CN102844344B - 接枝聚合物及相关方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及（a）、（b）和（c）的接枝聚合物：（a）重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃，（b）具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族的可接枝单体，以及（c）选自有机钼化合物、有机钛化合物、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物；接枝聚合物的制备方法；以及包含主要量的基础油和次要量的所述接枝聚合物的润滑油组合物。

Description

接枝聚合物及相关方法和组合物
本申请要求2010年4月7日提交的美国临时专利申请No.61/321,659的优先权权益，其全部内容通过参考明确结合于此。
技术领域
本发明涉及接枝聚合物。本发明还涉及这样的接枝聚合物的制备方法。本发明还涉及润滑油组合物，所述润滑油组合物含有这样的新接枝聚合物作为添加剂。
用于润滑内燃机的润滑油组合物含有具有润滑粘性的基础油或这样的油的混合物，以及用于改进所述油的性能特征的添加剂。例如，可以使用添加剂来提高去垢力、降低发动机磨损、提供针对热和氧化的稳定性、降低油耗、抑制腐蚀、用作分散剂和/或降低摩擦损耗。某些添加剂有助于大于一种的性能特征，例如分散剂/粘度改性剂。某些添加剂尽管改进润滑油的一种特性，但是可能对其他特性具有不利影响。由于每种添加剂增加润滑油组合物的总成本，因此有利的是采用有助于润滑油的大于一种的性能特征的多功能添加剂。
WO 2006/099250涉及一种多官能聚合物，其包含聚烯烃、具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族单体、以及能够与所述聚烯烃反应的有机金属化合物三者的接枝聚合物。据称，该多官能接枝聚合物起到分散剂粘度指数改进剂以及抗磨损添加剂的作用，并且对抗氧化性质没有不利影响。在WO 2006/099250发明的一个方面，据称，聚烯烃具有约20000至约500000的重均分子量和约1至约15的多分散性。在WO 2006/099250发明的某些方面，有机金属化合物是钼化合物。
尽管在润滑油中使用这样的多官能接枝聚合物作为添加剂可以对油提供粘度指数改进效果，但已发现，在接枝聚合物的聚烯烃具有高分子量的情况下，这样的使用还可能对润滑油的低温性质具有不利影响，例如它可能引起油在低温下的增稠。当用作内燃机润滑剂时，这可能阻碍发动机在寒冷天气中的起动和/或可能妨碍油的可泵送性和/或可流动性，这可能导致例如由润滑不充分造成的发动机损坏。
因此，对于在润滑油中用作添加剂的备选接枝聚合物，仍存在需求。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了(a)、(b)和(c)的接枝聚合物：(a)重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃；(b)具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族的可接枝单体；以及(c)选自有机钼化合物、有机钛化合物、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物。
根据本发明的第二方面，提供了制备上述接枝聚合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)在一个或多个步骤中，将(i)重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃、(ii)具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族的可接枝单体、以及(iii)自由基引发剂在超过引发剂的引发温度的温度下相接触；(b)将步骤(a)的产物和选自有机钼化合物、有机钛化合物、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物与引发剂在超过引发剂的引发温度的温度下相接触。
通过使用低分子量聚α-烯烃，本发明解决了上面定义的问题。现在已经发现，通过在接枝聚合物中使用低分子量聚α-烯烃，可以获得良好的低温性质。
