이들 비와 관련되어 있는 것으로 공지되어 있다. 물질의 작은 중량 분획은 이들 비에 반비례적으로 영향을 미치지만 그에 따른 특성의 잇점을 크게 변화시키지 않을 수 있다. 예를 들면, 저분자량 공중합체의 작은 중량분획(예 : 2%)의 존재는
Figure kpo00005
을 낮춤으로써,
Figure kpo00006
/
Figure kpo00007
을 2 이상으로 올리면서
Figure kpo00008
/
Figure kpo00009
을 1.8 미만으로 유지시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 중합체는 2 미만의
Figure kpo00010
/
Figure kpo00011
및 1.8 미만의
Figure kpo00012
/
Figure kpo00013
중 최소한 하나를 가짐을 특징으로 한다. 공중합체는 쇄 길이를 따라 단량체의 비가 다양한 쇄를 포함한다. 분자 내 조성의 비균질성 및 좁은 MWD를 얻기 위해서는, 관형 반응기에서 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, (i) 특정 유형의, 그래프트된 주쇄로서의 에틸렌과 알파-올레핀 중합체 및 (ii) 그래프트화 물질 또는 화합물, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 그래프트 물질 또는 화합물을 포함하는 유성 물질 특히 윤활유용 점도 지수 개선제로서 유용한 중합체 물질이 제공된다. 또한, 특히 그래프트화 물질이 질소성 물질인 경우, 특정의 이들 그래프트된 공중합체는 분산제 성질을 나타낸다.
더욱 특히, 이들 중합체 물질은 (i) 최소한 하나의 결정화가능한 메틸렌 단위 분절 및 최소한 하나의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하는 분자 내적으로 비균질하고 분자 간에 균질한 공중합체 쇄를 포함하고(이 때 상기 최소한 하나의 결정화 가능한 분절은 상기 공중합체 쇄의 약 10중량% 이상을 차지하고 약 57중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 상기 저결정성 분절은 약 53중량% 이하의 에틸렌을 함유한다), 2미만의
Figure kpo00014
/
Figure kpo00015
비와 1.8 미만의
Figure kpo00016
/
Figure kpo00017
비중의 최소한 하나를 특징으로 하는 분자량을 가지며, 개개의 분자 내적으로 비균질한 쇄의 두 부분 이상(각각의 부분은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌이 7중량% 이상 차이나는 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 주쇄 공중합체 ; 및 여기에 그래프트된 (ii) 그래프트화 물질 또는 화합물, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질 또는 화합물을 포함한다.
본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체를 윤활유와 같은 유성조성물 내의 혼힙시키는 경우, 생성된 유성 조성물은 통상적인 에틸렌 공중합체 함유 유성 조성물에 비해 더 우수한 저온 점도 성질을 나타낸다. 또한, 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체는, 통상적인 그래프트된 에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌 공중합체 주쇄의 좁은 분자량 분포가 그래프트화 중에 본 원에서 기술한 상한선 이상으로 넓어지는 본 발명의 에틸렌 공중합체로 부터 유도된 그래프트된 에틸렌 공중합체 보다, 선택된 중점 효능(thickening efficiency)에서 보다 우수한 기계적 성질, 예를 들면 보다 우수한 전단 안전성을 보인다.
중점 효능(T.E)은 37.8℃에서 150SUS의 점도, 105의 점도지수 및 0℉이 ASTM 유동점을 갖는 용매-추출된 중성 광물성 윤활유(Solvent 150 Neutral)을 98.9℃에서 12.4센티스톡의 점도로 중점시키는데 필요한, 스타우딩거(Staudinger) 분자량 20,000을 갖는 폴리이소부틸렌(엑손 케미칼 캄파니에서 Paraton N으로서, 오일 용액으로 판매함)의 중량% 대 동일 온도에서 동일 오일을 동일 점도로 중점시키는데 필요한 시험용 공중합체의 중량%의 비로서 정의한다. T.E는 (
Figure kpo00018
)과 관계있으며, 각종 등급의 윤활유 배합물의 편리하고 유용한 측정치이다.
전단 안정성 지수(SSI)는 전단력에 의한 중합체의 분자량 저하에 대한 저항성의 지표이다. SSI가 클수록 중합체는 덜 안정하다. 즉, 전단에 의한 분자량 저하 경향이 더 크다. SSI는 ASTM D3945에 따라 측정한다.
최소한 하나의 3급 아미노 그룹 및 하나의 1급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민과 반응시킨 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체는 유성 조성물을 다작용성 점도 지수 개선제, 예를 들면 점도 지수 개선제-분산제로 유용하다. 본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제는 본 발명 범주 밖의 통상적인 다작용성 점도 지수개선제를 함유하는 유성 조성물에 비해 더 우수한 저온 점도 성질 및 그의 거의 유사한 분산 특성을 갖는 유성 조성물, 특히 윤활유 조성물을 제공한다.
에틸렌과 알파-올레핀 공중합체
앞에서 성분(i)로 정의한 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체는 분자 내적으로 비균질하고 분자 간에 균질한 조성을 가진 분할된 공중합체 쇄를 포함하는 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀의 공중합체이다.
편의상, 본 명세서 전반에 걸쳐 반복되는 특정용어는 하기와 같이 정의한다.
a. 인터(inter)-CD는 중합체 쇄들 간의 에틸렌 함량면에서의 조성 편차를 의미한다. 이것은, 에틸렌의 중량% 면에서, 분포도의 양 말단으로 부터 동일한 중량 분획을 제외함으로써 수득한, 총 공중합체 샘플의 특정 중량%를 포함하는데 필요한 특정 공중합체 샘플의 평균 에틸렌 조성으로 부터의 최소 편차(표준 편차와 유사함)로서 표현된다. 편치가 대칭일 필요는 없다. 하나의 숫자, 예를 들면 15% 인터-CD로 표시하는 경우, 이것은 보다 큰 양의 편차 또는 음의 편차를 의미할 것이다. 예를 들면, 가우스형 조성 분포의 경우, 표준 편차가 10%이면 중합체의 95.5%가 평균치의 20중량% 에틸렌 내에 든다. 상기 샘플의 경우 중합체 95.5중량%의 인터-CD는 20중량% 에틸렌이다.
b. 인트라(intra)-CD는 공중합체 쇄 내의 에틸렌 함량면에서의 조성편차이다. 이것은 단일 공중합체 쇄의 두 부분(각각의 부분은 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)간에 존재하는 에틸렌의 중량(중량%)에서의 최소차이로서 표현한다.
c. 분자량 분포(MWD)는 특정 공중합체 샘플 내의 분자량 범위의 척도이다. 이것은 중량-평균 대 수-평균 분자량의 비,
Figure kpo00019
/
Figure kpo00020
와 Z-평균 대 중량-평균 분자량의 비,
Figure kpo00021
/
Figure kpo00022
중 최소한 하나의 항목으로 특정지워 진다. 이 때,
Figure kpo00023
Figure kpo00024
및
Figure kpo00025
(여기에서, N1는 분자량 M1분자의 몰수이다).
d. 점도 지수(V.I.)는, 점도가 최소로 감소하는 온도를 올리는 윤활유의 능력이다. 이 능력이 클수록 점도 지수가 크다. 점도 지수는 ASTM D2270에 의해 규정한다.
본 발명의 공중합체는, 공중합체의 쇄가 이후에 보다 자세히 기술할 최소한 하나의 에틸렌 단량체 단위의 결정화 가능한 분절 및 최소한 하나의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하고, 이 때 저결정성 공중합체 분절은 24시간 이상 아닐링시킨 후의 배향되지 않은 괴상 상태에서 23℃에서 약 0.2% 미만의 결정화도를 특징으로 하며, 공중합체의 쇄가 분자 내적으로 비균질하고 분자 간에 균질하며 2 미만의
Figure kpo00026
/
Figure kpo00027
및 1.8 미만의
Figure kpo00028
/
Figure kpo00029
중 최소한 하나를 특징으로 하는 MWD를 갖는, 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 분할된 공중합체이다. 결정화 가능한 분절은 총 중합체 쇄의 약 10 내지 90중향%, 바람직하게는 약 20 내지 85중량%를 차지하고, 약 57중량% 이상, 바람직하게는 약 62중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 63 중량% 이상, 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 85중량%, 가장 바람직하게는 75중량%(예를 들면 약 58 내지 68중량%)인 평균 에틸렌 함량을 갖는다. 저결정성 공중합체 분절은 총 공중합체 쇄의 약 90 내지 10중량%, 바람직하게는 약 80 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 약 65 내지 35중량%를 차지하며, 약 20 내지 53중량%, 바람직하게는 약 30 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 50중량%의 평균 에틸렌 함량을 갖는다. 공중합체는 분자 내적으로 비균질한 쇄 분절을 포함하는데, 여기에서 개개의 분자 내적으로 비균질한 쇄의 두 부분 이상(각각의 부분은 쇄의 5중량% 이상을 차지하고 7000 이상의 분자량을 갖는다)은 5중량% 이상의 에틸렌을 함유하고 조성에 있어서 서로 에틸렌 5중량% 이상 차이나며, 중합체의 조성의 분산도는, 중합체 쇄의 95중량%이 평균 중량%의 에틸렌 조성에서 에틸렌에 있어서 15% 이하 다른 조성을 갖도록 하고, 상기 공중합체는 2 미만의
Figure kpo00030
/
Figure kpo00031
비 및 1.8 미만의
Figure kpo00032
/
Figure kpo00033
비 중 최소한 하나를 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 공중합체는 메틸렌 단위가 많은 최소한 하나의 결정화 가능한 분절(이후로는 M분절로 칭함) 및 최소한 하나의 저결저성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절(이후로는 T분절로 칭함)을 함유할 것이다.
따라서, 상기 공중합체는 하기 분절 서열을 갖는 공중합체 쇄구조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 공중합체로 설명할 수도 있다 :
M-T(I)
T1-(M-T2)x(II)
및
T1-(M1-T2)x-M2(III)
(상기 식에서, M 및 T는 상기에서 정의한 바와 같고, M1및 M2는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 M 분절이고, T1및 T2는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 T 분절이고, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다)
구조식(II)(x=1)에서, 공중합체의 M 분절은 두 개의 T 분절 사이에 위치되고, M 분절은 실질적으로 중합체 쇄의 중앙에 위치될 수 있다(즉, T1과 T2분절은 실질적으로 동일한 분자량이고, T1과 T2분절의 분자량의 합은 M 분절의 분자량과 실질적으로 동일할 수 있다). 그러나 이것이 본 발명의 실시에 있어 필수적인 것은 아니다. 공중합체는 쇄당 단지 하나의 M 분절을 갖는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 구조식(I) 및 (II)(x=1)가 바람직하다.
바람직하게, 공중합체의 M 분절과 T 분절이, 공중합체 쇄의 제한된 수만이 결합될 수 있도록 공중합체 쇄를 따라 위치되면 저결정성 T 분절의 패킹(packing)과 관련된 입체적 문제로 인해 추가의 응집이 방지된다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, M 분절은 공중합체의 중앙부근에 위치되고 단자 하나의 M 분절만이 쇄 내에 있다.
이하에서 알 수 있듯이, 하기 구조의 공중합체는 점도 조절제 중합체로서 바람직하지 않다 :
M1-(T-M2)z(IV)
(상기 식에서, M1, M2및 T는 상기에서 정의한 바와 같고, z는 1 이상의 정수이다.
오일 중의 구조식(IV)의 공중합체 용액은 심지어 M과 T부분이 구조식(II)의 중합체와 정확히 동일한 조성 및 분자량을 가질 때 조차도(x=z=1), 겔화하려는 경향이 있는 것을 발견하였다. 이 불량한 점도 조절제 성능은 결합에 대해 입체적으로 안정화되는 중앙의 T 분절의 무능력에 기인된다고 생각한다.
본 발명의 공중합체의 M 분절은 에틸렌을 포함하고, 또한 예를 들면 탄소원자 3 내지 18개를 함유하는 최소한 하나의 기타 알파-올레핀을 포함할 수 있다. T 분절은 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀을 포함할 수 있다. T 분절은 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀, 예를 들면 탄소 원자 3 내지 18개를 함유하는 알파-올레핀을 포함한다. M과 T 분절은 또한 기타 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 비-공액 디엔 또는 환형 모노-올레핀을 포함할 수 있다.
본 발명은 에틸렌-프로필렌(EPM) 공중합체 성분에서 가장 바람직하다고 생각되므로, EPM 항목으로 본 발명을 상세히 기술하겠다.
본 발명에 따르는 공중합체(i)(a)는 관형 반응기에서 제조하는 것이 바람직하다. 단지 유입관(관형 반응기의 입구로 알려짐)에서만 단량체를 공급하는 관형 반응기에서 제조하는 경우, 관형 반응기의 초입에서, 에틸렌이 그의 높은 반응성 때문에 우선적으로 중합될 것이다. 에틸렌이 소모됨에 따라 용액 중의 단량체의 농도는 프로필렌에 있어서 관을 따라 변한다. 단량체를 단지 유입부에만 공급한 결과, 공중합체 쇄는 반응기 유입부 부근(중합반응을 수행하는 지점으로 정의함)에서 성장된 쇄 분절 중에서는 에틸렌 농도가 높고, 반응기 유출부 부근에서 형성된 쇄 분절에서는 프로필렌 농도가 높다. 따라서, 이들 공중합체 쇄는 조성에 있어서 테이퍼링되어(tapered) 있다. 에틸렌-프로필렌의 예시적 공중합체 쇄는 하기에 도식적으로 나타내며, E는 쇄 중의 에틸렌 성분을 나타내고 P는 쇄 중의 프로필렌 성분을 나타낸다 :
분절 :
Figure kpo00034
상기 예시적인 쇄의 도식에서 알 수 있듯이, 그의 가장 왼쪽 분절(1)은 반응 혼합물 중에 반응성이 큰 에틸렌 성분이 비교적 많은 반응기 유입부에서 형성된 쇄 부분을 나타낸다. 이 분절은 4개의 에틸렌 분자와 하나의 프로필렌 분자를 포함한다. 그러나, 반응성이 더 큰 에틸렌이 소모되어 반응 혼합물 중의 프로필렌 농도가 비교적 증가하면서 후속 분절이 왼쪽에서 오른쪽으로 형성됨에 따라, 후속 쇄 분절은 프로필렌이 더 많아지게 된다. 생성된 쇄는 분자 내적으로 비균질하다.
본 명세서에 언급한 공중합체의, 분자 내 조성의 분산도(쇄 내의 조성 편차)와 관련된 성질은 인트라-CD로 나타내고, 분자간 조성의 분산도(쇄간의 조성 편차)와 관련된 성질을 인터-CD로 나타내겠다.
본 발명에 따르는 공중합체의 경우, 조성의 쇄 간에 다를 뿐아니라 쇄의 길이를 따라 다를 수 있다. 본 발명의 목적은 쇄 간의 편차의 정도를 최소화하는 것이다. 본 발명의 목적은 쇄 간의 편차의 정도를 최소화하는 것이다. 인터-CD는 에틸렌을 가장 많은 양과 가장 적은 양 함유하는 공중합체 분획 간의 조성의 차이로 특징지워질 수 있다. 인터-CD의 폭을 측정하는 기법은 문헌[Polymerization of ethylene and propylene to amorphous copolymers with catalysts of vanadium oxychloride and alkyl aluminium halides ; E. Junghanns, A. Gumboldt and G. Bier ; Makromol. Chem., V. 58(12/12/62) : 18-42]에 예시된 바와 같이 알려져 있는데,이 기법에서는 p-크실렌/디메틸 포름아미드 용매/비-용매를 사용하여 공중합체를 분자간 조성이 다른 분획으로 분류한다. 이후에 보다 상세히 기술하겠지만, 기타 용매/비-용매 시스템, 예를 들면 헥산/2-프로판올을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체의 인터-CD는, 공중합체 쇄의 95중량%가 평균 중량%의 에틸렌 조성과 15중량% 이하 다른 에틸렌 조성을 갖도록 하다. 바람직한 인터-CD는 약 13%이고, 가장 바람직한 것은 약 10% 이하이다. 비교로, 정간스(Junghanns) 등은 그의 관형 반응기 공중합체가 15중량% 이상의 인터-CD를 가졌다고 밝혔다.
광범위하게, 본 발명에 따르는 공중합체의 인트라-CD는 별도의 분자 내적으로 비균질한 쇄의 두 부분 이상(각각의 부분은 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌 7중량% 이상 다르도록 한다. 달리 언급되지 않으면, 본 명세서에서 정한 인트라-CD의 이 성질은 공중합체 쇄의 5중량% 부분 둘 이상을 기준으로 한다. 본 발명에 따르는 공중합체의 인트라-CD는 공중합체 쇄의 두 부분 이상이 에틸렌 10중량% 이상 다르도록 할 수 있다. 에틸렌 20중량% 이상뿐 아니라 40중량% 이상의 차이도 또한 본 발명에 따른다고 간주한다.
인트라-CD를 결정하는 실험 방법은 하기와 같다. 하기에 기술한 대로 인터-CD를 우선 측정한 다음 중합체 쇄를 그의 외형에 따라 분절로 분할하여 그 분절들의 인터-CD를 결정한다. 하기 예시적 예에서 볼 수 있듯이 두 결과의 차이는 인트라-CD 때문이다.
30개의 단량체 단위를 함유하는 비균질 중합체 샘플을 고려해 보자. 그것은 A, B, C로 명명된 3개의 분자로 구성된다.
AEEEEPEEEPEEEPPEEPPEPPPEPPPPPPP
BEEEEPEEEEPEEEPPEEEPPPEPPPEEPPP
CEEPEEEPEEEPEEEPEEEPPEEPPPEEPPP
분자 A는 에틸렌이 36.8중량%이고, B는 46.6%이며, C는 에틸렌이 50%이다. 혼합물의 평균 에틸렌 함량은 44.3%이다. 이 샘플의 경우, 인터-CD는, 가장 높은 에틸렌 함량의 중합체가 평균 보다 5.7% 많은 에틸렌을 함유하고 가장 낮은 에틸렌 함량의 중합체는 평균 보다 7.5% 적은 에틸렌을 함유하는 정도이다. 또는, 환원하면, 중합체의 100중량%는 44.3의 평균에서 +5.7%와 -7.5% 내의 에틸렌을 갖는다. 따라서, 중합체의 주어된 중량%가 100%인 경우, 인터-CD는 7.5%이다.
D 만일 쇄를 분절로 분할한다면, 새로운 인터-CD가 있게 될 것이다. 간략하게 하기 위해, 분자 A 만을 우선 하기와 같이 슬래쉬(slash)로 나타낸 분절로 분할하는 것을 고려해 보자 :
EEEPEEEPEEEPPEEPPEPPPEPPPPPPP
72.7%, 72.7%, 50%, 30.8%, 14.3% 및 0%의 에틸렌을 가진 부위들이 얻어진다. 유사하게 분자 B 및 C를 분할하고, 유사한 조성을 가진 중량 분획을 그룹지으면 새로운 인터-CD가 얻어 진다.
여러 공급원을 배합한 중합체 혼합물에서 분자 내적으로 비균질한 중합체의 분획을 결정하기 위해서는, 그 혼합물을 후속 분류에 의해 더 이상 비균질성을 보이지 않는 분획으로 분할하여야 한다. 이들 분획은 연이어 분할되어 비균질성을 나타낸다.
