CN100567257C - 功能单体、用该单体制备分散剂的方法、分散剂和含该分散剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚烯烃分散剂，其由平均分子量约为300～10,000的低MW聚烯烃和烯键式不饱和、脂肪族或芳香族、含有氧和氮的可接枝单体组成，也公开其制备方法。该单体可通过使酰化剂与具有一个或多个伯胺或仲胺的胺反应而形成的反应产物来形成。含有这种单体的接枝聚烯烃分散剂可通过将该反应产物接枝到聚烯烃主链上来形成。本发明也公开含有基础油和上述分散聚烯烃的润滑油。

Description

功能单体、用该单体制备分散剂的方法、分散剂和含该分散剂的润滑油组合物
本申请要求于2003年11月21日提交的临时申请第60/523,959号的优先权。
发明目的
本发明涉及新的功能单体及含有这种单体的分散聚烯烃。
本发明还涉及低MW聚烯烃主链，其用含有氧和氮原子的烯键式不饱和脂肪族或芳香族单、双或多功能单体接枝。
本发明还涉及制备这种新单体及含有这种单体的分散接枝聚烯烃的方法。
本发明还涉及含有其量足以用作分散剂及可能用作低MW粘度指数改进剂的分散接枝聚烯烃的润滑油组合物。
也预期接枝的单、双或多功能单体与低MW聚烯烃的摩尔比可以为0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、4∶1，接枝单体与聚烯烃主链的摩尔比可高达8∶1。
发明内容
本发明提供新单体及制备这种单体的方法。这种单体可用于制备分散剂或分散粘度指数改进剂(DVII)。本发明一方面是制备一种反应产物，其包括一种或多种含有氧和氮原子的烯键式不饱和脂肪族或芳香族单体。例如该反应产物可通过使马来酸酐和三亚乙基四胺反应得到。反应产物是含有单马来酰亚胺和三亚乙基四胺的相应酰胺酸及双马来酰亚胺和三亚乙基四胺的相应双酰胺酸。然后，该反应产物的可接枝化合物利用自由基引发剂接枝到低MW聚烯烃上。
说明书中所用的术语“反应产物”指通过使一种、两种或多种反应物反应而形成的一种或多种化合物。因此，其可包括多于一种通过混合酰化剂与胺而形成的化学化合物，在这种情况下，术语“反应产物”应被理解成指所有的这种化学化合物。说明书中所用的术语“单体”指反应产物的可接枝的烯键式不饱和脂肪族或芳香族含氮或含氧化合物。单体可以是单、双或多功能性的。在进行接枝反应前，可接枝单体可以但不是必须从产物混合物回收。本方法也包括从酰化剂与胺的反应产物中回收一种或多种可接枝的化合物的步骤。
本发明的另一方面是低MW聚烯烃与除了氮和氧原子外还具有约3～约50个碳原子的烯键式不饱和脂肪族或芳香族单、双或多功能单体的接枝反应产物。在接枝反应产物中，接枝单体与聚烯烃的摩尔比至少约为0.2∶1，可选择地至少约为0.5∶1，可选择地至少约为1∶1，可选择地至少约为2∶1，约为4∶1，可达约为8∶1。
本发明的另一方面是制备分散剂或低MW粘度指数改进剂的方法。根据本发明可提供可接枝单体及低MW聚烯烃。在某些实施方案中，低MW聚烯烃具有用于接枝的悬挂不饱和位置。需提供足量的引发剂以将可接枝单体与聚烯烃接枝。在某些实施方案中，将单体接枝到聚烯烃主链上是在低MW聚烯烃与氯反应之后进行。在某些实施方案中，将单体混合物接枝到聚烯烃主链上是使用“烯”反应进行。
本发明的另一方面是将含有氮原子和氧原子的烯键式不饱和脂肪族或芳香族烃单体接枝到低MW聚烯烃上以形成分散剂部分。为实现本发明的目的，优选发生反应的聚烯烃含有至少约0.2摩尔单体/摩尔聚烯烃，或可选择地，0.5摩尔单体/摩尔聚烯烃，或可选择地，1摩尔单体/摩尔聚烯烃，或可选择地，2摩尔单体/摩尔聚烯烃，或可选择地，4摩尔单体/摩尔聚烯烃，或可选择地，可达8摩尔单体/摩尔聚烯烃，尽管该比例不是对于本发明的所有方面都是关键的。本发明的低MW聚烯烃(可选择地下文称为聚烯烃或低MW聚烯烃)其数均分子量约为300～约10000，优选约为500～约8000，或优选约为900～约5000，或更优选约为900～约4000。特别有用的聚烯烃其数均分子量约为1100～约3000。
在进行反应中，聚烯烃可作为纯原料或溶解在溶剂中形成溶液来进行反应。可接枝单体及引发剂被加到聚烯烃中。可接枝单体和/或引发剂可逐渐加到聚烯烃中，或者它们可一起加入，或者相继加入，或者作为反应物的一部分加入。可接枝单体的加入速率可为每分钟加入的全部单体的0.1％～100％。引发剂的加入速率可为每分钟加入引发剂的约0.1％～约100％。反应温度保持在可提供令人满意的反应引发速率的水平。在一个实施方案中，可接枝单体和引发剂在反应中每一个以匀速相对较慢的速率加入。