此外，出人意料地发现，当将本发明的接枝聚合物作为添加剂用在润滑油组合物中时，与具有高分子量聚烯烃骨架的接枝聚合物相比，它提供了改进的抗磨损、氧化稳定性和剪切稳定性的性能特征。
重均分子量小于15000的聚α-烯烃在接枝聚合物中提供了接枝用的骨架。
当接枝聚合物作为添加剂用于润滑油组合物中时，具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族可接枝单体可能有助于聚合物的分散性性能特征，例如用于油泥和漆膜处理。
当接枝聚合物作为添加剂用于润滑油组合物中时，有机金属化合物可能有助于聚合物的抗磨损性能特征。
接枝聚合物可以含有每摩尔聚α-烯烃约0.50至约5.0摩尔的可接枝单体。
接枝聚合物可以含有每摩尔聚α-烯烃约1.0至约5.0摩尔的有机金属化合物。
聚α-烯烃
接枝聚合物的聚α-烯烃具有小于15000的重均分子量和1.1至10的多分散性。适合的聚α-烯烃在本领域中是已知的。
聚α-烯烃优选具有小于10000、更优选小于8000、例如在2000至6000范围内的重均分子量。
聚α-烯烃优选具有约1.4至约3.0的多分散性。可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚α-烯烃的多分散性。
适合的聚α-烯烃包括乙烯和/或丙烯的聚α-烯烃以及C10至C12烯烃的均聚物，例如C10烯烃的均聚物或C10烯烃与C12烯烃的共聚物。优选的聚α-烯烃是C10烯烃的均聚物，例如1-癸烯的均聚物。
特别优选的聚α-烯烃包括可以从Chemtura Corporation获得的Synton 40TM和Synton 100TM，可以从Mitsui Petrochemical获得的LucantHC-40TM和Lucant HC-100TM，以及可以从Ineos获得的Durasyn 174TM(PAO 40)和Durasyn 180TM(PAO 100)。
可接枝单体
适合在本发明中使用的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族可接枝单体包括：N-乙烯基咪唑(也称为1-乙烯基咪唑)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、C-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰胺、N-乙基-N-烯丙基甲酰胺、N-环己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-烯丙基二异辛基酚噻嗪、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基嘌呤、N-乙烯基哌嗪类、乙烯基哌啶类、乙烯基吗啉类、以及这些材料或其他类似材料的组合。
可接枝单体优选为N-乙烯基咪唑。
有机金属化合物
适用于本发明的有机钼化合物包括新癸酸钼硼、2-乙基己酸4-壬氧基苯甲酸钼、异硬脂酸4-壬氧基苯甲酸钼、十二烷基苯磺酸钼、C18支链-直链羧酸钼、C36直链羧酸钼、C36+-C18支链-直链羧酸钼、C36支链-直链羧酸钼、C36/C36+直链羧酸钼、C36+支链烷基羧酸/叔丁基苯甲酸钼、C18支链烷基羧酸/叔丁基苯甲酸钼、油酸钼、C18直链烷基羧酸/叔丁基苯甲酸钼。适合的有机钼化合物可以从Shepherd Chemical Company,4900 Beech Street,Norwood,Ohio 45212-2398获得。
适用于本发明的有机钛化合物包括二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、2-乙基己醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)。
适用于本发明的有机锰化合物包括油酸锰、亚油酸锰、辛酸锰、乙酸锰、硬脂酸锰、2,4-戊二酸锰II和2,4-戊二酸锰III。
在有机金属化合物是有机钼化合物的情况下，所述有机钼化合物优选选自乙酰丙酮酸钼、新癸酸钼硼、辛酸钼及其混合物。
在有机金属化合物是有机钛化合物的情况下，所述有机钛化合物优选为二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯。
在有机金属化合物是有机锰化合物的情况下，所述有机锰化合物优选为油酸锰。
自由基引发剂