원래의 중합체가 분할된 분절은, 말단 영향을 피하고 분절의 정상적인 통계적 분포가 중합에서 특정 단량체 전환 범위에 걸쳐 형성되기에 적합한 기회를 제공할 정도로 커야 한다. 중합체의 약 5중량% 정도가 편리하다. 예를 들면, 평균 분자량 약 105,000의 중합체에서, 약 5000의 분자량을 가진 분절이 적합하다. 플러그 플로우(plug flow) 중합 또는 배취식 중합의 상세한 분석은 중합체 쇄 외형을 따라 조성의 변화율이 중합의 말기 가까이의 높은 에틸렌 전환율에서 가장 심함을 나타낸다 여기에서는 낮은 에틸렌 함량 부위를 보여 주기 위해 가장 짧은 분절이 필요하다.
비-극성 중합체의 조성 분산도를 결정하기 위한 가장 좋은 방법은 상 분리의 열역할을 기본으로 하는 용매/비-용매 분류이다. 이 기법은 문헌[Polymer Fractionation , M. Cantow editor, Academic 1967, p.341] 및 문헌[Deve-lopments in Polymer Characterization, H. Inagaki, T. Tanaku, 3, 1(1982)]에 기술되어 있다. 이들은 본 명세서에 참고로 인용한다.
에틸렌과 프로필렌의 비-결정성 공중합체의 경우, 분자량은 용매/비-용매 용액 중의 조성물의 조절하는 이상으로 불용성을 조절한다. 고분자량의 중합체는 특정 용매 혼합물에 덜 용해된다. 또한 본 명세서에 기술한 중합체의 분자량과 에틸렌 함량 간에는 체계적인 상관관계가 있다. 에틸렌는 프로필렌 보다 훨씬 더 빨리 중합되므로, 고에틸렌 중합체는 또한 고분자량인 경향이 있다. 또한, 에틸렌이 많은 쇄는 프로필렌이 많은 쇄에 비해 탄화수소/극성 비-용매 혼합물에 덜 용해되는 경향이 있다. 더우기, 결정성 분절의 경우, 용해도가 상당히 감소된다. 따라서, 고분자량, 고에틸렌 쇄는 열역학을 기본으로 하여 쉽게 분리된다.
분류 공정은 하기와 같다 :
23℃에서 n-헥산에 비분할된 중합체를 용해시켜 약 1% 용액을 제조한다(중합체 1g/헥산 100cc). 침전물이 침강되는 혼탁 현상이 나타날 때까지 용액 내로 이소프로필 알콜을 적당한다. 상동액을 제거하고 침점물을 150℃에서 마일라
Figure kpo00035
(Mylar
Figure kpo00036
)(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이에서 압축시킴으로써 건조시킨다. 에틸렌 함량은 ASTM 방법 D-3900에 의해 측정한다. 적정을 다시 하여, 중합체 100%가 회수될 때까지 후속 분획을 회수하여 분석한다. 특히, 최종 조성으로 원래 중합체의 5 내지 10중량%의 분획이 생성되도록 적정을 이상적으로 조절한다.
분포의 폭을 설명하기 위해, 데이타를 에틸렌% 대 중합체의 누적 중량(그 조성 분획 중량%의 1/2과 앞서 회수한 분획의 총 중량%를 합한 양으로 정의함)으로서 기록한다.
원래 중합체의 또 하나의 부분을 분절로 분할한다. 이를 수행하기 위한 적합한 방법은 하기 공정에 따르는 열 분해(thermal degradation)에 의한다. 질소-퍼징된 오븐 내의 밀폐된 용기에서, 330℃에서 60분동안 중합체의 2mm 두께의 층을 가열한다(시간 또는 온도는 중합체의 에틸렌 함량 및 분자량을 기준으로 실험적으로 조정될 수 있다). 이것은 105,000 분자량의 중합체를 약 5000 분자량의 분절로 감소시키기에 적당하여야 한다. 상기 분해는 중합체의 평균 에틸렌 함량을 실질적으로 변화시키지 않지만, 프로필렌은 에틸렌 보다 분열되지 않으려는 경향이 있다. 이 중합체를 고분자량 전구체와 동일한 공정에 의해 분류한다. 에틸렌 함량뿐 아니라 선택한 분획에 대한 분자량을 측정한다.
분자 내 비균질성을 특징짓는 공정은 힘들며, 심지어는 절대적으로 최적 조건에서 수행하는 경우조차도 쇄 분절이 어떻게 결합되었는지 알지 못한다. 실제로, 현재의 기술로는 합성 조건을 계속 반복하지 않고 중합체 구조를 결정하는 것이 불가능하다. 합성조건을 안다면, 구조는 하기와 같이 규정할 수 있다.
전이 금속 촉매를 사용한 에틸렌, 프로필렌 또는 고급 알파-올페린의 중합은, 본발명의 목적에 적당한 접근을 위한 말단 공중합 모델에 의해 기술할 수 있다(참조예 : 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, G. Ver Starte, Vol. 6,522(1986)]). 이 모델에서, 두 단량체의 상대적인 반응성은 하기와 같이 정의한 두 반응성의 비로 명시한다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
특정 온도에서 이들 두 상수가 주어진 경우, 에틸렌과 프로필렌을 각각 [E] 및 [P]의 몰 농도로 함유하는 용액으로 부터 쇄를 도입하는 에틸렌의 몰량(E) 대 프로필렌의 몰량(P)의 비는
Figure kpo00039
(1)
중합체 중의 에틸렌의 중량%에 대한 E와 P의 관계는 하기와 같다 :
Figure kpo00040
(2)
R1과 R2값은 중합체 제조에 사용된 특정 공단량체 및 촉매, 중합 온도 및 약간은 용매에 의존한다.
본 명세서에 명시한 모든 전이 금속 촉매에 있어서, R1이 R2보다 상당히 더 크다. 따라서, 식(1)에서 알 수 있듯이, 반응 매질 중의 단량체의 특정 분획에 있어서 에티렌이 프로필렌 보다 더 빨리 소비될 것이다. 따라서, [E]/[P]의 비는 단량체가 소비됨에 따라 감소할 것이다. 단, 만일 R1= R2라면, 중합체 중의 조성은 반응 매질 중의 조성과 동일할 것이다.
배취식 반응기에서 특정 시간대에서, 또는 관형 반응기에서 특정 지점에서 반응한 단량체의 양을 측정할 수 있다면, 중합체 쇄를 따라 특정 지점에서 형성된 순간적인 조성을 식(1)에 의해 측정할 수 있다. 좁은 MWD 및 관을 따라 MW가 증가하는 것에 대한 설명은 조성 분포가 분자내적임을 입증한다. 형성된 중합체의 양은 두 가지 방법 중 하나로 측정할 수 있다. 반응기를 따라 다양한 지점에서 중합 용액의 샘플을 취하여, 적절하게 급냉시킴으로써 반응을 종결시키고, 형성된 중합체의 양을 평가한다. 달리, 만일 중합을 단열공정으로 수행하고 중합열이 알려져 있다면, 전환된 단량체의 양은 반응기의 온도 프로필에서 산출할 수도 있다.
마지막으로, 만일 관을 따라 일련의 위치에서 또는, 배취식 중합의 경우 다양한 시간대에서 중합체의 평균 조성을 측정한다면, 제조된 중합체의 순간적인 조성을 산출하는 것이 가능하다. 이 기법은 R1및 R2또는 중합열을 알아야 할 필요가 없으며, 단지 중합체 합성 단계에 대한 정보를 필요로 한다.
이들 방법 모두는 일관된 결과를 낳는다.
본 특허의 목적을 위해서는, 이렇게 단순히 R1과 R2를 제공하여, 중합 조건면에서 중합체 조성을 특징짓는다. R1과 R2를 규정함으로써, 분자 내 조성 분포를 명시화 할 수 있다. VCl4및 에틸암모늄 세스퀴클로라이드를 헥산 용매 중에서 사용하는, 하기에 나타낸 실시예에서, R1=1.8exp(+500/RTk)이고, R2=3.2exp(-1500/RTk)이다. 여기에서 R은 기체 상수(1.98cal/deg-mole)이며, Tk는 캘빈(Kelvin)도이다. 참고로, 20℃에서 R1은 9.7이고 R2는 0.02이다.
상기에 주어진 R1과 R2로 정확한 최종 평균 중합체 조성을 예측한다. R1과 R2및 표현(2)이 언젠가 부정확하다고 입증되면, 중합체 분자 내 조성 분포는 중합체 조건면에서는 본 명세서에서 정의한 대로 남겠지만 절대 조성 등급에서는 조정되어야 할 지로 모른다. 그러나 이들이 수% 이상의 오차일 가능성은 거의 없다.
에틸렌 함량은 35 내지 85중량%의 에틸렌을 함유한 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 ASTM-D3900에 의해 측정한다. 85% 이상에서는, ASTM-D2238을 사용하여 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대한 확실한 방법으로 에틸렌의 %와 관련된 메틸 그룹의 농도를 수득할 수 있다. 프로필렌 이외의 공단량체를 사용하는 경우, 넓은 범위의 에틸렌 함량을 커버하는 ASTM 시험법은 없다. 그러나, 시판하는 양자 및 탄소-13 핵자기 공명 분광계를 사용하여 상기 중합체의 조성을 결정할 수 있다. 이들은 작동 시에 보정을 필요로 하지 않는 절대적인 기법 이어서 주어진 원소의 모든 핵이 스펙트럼에 동등하게 기여할 수 있도록 한다. 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해 ASTM-시험법이 커버하지 못하는 범위에서 대해서, 이들 핵자기 공명 방법을 또한 사용할 수 있다.
분자량 및 분자량 분포는 크로마틱스(Chromatix) KMX-6[LDC-Milton Roy, Riviera Beach, Fla.] 온-라인 광산란 광도계가 장착된 워터스(Waters) 150C 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 이 시스템은 이동 상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 사용한다. 쇼우덱스(Showdex) [Showa-Denko america, Inc.] 폴리스티렌 겔 컬럼 802, 803, 804 및 805를 사용한다. 이 기법은 문헌 [Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes editor, Marcel Dekker, 1981, p.207](본 원에 참고로 인용함)에 언급되어 있다. 컬럼 확산에 대한 보정은 하지 않는다 : 그러나, 일반적으로 승인된 표준물, 예를 들면 국립사무소(National Bureau)의 표준 폴리에텐 1484 및 음이온성으로 생성된 수소화된 폴리이소프렌(교대로 결합된 에틸렌-프로필렌 공중합체)에 대한 데이타는
Figure kpo00041
/
Figure kpo00042
또는
Figure kpo00043
/
Figure kpo00044
에 대한 보정값이 0.05 단위 미만인 것으로 나타난다.
Figure kpo00045
/
Figure kpo00046
은 용출시간-분자량의 관계에서 산출하며, 반면
Figure kpo00047
/
Figure kpo00048
는 광산란 광도계를 사용하여 측정한다. 시판하는 컴퓨터 소프트웨어 GPC2, LCD/밀론 로이-리비에라 비치(LDC/Milton Roy-Riviera Beach, Florida)에서 시판하는 MOLWT2를 사용하여 수치 분석을 수행할 수 있다.
이미 기재한 바와 같이, 본 발명에 따르는 공중합체는 에틸렌과 최소한 하나의 기타 알파-올레핀을 포함한다. 상기 알파-올레핀에는 탄소원자 3 내지 18개를 함유하는 것들, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1 등이 포함된다고 생각된다. 탄소원자 3 내지 6개의 알파-올레핀이 경제적인 면에서 바람직하다. 본 발명에 따르는 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 공중합체이다.
본 분야의 전문가들은 잘 알고 있겠지만, 에틸렌과 고급 알파-올레핀(예 : 프로필렌)의 공중합체는 흔히 기타 중합 가능한 단량체를 포함한다. 전형적인 이들 기타 단량체는 하기 비제한적인 예와 같은 비-공액디엔일 수도 있다 :
a. 직쇄 비환형 디엔(예를 들면, 1,4-헥사디엔 ; 1,6-옥타디엔) ; b. 측쇄 비환형 디엔(예를 들면, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로-마이르센과 디하이드로옥시넨의 혼합된 이성체) ; c. 단일 고리 지환족 디엔(예를 들면, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔) ; 및 d. 다중-고리 지환족 융화 결합된 고리 디엔(예를 들면 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔 ; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨[예 : 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-프로필렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨])
이들 공중합체 제조에 전형적으로 사용되는 비-공액 디엔 중에서, 변형된(strained) 고리 내에 최소한 하나의 이중 결합을 함유하는 디엔이 바람직하다. 가장 바람직한 디엔은 5-에틸린덴-2-노르보넨(ENB)이다. 공중합체 중의 디엔의 양(중량기준)은 약 0% 내지 20%일 수 있으며, 0% 내지 15%가 바람직하다. 가장 바람직한 범위는 0% 내지 10%이다.
이미 기재한 바와 같이, 본 발명에 따르는 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌이다. 공중합체의 평균 에틸렌 함량은 중량 기준으로 약 20% 정도로 낮을 수 있다. 바람직한 최소치는 약 25%이다. 가장 바람직한 최소치는 약 30%이다. 최대 에틸렌 함량은 중량기준으로 약 90%일 수 있다. 바람직한 최대치는 약 85%이며, 가장 바람직한 최대치는 약 80%이다. 점도 조절제-분산제로서 사용하고자 하는 본 발명의 공중합체는 약 35 내지 75중량%의 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 약 50 내지 70중량%의 에틸렌을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 중량-평균 분자량은 약 2,000 정도로 낮을 수 있다. 바람직한 최소치는 약 10,000이다. 가장 바람직한 최소치는 약 20,000이다. 최대 중량-평균 분자량은 약 12,000,000 정도로 높을 수 있다. 바람직한 최대치는 약 1,000,000이다. 가장 바람직한 최대치는 약 750,000이다. 점도 조절제 중합체로서 사용하고자 하는 공중합체의 중량-평균 분자량으로 특히 바람직한 범위는 50,000 내지 500,000이다.
본 발명의 공중합체는 또한 일반적으로 약 1 내지 100, 바람직하게는 약 5 내지 70 및 보다 바람직하게는 약 8 내지 65의 무늬 점도(즉, ML(1,+4), 125℃) 및 약 0.4 내지 5.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 4.2 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 3.9의 증점 효능(T.E.)을 특징으로 할 것이다.
본 발명의 공중합체의 또 하나의 특징은, 2 미만의
Figure kpo00049
/
Figure kpo00050
및 1.8 미만의
Figure kpo00051
/
Figure kpo00052
비중 최소한 하나를 특징으로 하는 바와 같이, 분자량 분포(MWD)가 매우 좁다는 것이다. EPM과 EPDM에 있어서, 좁은 MWD를 갖는 상기 공중합체의 전형적인 잇점은 전단 분해에 대한 내성이다. 오일 첨가제 용도를 위해서는 특히, 공중합체는 약 1.5 미만의
Figure kpo00053
/
Figure kpo00054
비를 갖는 것이 바람직하며, 약 1.25 미만이 가장 바람직하다. 바람직한
Figure kpo00055
/
Figure kpo00056
는 약 1.5 미만이며, 1.2 미만이 가장 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 촉매, 에틸렌 및 최소한 하나의 추가의 알파-올레핀 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 제조할 수 있으며, 이 때 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 양은 이후에 기술하는 바와 같이 중합 공정 중에 조절되는 방식으로 변한다. 용액 중합이 바람직하다.
본 발명의 목적에 효과적인, 반응 혼합물용의 특정의 공지된 용매를 본 발명에 따르는 용액 중합을 수행하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 적합한 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매, 또는 상기 용매의 할로겐화 유도체이다. 바람직한 용매는 C12또는 보다 저급의 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소, C5내지 C9포화지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2내지 C6할로겐화 탄화수소이다. 가장 바람직한 용매는 C12또는 보다 저급의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소, 특히 헥산이다. 용매의 비제한적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로 에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이 있다.
이들 중합은 비혼합식(mix-free) 반응기 시스템에서 수행하는데, 이 시스템은 다른 시간 대에서 개시된 중합체 쇄를 함유하는 반응 혼합물의 부분들 간에 실질적으로 혼합이 일어나지 않는 시스템이다. 적합한 반응기는 연속 흐름 관형 반응기 또는 교반시 배취 반응기이다. 관형 반응기가 잘 알려져 있으며, 흐름 방향으로 반응물의 혼합을 최소화하도록 설계된다. 따라서, 반응물의 농도는 반응기 길이에 따라 다를 것이다. 반대로, 연속 흐름 교반식 탱크 반응기(CFSTR) 내의 반응 혼합물은 유입되는 공급물과 혼합되어 반응기 내의 어느 곳에서나 본질적으로 균일한 조성의 용액을 생성한다. 따라서, 반응 혼합물 일부 중의 성장된 쇄는 다양한 숙성도(age)를 가질 것이며, 따라서 단일 CFSTR은 본 발명의 공정에는 적합하지 않다. 그러나, 제 1반응기에 모든 촉매를 공급한 일련의 3개 이상의 교반식 탱크는 관형 반응기의 성능에 거의 근사할 수 있다고 잘 알려져 있다. 따라서, 일련의 상기 탱크는 본 발명에 따르는 것으로 간주한다.
배취식 반응기는 특히, 촉매, 용매 및 단량체가 중합 초기에 가해지는 적합한 교반 장치가 구비된 용기(vessel)가 적합하다. 다음에, 공급된 반응물을 목적하는 생성물 또는 쇄 분절이 생성될 수 있을 정도의 장시간 동안 유지하여 중합시킨다. 경제적인 면에서, 본 발명의 공정을 수행하는데는 배취 반응기 보다 관형반응기가 바람직하다.
본 발명에 따라 중합체를 제조하기 위한 반응기 시스템의 중요성 이외에도, 중합은 하기 사항과 같이 되도록 수행하여야 한다 : (a) 촉매 시스템은 본질적으로 하나의 활성 촉매 성분을 생성하며, (b) 반응 혼합물은 본질적으로 쇄 전달제를 함유하지 않고, (c) 중합체 쇄는 본질적으로, 배취 반응기에서는 동일한 시간대에서 또는 관형 반응기에서는 관의 길이를 따라 동일한 지점에서 동시에 모두 개시된다.
상기(II) 및 (III) 구조의 공중합체를 제조하기 위해서는(및, 경우에 따라서는, 상기 (I) 구조의 공중합체를 제조하기 위해서는), 추가의 용매 및 반응물(예를 들면, 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔 중의 최소한 하나)을 관형 반응기의 길이를 따라 또는 배취 반응기의 중합 과정 중에, 또는 조절 방식(이후에 기술할 것임)의 일련의 교반식 반응기의 선택된 단계에 가하여 본 발명의 공중합체를 형성시킬 것이다. 그러나, 본질적으로 모든 중합체 쇄가 동시에 개시되어야 하는 필요사항을 만족시키기 위해서는 관의 유입부에 또는 배취 반응기 작동 개시시에 본질적으로 모든 촉매를 가하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명에 따르는 중합은 (a) 최소한 하나의 비혼합식 반응기에서, (b) 본질적으로 하나의 활성 촉매 성분을 생성하는 촉매 시스템을 사용하고, (c) 본질적으로 쇄 전달체를 함유하지 않는 최소한 하나의 반응 혼합물을 사용하여, (d) 본질적으로 동시에 모든 중합체 쇄의 전파가 개시되기에 충분한 방식으로 및 그러한 조건 하에 수행한다.
본 발명에 따라 중합을 수행하는 데는 관형 반응기가 바람직한 반응기 시스템으로 하기 예시적 설명은 그 시스템으로 설명하겠지만, 또한 전문가들은 본 발명의 잇점을 쉽게 이해하므로 다른 반응기 시스템에도 적용된다.