得到的接枝聚烯烃中其单体与聚烯烃的摩尔比至少约为0.2∶1，可选择地至少约为0.5∶1，可选择地至少约为0.8∶1，可选择地至少约为1∶1，可选择地至少约为2∶1，约为4∶1，为8∶1，或更高的比例。
原则上，从聚烯烃得到的接枝产物可通过熔融混合及使混合物反应来得到，该混合物基本上由可接枝单体混合物、低MW聚烯烃及引发剂组成。反应在可有效地将单体混合物接枝到聚烯烃上的温度和条件下进行。在这种条件下形成的接枝反应产物其单体与聚合物的摩尔比至少约为0.2∶1，可选择地至少约为0.5∶1，可选择地至少约为0.8∶1，可选择地至少约为1∶1，可选择地至少约为2∶1，约为4∶1，约为8∶1，或更高的比例。
本发明的另一方面是含有烃基础油和上述的接枝聚烯烃的润滑油。该接枝聚烯烃用作分散剂或用作具有粘度增强性能的分散剂。该分散剂其用量为润滑油组合物固体的约0.05％～20wt.％。
具体地，本发明涉及如下内容：
1.一种制备接枝聚烯烃分散剂的方法，所述分散剂是烯键式不饱和、含有氮和氧、脂肪族或芳香族的反应产物接枝到聚烯烃主链上的接枝反应产物，
所述方法包括如下步骤：(1)使胺与具有至少一个烯键式不饱和点的酰化剂反应，以形成反应产物，其中所述的胺选自伯胺和仲胺，及(2)将所述反应产物的至少一部分接枝到数均分子量为500～8000的聚烯烃主链上，以形成接枝的聚烯烃，其中所述反应产物的接枝部分与所述聚烯烃主链的摩尔比至少为0.5∶1。
2.如项1所述的方法，其中所述聚烯烃主链选自：烯烃的均聚物、共聚物及三聚物。
3.如项1所述的方法，其中所述聚烯烃主链选自：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及乙烯/丙烯/二烯共聚物。
4.如项1所述的方法，其中所述聚烯烃主链选自：聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氢化的聚烯烃。
5.如项1所述的方法，其中所述的胺具有多于一个的伯胺或仲胺。
6.如项1所述的方法，其中胺和酰化剂的反应产物包括：含有氮和氧的且具有至少两个烯键式不饱和点的化合物。
7.如项1所述的方法，其中所述酰化剂选自：单不饱和的C4～C50二元羧酸；单不饱和的C3～C50一元羧酸；其酸酐；及上述任意的混合物。
8.如项7所述的方法，其中所述酰化剂选自：丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的C1～C4烷基酸酯，及上述任意的混合物。
9.如项1所述的方法，其中所述酰化剂为马来酸。
10.如项1所述的方法，其中所述酰化剂为马来酸酐。
11.如项1所述的方法，其中所述反应产物通过使摩尔比为0.1∶1～4∶1的胺和酰化剂接触来形成。
12.如项11所述的方法，其中所述的胺是三亚乙基四胺；且其中所述的摩尔比为0.1∶1～4∶1。
13.如项1所述的方法，其中所述酰化剂是马来酸或马来酸酐；且其中所述的摩尔比为0.5∶1～3∶1。
14.如项1所述的方法，其中所述胺选自：烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺及氨基芳香化合物。
15.如项1所述的制备分散剂的方法，该方法包括：
(a)提供具有至少一个烯键式不饱和点的酰化剂；
(b)提供选自伯胺和伸胺的胺；
(c)混合所述的酰化剂和所述的胺；
(d)加热所述的酰化剂和所述的胺，以形成反应产物；
(e)提供数均分子量为500～8000的可接枝聚烯烃及引发剂；
(f)将所述的反应产物加到所述的聚烯烃中，形成混合物；
(g)将引发剂加到所述的混合物中；及
(h)将所述混合物加热到至少为所述引发剂的引发温度；
从而形成分散剂。
16.如项15所述的方法，其中聚烯烃的数均分子量为1100～3000。
17.如项15所述的方法，其中所述酰化剂选自：丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的C1～C4烷基酸酯，及上述任意的混合物。
18.如项15所述的方法，其中所述酰化剂选自：马来酸和马来酸酐。
19.如项16所述的方法，其中所述酰化剂选自：马来酸和马来酸酐。
20.如项15所述的方法，其中所述胺选自：烷基胺、烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺及氨基芳香化合物。