适合的引发剂包括“过氧化”引发剂，例如烷基、二烷基和芳基过氧化物，例如：二叔丁基过氧化物(在本文中简称为“DTBP”)、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3；过氧化酯和过氧化缩酮引发剂，例如：过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯；过氧化氢引发剂，例如：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化氢；偶氮引发剂，例如：2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)和偶氮异丁腈(AIBN)；以及其他类似材料，例如二酰基过氧化物、酮过氧化物和过氧化二碳酸酯。可以使用大于一种的引发剂的组合，包括不同类型引发剂的组合。
优选地，所使用的自由基引发剂是二叔丁基过氧化物。
自由基引发剂通常具有特征性的最低温度，高于该温度时，它们容易地引发反应，而低于该温度时，引发将更缓慢地进行或完全不进行。该温度被定义为引发温度。因此，最低反应温度通常由自由基引发剂的最低引发温度指示。
溶剂反应条件
可以在溶剂中执行本发明方法的步骤(a)和(b)。
例如，可以将聚α-烯烃溶解在溶剂中形成溶液，所述溶剂可以是润滑组合物的烃类基础油或另一种适合的溶剂。可以将由此形成的溶液置于适合的反应器例如树脂炼聚锅中，使用CO2在反应混合物表面上吹扫，并将溶液加热至超过所使用的引发剂的引发温度的温度(反应温度)。例如，如果使用二叔丁基过氧化物(DTBP)作为引发剂，反应温度应该高于约165℃，或者高于约170℃，或者高于175℃。对于给定的反应温度，不同引发剂以不同速率工作。因此，选择特定的引发剂可能需要调整反应温度或时间。
可以向聚α-烯烃溶液加入可接枝单体并将其溶解。可以选择所设想的可接枝单体与聚α-烯烃的比例，使得有效的百分率直接接枝到聚α-烯烃骨架上。
可以将可接枝单体全部一次、以几次不连续的装料或在长时间段内以稳定速率导入到溶液中。向溶液添加可接枝单体的所需最低速率为每分钟至少约0.1％的所必需的可接枝单体总量，最高添加速率为每分钟100％的所必需的可接枝单体总量。
可以在可接枝单体之前、同时或之后向溶液添加引发剂。可以以不连续的装料或全部一次添加引发剂。在一个实施方案中，引发剂可以在一小时时间段内与可接枝单体一起加入。向溶液添加引发剂的所需速率可以为每分钟至少约0.1％、或者至少约5％、或者至少约20％的所必需的引发剂总量。
尽管可以添加纯引发剂，但在优选情况下，将引发剂用溶剂或分散介质稀释以避免当引发剂进入反应器时的高局部浓度。在优选实施方案中，基本上用聚α-烯烃溶解所使用的相同的溶剂稀释引发剂。可以用适合的溶剂或分散介质将引发剂稀释至其重量或体积的至少5倍、或者至少约10倍、或者至少约20倍。
在完成向溶液添加引发剂和可接枝单体后，优选将反应混合物加热混合另外2-120分钟以完成反应。可以通过实验，通过确定溶液中的氮或可接枝单体的比例何时达到等于或接近最低预设值的值，或者粘度何时达到接近恒定的值，来确定完成反应所需的时间。可以在US 5,523,008的第11栏第35行至第12栏第67行中找到可用于确定氮百分数的测试方法，其内容通过参考结合于此。
然后可以将有机金属化合物导入溶液中，同时维持反应温度。选择所设想的有机金属化合物与可接枝单体的比例，使得有效的百分率与步骤(a)的产物络合或反应。可以将有机金属化合物全部一次、以几次不连续的装料或在长时间段内以稳定速率导入到溶液中。向反应混合物添加有机金属化合物的所需最低速率为每分钟至少约0.1％的所必需的有机金属化合物总量，最高添加速率为每分钟100％的所必需的有机金属化合物总量。
可以将溶液充分混合以掺入有机金属化合物。在有机金属化合物的添加完成后，优选伴随着加热和CO2吹扫将反应混合物加热另外2-120分钟，以完成反应。
可选地，可以在有机金属化合物之前、同时或之后添加其他引发剂。可以以不连续的装料或全部一次添加所述引发剂。在一个实施方案中，在有机钼化合物与反应混合物充分混合后，在一小时的时间段中加入引发剂。
润滑油组合物
根据本发明的第三方面，提供了包含主要量的基础油和次要量的一种或多种本文所述或按照本文描述方法制备的接枝聚合物的润滑油组合物。润滑油组合物可用于润滑内燃机，例如火花点火内燃机或压缩点火内燃机。
基础油