본 발명에 따라 중합 공정을 실시하는데 있어서, 최소한 하나의 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 간단한 형태에서, 상기 공정은 단지 하나의 단일 반응기를 사용한다. 그러나, 본 발명의 잇점을 잘 알고 있는 전문가들은, 하기에 기술하는 바와 같이 여러 단량체 공급물을 가진 일련의 반응기들을 사용하여 분자 내 조성을 변화시킬 수 있다.
알파-올레핀 공중합체 제조에 사용된 촉매의 조성은 조성 분산도 및 MWD와 같은 공중합체 생성물의 성질에 많은 영향을 미친다. 본 발명에 따라 공정을 실시하는데 사용된 촉매는 반응 혼합물 내에 본질적으로 하나의 활성 촉매 성분을 생성하는 것이어야 한다. 보다 구체적으로, 그것은 실질적으로 모든 중합 반응을 위해 제공되는 주요 활성 촉매 성분을 하나 생성하여야 한다. 추가의 활성 촉매 성분은 총공중합체의 35%(중량) 정도로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 공중합체의 약 10% 이하의 양이어야 한다. 따라서 본질적으로 하나의 활성 성분은 생성된 총 공중합체의 65% 이상, 바람직하게는 그의 90% 이상으로 제공되어야 한다. 촉매 성분의 중합에 기여하는 정도는, 활성 촉매 성분의 수에 따라 촉매를 특징짓는 하기 기법을 사용하여 쉽게 측정할 수 있다.
활성 촉매 성분의 수에 따라 촉매를 특징짓는 기법은 논문[Ethylene-Propylene Copolymers, Reactivity Ratios, Evaluation and Significance, C. Cozewith and G. Ver Strate, Macromolecules, 4, 482 (1971)](이를 본 명세서에 참고로 인용한다)에 나타난 바와 같이, 본 분야의 기술 범주 내에 있다.
저자는, 연속 흐름 교반식 반응기에서 제조된 공중합체는 하나의 활성 촉매 성분이 존재하는 경우,
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=2을 특징으로 하는 MWD및 좁은 인터-CD를 갖는다고 기술하고 있다. 분류 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 조합하면, 단일 활성 성분 촉매의 경우 분획의 조성은 평균치 ±3% 이하로 변하고 이들 샘플의 MWD(중량-대 수-평균 비)는 2에 접근하는 것으로 나타난다. 단일 활성 촉매 성분임을 확인하는데 있어서 보다 중요하다고 생각되는 것은 후자의 특성(약 2의
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)이다. 한편, 촉매는 평균치 ±10% 이상의 인터-CD 및 흔히 10 이상의
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인 여러 양상의 MWD를 가진 공중합체를 제공한다. 이들 다른 촉매는 하나 이상의 활성 성분을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 공정을 수행하는데 사용되는 촉매 시스템은, 지글러(Ziegler) 촉매일 수도 있으며, 이에는 전형적으로 (a) 전이금속, 즉 주기율표 I-B, III-B, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속의 어떠한 화합물 및 (b) 주기율표 I-A, II-A, II-B 및 III-A족 금속의 유기금속 화합물이 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 공정을 실시하는데 바람직한 촉매 시스템은, 바나듐 원자가가 3 내지 5인 탄화수소-가용성 바나듐 화합물 및 유기-알루미늄 화합물을 포함하며, 단 촉매는 상술한 바와 같이 본질적으로 하나의 활성 촉매 성분을 생성한다. 선택된 바나듐 화합물/유기-알루미늄 쌍 중 최소한 하나는 또한 원자가-결합된 할로겐을 함유하여야 한다.
식으로 나타내며, 본 발명에 따라 공정을 실시하는데 유용한 바나듐 화합물은 하기 화합물일 수 있다.
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(이 때, x는 0내지 3이고 R은 탄화수소 라디칼이다) ; VCl4; VO(AcAc)2(이 때, AcAc는 알킬, 예를 들면 C1내지 C6알킬 치환되거나 치환되지 않은 아세틸 아세토네이트이다) ; V(AcAc)3; V(디카보닐 잔기)3; VOClx(AcAc)3-x(이 때, x는 1 또는 2이다) ; V(디카보닐 잔기)3Cl ; 및 VCl3.nB(이 때, n은 2 내지 3 이고, B는 VCl3와 탄화수소-가용성 착염을 형성할 수 있는 루이스 염기, 예를 들면 테트라하이드로부란, 2-메틸-테트라하이드로푸란 및 디메틸피리딘이며, 디카보닐잔기는 일반식
Figure kpo00064
의 디카보닐 화합물로 부터 유도된다)
상기 일반식(1)에서, 각각의 R(동일하거나 다를 수 있음)은 바람직하게는 C1내지 C10지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들면 에틸(Et), 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 나프틸 등을 나타낸다. R'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 2가 라디칼(예 : -CH2-, -C2H4- 등)을 나타낸다. 일반식(1)의 화합물의 빚한적인 예시적 예로는 바나딜 삼할로겐화물, 알콕시 할로겐화물 및 알콕사이드, 예를 들면 VOCL3, VOCl2(OBu) (이 때, Bu는 부틸이다) 및 VO(OC22H5)3가 있다. 가장 바람직한 바나듐 화합물은 VCl4, VOCl3및 VOCl3(OR)이다.
이미 기재한 바와 같이, 보조-촉매는 유기-알루미늄 화합물이 바람직하다. 화학식으로 나타내면, 이들 화합물은 하기 화합물일 수 있다 : AlR3, Al(OR)R3, AlR2Cl, R2Al-AlR2, AlR'RCl, AlR2I, Al2R3Cl3및 AlRCl2(이 때, R 및 R'는 바나듐 화합물식에 관해 상술한 바와 같은, 동일하거나 다른 탄화수소 라디칼이다) 가장 바람직한 유기-알루미늄 화합물은 Al2Et3Cl3또는 Al2(iBu)3Cl3와 같은 알루미늄 알킬 세스퀴크로라이드이다.
성능면에서, VCl4및 AlR3Cl3(바람직하게는 R이 에틸이다)를 포함하는 촉매 시스템이 특히 효과적인 것으로 나타났다. 최상의 촉매성능을 위해, 반응 혼합물에 가한 촉매 성분의 몰량은 약 2 이상의 알루미늄/바나듐(Al/V) 몰비를 제공하여야 한다. 바람직한 Al/V 최소치는 약 4이다. Al/V의 최대치는 유기-알루미늄 화합물에 의해 야기될 수 있는 쇄 전달(이후에 상세히 설명함)의 양을 최소화하려는 목적 및 촉매 경비에 대한 고려사항을 주로 기준으로 한다. 때문에, 특정의 유기-알루미늄 화합물은 쇄 전달제로서 작용한다고 알려져 있으므로, 반응혼합물에 너무 많이 존재하면 그 공중합체의
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은 2 이상으로 증가될 수 있다. 상기 고려사항을 기준으로 하면, Al/V 최대치는 약 25일 수 있으나, 약 17의 최대치가 더 바람직하다. 가장 바람직한 최대치는 약 15도이다.
또한, 본 발명에 따라 공중합체를 제조하는 공정에 있어서, 촉매 시스템을 구성할 수 있는 바나듐과 알루미늄 화합물의 특정 배합물이 높은 수준의 디엔을 함유하는 중합체의 중합 중에 분지 형성 및 겔화를 초래할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이 현상이 일어나는 것을 방지하기 위해서는, 본 분야의 전문가들에게 잘 알려진 기법을 사용하여 중합 시스템에 암모니아, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 트리부틸아민, 테트라하이드로티오펜 등과 같은 루이스 염기를 가할 수 있다.
알파-올레핀의 지글러-촉매 중합용 쇄 전달제는 잘 알려져 있으며, 예를 들면 EPM 및 EPDM의 제조를 위한 수소 또는 디에틸 아연이 있다. 상기 화합물은 연속 흐름 교반식 반응기에서 제조되는 EPM 및 EPDM의 분자량을 조절하는데 매우 통상적으로 사용된다. 본 발명에 따라 사용된 본질적인 단독 활성 성분 지글러 촉매 시스템의 경우, CFSTR에 쇄 전달체를 가하는 것은 중합체의 분자량을 감소시키지만 분자량 분포에는 영향을 미치지 않는다. 한편, 본 발명에 따르는 관형 반응기 중합 도중 쇄 전달 반응은 중합체 분자량 분포 및 인터-CD를 넓힌다. 따라서, 반응 혼한물내의 쇄 전달제의 존재를 최소화하거나 아예 없애야 한다. 모든 가능한 반응을 일반화하는 것은 어렵지만, 쇄 전달제의 사용량은 공중합체가 MWD 및 조성 분산도 면에서 목적하는 한계치에 따르도록 하는 양으로 제한하여야 한다. 또한 생성된 공중합체 생성물이 MWD 및 조성 분산도 면에서 목적하는 한계치에 따른다면, 반응 혼합물내에 존재하는 쇄 전달제의 최대량은 0.2몰/전이금속(예 : 바나듐)의 몰 정도로 높일 수 있다고 생각한다. 쇄 전달제를 가하지 않은 경우에서 조차도 쇄 전달 반응은 발생할 수 있으며, 그 이유는 프로필렌 및 유기-알루미늄 보조 촉매가 또한 쇄 전달제로서 작용할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 바나듐 화합물과 혼합되어 단지 하나의 활성 성분을 생성하는 유기-알루미늄 화합물중에서, 허용가능한 촉매 활성으로 가장 높은 분자량의 공중합체를 제공하는 유기-알루미늄 화합물을 선택하여야 한다. 더우기, 만일, Al/V비가 공중합체 생성물의 분자량에 영향을 미친다면, 허용가능한 촉매 활성으로 또한 가장 고분자량을 제공하는 Al/V를 사용하여야 한다. 프로필렌에 의한 쇄 전달은, 하기에 기술한 바와 같이 중합중에 과도한 승온을 피함으로써 최상으로 제한할 수 있다.
분자량 분포 및 인터-CD는 또한, 중합 공정중의 촉매 불활성화(쇄 성장을 중지시킨다)에 의해 넓어진다. 본 발명에 따라 사용된 바나듐-계 지글러 촉매가 촉매의 조성에 어느정도 좌우되는 상기 불활성화 반응하에 있기 쉬움은 잘 알려져 있다. 활성 촉매의 수명과 촉매 시스템의 조성간의 관계는 현재 알려져 있지 않지만, 특정 촉매의 경우, 반응기에서 가장 짧은 체류시간 및 가장 낮은 온도를 사용함으로써 불활성화를 감소시킬 수 있으며, 이것은 바람직한 단량체 전환을 일으킬 것이다.
본 발명에 따르는 중합은 본질적으로 모든 중합체 쇄가 동시에 전파를 개시하기에 충분한 방식으로 및 그러한 조건하에 수행하여야 한다. 이는 하기에 기술한 공정 단계 및 조건을 사용함으로써 달성할 수 있다.
촉매 성분은, 빠른 쇄 개시를 보장하기 위해 반응기 외부에서 활성 촉매를 형성하도록 예비혼합, 즉, 반응시키는 것이 바람직하다. 예비혼합된 촉매 시스템의 숙성, 즉, 반응기의 외부에서 촉매 성분(예를 들면, 바나듐 화합물 및 유기-알루미늄)이 함께 존재하는 시간은 바람직하게는 한계치이내로 유지하여야 한다. 만일 충분한 시간동안 숙성시키지 않으면, 상기 성분들은 적당한 양의 활성 촉매 성분을 생성시키기에 충분히 서로 반응하지 못할 것이며 따라서 쇄 개시를 동시에 일으키지 못한다. 또한, 촉매 성분의 활성은 시간에 따라 감소하므로 숙성 기간은 최대 한계치 이하로 유지하여야 한다고 알려져 있다. 촉매 성분의 농도, 온도, 혼합, 장비와 같은 인자들에 따라, 최소 숙성 기간은 약 0.1초 정도로 낮을 수 있다고 생각된다. 바람직한 최소 숙성 기간은 약 0.5초이며, 가장 바람직한 최소 숙성 시간은 약 1초이다. 최대 숙성 기간은 보다 높을 수 있지만, 바람직한 바나듐/유기-알루미늄 촉매 시스템의 경우 바람직한 최대치는 약 200초이다. 보다 바람직한 최대치는 약 100초이다. 가장 바람직한 최대 숙성 기간은 약 50초이다. 예비혼합은 40℃ 이하 정도의 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 25℃ 이하에서 예비 혼합을 수행하는 것이 바람직하고, 20℃ 이하가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 촉매 성분은 선택된 중합 희석제 또는 용매의 존재하에, 빠른 혼합 조건, 예를 들면 10,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 및 가장 바람직하게는 100,000 이상의 충돌 레이놀즈수(NRE)로 예비 혼합한다. 충돌 레이놀즈수는
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[여기에서, N은 유체 흐름속도(센티미터/초)이고, D는 관의 내경(센티미터)이며, ρ는 유체 밀도(그램/센티미터3)이고, μ는 유체 점도(포이즈)이다]로서 정의한다.
반응 혼합물의 온도를 또한 특정 한계치 이내로 유지하여야 한다. 반응기 유입부에서의 온도는 중합반응 초기에 완전하고 빠른 쇄 개시를 제공할 정도로 높아야 한다. 고온에서 반응 혼합물이 소비하는 시간은 바람직하지 못한 쇄 전달 및 촉매 불활성화 반응양을 최소화할 정도로 짧아야 한다.
반응 혼합물의 온도 조절은, 중합 반응이 다량의 열을 발생시킨다는 사실 때문에 다소 복잡하다. 이 문제는 중합열을 흡수하기 위해 예냉된 공급물을 반응기에 사용함으로써 해결하는 것이 바람직하다. 이 기법에 따르면, 반응기를 단열식을 작동시키고, 중합 공정중에 온도를 상승시킨다. 공급물을 예냉시키는 것과는 다른 방법으로서, 예를들면 반응기의 최소한 일부를 둘러싼 열 교환기에 의해, 또는 배취식 반응기 또는 일련의 여러개의 교반식 반응기의 경우 잘 알려진 자동 냉각기법에 의해, 반응 혼합물로부터 열을 제거할 수 있다.
만일 단열 반응기를 사용한다면, 반응기 공급물의 유입부 온도는 대략 -50 내지 150℃일 수 있다. 반응 혼합물의 유출부 온도는 약 200℃ 정도로 높을 수 있다고 생각된다. 바람직한 최대 유출부 온도는 약 70℃이다. 가장 바람직한 최대치는 약 60℃이다. 중합열을 제거하기 위한 반응기 냉각 수단, 예를들면 냉각 자켓이 없는 경우, 반응 혼합물의 온도는 반응기 유입부에서 유출부까지 반응 혼합물내의 공중합체의 중량%(용매의 중량에 대한 공중합체의 중량)당 약 13℃ 증가한다고 측정되었다(중간 범위의 에틸렌 함량의 EP 공중합체 및 헥산과 유사한 열용량을 가진 용매의 경우).
상기 설명의 잇점을 가지고, 본 분야의 전문가들은 본 발명에 따라 공중합체를 제조하기 위한 실시 온도 조건을 쉽게 결정할 것이다. 예를들어, 단열 반응기를 가정해보면, 5%의 공중합체를 함유하는 반응 혼합물에는 35℃의 유출부 온도가 바람직하다. 반응 혼합물은 각 공중합체의 중량%에 대해 약 13℃씩 온도가 증가하거나 5중량%×13℃/중량%=65℃가 될 것이다. 따라서, 35℃의 유출부 온도를 유지하기 위해서는,공급물이 35℃-65℃=-30℃만큼 예냉되는 것을 필요로 할 것이다. 중합열을 흡수하기 위해 외부 냉각을 사용하는 경우, 공급물의 유입부 온도는 보다 높을 수 있으며 달리 다른 상술한 온도 한계치를 적용할 수 있다.
열의 제거 및 반응기 온도 한계치 때문에 반응기 유출부에서의 바람직한 최대 공중합체 농도는 25중량/100중량의 희석제이다. 가장 바람직한 최대 농도는 15중량/100중량이다. 반응기 운전성(operability)에 기인된, 농도 하한계는 없지만, 경제상의 이유로 최소한 2중량/100중량의 공중합체 농도가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 최소한 3중량/100중량의 농도이다.
반응기를 통과하는 반응 혼합물의 유속은 반응물이 반경방향으로 양호한 혼합을 이루고 축방향으로의 혼합이 최소화될 정도로 높아야 한다. 양호한 반경방향(radial) 혼합은 공중합체 쇄의 인트라- 및 인터-CD둘다에 이로울 뿐아니라 중합 반응에 의해 발생된 열에 기인된 반경방향 온도 구배를 최소화한다. 여러개 분절의 중합체의 경우 반경방향 온도구배는 공중합체의 분자량 분포를 넓히려 할 것이며 이것은 불량한 열분산에 기인된 높은 온도 영역에서 중합 속도가 더 빠르기 때문이다. 전문가들은 매우 점성인 용액의 경우 상기 목적을 달성하기가 어렵다는 것을 인지할 것이다. 이 문제는 정적(static) 혼합기[예를들면, 케닉스 코포레이션(Kenics Corporation)에서 제조된 것들]와 같은 반경방향 혼합 장치를 사용함으로써 다소 극복될 수 있다.
비-혼합 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다고 생각된다. 최소치는 약 0.2초 정도로 낮을 수 있다고 생각된다. 바람직한 최소치는 약 0.5초이다. 가장 바람직한 최소치는 약 1초이다. 최대치는 약 3600초 정도로 높을 수 있다고 생각된다. 바람직한 최대치는 약 40초이다. 가장 바람직한 최대치는 약 20초이다.
반응기내의 유체의 바람직한 반경방향 혼합을 제공하기 위해서는, 관형 반응기를 지나는 중합 반응 물질의 유체 흐름이 난류(turbulent) 조건하에, 예를들면 흐름 레이놀즈수(NR) 10,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상 및 가장 바람직하게는 100,000 이상(예를들면 150,000 내지 250,000)하에 있는 것이 바람직할 것이다. 흐름 레이놀즈수는
Figure kpo00068
[여기에서, N'는 유체 흐름속도(센티미터/초)이고, D'는 반응기의 관내경(센티미터)이며, ρ는 유체 밀도(그램/센티미터3)이고, μ는 유체 점도(포이즈)이다]로서 정의한다.
원한다면, 선택된 바나듐 촉매를 위한 촉매 활성제는 이들이 비-혼합식 반응기의 한계치를 넘어서지 않는 범위내에서, 전형적으로 바나듐 촉매를 기준으로 20몰% 이하, 일반적으로 5몰% 이하의 양의, 예를 들면 부틸 퍼클로로크로토네이트, 벤조일 클로라이드 및 일련의 미합중국 특허원 제504,945호 및 제504,946호(1987년 5월 15일자로 출원되었으며, 이의 개시내용을 전부 본 명세서에 참고로 인용함)에 기술된 기타 활성제를 사용할 수 있다. 다른 유용한 촉매 활성제에는 할로겐화 유기 산의 에스테르, 특히 알킬 트리클로로 아세테이트, 알킬 트리브로모아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노알킬(특히 모노에틸) 에테르와 트리클로로아세트산의 에스테르 및 알킬 퍼클로로크로토네이트, 및 아실 할라이드가 포함된다. 이들 화합물의 특정예에는 벤조일 클로라이드, 메틸 트리클로로아세테이트, 에틸 트리클로로아세테이트, 메틸 트리브로모아세테이트, 에틸 트리브로모아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 트리클로로아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 트리브로모아세테이트, 부틸 퍼클로로크로토네이트 및 메틸 퍼클로로크로토네이트가 포함된다.