21.如项16所述的方法，其中所述胺选自：烷基胺、烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺及氨基芳香化合物。
22.如项15所述的方法，其中反应产物包括可接枝的混合物。
23.如项15所述的方法，其中所述的胺具有多于一个的伯胺或仲胺。
24.如项15所述的方法，其中所述反应产物具有至少两个烯键式不饱和点。
发明详细说明
尽管下面将结合一个或多个优选的实施方案说明本发明，但应该理解本发明不限于这些实施方案。本发明包括所有的变体、修改及等价物，这些都包括在说明书所附的权利要求书的精神和范围内。
本发明的新的双或多功能单体可通过使酰化剂(如马来酸酐)与具有多于一个伯胺或仲胺的胺(如三亚乙基四胺)反应来制备。单功能单体例如可通过使马来酸酐与仅具有一个伯胺或仲胺的胺(如4-氨基二苯胺)反应来制备。对于用于制备单功能单体的胺的更完整说明，参见美国专利申请第10/444,548号，本文引为参考。
本发明的新的接枝聚烯烃(本文也称为分散聚烯烃)可通过低MW聚烯烃与极性烯键式不饱和、优选含氮和含氧、优选杂环和芳香族可接枝单体在引发剂存在下反应而制得。反应可使用纯聚烯烃、溶解在溶剂中的聚烯烃、或使用挤出反应器形成的熔融形式的纯聚烯烃来进行。
下面的段落是用于制备如下物质的反应物的例子：(a)双功能和更高的可接枝单体混合物，(b)用以形成分散剂的接枝的聚烯烃，及(c)润滑油组合物。此外，下面的例子是本发明中预期可用来制备双功能和更高的可接枝单体混合物及从聚烯烃形成的分散剂的聚烯烃、酰化剂、胺、引发剂及溶剂。
I.用于制备双功能和更高的可接枝单体混合物的材料和方法
A.在制备双功能和更高的可接枝单体混合物中所用的溶剂
有用的溶剂包括在反应完成后容易从单体中除去的挥发性溶剂，或者不容易挥发、在反应完成后也不容易除去的溶剂。可使用能够分散或溶解反应产物的任何溶剂，其可通过基本上不参与反应、或引起副反应到重要程度、或影响随后利用可接枝单体混合物的方法的方式来处理。溶剂的几个例子包括直链或支链脂肪族或脂环族烃，如正戊烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、二氢萘、十氢萘，及相对挥发的芳香烃，如甲苯、二甲苯、乙苯等。非反应性的卤代芳香烃如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯等也可用作溶剂。本文中脂肪族或芳香族酮、醚、酯、甲酰胺、碳酸酯、水等也预期可用作溶剂。这些溶剂的混合物也可用作溶剂。
可预期的酮、醚、酯、甲酰胺、碳酸酯等的实例包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯、乙醚、甲醚、异丙醚、2-甲氧基乙基醚、二氧六环、二甲亚砜、乙酸丁酯、乙酸乙酯及丙二酸二甲酯。
这里所用的溶剂也包括如ASTM D 6074-99，“Standard Guide forCharacterizing Hydrocarbon Lubricant Base Oils”中所述的基础油或基本油料，其适于混合进最终的润滑油产品中。可使用能够分散或溶解反应产物而基本上不参与反应、或不会引起副反应到不可接受的程度的任何基础油。例如，预期可使用的是溶剂脱蜡及氢化裂解基础油、链烷烃及异链烷烃液体、含有较低或中等水平的芳香族成分的基础油及液体聚α烯烃。在本说明书中预期使用具有芳香族成分的基础油，尽管在某些情况下不是最优的。
B.在制备双功能和更高的可接枝单体混合物中所用的酰化剂
在本说明书中，术语烯烃不饱和及烯键式不饱和互换使用。酰化剂在其结构中至少具有一个烯烃不饱和(即C＝C)点。通常烯烃不饱和点相应于-HC＝CH-或-HC＝CH2。极有用的酰化剂其烯烃不饱和点是羧基功能基的α、β位。本发明中，烯烃不饱和一元、二元及多元羧酸、其低级烷基酯、其卤化物及其酸酐是典型的酰化剂。优选地，烯烃不饱和的酰化剂是单或二元酸或其衍生物，如酸酐、低级烷基酯、卤化物及两种或多种这类衍生物的混合物。“低级烷基”指1～7个碳原子的烷基。
酰化剂可以包括至少一种选自如下的成员：单不饱和的C4～C50、可选择地C4～C20、可选择地C4～C10二元羧酸，单不饱和的C3～C50、可选择地C3～C20、可选择地C3～C10一元羧酸，其酸酐(即这些羧酸或这些一元羧酸的酸酐)，及上述任一种的混合物(即两种或多种这样的酸和/或酸酐)。