任何矿物、石油、合成或半合成基础油或其混合物均可以被用作本发明的润滑油组合物的基础油。适合的基础油包括例如可从ExxonMobil获得的EHC-45和EHC-60，可从Petrocanada获得的P1003、P2305和P5300，以及可从Flint Hills Refinery获得的FHR100、FHR230和FHR600。
基础油可以以重量计约75％至约90％、例如以重量计约85％的量(包括从接枝聚合物的制备中夹带的基础油)存在于润滑油组合物中。
接枝聚合物
一种或多种接枝聚合物可以以重量计约0.2％至约5％的量(不包括从接枝聚合物的制备中夹带的任何基础油)存在于润滑油组合物中。
在有机金属化合物是有机钼化合物的情况下，接枝聚合物可以以重量计约0.2％至约2％、优选以重量计约0.5％至约1％、例如以重量计约0.7％的量存在于润滑油组合物中。
在有机金属化合物是有机钛化合物的情况下，接枝聚合物可以以重量计约1％至约2％、优选以重量计约1％至约1.5％、例如以重量计约1.4％的量存在于润滑油组合物中。
在有机金属化合物是有机锰化合物的情况下，接枝聚合物可以以重量计约0.2％至约2％、例如以重量计约0.7％的量存在于润滑油组合物中。
除了多官能接枝共聚物之外，本发明的润滑油组合物还可以包含一种或多种其他添加剂。具体来说，润滑油组合物还可以包含一种或多种粘度指数改进剂、分散剂、去垢剂、抗磨损添加剂、抗氧化剂和倾点降低剂。
本发明的接枝聚合物可用于代替在润滑油组合物中常规使用的部分或全部的已知提高粘度指数的聚烯烃。它们也可用于代替在润滑油组合物中使用的部分或全部的已知抗磨损剂，因为它们可能具有抗磨损和/或摩擦改性的性质。
粘度指数改进剂
可以在本发明的润滑油组合物中使用提高粘度指数的聚烯烃，例如长链聚烯烃。适合的聚烯烃包括：聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的部分氢化共聚物、乙烯和丙烯的无定形聚烯烃、乙烯-丙烯二烯聚合物、聚异戊二烯、和苯乙烯-异戊二烯。
除了接枝聚合物之外，润滑油组合物可以包含以重量计约0.2％至约1.2％、例如以重量计约0.6％的一种或多种粘度指数改进剂。
分散剂
分散剂可以帮助悬浮不溶性的润滑油氧化产物，从而防止或减少油泥絮凝和/或颗粒物沉淀或沉积在金属部件上。适合在本发明的润滑油组合物中使用的分散剂包括高分子量烷基琥珀酰亚胺以及油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺类例如四乙烯五胺及其硼酸盐的反应产物。例如，可以使用在琥珀酰亚胺羰基的α位碳上被异丁烯或丙烯的聚烯烃烷基化的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯。这些添加剂可用于维持发动机或其他机械的清洁度。
除了多官能接枝聚合物之外，润滑油组合物可以包含以重量计约1％至约8％、例如以重量计约2.5％的一种或多种分散剂。
去垢剂
可以在润滑油组合物中使用可能有助于维持被润滑系统(例如内燃机)的发动机清洁度的去垢剂。这些材料包括磺酸的金属盐、烷基酚类、硫化烷基酚类、烷基水杨酸酯、环烷酸盐和其他可溶性单羧酸和二羧酸。碱性(相对于高碱性)金属盐，例如碱性碱土金属磺酸盐(特别是钙盐和镁盐)，经常被用作去垢剂。这样的去垢剂对于帮助发动机或其他机械中的不溶性颗粒状物质保持悬浮特别有用。其他适合的去垢剂包括多价金属的磺酸盐、酚盐或有机磷酸盐。
润滑油组合物优选包含以重量计约2％的一种或多种去垢剂。
抗磨损添加剂
抗磨损添加剂可以降低润滑油组合物所润滑的表面(例如金属部件)的磨损。二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌以及二烷基二硫代氨基甲酸钼是常规抗磨损剂的代表，但是它们含有能够毒害机动车排放物催化剂的硫和磷组分。通过使用本发明的接枝聚合物，可以减少或消除已知抗磨损剂的使用。
除了多官能接枝聚合物之外，润滑油组合物可以包含以重量计0.5％至2％、例如以重量计约1.2％的一种或多种抗磨损添加剂。
抗氧化剂
氧化抑制剂或抗氧化剂可以降低润滑油在使用中的变质倾向。这种变质可以表现为油粘度增加以及所润滑的表面例如金属表面上的氧化产物例如油泥和漆膜样沉积物。这样的氧化抑制剂包括优选具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，例如壬基酚硫化钙、二辛基苯胺、苯基-α-萘胺、磷硫化或硫化的烃类、以及有机钼化合物例如二烷基二硫代氨基甲酸钼。
润滑油组合物可以包含以重量计0.2％至2％、例如以重量计约1.2％的一种或多种抗氧化剂。