본 발명에 따라 공정을 실시함으로써, 매우 좁은 MWD를 갖는 알파-올레핀 공중합체를 직접 중합에 의해 제조할 수 있다. 기타 공지된 기법을 사용하여, 에를들면 분류 또는 기계적 분해에 의해 좁은 MWD의 공중합체를 제조할 수 있지만, 이들 기법은 상업적 규모로 실시하기에는 적합치 않을 정도로 비실용적이라고 여겨진다. 본 발명에 따라 제조된 EPM과 EPDM에 있어서, 생성물은 우수한 전단 안정성 및(특정 분자내 CD에 있어서) 탁월한 저온 성질을 가져 윤활유용으로 특히 적합하다.
공중합체의 인트라-CD는, 별도의 분자내적으로 비균질한 쇄의 최소한 두 부분(각 부분은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌 5중량% 이상 차이나는 것이 바람직하다. 인트라-CD는, 공중합체 쇄의 최소한 두 부분이 에틸렌 10중량% 이상 차이나는 정도일 수 있다. 20중량% 이상 뿐아니라 40중량% 이상의 에틸렌차도 또한 본 발명에 따르는 것으로 간주한다.
또한, 공중합체의 인터-CD는 공중합체 쇄의 95중량%가 공중합체의 평균 에틸렌 중량%의 조성과 15중량% 이하 차이나는 에틸렌 조성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 인터-CD는 약 13% 이하이고, 가장 바람직한 것은 약 10%이다.
특히 바람직한 에틸렌 공중합체는 약 20,000 내지 약 250,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것들이다.
그래프트화 물질
에틸렌 공중합체 주쇄에 그래프트되어, 본 발명의 그래프트된 에틸렌 중합체를 형성하는 물질 또는 화합물은, 좁은 MWD에 역영향을 끼치지 않는 그래프트화 조건하에, 즉 앞에서 상술한 바와 같이 이들 공중합체의 MWD를 넓히지 않는 그래프트화 조건하에 상기 에틸렌 공중합체상에 그래프트될 수 있는 물질들이다. 이들 물질들은 바람직하게는 올레핀형 불포화기를 함유하며, 또한 바람직하게는 카복실산 잔기, 에스테르 잔기, 무수물 잔기, 하이드록실 잔기, 황 원자, 질소 원자 및 산소 원자중 최소한 하나를 함유한다. 올레핀형 불포화 부위, 즉 에틸렌형 불포화 부위는 에틸렌 공중합체 주쇄와 반응할 수 있고 그와 반응시에 포화되는 부위이다.
이들 물질은 본 분야에 그래프트화 물질로서 일반적으로 잘 알려져 있으며, 일반적으로 시판되거나 잘 알려진 통상의 방법에 의해 쉽게 제조할 수도 있다.
이들 물질에는, 예를들면 불포화 모노- 및 폴리카복실산, 바람직하게는 최소한 하나의 올레핀형 불포화기를 가진 C4-C10산, 및 무수물, 염, 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴, 티올, 티오산, 상기 산의 글리시딜, 시아노, 하이드록시, 글리콜 및 기타 치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 카복실산 그래프트화 물질에는 (i) (a) 카복실 그룹이 비시닐이고(즉, 인접 탄소원자상에 위치됨) (b) 인접 탄소원자의 최소한 하나, 바람직하게는 둘다가 모노 불포화 부분인 모노불포화 C4내지 C10디카복실산 ; 또는 (ii) 성분(i)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노- 또는 디에스테르와 같은 성분(i)의 유도체가 있다. 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 반응시에, 디카복실산, 무수물 또는 에스테르의 모노불포화기는 포화된다. 따라서, 예를들면 말레산 무수물은 에틸렌-알파-올레핀 치환된 석신산 무수물이 된다.
상기 산, 무수물 및 그의 유도체의 예로는 말레산, 푸마르산, 힘산(himic acid), 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 하이드록시 C4내지 C20알킬 메타크릴레이트, 아크릴성 폴리에테르, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 힘산 무수물, 아클릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 나트륨, 아크릴산 칼슘, 아크릴산 마그네슘이 있다.
그 자체만 사용하거나 하나 이상의 카복실산 또는 그의 유도체와 함께 사용할 수 있는 기타 단량체에는 C2내지 C50비닐 단량체, 예를들면 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 모노비닐 방향족 화합물, 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, -메틸스티렌, 비닐 피리딘 등이 포함된다.
사용할 수 있는 기타 단량체에는 C4내지 C50비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 알릴 에스테르, 예를들면 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 아디페이트 등 및 둘 이상의 비닐 그룹을 갖는 단량체, 예를들면 디비닐 벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리알릴 포스파이트, 디알킬 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트가 있다.
이 부류에 드는 물질의 대부분은 중합가능한 단량체이지만 모두가 그런것은 아니다. 몇몇은, 기재 중합체와 반응하지만 중합체를 형성하지 않는 물질일 것이다(즉, 말레산 무수물).
또한, 이 부류에 드는 물질의 대부분은 불포화기 이외에 작용기를 갖지만, 반드시 그렇지는 않다(즉, 스티렌 또는 에틸렌).
적합한 반응물 부류를 포함하는 일반 정의는 하기와 같다 :
Figure kpo00069
[상기식에서, (a) R1=R2=R3=R4가 H 또는 할로겐, 바람직하게는 F 및 Cl인 경우 ; (b) R1및 R2가 H이고, R3가 H, 할로겐 또는 C1내지 C10알킬이며, R4가 할로겐,
Figure kpo00070
내지 C50, 바람직하게는 C1내지 C30및 가장 바람직하게는 C1내지 C10알킬, 아릴, 알크아릴 및 그의 치환된 유도체, -CN, -OH, -COOM,
Figure kpo00071
NCO, -NO2, -N3, -SO2F, -SO2Cl, -SO3H, -SO2C4H9, 글리시딜,
Figure kpo00072
-Si(OC2H3)3, -SO-C2H3, -SO2C2H5(여기에서, R5는 수소 또는 R6이고, R6는 C1내지 C30탄화수소 그룹이며, M은 특정 원자가의 금속이다)인 경우 ; 및 (c) R1및 R3가 H이고, R2및 R4가 탄소원자 4 내지 50개를 갖는 변형된 고리 화합물(예를들면, 힘산)내로 결합되는 경우가 있다]
이들 후-처리제를 사용하는 후-처리공정은 선행 기술의 통상적인 그래프트된 에틸렌 공중합체에 적용하는 것이 알려져 있으므로, 본 명세서에 이들 공정을 상세히 설명하는 것은 불필요하다. 본 발명의 조성물에 선행 기술의 공정을 적용하기 위해서는, 선행 기술에서 개시한 반응 조건, 반응물의 비 등을 본 발명의 신규 조성물에 적용하는 것만이 필요하다. 이후에 기술한 (1) 내지 (7)항의 화합물과 함께 하기 화합물이 공중합 가능하다 ;
(8) 메타크릴레이트 및 아크릴레이트(단량체 및 중합체 둘다) ; 및 (9) 산소- 또는 황-함유 비닐 이종환형 화합물.
그룹(1)의 화합물의 몇몇 특정 비-제한적 예에는 불포화 알콜, 예를들면 알릴, 메타알릴, 크로틸, 1-클로로알릴, 클로로알릴, 신나밀, 비닐, 메틸비닐, 1-펜알릴 및 부테닐 알콜과, (a) 포화산, 예를들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프르산 및 스테아르산 ; (b) 불포화산, 예를들면 아크릴산, 알파-치환된 아클리산(알킬 아크릴산, 예를들면 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 및 아릴아크릴산, 예를 들면 페닐아크릴산 포함), 크로톤산, 올레산, 리놀레산 및 레놀렌산 ; (c) 폴리염기산, 예를들면 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산 ; (d) 불포화 폴리염기산, 예를들면 말레산, 푸마르산, 시트라센산, 메사콘산, 이타콘산, 메틸렌마론산, 아세틸렌 디카복실산 및 코니크산 ; 및 (e) 방향족 산, 예를들면 벤조산, 페닐-아세트산, 프탈산, 테레프탈산 및 벤조프탈산과의 에스테르가 포함된다. 그룹 (1) (a) 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트 및 일반식
Figure kpo00073
의 산(이때, R7내지 R9는 독립적으로 포화 알킬 그룹중에서 선택되며, 상기 산은 탄소원자 약 10개를 함유한다)의 비닐 에스테르가 있다. 이들 에스테르는 미합중국 특허 제3,687,849호 및 제3,551,336호(이들 둘다 본 명세서에 참고로 인용한다)에 기술되어 있다.
그룹(2)의 화합물의 몇몇 특정 비-제한적 예에는 포화 알콜, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 2-에틸헥실, 사이크롤헥실, 베케닐, 에틸렌글리콜, 디에탄올아미노-에탄올, 에탄올아민 및 디에틸렌 글리콜과, 불포화 지방족 일염기산 및 불포화 폴리염기산(이의 예들은 상기 (1)(b) 및 (1)(d)에 예시되어 있다)의 에스테르가 포함된다. 바람직한 불포화 폴리염기산은 에틸 푸마레이트, 옥틸푸마레이트 및 라우릴 말리에이트와 같은 에스테르를 생성하는 알파, 메타-불포화 이염기산이다. 이들 에스테르는 미합중국 특허 제3,687,849호 및 제3,551,336호(이들 둘다 본 명세서에 참고로 인용한다)에 기술되어 있다.
그룹(3)의 화합물의 몇몇 예시적 비-제한적예에는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐에테르, 옥틸 비닐 에테르, 디알릴 비닐 에테르, 에틸메타알릴 에테르 및 알릴 에틸 에테르가 포함된다. 이들 에테르는 탄소원자 약 20개 이하를 함유하는 올레핀형 불포화 지방족 또는 지환족 에테르가 바람직하다. 상기 에테르는 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,687,849호에 기술되어 있다.
그룹(4)의 불포화 케톤의 몇몇 예시적 비-제한적예에는 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤 및 펜틸 비닐 케톤이 포함된다. 이들 케톤은 탄소원자 약 20개 이하를 함유하는 올레핀형 불포화 지방족 케톤이 바람직하다. 상기 케톤은 본 명에서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,687,849호에 기술되어 있다.
그룹(5)의 올레핀형 불포화 극성 질소-함유 화합물, 즉 에노필은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 특히 미합중국 특허 제3,089,832호, 제4,092,255호, 제4,146,489호, 제4,194,984호 및 제4,051,050호 및 영국 특허 제1,601,079호, 제1,558,991호 및 제1,578,667호(이들 모두를 본 명세서에 참고로 인용한다)에 기술되어 있다. 이들 화합물은 비환형히거나 이종환형일 수 있다. 이들이 이종환형인 경우, 이들은 일반적으로 질소 원자 또는 탄소 원자와 같은 이종환형 고리의 고리원자에 결합된 에틸렌형 불포화 잔기(예 : 비닐)를 가질 것이다. 질소-함유 화합물의 기본적인 필요조건은, 질소 원자 및 에틸렌 공중합체 주쇄와 반응할 수 있는 불포화 부위, 즉, 에틸렌형 불포화기의 존재이다. 따라서, 그의 가장 광범위한 형태에서, 에틸렌형 불포화 질소-함유 반응물은 광범위한 그룹의 테트라-치환된 올레핀중에서 선택될 수도 있다.
따라서, 반응물은 일반식
Figure kpo00074
[여기에서, R10,R11,R12및 R13은 동일하거나 다를 수 있으며(최소한 하나는 전자-흡인 그룹이다), N은 질소 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50범위이다]로 나타내어질 수 있다. 따라서, 상기 그룹에 있어서의 유일한 제한은, 최종 반응물이 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 것이다. 이 방식에서, 에틸렌형 불포화 질소-함유 반응물은, R10,R11,R12및 R13이 독립적으로 수소 및 C2내지 C30의 직쇄 및 측쇄 알킬, 아릴 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴알케닐 및 사이클로알케닐 잔기로 이루어진 그룹중에서 선택되고/되거나 알킬 불포화기, 시아노, 카복실, 에폭사이드, 티올, 카보닐, 이소시아네이트, 티오닐, 아미도, 하이드록시, 이미노, 아실할라이드, 할로, 락타모, 락토노, 디카복실산 무수물, 티올산 무수물, 티온산 무수물, 디티온산 무수물, 이치환된 아미노, 삼치환된 아미노, 우레이도, 이소우레아 및 디카복실아미노산 무수물로 이루어진 군중의 하나 이상의 반응성 그룹이거나, 말레산 무수물에서와 같은 환형 디카복실산 무수물의 잔기 또는 환형 티온산 무수물의 잔기 또는 환형 디티온산 무수물의 잔기 또는 환형 디카복실아미노산 무수물의 잔기, 환형 N C1-18하이드로카빌이미드(예 : N-도데실말레이미드 및 피롤리딘)의 잔기인 상기 일반식으로 나타내어질 수 있다.
상기 일반식에 사용된 항목 Nm은, 질소-함유 그룹 또는 잔기가 하나 이상의 R 그룹으로 존재하고/하거나 몇개의 질소-함유 그룹이 동일한 R 그룹으로 존재할 수 있음을 나타내려는 것이다 : 그러나, 바람직하게는 반응물중의 최소한 하나의 N-함유 잔기는 m이 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5 범위이어야 한다. 따라서, 아크릴로니트릴중에서, R10,R11및 R12는 수소 원자이며 m은 1이다 ; 즉, R13은 CN 그룹이다. 이 그룹의 예에는 알파-클로로아크릴로니트릴, N,N-디부틸 아크릴아미드, 아크릴아미드, N-t-옥틸 아크릴아미드 ; 티오아크릴아미드, N-n-옥틸아크릴아미드, 비닐리덴 시아나이드, N-아크릴로일-모르폴린, N,N-디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, t-도데실아미노에틸아크릴레이트, N-옥틸 말레이미드, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, 피롤리디닐옥틸 비닐 설파이드, N-비닐에틸렌우레아, N-비닐-1,2-프로필렌우레아, N-비닐카바졸, 부탄아미도-데실 비닐 에테르, 아세트아미도옥타데실 비닐 에테르, 우레이도 에틸 비닐 에테르, 2-비닐-5-메틸피리딘, 및 테트라사이노에틸렌이 포함된다.
하기 일반식으로 나타낸 화합물도 이 그룹에 포함된다 :
Figure kpo00075
(상기식에서,
Figure kpo00076
; 또는 다핵 방향족 아미노 그룹이고,
R14는 수소 또는 C1내지 C4알킬 그룹이며, Y는 O 또는 NR19이고, R15,R17,R18및 R19은 독립적으로 수소 및 알킬 그룹, 바람직하게는 C1내지 C20알킬 그룹중에서 선택되며, R16은 메틸렌 또는 탄소원자 16개 이하를 갖는 폴리메틸렌이다)
극성, 올레핀형 불포화 질소 함유 화합물의 몇몇 예시적 비-제한적 예에는 N-비닐 피롤리돈, 비닐피리딘, C-비닐피리딘(예 : 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘) 및 저급 알킬(C1-C8), 치환된 C-비닐피리딘(예 : 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-4-비닐피리딘, 2-비닐-5-에틸피리딘 및 2-비닐-6-메틸피리딘)이 포함된다. 기타 극성 질소 화합물에는, 디메틸-아미노에틸 메타클릴레이트 또는 아크릴레이트, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸, N-비닐석신이미드, 아크릴로니트릴, o-, m-, 또는 p-아미노스티렌, 말레이미드, N-비닐옥사졸라돈, N,N-디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 비닐 아세토니트릴, N-비닐프탈이미드 및 2-비닐퀴놀린 ; 각종 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 예를들면, N-[1,1-디메틸-3-옥사부틸]아크릴아미드, N-[1,2-디메틸-1-에틸-3-옥소부틸]아크릴아미드, N-[1,3-디페닐-1-메틸-3-옥소프로필]아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥수부틸)메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴아미드 및 2-하이드록시에틸 아크릴아미드 ; 각종 N-비닐 카프로락탐 또는 그의 티오-유사체, 예를 들면, N-비닐티오피롤리돈, 3-메틸-1-비닐피롤리돈, 4-메틸-1-비닐피롤리돈, 5-메틸-1-비닐피롤리돈, 3-에틸-1-비닐피롤리돈, 3-부틸-1-비닐피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐피롤리돈, 4-에틸-1-비닐피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐피롤리돈, 3,4,5-트리메틸-3-에틸-1-비닐피롤리돈, 및 기타 저급 알킬 치환된 N-비닐피롤리돈 ; N-비닐벤질 디메틸아민, N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 및 메타 크릴아미드, N-메타크릴옥시에틸피롤리돈, N-메타크릴옥시에틸모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 아미노에틸에틸렌우레아의 N-메타크릴아미드 ; 각종 비닐이미다졸 또는 비닐 이미다졸린, 예를 들면 N-비닐이미다졸, N-비닐 메틸-2-이미다졸, N-비닐 에틸-2-이미다졸, N-비닐벤지미다졸, N-비닐 메틸-2-이미다졸린, N-비닐 페닐 2-이미아졸린 및 비닐-2-이미다졸이 포함되며, 이에 국한되는 것은 아니다.
하기 일반식을 갖는 불포화 니트릴 또한 에노필 범주내에 포함된다 :
Figure kpo00077
(상기식에서, R14는 수소 또는 저급 알킬, 예를들면 메틸, 에틸 등이고, T는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 또는 저급 알킬 그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이다)니트릴 단량체의 비-제한적 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로트릴, 비닐리딘 시아나이드 및 알릴 시아나이드가 포함된다.
그룹(6)의 에틸렌형 불포화 카복실산 물질은 일반적으로 (i) (a) 카복실 그룹이 비시닐이고(즉, 인접 탄소원자에 위치함), (b) 상기 인접 탄소원자의 최소한 하나, 바람직하게는 둘다가 상기 모노 불포화 부분인 에틸렌형 모노불포화된 C4내지 C10디카복실식산 ; 또는 (ii) 성분(i) 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디에스테르와 같은, 성분 (i)의 유도체이다. 에틸렌 공중합체와의 반응시에, 디카복실산, 무수물 또는 에스테르의 모노불포화기는 포화된다. 따라서, 예를들면 말레산 무수물 하이드로카빌 치환된 석신산 무수물이 된다.
이 범주에는 또한 에릴렌형 모노불포화 모노카복실산 물질이 포함된다. 모노카복실산 물질에는 (1) 탄소-탄소 결합이 카복시 그룹에 결합된, 즉,
Figure kpo00078
구조의 모노불포화 C3내지 C10모노카복실산 ; 및 (2) 성분(1)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노에스테르와 같은, 성분(1)의 유도체가 포함된다. 에틸렌 공중합체와의 반응시에 모노 불포화 카복실산 물질의 모노불포화기는 포화된다. 따라서, 예를들면 아크릴산은 에틸렌 공중합체 치환된 프로피온산이 되고, 메타크릴산은 에틸렌 공중합체 치환된 이소부티르산이 된다.
상기 불포화 모노- 및 디카복실산 또는 그의 무수물의 예에는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 포함된다.