适合的酰化剂包括丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的低级烷基(例如C1～C4烷基)酸酯，如马来酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸甲酯等。特别优选的是不饱和的二元羧酸及其衍生物，尤其是马来酸、富马酸及马来酸酐。
C.在制备双功能和更高的可接枝单体混合物中所用的胺
胺必须能够用适合的酰化剂即伯胺或仲胺来酰化。能够被酰化的胺公开于美国专利第4,320,019号的栏4行60～栏6行14中，美国专利第5,424,367号的栏10行61～栏13行18中，美国专利第5,427,702号的栏13行5～栏17行32中。这些在本文中引为参考。
本发明中所用的各种胺类型是亚烷基多胺、芳香族多胺及聚氧化亚烷基多胺。
亚烷基多胺的一些例子包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚丁基胺、亚丙基胺、亚戊基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其它多亚甲基胺，这些胺的环状或高级同系物，如哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪等。这些胺包括例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙邻二胺、二(七-亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、二氨基环己烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、三氨基环己烷及其它多胺材料。可以使用通过缩合两种或多种上述亚烷基胺得到的其它高级同系物。
适合的聚氧化亚烷基多胺的例子是具有下式的那些：
(i)NH2(-亚烷基-O-亚烷基)mNH2，其中m的值约为3～70，优选为10～35；及
(ii)R-(亚烷基(-O-亚烷基)nNH2)3-6，其中n的值约为1～40，条件是所有n值总和约为3～约70，优选约为6～约35，R是可达10个碳原子的多价饱和烃基。在式(i)或(ii)中的亚烷基可以是含有约2～7、优选约2～4个碳原子的直链或支链基。
聚亚氧烷基多胺如聚氧化亚烷基二胺及聚氧化亚烷基三胺其平均分子量约为200～约4000，优选约为400～约2000。适合的聚氧化亚烷基多胺包括平均分子量约为200～2000的聚氧亚乙基及聚氧亚丙基二胺及聚氧亚丙基三胺。
用于本发明中的其它胺类型包括芳香族胺，如苄胺、3-苯基-1-丙胺及氨基芳香族化合物，如下式的N-芳基苯二胺：
Figure C20041009526500151
其中Ar是芳基，R1是氢、具有4～24个碳原子的-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷芳基或支链或直链基团，该基团可以是烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基，R2是-NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、CH2-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2，其中n和m的值为1～10，R3是氢或可具有4～24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基。
适合的N-芳基苯二胺化合物可由下式代表：
Figure C20041009526500161
其中R4、R5和R6是氢或具有1～10个碳原子的支链或直链烃基，该基团可以是烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基，R4、R5和R6可相同或不同。
特别优选的N-芳基苯二胺是N-苯基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺(也称为4-氨基二苯胺)、N-苯基-1，3-苯二胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-萘基-苯二胺、N-苯基-萘二胺及N’-氨基-丙基-N-苯基苯二胺。最优选的胺是4-氨基二苯胺(也称为N-苯基-1，4-苯二胺)。
其它有用的胺类型包括氨基咔唑，例如由下式代表的那些：
Figure C20041009526500162
其中R7和R8代表氢或具有1～14个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基，R7和R8可相同或不同。