倾点降低剂
倾点降低剂，或称为润滑油流动性改进剂，可以降低流体会流动或可以被倾倒时的温度。它们可以存在于润滑油组合物中。这样的添加剂是已知的。有助于润滑剂的低温流动性的常规倾点降低剂包括C8-C18-二烷基延胡索酸酯乙酸乙烯酯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
润滑油组合物可以包含以重量计0.1％至1％、例如以重量计约0.35％的一种或多种倾点降低剂。
润滑油组合物还可以包含其他添加剂，例如防锈剂、极压添加剂、摩擦改性剂、消泡添加剂和染料。
现在将参考下面的实施例对本发明进行仅仅示例性的说明。
多官能接枝聚合物的制备方法
-实施例1
将500克重均分子量为约5600并且多分散性为1.60的聚α-烯烃(PAO 100)样品装入玻璃反应器中。PAO 100由Chemtura Corporation以商品名Synton 100TM供应。然后伴随着CO2在PAO 100表面上吹扫，将PAO 100加热至170℃。然后经60分钟的时间段向PAO 100同时加入以重量计2.00％的1-乙烯基咪唑(VIMA BASF Corp.)和以重量计1.00％的二叔丁基过氧化物(DTBP Aldrich Chemical#16,8521-1)。然后让得到的反应混合物混合另外30分钟，以形成第一反应产物。在该反应后进行第二反应。
通过将第一反应产物加热到和/或维持在170℃下，开始第二反应。然后经1分钟的时间段向第一反应产物加入以重量计4.90％的从Shepherd Chemical Company获得的十二烷基苯磺酸钼硼，并让得到的反应混合物充分混合。伴随着加热和CO2吹扫，让反应混合物继续混合另外60分钟，以形成第二反应产物。
第二反应产物含有本发明的接枝聚合物。
-实施例2
将500克重均分子量为约5600并且多分散性为1.60的聚α-烯烃(PAO 100)样品装入玻璃反应器中。PAO 100由Chemtura Corporation作为Synton 100TM供应。然后伴随着CO2在PAO 100表面上吹扫，将PAO 100加热至170℃。然后经60分钟的时间段向PAO 100同时加入以重量计1.00％的1-乙烯基咪唑(VIMA BASF Corp.)和以重量计0.5％的二叔丁基过氧化物(DTBP Aldrich Chemical#16,8521-1)。然后让得到的反应混合物混合另外30分钟，以形成第一反应产物。在该反应后进行第二反应。
通过将第一反应产物加热到和/或维持在170℃下，开始第二反应。然后经1分钟的时间段向第一反应产物加入以重量计4.90％的从Shepherd Chemical Company获得的十二烷基苯磺酸钼硼，并让得到的反应混合物充分混合。伴随着加热和CO2吹扫，让反应混合物继续混合另外60分钟，以形成第二反应产物。
第二反应产物含有本发明的接枝聚合物。
-实施例3
将500克重均分子量为约5600并且多分散性为1.60的聚α-烯烃(PAO 100)样品装入玻璃反应器中。PAO 100由Chemtura Corporation作为Synton 100TM供应。然后伴随着CO2在PAO 100表面上吹扫，将PAO 100加热至170℃。然后经60分钟的时间段向PAO 100同时加入以重量计1.00％的1-乙烯基咪唑(VIMA BASF Corp.)和以重量计0.6％的二叔丁基过氧化物(DTBP Aldrich Chemical#16,8521-1)。然后让得到的反应混合物混合另外30分钟，以形成第一反应产物。在该反应后进行第二反应。
通过将第一反应产物加热到和/或维持在170℃下，开始第二反应。然后经1分钟的时间段向第一反应产物加入以重量计4.00％的从Shepherd Chemical Company获得的新癸酸钼硼，并让得到的反应混合物充分混合。伴随着加热和CO2吹扫，让反应混合物继续混合另外60分钟，以形成第二反应产物。
第二反应产物含有本发明的接枝聚合物。
-实施例4
将500克重均分子量为约5600并且多分散性为1.60的聚α-烯烃(PAO 100)样品装入玻璃反应器中。PAO 100由Chemtura Corporation作为Synton 100TM供应。然后伴随着CO2在PAO 100表面上吹扫，将PAO 100加热至170℃。然后经60分钟的时间段向PAO 100同时加入以重量计0.50％的1-乙烯基咪唑(VIMA BASF Corp.)和以重量计0.30％的二叔丁基过氧化物(DTBP Aldrich Chemical#16,8521-1)。然后让得到的反应混合物混合另外30分钟，以形成第一反应产物。在该反应后进行第二反应。