바람직한 카복실산 물질은 디카복실산 무수물이다. 말레산 무수물 또는 그의 유도체는 단독 중합하지 않고 에틸렌 공중합체에 그래프트되어 두개의 카복실산 작용기를 제공하는 것으로 보이므로 특히 바람직하다. 상기 바람직한 물질은 하기 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00079
(상기식에서, R' 및 R는 독립적으로 수소 또는 할로겐이다)
이들 그룹(6)의 물질이 본 발명에 그래프트화 물질로서 특히 바람직하다.
그룹(7)의 그래프트화 물질은 (a) 바람직하게는 유기 라디칼 첨가에 의해 중합체 주쇄에 그래프트될 수 있는 불포화 폴리카복실산 또는 무수물, 및 (b) 이와 공중합가능한 성분(a)와 다른 하나 이상의 기타 단량체를 포함하는 시스템이다. 상기 불포화 폴리카복실산 또는 무수물의 대표적인 예로는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 메틸렌 말론산, 아세틸렌디카복실산, 아코니트산, 상술한 특정 산의 무수물, 및 탄소원자 약 4 내지 12개를 함유하는 유사한 산 및 무수물이 있다. 말레산 또는 말레산 무수물이 바람직하다. 특정 산 또는 무수물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
불포화 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물, 바람직하게는 말레산 또는 무수물과 공중합가능한 단량체 (b)는 그래프트된 중합체 생성물내로 상기 산 또는 무수물만을 사용하여 얻는 것보다 상당히 많은 양의 상기 산 또는 무수물이 혼입될 수 있도록 상기 불포화 폴리카복실산 또는 무수물에 대해 반응성이고 반응 매질내로 충분히 용해되는 특정 알파, 베타 모노에틸렌형 불포화 단량체이다. 적합한 단량체에는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 및 유리산 그룹을 함유하지 않는 기타 단량체가 포함된다. 이들 부류의 대표적인 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 및 이소데실 에스테르가 있다. 기타 유용한 단량체로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, C1내지 C4알킬 및 알콕시 고리 치환된 스티렌, 예를들면 p-메틸스티렌, p-2급 부틸 스티렌, p-매톡시 스티렌, 및 C4내지 C7알파 올레핀, 예를들면 이소부틸렌 등이 있다. 다른 유형의 단량체로는 비닐 에스테르, 예를들면 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트 ; 비닐 케톤, 예를들면 메틸 및 에틸 비닐 케톤 ; 및 기타 비닐 및 비닐리덴 단량체, 예를들면 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다. 공단량체 둘이상의 특정 혼합물을 사용할 수도 있다. 가교결합 또는 겔화를 초래할 수도 있는 중합가능한 이중 결합 및/또는 작용 그룹, 예를들면 하이드록시, 1급 및 2급 아미노 그룹 하나 이상을 함유하는 공단량체는 피하여야 한다. 공액디올레핀, 예를들면 부타디엔은 비-공액 디올레핀에 비해 가교결합 경향이 적으므로 소량으로 사용할 수도 있다. 이 단량체들은 약 40개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있지만, 약 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 단량체들이 바람직하다. 보다 많은 탄소 함량의 단량체는 중량 및 비용이 증가하지만 상기 산 또는 무수물(a)과의 공중합의 용이성면에서 그다지 잇점이 없다.
중합체 화학자가 본 발명의 그래프트 공중합체내로 말레산 무수물을 혼입하는 것을 최적화하고 각각의 그래프트 생성물에서의 말레산 무수물과 랜덤 쇄의 블럭을 형성하는 단량체에 대한 각각의 그래프트 생성물에서의 말레산 무수물과 교차되는 이상적인 단량체의 범위를 정하기 위한 단량체 및 단량체 비를 쉽게 선택할 수 있도록 하는 반응성 비를 비롯하여, 말레산 무수물과 기타 단량체의 반응성에 대한 광범위한 연구가 행해져 왔다. 상기 연구에는 플로리(Flory)의 문헌[principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, 178-199페이지, 특히 표 XX 및 XXII] 및 브랜드럽(Brandrup)과 이머거트(Immergut)의 문헌[Polymer Handbook, 2nd, Ed, 1975, John Wiley sons, Ine, II-105, II-227 내지 229페이지]이 포함된다.
단량체 비는 선택된 단량체의 반응성에 의존할 것이며, 상기 산 또는 무수물, 예를들면 말레산 또는 무수물과 공중합하기 보다는 단독중합하려는 경향이 큰 단량체가 선택되는 경우 보다 많은 공단량체가 필요하다. 일반적으로, 상기 비는 산 또는 무수물, 예를들면 말레산 또는 무수물 대 공단량체 약 1 : 4 내지 약 4 : 1, 바람직하게는 약 1 : 2 내지 2 : 1 범위일 것이다. 그래프트 공중합체 생성물내에 생성물의 중량을 기준으로 산 또는 무수물, 예를들면 말레산 또는 무수물 약 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 2 내지 6중량%를 제공하기에 충분한 산 또는 무수물, 예를들면 말레산 또는 무수물이 단량체 시스템에 존재하여야 한다.
그룹(7)의 그래프트화 물질은 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,160,739호 및 4,161,452호에 기술되어 있다.
그룹(8)의 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 범주내에는 단량체성 및 중합체성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 포함된다. 단량체성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에는 하기식으로 나타낸 에스테르가 포함된다 :
Figure kpo00080
(상기식에서, R24는 수소 또는, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 3개를 갖는 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 및 프로필이고, R25는 탄소원자 1 내지 30개를 포함하는 알킬, 예를들면 메틸, 에틸 프로빌, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 네오펜틸, 이소부틸, 3급 부틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실, 및 이들의 이성체 및 혼합물이다)단량체성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 범주에는 또한 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
중합체성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 즉 폴리메타클릴레이트 및 폴리아크릴레이트는 상기 단량체 하나 이상을 포함하는 중합체이다.
메타크릴레이트 단량체 및 중합체는 미합중국 특허 제3,089,832호 및 제4,811,031호(이들 둘다를 본 명세서에 참고로 인용한다)에 기술되어 있다.
또한, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트중에서 선택된 단량체 일원을 포함하는 폴리메타크릴레이트, 이들과 전술한 알킬 메타크릴레이트의 혼합물 및 전술한 알킬 메타크릴레이트의 혼합물도 메타크릴레이트의 범주내에 든다. 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 계의 상기 폴리메타크릴레이트, 이들과 알킬 메타크릴레이트의 혼합물 및 에틸 메타크릴레이트의 혼합물은 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,879,304호에 기술되어 있다.
디알킬아미노알킬메타크릴레이트 단량체는 하기 일반식으로 나타내어진다 :
Figure kpo00081
(상기식에서, R26및 R27은 독립적으로 탄소원자 1 내지 2개의 알킬이고, A는 탄소원자 2 내지 4개의 알카디일이다)이들 디알킬아미노알킬메타크릴레이트의 몇몇 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트가 있다.
그룹(9)의 산소 또는 황 함유 이종환경 화합물은 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,687,849호에 기술되어 있다. 이들 화합물의 몇몇 예시적 비-제한적 예로는 비닐푸란, 비닐벤조푸란, N-비닐티오피롤리돈 및 N-비닐옥사졸리돈이 있다.
그래프트화 물질의 그룹(2)-(9)는 서로 배제적인 것이 아니라 몇몇 경우에는 겹칠 수도 있다. 따라서, 예를들면 그룹(8)의 범주에 드는 화합물 중 몇몇은, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드는 그룹(5)의 범주에도 든다.
본 발명의 실시에 있어서, 단지 하나의 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질을 사용할 수도 있고, 또는 둘 이상의 다른 그래프트화 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
에틸렌 공중합체의 그래프트화
에틸렌 공중합체(i)과 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질(ii)의 그래프트화에 사용된 공정은 중요하다. 그래프트화 조건, 특히 온도는 에틸렌 공중합체 반응물의 본 명세서에서 정의한 좁은 MWD가 역영향을 받지 않도록, 즉, 실질적으로 넓어지지 않도록 하여야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 그래프트된 에틸렌-올레핀 공중합체간의 MWD 차가 약 10% 이상인 경우에 MWD는 실질적으로 역영향을 받은 것으로, 즉 실질적으로 넓어진 것으로 간주한다. 즉 그래프트화 조건은, 실질적으로 에틸렌 공중합체 반응물과 동일하거나 유사한 MWD 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 주쇄를 함유하는 그래프트 공중합체를 생성시키기에 효과적인 것들이다. 실질적으로 동일하거나 유사한 MWD란 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 MWD와 10% 이하 다른 MWD를 의미한다. 즉, 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 MWD 차가 약 10% 이하임을 의미한다. 만일 고전단 및 고온 그래프트화 방법, 예를들면 압출기 그래프트화를 사용한다면, 에틸렌 공중합체와 상기 정의한 좁은 MWD는 실질적으로 역 영향을 받는다(즉, 실질적으로 넓어진다). 즉, 생성된 그래프트된 에틸렌 공중합체는 그래프트되지 않은 에틸렌 공중합체의 좁은 MWD를 더이상 유지하지 못한다. 이 유형의 그래프트된 에틸렌 공중합체는, 그래프트되지 않은 에틸렌 공중합체의 좁은 MWD를 실질적으로 유지하는 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체와 동일한 유리한 기계적 성질, 예를들면 개선된 전단 안정성을 보이지 않으며, 일반적으로, 유성 조성물에 대한 저온 점도 특성에 있어서 동일한 잇점을 제공하지 못한다.
일반적으로, 그래프트화 물질, 예를들면 말레산 무수물을 에틸렌-알파-올레핀 공중합체상에 그래프트시키는데 사용된 그래프트화 조건은 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 반응물의 MWD에 다소 의존한다. 일반적으로, 그래프트되지 않은 공중합체 반응물의 MWD가 낮을수록, 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 반응물의 MWD와 10% 이하 차이나는 MWD를 갖는 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 제조에서 사용된 그래프트화 조건, 즉 온도 및/또는 전단력은 더 온화하다. 따라서, 보다 큰 MWD를 가진 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 경우, 보다 좁은 MWD를 가진 그래프트되지 않은 공중합체에 비해 보다 엄격한 그래프트화 조건, 즉 보다 높은 온도 및 보다 큰 전단력을 사용해야, 그래프트되지 않은 알파-올레핀 공중합체 반응물의 MWD와 약 10% 미만 차이나는(예를 들면 더 높은) MWD를 가진 그래프트된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 이러한 좁은 MWD를 가진 그래프트된 공중합체를 제조하기 위해서는, 약 225℃ 미만, 바람직하게는 약 200℃미만, 보다 바람직하게는 약 190℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 180℃ 미만의 온도에서 그래프트화를 수행하여야 한다. 보다 높은 온도는, 주쇄 부위가 더이상 본 명세서에서 기술한 실질적으로 좁은 MWD를 갖지 않는 그래프트된 중합체를 생성할 것이다.
이들 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질을 상술한 에틸렌 공중합체상에 그래프트시키는 경우, 생성된 그래프트된 공중합체는 주쇄로서의 에틸렌 공중합체의 잔기, 및 생성물로서의 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질의 잔기 또는 그래프트된 잔기를 함유한다. 잔기한 그래프트화 공정 또는 반응에 의해 생성되어 그후에 남아있는 각각의 잔기를 의미한다. 따라서, 예를들면 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질은 말레산 무수물일 수 있지만, 그래프트화 반응후에 그것은 에틸렌 공중합체에 그래프트되거나 결합된 석신산 무수물 잔기이다. 따라서 본 명세서에서는, 이 석신산 무수물 잔기를 에틸렌형 불포화 그래프트화 물질의 잔기, 즉 말레산 무수물의 잔기로서 칭한다.
바람직한 그래프트화 방법은 용매, 바람직하게는 용매로서의 광물성 윤활유주에서 유리-라디칼 유도되는 그래프트화에 의해 수행한다. 유리 라디칼 그래프트화는 과산화물, 과산화수소화물, 및 아조 화합물, 바람직하게는 약 100℃ 보다 높은 비점을 갖고 그래프트화 온도범위내에서 열분해하여 상기 유리 라디칼을 제공하는 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이들 유리-라디칼 개시제의 대표적인 예는 아조부티로니트릴, 2,5-디메틸헥스-3-인-2, 5-비스-3급-부틸 퍼옥사이드[루퍼솔(Lupersol) 130으로 시판] 또는 그의 헥산 유사체, 디-3급 부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 개시제는 일반적으로 중합체 용액 총량을 기준으로 약 0.005% 내지 약 1% 범위의 수준으로, 약 150 내지 220℃의 온도에서 사용한다.
에틸렌형 불포화 그래프트화 물질은 전형적으로 초기의 용액 총 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0% 범위의 양으로 사용한다. 그래프트화 물질과 유리 라디칼 개시제는 일반적으로 약 1.0 : 1 내지 30 : 1, 바람직하게는 3.0 : 1 내지 6 : 1 범위의 중량% 비로 사용한다.
개시제 그래프트화는 질소 블랭킷화(nitrogen blanketing)에 의해 얻은 것과 같은 불활성 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그래프트화를 공기 존재하에서 수행할 수 있지만, 원하는 그래프트 중합체의 수율은 산소가 거의 없는 불활성 대기하에서의 그래프트화와 비교할 때 일반적으로 감소한다. 또한 산소의 존재하에 온도 상한계, 예를들면 225℃ 또는 그 부근의 온도를 사용하는 것은 중합체 주쇄의 좁은 MWD에 나쁜 영향을 미친다. 따라서, 산소가 존재하는 경우, 그래프트화를 수행하는 온도는 예를들면 약 225℃ 이하에서 약 200℃ 이하로 일반적으로 감소되어야 한다. 그래프트화 시간은 보통 약 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 범위일 것이다. 그래프트 반응은 사용된 온도에서 유리-라디칼 개시제 반감기의 보통 대략 4배 이상, 바람직하게는 약 6배 이상으로, 예를들면 2,5-디메틸 헥스-3-인-2, 5-비스(3급-부틸 퍼옥사이드)를 160℃에서 2시간 및 170℃에서 1시간 등으로 수행한다.
그래프트화 공정에서, 보통 공중합체 용액을 먼저 그래프트화 온도로 가열한 후 그래프트화 물질과 개시제를 교반하면서 가할 수 있지만, 이들을 가한 다음 가열할 수도 있다. 반응이 종결되면, 과량의 그래프트화 물질은 불활성 기체 퍼징, 예를들면 질소 스퍼징에 의해 제거할 수 있다. 첨가하는 그래프트화 물질은 중합체 용액중에서 용해도 한계 이하, 예를들면 중합체-용매 용액, 예를들면 에틸렌 공중합체-광물성 윤활유 용액을 총 중량을 기준으로 그래프트화 물질 약 1중량% 이하, 바람직하게는 0.4중량%(또는 그 미만) 이하로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응 공정중에 적당한 분량의 개시제와 함께 그래프트화 물질을 연속적으로 또는 주기적으로 첨가하여 카복실산을 그의 용해도 한계 이하로 유지시키면서 또한 원하는 정도의 총 그래프트화를 얻을 수 있다.
개시제의 그래프트화 단계에서, 사용된 그래프트화 물질은 반응하는 동안 중합체와 용매 특히, 오일과 같은 유성 용매 둘다에 그래프트될 것이다. 디클로로벤젠과 같은 대다수의 용매는 비교적 불활성이고 단지 약간만이 그래프트될 수 있지만 광물성 오일은 보다 더 그래프트되는 경향이 있다. 존재하는 기질 사이에서 그래프트물을 정확하게 분리하는 것은 중합체 및 그의 반응성, 오일의 유형 및 반응성, 오일중의 중합체 농도에 좌우되며, 또한 반응 공정중에, 분산되었지만 용해되지 않은 그래프트화 물질의 존재를 최소화하면서 용액중에 그래프트화 물질을 유지시키는 것에 좌우된다. 그래프트된 오일과 그래프트된 중합체 사이의 분리는 오일의 중합체 분획으로 투석된 생성물을 적외선 분석하여 실험적으로 측정할 수 있다.
그래프트화 반응에 사용된 그래프트화 물질의 양은 다작용성 점도 지수 개선제의 성질을 보이는 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 즉 유성 조성무에서 VI 개선 성질 및 또한 분산성, 산화방지성 등과 같은 최소한 하나의 추가의 성질을 갖는 물질을 제공하기에 효과적인 양이다. 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 바람직하게는 그룹(6)의 모노불포화 카복실산 물질과 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 최소한 하나의 3급 아미노 그룹과 하나의 1급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민과 더 반응시키는 본 발명의 태양에서, 그래프트화 반응에 사용된 그래프트화 물질의 양은 상기 그래프트된 에틸렌 공중합체와 상기 폴리아민의 추가의 반응시에 점도 지수 개선제-분산제의 성질을 보이는 물질을 제공하는 양이다. 일반적으로, 그래프트화 물질의 이 양, 예를들면 말레산 무수물과 같은 카복실산 물질의 물은, 그래프트된 에틸렌 공중합체, 예를들면 수평균 분자량 10,000의 에틸렌 공중합체 분절 1몰에 그래프트되거나 그에 대해 존재하는 산물질 잔기(예를들면, 석신산 무수물) 약 0.1 이상, 바람직하게는 약 0.5 이상 및 보다 바람직하게는 약 1 이상의 평균수를 갖는 그래프트된 에틸렌 공중합체, 예를들면 에틸렌-알파-올레핀 치환된 카복실산 물질(예를들면, 에틸렌-프로필렌 치환된 선신산 무수물)을 제공하기에 효과적인 양이다. 수평균 분자량 10,000의 에틸렌 공중합체 주쇄 분절 1몰에 대해 존재하는 그래프트된 잔기의 최대 평균 몰수는 약 10, 바람직하게는 약 7 및 보다 바람직하게는 약 5를 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체 주쇄의 물에 대해 존재하는 그래프트된 잔기의 평균 몰수는 약 0.6 이상, 바람직하게는 약 0.8 이상 및 보다 바람직하게는 약 1 이상이다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체 주쇄 1몰에 그래프트되거나 그에 대해 존재하는 그래프트된 잔기의 최대 평균 수는 일반적으로 약 10, 바람직하게는 약 7, 및 보다 바람직하게는 약 5를 초과해서는 안된다. 따라서, 예를들면, 수평균 분자량 50,00을 갖는 에틸렌-프로필렌 주쇄와 같은 에틸렌 공중합체 주쇄를 함유하는 그래프트된 에틸렌 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 치환된 석신산 무수물 1몰은 상기 주쇄에 그래프트된 석신산 무수물 잔기 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 10의 평균수를 함유한다. 전형적으로, 공급된 에틸렌 공중합체의 물에 대핸 상기 카복실산 물질 약 0.2 내지 약 12, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 6몰을 반응기에 공급한다.
보통, 에틸렌 공중합체의 모두가 그래프트화 물질, 예를들면 말레산 무수물과 반응하여 그래프트된 에틸렌 공중합체, 예를들면 에틸렌-프로필렌 치환된 석신산 무수물을 생성하는 것은 아니다. 따라서, 생성된 반응 생성 혼합물은 반응되거나 그래프트된 에틸렌 공중합체, 예를들면 에틸렌-프로필렌 치환된 석신산 무수물, 반응되지 않거나 그래프트되지 않은 에틸렌 공중합체 및 반응되지 않는 그래프트화 물질, 예를들면 말레산 무수물을 함유한다. 반응되지 않은 에틸렌 공중합체는 전형적으로 반응 생성 혼합물에서 제거하지 않으며, 이후에 기술하는 바와 같이 이아민과 더 반응시키기 위해서는 일반적으로 특정의 반응하지 않은 그래프트화 물질을 스트립시킨 반응 생성 혼합물을 사용한다.