氨基吲哚，例如由下式代表的那些：
Figure C20041009526500163
其中R9代表氢或具有1～14个碳原子的烷基，
氨基吲唑啉酮，例如由下式代表的那些：
Figure C20041009526500171
其中R10代表氢或具有1～14个碳原子的烷基，
下式代表的氨基巯基三唑：
Figure C20041009526500172
下式代表的那些氨基萘嵌间二氮杂苯：
Figure C20041009526500173
其中R11代表氢或具有1～14个碳原子的烷基或烷氧基。
其它有用的胺包括2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、4-甲基咪唑啉、1，3-双(2-氨基乙基)咪唑啉、(2-氨基丙基)-哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二辛基乙胺、N-辛基-N’-甲基乙二胺、2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪，选自氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑及氨基烷基噻唑的氨基噻唑类，及氨基嘧啶类，如2，4，6-三氨基嘧啶。
上述胺的组合物也可用来与一种或多种酰化剂反应。
胺化合物的选择部分取决于酰化剂的性质。在优选酰化剂马来酸酐的情况下，可有益地与酐功能基反应的那些是最优选的，因而也是合适的。由于其形成的酰亚胺的稳定性伯胺是优选的。可使用结构式为RNH2的伯胺，其中R具有增强增强最终产品所期望官能性的性质。这类性质可包括耐磨性、降低摩擦、和抗氧化性。除碳、氢和氮外，也可将例如但不限于卤素或硫或氧元素单独或结合使用。
D.制备双功能和更高的可接枝单体混合物的方法
本文提供制备双功能烯键式不饱和、脂肪族或芳香族、含氮和含氧、可接枝单体的方法，该单体适用于接枝到聚烯烃上以形成分散剂。该方法包括形成酰化剂混合物的步骤，其包括溶剂和具有至少一个烯烃不饱和点的酰化剂。酰化剂可以溶解或分散在溶剂中，酰化剂混合物可以是溶液或分散剂。适合的溶剂包括氧化物，如丙酮、基础油及酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺。该方法也包括向该酰化剂混合物中加入二胺或更高级胺的步骤，从而形成混合物。该二胺或更高级胺可一次加到酰化剂中，或缓慢例如以一定时间内的等份或定量加入。“定量”指在一定时间内滴加或连续加入特定的量。该方法可以包括同时定量地将酰化剂和二胺加到溶剂中，或在将反应物与溶剂混合前预混合酰化剂和二胺。该方法也包括加热混合物的步骤。酰化剂和/或胺可在它们混合之前、过程中或之后加热。该方法形成酰化剂和二胺的反应产物。单体可在接枝反应进行前从反应产物中回收或不回收。本方法也包括从酰化剂与胺的反应产物中回收一种或多种可接枝的成分的步骤。
酰化剂与胺可是适合的摩尔比，尽管该比例不是对于本发明的所有方面都是关键的。二胺与酰化剂的适合摩尔比包括但不限于约0.1∶1～约4∶1、约0.2∶1～约4∶1、约0.5∶1～约4∶1及约1∶1～约4∶1。如果酰化剂是马来酸或马来酸酐，那么优选的摩尔比约为0.5∶1～约3∶1。
II.用于制备分散聚烯烃的材料和方法
A.在制备分散聚烯烃中所用的聚烯烃
预期各种聚烯烃(可具有或不具有悬挂的不饱和点)都可用作接枝主链。预期可使用的聚烯烃实例包括烯烃均聚物、共聚物及三聚物，如但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚烯烃、含有两种或多种单体的聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氢化的聚烯烃、及异戊二烯共聚物，如苯乙烯和异戊二烯的聚合物。也预期可以使用EPDM(乙烯/丙烯/二烯单体)聚合物，如乙烯-丙烯ENB三聚物。
本文中预期可以使用的材料也包括乙烯/丙烯/二烯类聚烯烃，其含有约15％～约90％乙烯、约10％～约85％的丙烯部分，或可选择地，含有约30％～约75％乙烯、约25％～约70％的丙烯部分。可选择地，这些材料可用约0％～约9％的二烯单体改性。有用的二烯单体包括1，4-己二烯、二环戊二烯、2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、及两种或多种二烯单体的组合物。