通过将第一反应产物加热到和/或维持在170℃下，开始第二反应。然后经1分钟的时间段向第一反应产物加入以重量计2.00％的从Shepherd Chemical Company获得的新癸酸钼硼，并让得到的反应混合物充分混合。伴随着加热和CO2吹扫，让反应混合物继续混合另外60分钟，以形成第二反应产物。
第二反应产物含有本发明的接枝聚合物。
-实施例5
实施例5的接枝聚合物以与实施例3相同的方式制备，区别在于向第一反应产物加入以重量计8.00％的新癸酸钼硼代替以重量计4.00％的新癸酸钼硼。
-实施例6
将500克重均分子量为约5600并且多分散性为1.60的聚α-烯烃(PAO 100)样品装入玻璃反应器中。PAO 100由Chemtura Corporation供应并以商品名Synton 100TM销售。然后伴随着CO2在PAO 100表面上吹扫，将PAO 100加热至170℃。然后经60分钟的时间段向PAO 100同时加入以重量计1.00％的1-乙烯基咪唑(VIMA BASF Corp.)和以重量计0.60％的二叔丁基过氧化物(DTBP Aldrich Chemical#16,8521-1)。然后让得到的反应混合物混合另外30分钟，以形成第一反应产物。在该反应后进行第二反应。
通过将第一反应产物加热到和/或维持在170℃下，开始第二反应。然后经1分钟的时间段向第一反应产物加入以重量计4.00％的从DuPontChemical Company获得的乙酰丙酮酸钛(Tyzor AA)，并让得到的反应混合物充分混合。然后经60分钟的时间段向反应混合物加入以重量计0.30％的从Aldrich Chemical Company获得的二叔丁基过氧化物。然后伴随着加热和CO2吹扫，让反应混合物继续混合另外30分钟，以形成第二反应产物。
第二反应产物含有本发明的接枝聚合物。
-实施例7
将500克重均分子量为约2500并且多分散性为1.60的聚α-烯烃(PAO 40)样品装入玻璃反应器中。PAO 40由Chemtura Corporation供应并以商品名Synton 40TM销售。然后伴随着CO2在PAO 40表面上吹扫，将PAO 40加热至170℃。然后经60分钟的时间段向PAO 40同时加入以重量计1.00％的1-乙烯基咪唑(VIMA BASF Corp.)和以重量计0.60％的二叔丁基过氧化物(DTBP Aldrich Chemical#16,8521-1)。然后让得到的反应混合物混合另外30分钟，以形成第一反应产物。在该反应后进行第二反应。
通过将第一反应产物加热到和/或维持在170℃下，开始第二反应。然后经1分钟的时间段向第一反应产物加入以重量计4.00％的从DuPontChemical Company获得的乙酰丙酮酸钛(Tyzor AA)，并让得到的反应混合物充分混合。然后经60分钟的时间段向反应混合物加入以重量计0.30％的从Aldrich Chemical Company获得的二叔丁基过氧化物。然后伴随着加热和CO2吹扫，让反应混合物继续混合另外30分钟，以形成第二反应产物。
第二反应产物含有本发明的接枝聚合物。
包含多官能接枝聚合物的润滑油组合物的测试
对几种全配方润滑油组合物执行了下述试验。
油1至4各自包含(a)、(b)和(c)的接枝聚合物：(a)重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃；(b)具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族可接枝单体；以及(c)选自有机钼、有机钛、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物。因此，油1至4是本发明的润滑油组合物。
比较用油A-C不包含(a)、(b)和(c)的接枝聚合物：(a)重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃；(b)具有2至约50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族可接枝单体；以及(c)选自有机钼、有机钛、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物。因此，油A-C不是本发明的润滑油组合物。