반응에 공급된 에틸렌 공중합체의 물(반응되든 되지 않든간에)에 대해 반응된 그래프트화 물질, 예를들면 카복실산 물질(예 : 말레산 무수물)의 평균 몰수를 특징짓는 것은 본 명세서에서는 에틸렌 공중합체 1몰에 그래프트되거나 그에 대해 존재하는 그래프트된 잔기의 평균수로서 정의하며, 반면 생성된 반응 생성 혼합물중에 존재하는 반응되지 않은 에틸렌 공중합체의 양은 연이어 본 분야에 알려진 기법에 의해 조정, 즉 증가시키거나거 감소시킬 수 있다(상기 조정이 상기에서 정의한 그래프트된 잔기의 평군 수를 변화시키지는 않는다). 그래프트된 에틸렌 공중합체란 용어를 그러한 조정이 행해지든 않든간에 반응 생성 혼합물을 칭하는 것이다.
이들 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 특히 그래프트화 물질이 상술한 에틸렌형 모노불포화 모노- 또는 디카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스테르인 공중합체들은, 하나의 반응성 1급 아미노 그룹 및 바람직하게는 최소한 하나의 3급 아미노 그룹을 갖는 폴리아민과 더 반응하여 질소(즉, 아미노 , 이미드 또는 그의 혼합물)를 함유하는 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 제공할 수 있다. 상기 이민화 되고/되거나 아민화된 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 점도 지수 개선 특성 뿐아니라 추가로 분산제 특성을 보인다. 즉, 이들은 다작용성 점도 지수 개선제이다. 놀랍게도 이들 이민화되고/되거나 아민화된 산 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및/또는 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 동일하거나 유사한 MWD를 갖고, 실질적으로 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및/또는 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 동일하거나 유사한 개선된 저온점도 특성을 보인다.
따라서, 본 발명의 또하나의 태양은, (i) 약 225℃ 미만의 온도에서, (a) 최소한 하나의 메틸렌 단위의 결정성 분절 및 최소한 하나의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하는 분자내적으로 비균질한 공중합체 쇄(상기 최소한 하나의 결정성 분절은 상기 공중합체 쇄의 약 10중량% 이상을 차지하고 약 57중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 상기 저결정성 분절은 약 53중량% 이하의 에틸렌을 함유한다)를 포함하고, 2미만의
Figure kpo00082
/
Figure kpo00083
비 및 1.8 미만의
Figure kpo00084
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Figure kpo00085
비중 최소한 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖고, 각각의 분자내적으로 비균질한 쇄의 최소한 두 부분(각각의 부분은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌 7중량% 이상 차이나는, 에틸렌 및 최소한 하나의 기타 알파-올레핀 단량체의 공중합체를, (b) 1 내지 2개의 카복실산 그룹 또는 무수물 그룹을 갖는 에틸렌형 모노-불포화된 카복실산 물질과 그개프트시킨 반응 생성물을 포함하는 그래프트된 에틸렌 공중합체를, (ii) 하나의 반응성 1급 아미노 그릅을 갖는 아민과 반응시킨 반응 생성물을 포함하는, 다작용성 점도 지수 개선제로서 유용한 아미드 및/또한 아미드 함유 산 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체이다.
에틸렌형 모노-불포화된 모노- 또는 디카복실산, 무수물 또는 에스테르(i) (b)를 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(i) (a)상에 그래프트시키는 것은, 산 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 그래프트되지 않은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 반응물(i)과 동일하거나 유사한 MWD를 가질 수 있도록 하는 상술한 온화한 그래프트화 조건하에서 수행한다. 다음에 그래프트된 생성물(i)을 아민(ii)과 반응시켜 질소 함유 산 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 제공한다.
아민 반응물(ii)이 단지 하나의 1급 아미노 그룹을 갖는 것이 중요하다. 만일 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 함유하면, 생성된 생성물의 MWD는 역영향을 받아 넓어질 것이다.
아민
본 발명의 점도 지수 개선제-분산제, 즉 다작용성 점도 지수 개선제를 형성하기 위해, 그래프트된 에틸렌 공중합체(i)와 반응시키는 아민 반응물(ii)은 단지 하나의 1급 아민 그룹을 함유하는 아민 화합물이다. 이들 아민 화합물은 단일 1급 아민 그룹외에 최소한 하나의 3급 아민 그룹을 함유하고 2급 아미노 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 모노-1급 아민 함유 화합물은 광범위하게는 일반식 R'-NH2(이때, R'는 알킬, 사이클로알킬, 방향족 그룹 및 이의 조합, 예를들면 알킬 치환된 사이클로알킬이다)로 나타낼 수 있다. 또한, R'는 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 알키, 방향족, 사이클로알킬 그룹 또는 이의 조합일 수 있다. R'는 또한 하나 이상의 이종원자(예 ; 산소, 질소, 황 등)를 함유하는 알킬, 방향족, 사이클로알킬 그룹 또는 이의 조합일 수 있다. R'는 또한 설파이드 또는 옥시 결합을 함유하는 알킬, 방향족, 사이클로알킬 그룹 또는 이의 조합일 수 있다.
바람직한 1급 아민 함유 화합물은 단일 1급 아민 그룹외에 최소한 하나의 3급 아민 그룹을 함유하고 2급 아미노 그룹을 함유하지 않는, 즉, R'가 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 화합물이다. 이들 유형의 1급 아민 함유 화합물을 폴리아민으로 칭할 수도 있다.
이들 유형의 폴리아민은 본 분야에 잘 알려져 있으며, 상기 폴리아민중 몇몇은 특히, 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,239,658호 ; 제3,449,250호 및 제4,171,273호에 기술되어 있다.
이들 폴리아민에는 하기 일반식으로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure kpo00086
일반적으로 R'는 1 내지 50개의 탄소원자를 함유한다. 예를들면 탄소원자 1 내지 50개를 함유하는 알킬, 고리 탄소원자 5 내지 약 12개를 함유하는 사이클로알킬 및 고리 탄소원자 6 내지 약 12개를 함유하는 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴과 같은 방향족 라디칼이다. 상기식에서, p는 0 또는 1이고 ; s는 0 또는 1이며 ; t는 1 내지 약 10이고, R1는 R2는 탄소원자 1 내지 약 6개를 함유하는 알킬(측쇄 또는 직쇄) 및 고리 탄소원자 4 내지 약 8개를 함유하는 사이클로알킬 라디칼이며 ; R3및 R6는 독립적으로 , 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환된 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 알킬렌 라디칼중에서 선택되고 ; R4및 R5는 독립적으로, 치환되지 않거나, C1-C6알킬 치환되거나 Y 치환된 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 알킬렌 라디칼, 또는 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환되거나 Y 치환된 탄소원자 2 내지 약 6개를 갖는 알케닐렌 라디칼중에서 선택되며 ; R7은 수소, 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 알킬 라디칼, 또는
Figure kpo00087
이고, 단 S가 O인 경우 R7은 수소가 아니며 ; X1및 X2는 독립적으로 -O-, -S-, NR, R3, NY 또는 CHY 라디칼중에서 선택되고 ; Y는 NH2또는 -R3-NH2이며 ; 단 X1,X2,R4및 R5그룹은 일반 구조식(III)의 분자당 단지 하나의 1급 아민 그룹 및 최소한 하나의 3급 아민을 제공하도록, 즉 일반 구조식(III)의 분자가 단지 하나의 Y 그룹을 함유하도록 선택한다.
일반식(III)의 화합물에서, R4및 R5가 알케닐렌 라디칼보다는 알킬렌 라디칼인 것이 일반적으로 바람직하다.
단일-1급 아민 함유 화합물의 몇몇 예시적인 비-제한적 예에는 N,N-디메틸-1,2-에틸렌디아민 ; N-메틸-N-에틸-1,2-프로필렌디아민 ; N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디에틸-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디프로필-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디이소프로필-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디부틸-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디이소부틸-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-(디-3급 부틸)-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디메틸-N'-에틸-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디메틸-N'-부틸-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디메틸-1,2-이소프로필렌디아민 ; N,N-디메틸-1,4-부틸렌디아민 ; N,N-디에틸-2,3-부틸렌디아민 ; N,N-디메틸-1,3-이소부틸렌디아민 ; N,N-디메틸-1,3-부틸렌디아민 ; N,N-디멜틸-1,3-3급 부틸렌디아민 ; N,N-디사이클로헥실-1,3-프로필렌디아민 ; N,N-디사이클로헥실-1,2-에틸렌디아민, 2-아미노피리딘, 아미노피라진, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(3-아미노프로필)이미다졸 및 N-(2-아미노에틸)피롤리딘, N,N-디메틸히드라진, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 2-메틸옥시에틸아민, 3-알콕시프로필아민[이때, 알콕시 그룹은 탄소원자 1 내지 18개(보통 탄소원자 1 내지 8개)를 함유하며, 일반식 R-O-CH2CH2C-H2-NH2를 갖고, 예를 들면 3-메톡시프로필아민, 3-이소부틸옥시프로필아민이 있다] 및 3-(알콕시폴리에톡시)프로필아민[이때, 알콕시 그룹은 바로 위에서 설명한 바와 같으며, 일반식 RO(CH2C-H2O)x-CH2CH2CH2NH2(이때, x는 1 내지 50이다)를 갖는다], 4,7-디옥사옥틸아민, N-(3-아미노프로필)-N'-메틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, (2-아미노에틸)피리딘, 아미노피리딘, 2-아미노메틸피리딘, 2-아미노메틸푸란, 3-아미노-2-옥소테트라 하이드로푸란, 2-아미노메틸피롤리딘, 1-메틸-2-아미노메틸 피롤리딘, 1-아미노피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸 피페리진, 4-아미노메틸피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 1-에틸-3-아미노피페리딘, 1-아미노피페리딘, N-아미노모르폴린 등이 포함된다.
단지 하나의 아민 화합물을 그래프트된 에틸렌 공중합체와 반응시키거나 둘 이상의 다른 아민 화합물의 혼합물을 사용할 수 있음을 주지하여야 한다.
그래프트된 에틸렌 공중합체와 아민의 반응
용액중의, 일반적으로 약 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 중합체에 해당하는 그래프트된 에틸렌 공중합체는 폴리아민(iii)과 혼합하여 약 100℃ 내지 약 225℃ 미만, 바람직하게는 150 내지 약 200℃ 미만의 온도에서, 약 0.1 내지 10 시간, 보통 약 0.1 내지 약 2시간동안 가열함으로서 쉽게 반응시킬 수 있다. 가열은 아미드 및 염보다는 이미드를 우선적으로 형성하도록 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 이미드 형성은 아미드 형성 및 특히 염 형성에 비해 보다 낮은 점도를 가진 반응 혼합물을 제공할 것이다. 이보다 낮은 점도는 보다 높은 농도의 그래프트된 에틸렌 공중합체를 반응 혼합물에 사용할 수 있게 한다. 예를 들면 아민을 교반하면서 서서히 첨가하는 동안, N2스트립핑시킴으로써 물을 제거하여 이민화 반응의 완결을 확실히 한다. 반응 비는 반응물, 과량의 정도, 형성된 결합의 유형 등에 따라 상당히 다를 수 있다. 일반적으로, 폴리아민의 사용량은, 그래프트된 에틸렌 공중합체(i)의 그래프트된 디카복실산 잔기, 예를들면 석신산 무수물의 산 당량당 약 0.5 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2 및 보다 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.0 당량의 반응성 1급 아민 잔기를 제공하기에 효과적이거나 충분한 양이다.
그래프트된 에틸렌 공중합체와 폴리아민의 반응은 실질적인 산소 부재하에, 예를들면 질소 블랑켓하와 같은 불활성 대기하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 태양은 본 발명에 따라 제조된 그래프트된 에틸렌 공중합체의 금속 착염 형성 및 기타 후-처리 유도체, 예를들면 붕산화 유도체 형성과 관계 있다. 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체의 형성 중에 또는 후에(바람직하게는 후에) 반응성 금속 이온 성분을 사용하는 공지 기법에 따라 적합한 금속 착염을 형성할 수도 있다. 착염-형성 금속 반응물에는 전이금속, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 카드뮴, 납, 은, 수은, 안티몬 등의 질산염, 티오시안산염, 할로겐화물, 카복실산염, 인산염, 티오-인산염, 황산염 및 붕산염이 포함된다. 이들 착화 반응에 대한 선행 기술은 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제3,306,908 및 재허여 제26,443호에 나와 있다.
후-처리 조성물에는, 보통 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 붕소 할로겐화물, 붕소 산, 붕소 산의 에스테르, 이황화탄소, 황, 황 염화물, 알케닐 시안화물, 알데히드, 케톤, 우레아, 티오-우레아, 구아니딘, 디시아노디아미드, 하이드로카빌 포스페이트, 하이드로카빌 티오포스페이트, 하이드로카빌 티오포스파이트, 인 황화물, 인 산화물, 인산, 하이드로카빌 티오시아네이트, 하이드로카빌 이소시아네이트, 하이드로카빌 이소티오시아네이트, 에폭시화물, 에피설파이드, 포름알데히드 또는 포름알데히드-생성 화합물+페놀, 황+페놀, 및 카복실산 또는 무수물 아실화제로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 후-처리제와 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체를 반응시킴으로써 형성된 조성물이 포함된다. 상기 후-처리제와 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체의 반응은 본 분야에 알려진 공정을 사용하여 수행한다. 예를 들면, 붕산화는 붕소 산화물, 할로겐화물, 에스테르 또는 산으로 본 발명의 공중합체를 처리함으로써, 미합중국 특허 제3,254,025호의 개시내용에 따라 달성할 수도 있다. 상기 처리는 약 1 내지 3중량%의 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산을 가하고 그 반응 혼합물을 약 135℃ 내지 165℃에서 1 내지 5시간 동안 가열하고 교반한 다음, 원한다면 질소스트립핑 및 여과에 의해 수행할 수도 있다. 광물성 오일 또는 불활성유기 용매가 상기 공정을 용이하게 한다.
이들 후-처리제의 사용을 포함하는 후-처리 공정은 선행행 기술의 통상적인 그래프트된 에틸렌 공중합체에 적용하는 것이 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 이들 공정의 상세한 설명이 불필요하다. 선행 기술의 공정을 본 발명의 조성물에 적용하기 위해서는 선행 기술에 기술된 반응 조건, 반응물 비 등을 본 발명의 신규 조성물에 적용하는 것만이 필요하다. 특히 본 발명의 조성물에 적용할 수 있는 후-처리 공정 및 후-처리 반응물에 관한 하기 특허들의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다 :
미합중국 특허 제3,087,936 ; 3,200,107 ; 3,254,025 ; 3,256,185 ; 3,278,550 ; 3,281,428 ; 3,282,955 ; 3,284,410 ; 3,338,832, 3,344,069 ; 3,366,569 ; 3,373,111 ; 3,367,943 ; 3,403,102 ; 3,428,561 ; 3,502,677 ; 3,513,093 ; 3,593,945 ; 3,541,012 ; 3,639,242 ; 3,708,522 ; 3,859,318 ; 3,865,813 ; 3,470,098, 3,369,021 ; 3,184,411 ; 3,185,645 ; 3,245,908 ; 3,245,909 ; 3,245,910 ; 3,573,205 ; 3,692,681 ; 3,749,695 ; 3,865,740 ; 3,954,639 ; 3,458,530 ; .3,390,086 ; 3,367,943, 3,185,704, 3,551,466 ; 3 415,750 ; 3,312,619 ; 3,280,034 ; 3,718,663 ; 3,652,616호 ; 영국 특허 제1,085,903호 ; 영국 특허 제1,162,436호 ; 미합중국 특허 제3,558,743호.
본 발명의 조성물에 적용된 이들 인용한 특허의 공정, 및 이렇게 수득된 후-처리된 조성물은 본 발명의 또 다른 태양을 이룬다.
최종 제품 또는 첨가제 농축물의 제조 여부에 따라, 조성물 총중량을 기준으로 소량, 예를 들면 0.01 내지 49중량%의, 본 발명에 따라 수득된 유용성 그래프트 에틸렌 공중합체 또는 질소-함유 그래프트된 에틸렌 공중합체를 다량의 윤활유 또는 탄화수소 연료와 같은 유성 물질내에 혼입시킬 수 있다. 윤활유 조성물, 예를 들어 완전히 배합된 윤활유 조성물과 같은 유성 조성물에 존재하는 본 발명의 점도 지수를 개선하거나 조절용 그래프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 양은 상기 오일 조성물의 점도 지수를 개선하거나 조절하는데 효과적인 양, 즉 점도 개선 효과량이다. 일반적으로, 이 양은 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 15중량%, 및 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%이다.
본 발명의 생성물을 가할 수 있는 윤활유에는 석유로부터 유도된 탄화수 오일 뿐만 아니라, 이염기산의 에스테르 ; 일염기산, 폴리글리콜, 이염기산 및 알콜의 에스테르화에 의해 제조된 복합 에스테르 ; 폴리올레핀 오일 등과 같은 합성 윤활유가 포함된다.
본 발명의 그래프트 공중합체 또는 질소 함유 그래프트된 에틸렌 공중합체는 취급하기 편리하게 오일, 예컨대 광물성 윤활유중의 농축물 형태, 예를 들면 약 2중량% 내지 약 49중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%로 사용할 수도 있고 전술한 바와 같이 본 발명의 반응을 오일 중에서 수행함으로써 상기 형태로 제조할 수 있다.
상기 오일 조성물은 임의로 유동점 강하제, 내마모제, 산화방지제, 다른 점도-지수 개선제, 분산제, 부식방지제, 소포제, 청정제, 방청제, 마찰개선제 등과 같은 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다.
내부식제로 알려진 부식방지제는 윤활유 조성물과 접촉한 금속부품의 분해를 감소시킨다. 부식방지제의 예를 들면 황화인 탄화수소 및 황화인 탄화수소와 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게 알킬화 페놀 또는 알킬페놀 티오에스테르의 존재하에서 또는 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 얻은 생성물이 있다. 황화인 탄화수소는 폴리이소부틸렌과 같은 C2내지 C6올레핀 중합체의 중질 석유 분획, 터펜과 같은 적당한 탄화수소와 인의 황화물 5 내지 30중량%를 약 66 내지 316℃ 범위의 온도에서 1/2 내지 15시간 동안 반응시켜 제조한다. 황화인 탄화수소의 중화는 미합중국 특허 제1,969,324호에 나타낸 방법으로 수행할 수도 있다.
산화방지제, 또는 항산화제는 사용시에 광물성 오일이 질저하되는 경향을 감소시키는데, 이 질저하(deterioration)는 금속 표면위에 슬러지와 니스상 침적물과 같은 산화 생성물에 의해, 그리고 점도 증가로 나타날 수 있다. 상기 산화방지제에는 바람직하게 C5내지 C12알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀 티오에스테르의 알칼리토금속 염, 예를 들면 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 톡틸페닐 설파이드, 디옥틸페닐아민, 페닐알파-나프탈아민, 황화인 또는 황화 탄화수소 등이 포함된다.