-剪切稳定性
按照ASTM D6022-06测定了油1和A的永久剪切稳定性指数(PSSI)。
油1包含以重量计3％的实施例3的接枝聚合物。
油A包含以重量计6％的接枝聚合物，该接枝聚合物是重均分子量为约150000的聚α-烯烃、具有2至50个碳原子的含氮烯键式不饱和可接枝单体和有机金属化合物三者的接枝聚合物。
润滑油组合物的永久剪切稳定性指数(PSSI)是对由剪切引起的粘度丧失的度量，特定添加剂有助于所述永久剪切稳定性指数。提高的剪切稳定性指数是指润滑油组合物将在更长时间段内抵抗粘度变化，由此提供了改进的发动机润滑。
剪切稳定性测试的结果显示，油1的PSSI与比较用油A的PSSI相比提高了46％。
这些结果证实，包含本发明的接枝聚合物作为添加剂的润滑油将在更长时间段内抵抗粘度变化，由此提供了更高水平的润滑。
-低温性质
使用微型旋转式粘度计(MRV)，按照ASTM D4684-02a的方法在-35℃下测量油1和A的粘度。
在-35℃下通过MRV测得粘度为40000cP或更高的油，被认为是当在低温下用于发动机中时，由于缺乏油的可泵送性而可能引起发动机故障的油。
此外，使用Scanning Brookfield技术，按照国际标准ASTM D5133-01测量油1和A的胶凝指数(GI)。
油的胶凝指数指示油在低温下形成胶凝化结构的倾向性。具有12或更高的胶凝指数的油，被认为是当在低温下用于发动机中时，由于润滑不足而可能引起发动机故障的油。
此外，重复测量了油1和A的MRV粘度和胶凝指数(GI)两者，区别在于在每种油中掺混了添加的以重量计0.2％的倾点降低剂(ppd)。
含有和不含添加的倾点降低剂的油1和A的MRV和SB粘度显示在表1中。
表1
油1 油A
不添加ppd的MRV(cP) 28002 39610
添加有ppd的MRV(cP) 22391 19779
不添加ppd的GI 3.5 故障
添加有ppd的GI 3.5 3.8
从表1可以看出，当不添加倾点降低剂时，比较用油A的MRV粘度非常接近于当在低温下用于发动机中时由于缺乏油的可泵送性而可能引起发动机故障的油的40000cP限度，而油1的MRV粘度显著小于40000cP。只有当存在添加的倾点降低剂时，比较用油A才具有可接受的MRV粘度。
从表1中也可以看出，当不添加倾点降低剂时，比较用油A的胶凝指数超过故障限度，而油1的胶凝指数小于故障限度。只有当倾点降低剂存在时，比较用油A才具有可接受的胶凝指数。
因此，表1中显示的结果证实，通过在润滑油组合物中使用本发明的接枝聚合物作为添加剂，可以实现改进的低温性质。
-高温高剪切粘度
按照ASTM D4741的方法测量油1和A的高温高剪切(HTHS)粘度。
润滑油组合物的高温高剪切(HTHS)粘度是在内燃机中可能遇到的严酷温度和剪切条件下的油粘度的度量。较高的HTHS粘度表明在严酷的运行条件下更好地维持了油膜厚度。
油1和A的HTHS粘度显示在表2中。
表2
从表2可以看出，油1的HTHS粘度显著高于比较用油A的HTHS粘度。
因此，表2中显示的结果证实，通过在润滑油组合物中使用本发明的接枝聚合物作为添加剂，可以实现改进的高温高剪切性质。
-顺序IVA气阀机构磨损评估
对三种全配方5W-30润滑油组合物，即油2、油3和比较用油B执行了顺序IVA试验。
油2包含以重量计0.5％的实施例5的接枝聚合物。
油3包含以重量计1.4％的实施例7的接枝聚合物。
油B不包含本发明的接枝聚合物。
顺序IVA发动机气阀机构磨损试验是点火式发动机-功率计润滑剂试验，其评估受试润滑剂降低凸轮轴凸起部磨损的能力。测试方法是低温循环试验，总运行持续时间为100小时。
使用1994Nissan KA24E型水冷的、四循环、直列式气缸、2.389(2.4)升发动机作为测试器具。所述发动机包含单个上凸轮(SOHC)、每个气缸三个气阀(2个进气；1个排气)、和滑动随动气阀机构设计。利用主发动机本体进行16次测试；气缸盖组件进行8次测试；每次测试更换关键测试部件(凸轮轴、摇杆、摇轴)。在更换全发动机本体或气缸盖时(在测试1和9之前)执行95分钟的磨合程序。
顺序IVA试验是冲刷和运行类型的润滑剂试验。每个单独试验由两次20分钟的冲刷和随后的100小时循环试验构成。循环试验由100个一小时的循环组成。每个循环由两个阶段构成。怠速阶段1持续时间为50分钟；1500r/min阶段2运行10分钟。以表3中所示的条件设置试验循环的阶段。
表3
参数 单位 阶段1 阶段2
持续时间 Min 50 10
发动机速度 r/min 800 1500
发动机扭矩 N-m 25 25
冷却剂流出温度 ℃ 50 55
油缸盖温度 ℃ 49 59
进气温度 ℃ 32 32
进气压力 kPa 0.050 0.050
进气湿度 g/kg 11.5 11.5
排气压力 kPa-abs 103.5 103.5
冷却剂流速 L/min 30 30
新鲜空气流速 SL/min 10 10
在试验完成后，从发动机取下凸轮轴，并在7个预定位置(鼻部；鼻部之前和之后14度；鼻部之前和之后10度；鼻部之前和之后4度)测量各个凸起部的磨损。对于每个凸起部来说，将7个位置相加以确定凸起部磨损。然后将12个凸起部平均来计算最终的试验结果。试验的结果显示在下面的表4中。
表4
测试参数 油B 油2 油3
凸轮平均磨损，单位为微米 123.78 64.9 65.78
100小时时的Fe ppm 158 99 96
入口凸起部平均磨损，单位为微米 142.12 78.9 74.84
出口凸起部平均磨损，单位为微米 125.01 74.98 47.65
鼻部平均磨损，单位为微米 19.41 11.04 9.72
表4中的结果证实，本发明的接枝聚合物显著降低凸轮、凸起部、出口、和鼻部的磨损，并降低100小时后在油中存在的铁的ppm。因此，多官能接枝聚合物可以在润滑油组合物中用作有助于抗磨损性能特征的添加剂。
-热氧化发动机油模拟试验(TEOST 33C)
对油4和比较用油C执行了TEOST 33c试验。
油4包含以重量计1.4％的实施例7的接枝聚合物。
油C不包含本发明的接枝聚合物。
TEOST 33C试验利用热氧化发动机油模拟试验(TEOST)测量了由机动车发动机油形成的沉积物的量(单位为mg)。按照ASTM D-6335执行该试验。TEOST试验的结果见表5。
表5
油C 油4
沉积物(mg) 18.1 12.5
表5中的结果证实，当本发明的接枝聚合物用作内燃机中润滑油组合物的添加剂时，其显著降低了形成的沉积物的量。因此，本发明的接枝聚合物提供了改进的氧化稳定性性能特征。

Claims (14)

1.(a)、(b)和(c)的接枝聚合物：(a)重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃；(b)具有2至50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族的可接枝单体；以及(c)选自有机钼化合物、有机钛化合物、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物。
2.制备权利要求1的接枝聚合物的方法，其包括下列步骤：(a)在一个或多个步骤中，将(i)重均分子量小于15000并且多分散性为1.1至10的聚α-烯烃、(ii)具有2至50个碳原子的含氮烯键式不饱和脂族或芳香族的可接枝单体、以及(iii)自由基引发剂在超过引发剂的引发温度的温度下相接触；(b)将步骤(a)的产物和选自有机钼化合物、有机钛化合物、有机锰化合物及其混合物的有机金属化合物与引发剂在超过引发剂的引发温度的温度下相接触。
3.权利要求1的接枝聚合物，其中聚合物含有每摩尔聚α-烯烃0.5至5.0摩尔的可接枝单体。
4.权利要求1或3的接枝聚合物，其中聚合物含有每摩尔聚α-烯烃1.0至5.0摩尔的有机钼化合物。
5.权利要求1或3的接枝聚合物，其中聚α-烯烃具有小于10000的重均分子量。
6.权利要求1或3的接枝聚合物，其中聚α-烯烃具有在2000至6000范围内的重均分子量。
7.权利要求1或3的接枝聚合物，其中聚α-烯烃具有1.4至3.0的多分散性。
8.权利要求1或3的接枝聚合物，其中聚α-烯烃是C10烯烃的均聚物或C10烯烃和C12烯烃的共聚物。
9.权利要求1或3的接枝聚合物，其中聚α-烯烃是1-癸烯的均聚物。
10.权利要求1或3的接枝聚合物，其中可接枝单体是1-乙烯基咪唑。
11.权利要求1或3的接枝聚合物，其中有机金属化合物是有机钼化合物。
12.权利要求1或3的接枝聚合物，其中有机金属化合物是有机钛化合物。
13.润滑油组合物，其包含主要量的基础油和次要量的权利要求1或3至12任一项的接枝聚合物。
14.权利要求13的润滑油组合物，其中接枝聚合物以重量计0.2％至5％的量，不包括从接枝聚合物的制备中夹带的任何基础油，存在于润滑油组合物中。
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