본 발명에 유용한 다른 산화방지제 또는 항산화제는 유용성 구리 화합물을 포함한다. 구리는 적합한 특정 유용성 구리 화합물로서 오일에 혼합할 수 있다. 유용성이라는 용어는 화합물이 오일 또는 첨가제 패키지(package)에서 정상 혼합 조건하에 오일에 용해되는 것을 의미한다. 구리 화합물은 제1 구리 또는 제 2 구리 형태일 수 있다. 구리는 구리 디하이드로카빌티오- 또는 디티오-포스페이트 형태일 수도 있다. 달리, 구리는 합성 또는 천연 카복실산의 구리염으로 첨가할 수도 있다. 동일한 예로 스테아르산 또는 팔미트산과 같은 C10내지 C18지방산이 포함되지만, 생성된 구리 카복실레이트의 개선된 취급성 및 용해성 때문에 분자량 약 200 내지 500의 올레산 또는 분지된 카복실산(예, 나프텐산)과 같은 불포화산 또는 합성 카복실산이 바람직하다. 또한 일반식(RR'NCSS)nCu의 유용성 구리 디티오카바메이트가 유용하며, 이 일반식에서, n은 1 또는 2이고, R과 R'는 동일하거나 다르며 탄소원자 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개를 갖는, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 지환족 라디칼 등과 같은 라디칼을 비롯한 하이드로카빌 라디칼이다. 특히 바람직한 R과 R' 그룹은 탄소원자 2 내지 8개의 알킬 그룹이다. 따라서, 상기 라디칼은 예를 들면 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해, 탄소 원자의 총 수(즉, R과 R')는 일반적으로 약 5 이상일 것이다. 구리 설포네이트, 페네이트, 및 아세틸아세토네이트도 또한 사용할 수 있다.
유용한 구리 화합물의 예를 들면 알케닐 석신산 또는 무수물의 구리 Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염이다. 이염 자체는 염기성, 중성 또는 산성일 수 있다. 이들은 (a) 하나 이상의 유리 카복실산 그룹을 갖고, 폴리알킬렌-폴리아민으로부터 유도된 폴리알킬렌 석신이미드(
Figure kpo00088
700 내지 5,000의 중합체 그룹을 갖는다)와 (b) 반응성 금속 화합물을 반응시켜 생성할 수 있다. 적합한 반응성 금속 화합물에는 제 2 구리 또는 제 1 구리 수산화물, 산화물, 아세트산염, 봉산염 및 탄산염, 또는 염기성 구리 탄산염과 같은 화합물이 포함된다.
이들 금속염의 예로는 폴리이소부테닐 석신산 무수물의 Cu염 및 폴리이소부테닐 석신산의 Cu염이 있다. 바람직하게는, 선택된 금속은 그의 2가 형태, 예를 들면 Cu2+의 형태로 사용된다. 바람직한 기질은 폴리알케닐 석신산이며, 여기에서 알케닐 그룹은 약 700 이상의 분자량을 갖는다. 알케닐 그룹은 약 900 내지 1,400 및 2,500 이하의
Figure kpo00089
을 갖는 것이 바람직하며, 약 950의
Figure kpo00090
이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리이소부틸렌 석신산 또는 그의 무수물이다. 이들 물질은 광물성 오일과 같은 용매중에 용해시키고 금속 함유물질의 수용액(또는 슬러리) 존재하에 가열시키는 것이 바람직할 수 있다. 가열은 70 내지 약 200℃ 사이로 할 수 있다. 110℃ 내지 140℃의 온도가 전반적으로 적당하다. 생성된 염에 따라, 반응을 약 140℃ 이상의 온도하에서 장시간, 예컨대 5시간 이상 동안 유지시키지 않도록 하는 것이 필요할 수 있다. 그렇지 않으면 염의 분해가 일어날 수 있다.
구리 항산화제(예컨대, Cu-폴리이소부테닐 석신산 무수물, Cu-올레이트, 또는 그의 혼합물)는 최종 윤활 조성물 또는 연료 조성물에 금속 약 50 내지 500중량 ppm의 양으로 보통 사용한다.
마찰 개선제는 자동 변속기 작동액과 같은 윤활유 조성물에 적당한 마찰특성을 부여하는데 도움을 준다.
적합한 마찰 조절제의 대표적인 예들은 지방산 에스테르와 아미드를 기술한 미합중국 특허 제3,933,659호 ; 폴리이소부테닐 석신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착염을 기술한 미합중국 특허 제4,176,074호 ; 이량체화된 지방산의 글리세롤 에스테르를 기술한 미합중국 특허 제4,105,571호 ; 알칸 포스폰산 염을 기술한 미합중국 특허 제3,779,928호 ; 포스포네이트와 올레아미드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제3,778,375호 ; S-카복실알킬렌 하이드로카빌 석신이미드, S-카복실알킬렌 하이드로카빌 석신아미노산 및 이의 혼합물을 기술한 미합중국 특허 제3,852,205호 ; N-(하이드록시알킬)알케닐-석신아미노산 또는 석신이미드를 기술한 미합중국 특허 제3,879,306호 ; 디-(저급알킬)포스파이트와 에폭사이드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제3,932,290호 ; 및 황화인 N -(하이드록시알킬)알케닐 석신이미드의 알케닐옥사이드 부가물을 기술한 미합중국 특허 제4,028,258호에 나와 있다. 상기 참고 문헌에 대한 설명을 참고로 본 명세서에 인용한다. 가장 바람직한 마찰개선제는 미합중국 특허 제4,344,853호에서 기술한 바와 같은 하이드로카빌 치환된 석신산 또는 무수물 및 티오비스-알칸올의 석시네이트 에스테르, 또는 그의 금속염이다.
분산제는 사용시에 산화로부터 생긴 오일 불용성 물질을 유체내에 현탁시킴으로써 금속 부품상에 슬러지 응집 및 침전 또는 침적을 방지한다. 적당한 분산제에는 유용성 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과, 테트라에틸렌펜트 아민 및 그의 붕산염과 같은 에틸렌 아민의 반응생성물인 고분자량 알킬 석신이미드가 포함된다.
달리 윤활유 흐름 개선제로 알려진 유동점 강하제는 유체가 흐르거나 유동할 수 있는 온도를 낮춘다. 그러한 첨가제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성(fluidity)을 유용하게 최적화시키는 그러한 첨가제는 전형적으로 C8-C18디알킬푸마레이트 비닐 아세트이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 및 왁스 나프탈렌이다. 포움(foam) 조절은 폴리실옥산 유형의 소포제, 예컨대 실리콘 오일 및 폴리디메틸실옥산에 의해 이루어질 수 있다.
명칭이 암시하는 바와 같이, 내-마모제는 금속 부품의 마모를 감소시킨다. 통상적인 내마모제의 대표적인 화합물은 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디아릴 디티오포스페이트이다.
청정제와 금속 방청제에는 설폰산, 알킬 페놀, 황화 알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트 및 그밖의 다른 유용성 모노- 및 디-카복실산의 금속염이 포함된다. 고도의 염기성(즉, 과염기화된) 알카리토금속 설포네이트(특히 Ca 및 Mg염)와 같은 고도의 염기성 금속염이 흔히 청정제로 사용된다. 상기 물질의 대표적인 예, 및 그의 제조방법은 1985년 7월 11에 출원한 동시 계류중인 특허원 제754,001호에 나와 있으며, 그의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
다수의 이들 첨가제중 일부는 여러 효과, 예컨대 분산제-산화방지제를 제공할 수 있다. 이러한 시도는 잘 알려져 있고 여기에서 상세히 설명할 필요는 없다.
이들 통상적인 첨가제를 함유한 조성물은 전형적으로 정상의 부수적 기능을 제공하기에 효과적인 양으로 오일 기재에 혼합된다. 상기 첨가제의 대표적인 효과량은 다음과 같다.
Figure kpo00091
다른 첨가제를 사용하는 경우, 필수적이지 않지만, 하나 이상의 상기 다른 첨가제와 함께 분산제의 농축액 또는 분산액(상술한 농도로)을 포함하는 첨가제 농축물(상기 농축물이 첨가제 혼합물을 구성할 때 본 명세서에서는 첨가제 패키지로 칭한다)을 제조하고, 각종 첨가제를 오일기재에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 생성하는 것이 바람직하다. 첨가제 농축물을 윤활유에 용해시키는 것은 용매에 의하거나 약하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 할 수 있지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 패키지는 전형적으로 적당량의 분산제 및 임의의 추가의 첨가제를 함유하도록 배합하여, 첨가제 패키지와 예정량의 윤활유 기재를 합할 때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하도록 한다. 따라서, 본 발명의 생성물은 다른 원하는 첨가제와 함께 오일기재 또는 다른 상용성 용매 소량에 첨가하여, 적당한 비율의 첨가제 합산량, 전형적으로는 약 2.5 내지 약 90중량%, 및 바람직하게는 약 5 내지 약 75중량%, 및 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 50중량%로 활성성분을 함유하고 나머지는 오일 기재로 이루어진 첨가제-패키지를 생성할 수 있다.
최종 배합물은 전형적으로 첨가제 패키지 약 10중량%의 나머지량의 기재 오일을 사용할 수 있다.
본 명세서에 표시된 상기 중량%는 모두 첨가제의 활성성분(a.i.) 함량 및/또는 각 첨가제의 활성성분 중량과 오일 또는 희석제 총중량을 합한 첨가제-패키지 또는 배합물의 총 중량을 기준으로 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체는 연료유 및 윤활유 첨가제로 특히 유용하다.
그러나 본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체는 이들 공중합체가 용해되거나 또는 분산된 오일기재를 사용하는 윤활유 조성물에서 그 일차적 용도가 발견된다.
따라서, 본 발명의 윤활 조성물을 조절하는데 사용하기에 적당한 오일기재에는 스파크 점화 및 압축 점화 내연기관, 예컨대 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 철도 디젤 엔진 등을 위한 크랭크 케이스 윤활유로 통상적으로 사용하는 오일이 포함된다. 또한, 자동변수가 작동유, 트랙터 작동유, 만능 트랙 작동유 및 유압 작동유, 고하중 유입 작동유, 동력 조정 작동유 등과 같은 동력 전달 작동액으로 이용하기에 적합하고/하거나 통상적으로 사용되는 오일 기재에 본 발명의 첨가제를 사용함으로써 유리한 결과를 얻는다. 기어 윤활제, 공업용 오일, 펌프 오일 및 그밖의 다른 윤활유 조성물은 또한 그안에 본 발명의 첨가제가 혼입됨으로써 유익할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 첨가제를 디카복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르 ; 폴리 알파-올레핀, 폴리부텐, 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르, 폴리실리콘 오일 등과 같은 합성 오일기재에 적당히 혼입할 수 있다.
본 발명의 그래프트된 에틸렌 공중합체는 유용성이며, 적당한 용매의 도움을 받아 오일에 용해될 수 있거나 또는 안정하게 분산될 수 있는 물질이다. 본 명세서에서 사용한 유-용성, 용해성, 또는 안정한 분산성이란 의미는 반드시 그 물질 전부가 오일에 가용성, 용해서, 혼화성이거나 또는 현탁될 수 있음을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 예를 들면 첨가제가 오일이 사용되는 환경에서 그의 의도한 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 또는 안전하게 분산될 수 있음을 의미한다. 또한 원한다면, 다른 첨가제를 추가로 혼이하여 이와 관련한 특정 공중합체를 더 높은 수준으로 혼입시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 첨가제 효과량 즉, 점도 지수개선 효과량 또는 점도 지수 개선-분산제 효과량을 완전히 배합된 윤활유 조성물에 혼입할 수 있으며, 상기 효과량은 상기 조성물의 중량을 기준으로, 전형적으로는 약 0.001 내지 약 20, 바람직하게는 0.01 내지 15, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 약 10, 및 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5중량%의 첨가제 함량을 갖는 상기 윤활유 조성물을 제공하기에 충분한 거승로 생각된다.
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하는 것이다. 이들 실시예는 설명하기 위한 것이며 본 발명을 그에 국한하지 않는다. 별도로 언급한 바 없으면 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
하기 조건하에 관형 반응기에서, 약 56중량%의 에틸렌 함량, 약 105,000의
Figure kpo00092
, 약 96,000의
Figure kpo00093
및 1,094의
Figure kpo00094
/
Figure kpo00095
을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하였다.
반응기 유입부 온도(℉)-4
반응기 유출부 온도(℉)57
측 스트립 공급물 온도(℉)-26
촉매 예비 혼합 온도(℉)91
촉매 예비 혼합 시간(초)7.87
측 스트림 1/2의 반응기 체류 시간(초)1.26/1.40
유입부 공급물 속도(Klb./hr.)
헥산164.8
에틸렌1.03
프로필렌15.36
VCl40.03375
Al2(C2H5)3Cl30.861
스위프 헥산4.926
측 스트림 공급물 속도(Klb./hr.)
헥산25.0
에틸렌3.02
프로필렌5.84
총 헥산(Klb./hr.)194.7
측 스트림 공급물 분율(중량%)
측 스트림 1/270/30
실시예 2
1ℓ의 반응기에 실시예 1의 공정에 따라 제조한 공중합체의 S100 NLP 기재오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하고, 질소를 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 반응기에 말레산 무수물 17.5g을 10단계로 공급하였다(각 단계는 말레산 무수물 1.75g으로 이루어진다). 말레산 무수물을 각각 공급한 후, 유리 라디칼 그래프트화 반응용 개시제로서 디-3급 부틸 퍼옥사이드 0.28g을 반응기에 공급하였다. 마지막 공급량은 디-3급 부틸 퍼옥사이드를 반응기내로 공급한 후 반응 혼합물을 15분 동안 소오크(soak) 시킨 다음, 잔류 미반응 말레산 무수물을 1시간 동안 질소로 스트립시켰다. 반응 혼합물의 총 산도는 0.14밀리당량/g으로 측정되었다. 그래프트된 공중합체의
Figure kpo00096
및 /
Figure kpo00097
을 GPC에 의해 측정하였더니 101,000(
Figure kpo00098
) 및 87,000(
Figure kpo00099
)으로 나타났다. 이 그래프트된 공중합체의
Figure kpo00100
/
Figure kpo00101
은 1.160으로 측정되었다.
실시예 1의 공중합체의
Figure kpo00102
/
Figure kpo00103
과 실시예 2의 그래프트된 공중합체의
Figure kpo00104
/
Figure kpo00105
을 비교해보면 알수 있듯이, 둘의
Figure kpo00106
/
Figure kpo00107
(MWD)는 0.066, 즉 6% 차이가 난다. 따라서, 실시예 1의 공중합체의 MWD는 실시예 2의 그래프트된 공중합체를 제조하는 그래프트화중에 나쁜 영향(넓어짐)을 거의 받지 않았다.
비교 실시예 2
실시예 1의 공정에 따라 제조한 공중합체 15중량% 용액 700g 대신, 본 발명의 범주밖의,
Figure kpo00108
41,000,
Figure kpo00109
120,000,
Figure kpo00110
/
Figure kpo00111
2.9,
Figure kpo00112
/
Figure kpo00113
2.4 및 약 42중량%의 에틸렌 함량을 갖는 통상적인 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 기재 오일중의 15중량% 용액 700g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다.
비교 실시예 4
표준 청정제 억제제 패키지를 함유하는 윤활유 조성물에 실시예 2의 반응 생성물을 가함으로써, 상기 윤활유 조성물과 5중량%의 실시예 2의 반응 생성물을 표준 10W40 스펙(specification)으로 배합하였다. 완전히 배합된 오일 조성물의 100℃에서의 동적 점도, -20℃에서의 CCS 점도, 및 -25℃에서의 미니 로터리 점도계(MRV) 점도 및 TP-1 점도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
MRV(Mini Rotary Viscometer)는 ASTM-D3829에 기술된 기법을 사용하여 점도를 센티포이즈로 측정한다. MPV는 -25℃에서 측정하였다.
CCS(Cold Cranktin Simulator)는 ASTM-D2602에 기술된 기법을 사용하여 고전단 점도를 센타포이즈로 측정한다. 이 시험은 냉각된 엔진 출발에 대한 윤활유의 저항성과 관계있다.
TP-1은 ASTM-D4684에 기술된 기법을 사용하여 측정한다. 이것은 상기한 MRV의 본질적으로 동일하나, 단 느린 냉각 주기가 사용된다. 주기는 헨더슨(K.O. Henderson) 등의 SAE 논문 번호 제850443호에 정의되어 있다.
비교 실시예 5
실시예 2의 반응 생성물 5중량% 대신 비교 실시예 3의 반응생성물 5중량%를 사용함을 제외하고는 실시예 4의 공정을 반복한다. 완전히 배합된 오일 조성물의 100℃에서의 동적 점도, -20℃에서의 CCS 점도 및 -25℃에서의 MRV 점도 및 TP-1 점도를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00114
표 1의 데이타로 알 수 있듯이, 본 발명의 산 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체(실시예 4)는 윤활유내로 도입시에 본 발명의 범주밖의 통상적인 에틸렌-프로필렌 공중합체 점도 지수 개선제(비교 실시예 5)를 함유하는 윤활유 조성물과 유사한 고온 점도 성질(100℃에서의 동적 점도) 및 상기 통상의 점도 지수 개선제 함유 윤활유 조성물에 비해 개선된 저온 점도 성질(MRV 및 TP-1)을 보이는 윤활유 조성물을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 더 설명하는 것이다.
실시예 6
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 비닐 아세테이트 13.17g을 10단계로 공급하였다(각 단계는 비닐 아세테이트 약 1.31g을 포함한다). 각각의 비닐 아세테이트를 공급한 후, 그래프트화 반응을 개시제로서 디-3급 부틸 퍼옥사이드 0.28g을 반응 혼합물에 공급하였다. 마지막 공급량의 디-3급 부틸 퍼옥사이드를 반응기에 가한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 비닐 아세테이트를 1시간 동안 질소로 스트립시켰다.
실시예 7
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 에틸 아크릴레이트 17.8g을 10단계로 공급하였다(각 단계는 에틸 아크릴레이트 약 1.78g을 포함한다). 각각의 에틸 아크릴레이트를 공급한 후, 그래프트화 반응을 개시제로서 디-3급 부틸 퍼옥사이드 0.28g을 반응 혼합물에 공급하였다. 마지막 공급량의 디-3급 부틸 퍼옥사이드를 반응기에 가한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 에틸 아크릴레이트를 1시간 동안 질소로 스트립시켰다.
실시예 8
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 메틸 비닐에테르 11.36g을 10단계로 공급하였다(각 단계는 메틸 비닐에테르 약 1.13g을 포함한다). 각각의 메틸 비닐에테르를 공급한 후, 그래프트화 반응을 개시제로서 디-3급 부틸 퍼옥사이드 0.30g을 반응 혼합물에 공급하였다. 마지막 공급량의 디-3급 부틸 퍼옥사이드를 반응기에 가한 후, 반응 혼합물을 15분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 메틸 비닐에테르를 1시간 동안 질소로 스트립시켰다.
실시예 9
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 N-비닐 피롤리돈 17.8g 및 디-3급 부틸 퍼옥사이드 2.8g을 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 N-비닐 피롤리돈을 1시간 동안 질소로 스트립시켰다.
실시예 10
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 2-비닐피리딘 16.8g 및 디-3급 부틸 퍼옥사이드 3g을 공급하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 2-비닐피리딘을 1시간 동안 질소로 스트립시켰다.
실시예 11
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 700g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 아크릴산 11.1g 및 디-3급 부틸 퍼옥사이드 2.5g을 공급하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 아크릴산을 1시간 동안 질소로 스트립시켰다.
실시예 12
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 1500g을 공급하였다. 이 용액을 질소로 퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 다음에, 이 온도를 80℃로 낮추고, 15분 동안에 걸쳐 메틸 아크릴레이트 22,5g 및 말레산 무수물 11.25g을 가하였다. 추가의 1시간 후, 3급 부틸 퍼벤조에이트 1.32g을 가하였다. 다음에 이 용액을 80℃에서 30분 동안 교반한 다음 10분 동안에 걸쳐 140℃로 급속히 가열하였다. 다음에, 3급-부틸 퍼벤조에이트 1.32g을 더 가하고 140℃에서 1시간 동안 계속 교반하였다.
실시예 13
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 220g을 공급하였다. 이 용액을 질소 대기하에 120℃로 가열하였다. O-디클로로벤젠 4㎖에 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.33g을 용해시키고, 이 개시제 용액 1㎖를 반응 용기에 가하였다. 이 반응 혼합물에 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 3.3g을 가하였다. 개시제 용액의 3개의 추가량을 20분 간격으로 가하였다. 120℃에서 1시간 동안 가열을 계속하였다.
실시예 14
반응용기에 실시예 1에 기술한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 광물성 오일중의 15중량% 용액 220g을 공급하였다. 이 용액을 질소 대기하에 120℃로 가열하였다. O-디클로로벤젠 4㎖에 3급-부틸 퍼옥토에이트 0.33g을 용해시키고, 이 개시제 용액 1㎖를 반응 용기에 가하였다. 이 반응 혼합물에 아크릴로니트릴 2.2g을 가하였다. 개시제 용액의 3개의 추가량을 20분 간격으로 가하였다. 120℃에서 1시간동안 가열을 계속하였다.
하기 실시예는, 말레산 무수물과 그래프트되고 하나의 1급 아미노그룹 및 최소한 하나의 3급 아미노그룹을 함유하는 아민과 반응된 본 발명의 에틸렌-공중합체의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 질소, 예를 들면 이미드 함유 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 설명하는 것이다.
실시예 15
1/2ℓ의 반응용기에 실시예 1의 공정에 따라 제조한 공중합체의 S100NLP 기재오일중의 15중량% 용액 250g을 공급하고, 이 용액을 질소로 스퍼징시키면서 175℃로 가열하였다. 반응 용기에 말레산 무수물 6.25g(공중합체 용액을 기준으로 2.5중량%)을 10단계로 공급하였다(각 단계당 0.625g). 각각의 말레산 무수물을 공급한 5분 후, 유리라디칼 그래프트화 반응용 개시제로서 디-3급 부틸 퍼옥사이드 0.1g을 반응 용기에 공급하였다. 마지막 공급량의 디-3급 부틸 퍼옥사이드 공급물을 가한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 질소로 스퍼징시켰다. 석신산 무수물 그래프트된 에틸렌 프로필렌 공중합체의 총 산도는 0.135밀리당량/g으로 측정되었다. 다음에, 이 그래프트된 공중합체 생성물 250g을 1/2ℓ의 반응용기에 넣고 질소 대기하에 175℃로 가열하였다. 반응용기에 N-아미노프로필모르폴린 14.25g을 가하였다. 175℃에서 10분 동안 소오크시킨 다음, 잔류 미반응 N-아미노프로필모르폴린을 질소로 스트립시켰다. 질소 함유 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)가 21.4%였다.
전단 안정성 수지(SSI)는 높은 응력 속도하에 둔 크랭크케이스 윤활제에 점도 지수 개선제로 사용된 중합체의 기계적 안정성의 척도이다. 디젤 연료 인젝터(injector) 시험법을 사용하였다(CEC L-14-A-79, DIN 51382에 해당). SSI를 측정하기 위해, 시험하려는 중합체는 적합한 기재오일[예를 들면, 용해 추출된 150뉴트랄(neutral)]에 100℃에서의 상대 점도 2 내지 3으로 용해시켰다. 다음에, 상기 오일 용액을 디젤 연료 인젝터를 통해 총 30회 순환시켰다. SSI는 SSI(%)=100×(V1-Vf)/(V1-Vb)로서, 초기 100℃ 동적 점도(V1), 최종 동적 점도(Vf) 및 기재 오일 점도(Vb)로부터 산출하였다. 시험을 보정하기 위해 기준 샘플(DIN법이 필요로 하는 바와 같음)을 사용하였다. SSI는 전단력에 의한 분자량 저하에 대한 중합체의 저항성을 나타내는 것이다. SSI가 높을수록, 중합체는 덜 안정하여, 즉 분자량 분포에 더 민감하다.
실시예 16
표준 청정제 억제제 패키지 및 실시예 15의 공정에 따라 제조한 질소 함유 그래프트된 에틸렌-프로필렌 반응 생성물 12.0중량%를 함유하는 10W40 스펙으로 배합된 윤활유 조성물을 상기 오일조성물에 상기 반응생성물을 가함으로써 제조하였다. 이 완전히 배합된 오일 조성물의 100℃에서의 동적 점도, -20℃ 에서의 CCS 점도, -25℃에서의 MRV 점도 및 -25℃에서의 TP-1 점도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 17
실시예 1의 공정에 따라 제조한 공중합체의 S100NLP 기재 오일의 15중량% 용액 대신, 본 발명의 범주 밖의,
Figure kpo00115
41,000,
Figure kpo00116
120,000,
Figure kpo00117
/
Figure kpo00118
2.9,
Figure kpo00119
/
Figure kpo00120
2.4 및 약 42중량%의 에틸렌 함량을 갖는 통상적인 에틸렌-프로필렌 공중합체의 S100NLP 기재 오일중의 15중량% 용액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 15의 공정을 반복하였다. 질소 함유 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 28%의 전단안정성 지수를 가졌다.
비교 실시예 18
실시예 15의 공정에 따라 제조한 질소 함유 그래프트된 에틸렌 공중합체 반응 생성물 대신 비교 실시예 17의 공정에 따라 제조한 질소 함유 그래프트된 에틸렌 공중합체를 사용함을 제외하고는 실시예 16의 공정을 반복한다. 이 완전히 배합된 오일 조성물의 100℃에서의 동적 점도, -20℃ 에서의 CCS 점도, -25℃에서의 MRV 점도 및 -25℃에서의 TP-1 점도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00121
본 발명의 질소 함유 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체(실시예 15)의 전단 안정성 지수와 본 발명 범주밖의 통상적인 질소 함유 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체(비교 실시예 17)의 전단 안정성 지수를 비교해 보면, 본 발명의 이민화된 에틸렌-프로필렌 공중합체가 본 발명 범주밖의 이민화된 에틸렌-프로필렌 공중합체보다 더 우수한 전단 안정성을 나타냄을 분명하게 알 수 있다. 또한, 표 2의 데이타는, 본 발명의 이민화된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 오일 조성물(실시예 16)이 본 발명 범주밖의 통상적인 이민화된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 함유하는 오일 조성물(비교 실시예 18) 보다 더 우수한 저온 특성을 보임을 설명한다.

Claims (33)

  1. 하나 이상의 결정화가능한 메틸렌 단위 분절 및 하나 이상의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하는 분자 내의 이중 공중합체 쇄를 포함하고(이 때 상기 하나 이상의 결정화 가능한 분절은 상기 공중합체 쇄의 약 10중량% 이상을 차지하고 약 57중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 상기 저결정성 분절은 약 53중량% 이하의 에틸렌을 함유한다), 2미만의
    Figure kpo00122
    /
    Figure kpo00123
    비 및 1.8 미만의
    Figure kpo00124
    /
    Figure kpo00125
    비중의 하나 이상을 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며, 개개의 분자내의 이중 쇄의 두 부분 이상(각각의 부분은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌이 7중량% 이상 차이나고, 분자량 분포가 에틸렌에 있어 약 10% 이상 차이나지 않는, 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀 단량체의 주쇄 공중합체 ; 및 상기 주쇄 공중합체상에 그래프트된, (ii) (a) 불포화 알콜의 에스테르 ; (b) 포화 알콜과 불포화 산의 에스테르 ; (c) 불포화 에테르 ; (d) 불포화 케톤 ; (e) 불포화, 극성의 질소-함유 탄화수소 화합물 ; (f) 불포화 카복실산 물질 ; (g) 말레산 또는 무수물 및 이들과 공중합가능한 하나 이상의 다른 단량체 ; (h) 단량체성 및 중합체성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 ; 및 (i) 산소-또는 황-함유 비닐 헤테로사이클 화합물 ; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 그래프트 물질의 잔기를 포함하는, 유성 조성물용 점도 지수 개선 첨가제로 유용한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프트 물질이 에틸렌형 모노불포화 C4내지 C10디카복실산 또는 무수물중에서 선택된 불포화 카복실산 물질인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 카복실산 물질이 말레산 또는 무수물인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 15중량% 이하 차이나는 조성을 갖도록 하는 분자간 조성 분산도를 갖는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)의 상기 분자산 조성 분산도가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 10중량% 이하 차이나는 조성을 갖도록 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 저결정성 분절이 약 20 내지 53중량%의 에틸렌을 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 결정화가능한 분절이 약 57중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가 약 2,000 내지 약 12,000,000의 중량-평균 분자량을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가
    Figure kpo00126
    /
    Figure kpo00127
    비 약 1.5 미만 및
    Figure kpo00128
    /
    Figure kpo00129
    비 약 1.5 미만중의 하나 이상을 특징으로 하는 MWD를 갖는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가
    Figure kpo00130
    /
    Figure kpo00131
    비 약 1.25 미만 및
    Figure kpo00132
    /
    Figure kpo00133
    비 약 1.2 미만중의 하나 이상을 특징으로 하는 MWD를 갖는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)의 상기 분자간 조성 분산도가, 상기 공중합체 쇄의 95중량%가 상기 평균 에틸렌 조성과 13중량% 이하 차이나는 조성을 갖도록 하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가 상기 저결정성 분절이 약 30 내지 50중량%의 에틸레을 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가 중량 기준으로 약 20%의 총 에틸렌 최소 함량을 갖는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가
    Figure kpo00134
    /
    Figure kpo00135
    비 약 1.5 미만 및
    Figure kpo00136
    /
    Figure kpo00137
    비 약 1.5 미만중의 하나 이상을 특징으로 하는 MWD를 갖는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가
    Figure kpo00138
    /
    Figure kpo00139
    비 약 1.25 미만 및
    Figure kpo00140
    /
    Figure kpo00141
    비 약 1.2 미만중의 하나 이상을 특징으로 하는 MWD를 갖는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가
    Figure kpo00142
    /
    Figure kpo00143
    비 약 1.25 미만 및
    Figure kpo00144
    /
    Figure kpo00145
    비 약 1.2 미만 둘 다를 특징으로 하는 MWD를 갖는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)의 쇄 분절 서열이 하기 일반식들중의 하나 이상을 특징으로 하는 조성물 :
    (I) M-T
    (II) T1-(M-T2)x
    (III) T1-(M1-T2)x-M2
    상기 식에서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수이고, M은 상기 결정화가능한 분절을 포함하며, T는 상기 저결정성 분절을 포함하고, M1및 M2는 동일하거나 다르며, 각각 M 분절을 포함하고, T1및 T2는 동일하거나 다르며, 각각 T 분절을 포함한다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)의 쇄 분절 서열이 일반식(I)을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)의 쇄 분절 서열이 일반식(II)를 특징으로 하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, x가 1인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)에서, 상기 T1및 T2분절이 대략 동일한 중량-평균 분자량을 갖는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)에서, 상기 T1및 T2분절이 중량-평균 분자량의 합이 상기 M분절의 중량-평균 분자량과 거의 동일한 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 주쇄 공중합체(i)가 중량 기준으로 약 35% 이상의 총 에틸렌 함량을 갖는 조성물.
  24. (1) 윤활유, 및 (2) (i) 하나 이상의 결정화 가능한 메틸렌 단위 분절 및 하나 이상의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하는 분자내의 이종 공중합체 쇄를 포함하고(이때, 상기 하나 이상의 결정화가능한 분절은 상기 공중합체 쇄의 약 10중량% 이상을 차지하고 약 57중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 상기 저결정성 분절은 약 53중량% 이하의 에틸렌을 함유한다), 2 미만의
    Figure kpo00146
    /
    Figure kpo00147
    비 및 1.8 미만의
    Figure kpo00148
    /
    Figure kpo00149
    비중의 하나 이상을 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며, 개개의 분자내의 이종쇄의 두 부분 이상(각각의 부분)은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌이 7중량% 이상 차이나고, 분자량 분포가 에틸렌에 있어 약 10% 이상 차이나지 않는, 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀 단량체와의 주쇄 공중합체 ; 및 상기 주쇄 공중합체상에 그래프트된, (ii) (a) 불포화 알콜의 에스테르 ; (b) 포화 알콜과 불포화 산의 에스테르 ; (c) 불포화 에테르 ; (d) 불포화 케톤 ; (e) 불포화, 극성의 질소-함유 탄화수소 화합물 ; (f) 불포화 카복실산 물질 ; (g) 말레산 또는 무수물 및 이들과 공중합가능한 하나 이상의 다른 단량체 ; (h) 단량체성 및 중합체성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 ; 및 (i) 산소-또는 황-함유 비닐 헤테로사이클 화합물 ; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 그래프트 물질의 잔기를 포함하는 점도 지수 개선 효과량의 조성물을 포함하는, 개선된 저온 점도성을 나타내는 윤활 조성물.
  25. (i) 하나 이상의 결정화가능한 메틸렌 단위 분절 및 하나 이상의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하는 분자내의 이종 공중합체 쇄를 포함하고(이때, 상기 하나 이상의 결정화가능한 분절은 상기 공중합체 쇄의 약 10중량% 이상을 차지하고 약 57중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 상기 저결정성 분절은 약 53중량% 이하의 에틸렌을 함유한다), 2미만의
    Figure kpo00150
    /
    Figure kpo00151
    비 및 1.8 미만의
    Figure kpo00152
    /
    Figure kpo00153
    비 중의 하나 이상을 특징으로 하는 분자량을 가지며, 개개의 분자내의 이종 쇄의 두 부분 이상(각각의 부분은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌이 7중량% 이상 차이나는, 에틸렌과 하나의 이상의 다른 알파-올레핀 단량체와의 공중합체를 (ii) 카복실산 그룹 또는 무수물 그룹 1 내지 2개의 가진 에틸렌형 불포화 카복실산 물질과 그래프트시켜, 상기 공중합체중 에틸렌이 약 10% 이상 차이나지 않는 분자량 분포를 갖는 (i)과 (ii)의 그래프트된 생성물을 제조하고, 이 그래프트된 생성물을 (iii) 하나의 반응성 1급 아민 그룹과 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민과 반응시켜 수득한 반응 생성물을 포함하는 유성 조성물을 다작용성 점도 지수 개선 첨가제로 유용한 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리아민(iii)이 하기 일반식으로 나타내어진 폴리아민중에서 선택되는 조성물.
    Figure kpo00154
    상기 식에서, p는 0 또는 1이고 ; s는 0 또는 1이며 ; t는 1 내지 약 10이고, R1는 R2는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 및 고리 탄소원자 4 내지 약 8개를 함유하는 사이클로알킬 라디칼중에서 선택되며 ; R3및 R4는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 가진, 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환된 알킬렌 리디칼중에서 선택되고 ; R4및 R5는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 함유하는, 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환되거나 Y 치환된 알킬 라디칼, 또는 탄소원자 2 내지 약 6개를 함유하는, 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환되거나 Y 치환된 알케닐렌 라디칼중에서 선택되며 ; R7은 수소, 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 알킬 라디칼, 또는
    Figure kpo00155
    이고(단, s가 O인 경우 R7은 수소가 아니다) ; X1및 X2는 독립적으로 -O-, -S-, -NR, -R3, -NY 또는 -CHY 라디칼중에서 선택되고 ; Y는 -NH2또는 -R3-NH|2이고 ; 단 X1,X2,R4및 R5그룹은 일반식(III)의 분자당 단지 하나의 1급 아민 그룹 및 하나 이상의 3급 아민그룹을 제공하도록 선택된다.
  27. 제25항에 있어서, 유리 리디칼 그래프트화 개시제의 존재하에 용매중에서 에틸렌 공중합체(i)를 모노-에틸렌형 불포화 모노- 또는 디카복실산 물질(ii)과 그래프트시키는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 용매가 광물성 오일인 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 성분(ii)가 모노에틸렌형 불포화 C4내지 C10디카복실산 물질인 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 성분(ii)가 말레산 무수물, 말레산 또는 이의 혼합물인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 성분(iii)이 N-아미노프로필-모르폴린인 조성물.
  32. (i) 윤활유, 및 (2) (i) 하나 이상의 결정화 가능한 메틸렌 단위 분절 및 하나 이상의 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 분절을 함유하는 분자내의 이종 공중합체 쇄를 포함하고(이때, 상기 하나 이상의 결정화가능한 분절은 상기 공중합체 쇄의 약 10중량% 이상을 차지하고 약 57중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 상기 저결정성 분절은 약 53중량% 이하의 에틸렌을 함유한다), 2미만의
    Figure kpo00156
    /
    Figure kpo00157
    비 및 1.8 미만의
    Figure kpo00158
    /
    Figure kpo00159
    비 중의 하나 이상을 특징으로 하는 분자량 분포를 가지며, 개개의 분자내의 이종 쇄의 두 부분 이상(각각의 부분은 상기 쇄의 5중량% 이상을 차지한다)이 조성에 있어서 서로 에틸렌이 7중량% 이상 차이나는, 에틸렌과 하나의 이상의 다른 알파-올레핀 단량체와의 공중합체를 (ii) 카복실산 그룹 또는 무수물 그룹 1 내지 2개의 가진 에틸렌형 불포화 카복실산 물질과 그래프트시켜, 상기 공중합체의 에틸렌이 약 10% 이상 차이나지 않는 분자량 분포를 갖는 (i)과 (ii)의 그래프트된 생성물을 제조하고, 이 그래프트된 생성물을 (iii) 하나의 반응성 1급 아민 그룹과 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민과 반응시켜 수득한 반응 생성물을 포함하는 다작용성 점도 지수 개선 첨가제를 포함하는, 개선된 저온 점도성 및 분산성을 나타내는 윤활 조성물.
  33. 제325항에 있어서, 상기 폴리아민(iii)이 하기 일반식으로 나타내어진 폴리아민중에서 선택되는 조성물.
    Figure kpo00160
    상기 식에서, p는 0 또는 1이고 ; s는 0 또는 1이며 ; t는 1 내지 약 10이고, R1는 R2는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 및 고리 탄소원자 4 내지 약 8개를 함유하는 사이클로알킬 라디칼중에서 선택되며 ; R3및 R4는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 가진, 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환된 알킬렌 라디칼중에서 선택되고 ; R4및 R5는 독립적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 함유하는, 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환되거나 Y 치환된 알킬 라디칼, 또는 탄소원자 2 내지 약 6개를 함유하는, 치환되지 않거나 C1-C6알킬 치환되거나 Y 치환된 알케닐렌 라디칼중에서 선택되며 ; R7은 수소, 탄소원자 1 내지 약 6개를 갖는 알킬 라디칼, 또는
    Figure kpo00161
    이고(단, s가 O인 경우 R7은 수소가 아니다) ; X1및 X2는 독립적으로 -O-, -S-, -NR1, -R3, -NY 또는 -CHY 라디칼중에서 선택되며 ; Y는 -NH2또는 -R3-NH2이고 ; 단 X1,X2,R4및 R5그룹은 일반식(III)의 분자당 단지 하나의 1급 아민 그룹 및 하나 이상의 3급 아민그룹을 제공하도록 선택된다.
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