低MW聚烯烃其数均分子量约为300～约10,000，优选约为500～约8,000，或优选约为900～约5000，或更优选约为900～约4000。特别有用的低MW聚烯烃其数均分子量约为1100～约3000。
B.在制备分散聚烯烃中所用的单体
预期可用于制备分散聚烯烃的单体包括公开于上述美国专利申请第10/444,548号中的烯键式不饱和脂肪族或芳香族单功能单体，及本说明书中公开的烯键式不饱和脂肪族或芳香族双功能及更高级单体。
C.在制备分散聚烯烃中所用的引发剂
一般地，在本说明书中所示的反应条件下可起作用的任何自由基引发剂都可使用。代表性的引发剂公开于美国专利第4,146,489号的栏4行45～53中，在此引入作为参考。预期的具体“过氧化”引发剂包括烷基、二烷基及芳基过氧化物，例如过氧化二叔丁基(简写为“DTBP”)、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。也预期的是过氧化酯及过氧化缩酮引发剂，例如：叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯。也可预期的是氢过氧化物，如氢过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化氢及过氧化氢。也可预期的是偶氮引发剂，例如：2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮双(环己烷腈)及偶氮异丁腈(AIBN)。也可预期其它相似的材料，如包括二酰基过氧化物、酮过氧化物及过氧化二碳酸酯。也可预期使用多于一种的引发剂混合物，包括不同种引发剂的混合物。
每种这样的引发剂通常具有特性的最小反应引发温度，高于此温度极易引发反应，低于此温度反应进行缓慢或者不发生反应。因此，最小反应温度通常表明选定的引发剂。
D.制备分散聚烯烃的方法
接枝反应可使用下面几种反应方法之一进行，即(1)自由基反应引发剂以促进自由基接枝，(2)氯化步骤，或(3)进行“烯”反应。接枝反应可在溶液中进行，该方法的更详细说明可参见美国专利申请第10/444,548号，本文引为参考。
当进行自由基引发的反应时，引发剂和单体混合物都可以是纯的。可选择地，它们可以以与适合溶剂的混合物加到聚烯烃中，固体浓度约为15％～约75％，例如约为40％。纯聚烯烃液体被加到适合的充分搅拌的加热反应器中，其充入有或用惰性气体覆盖，如氮气、二氧化碳、氦、氩或其它从空气中分离出的气体。
聚烯烃被加热至所需反应温度，从而在规定的反应时间中基本上所有的引发剂都被消耗掉。例如，如果使用DTBP(过氧化二叔丁基)作为引发剂，那么反应温度应约高于160℃。由于各种可接受的引发剂有不同的最佳反应温度，因而选择特定的引发剂可能需要调节反应温度，或都可选择地调节反应时间，从而确保反应条件适合选择的引发剂。
引发剂的消耗和反应时间不是选择反应温度的仅有决定因素，温度条件也被用于加速混合、反应物的分布及保持聚烯烃的流动性。经常使用高于160℃的温度。
1.单体的摩尔比
选择可接枝单体与聚烯烃的预期比例及反应条件，使得有效百分比(理想地，大多数或所有的加入的反应物)的可接枝单体接枝到聚烯烃上，而不形成二聚、低聚或均聚接枝部分或完全独立的均聚物。可选择地，可接枝单体与原料聚烯烃的预期最小摩尔比是每摩尔原料聚烯烃为如下的可接枝单体：
至少约为0.1摩尔，
可选择地至少约为0.2摩尔，
可选择地至少约为0.5摩尔，
可选择地至少约为0.8摩尔，
可选择地至少约为1摩尔，
可选择地至少约为2摩尔，
可选择地至少约为3摩尔，
可选择地至少约为4摩尔，
可选择地至少约为5摩尔，
可选择地至少约为6摩尔，
可选择地至少约为7摩尔，
可选择地至少约为8摩尔。
在几种条件下需要可接枝单体与原料聚烯烃有可预期的最大摩尔比。例如为促进产物质量的制造控制，优选选择可接枝单体与原料聚烯烃有可预期的最大摩尔比。
可接枝单体可一次加以反应器中，分几次加入，或以稳定的速率在长时间内加入。可接枝单体混合物加到反应混合物中的所需最小速率按每分钟加入的所需可接枝单体混合物计选自：
至少约为0.1％，
可选择地至少约为0.5％，
可选择地至少约为1.0％，
可选择地至少约为2.0％，
可选择地至少约为5.0％，
可选择地至少约为10％，
可选择地至少约为20％，
可选择地至少约为50％，
可选择地至少约为100％。
当在一定时间内加入时，单体可以基本为常数的速率或随时间变化的速率加入，上述值可以代表加入的平均速率或速率随时间变化的最大值。
所需最大速率按每分钟加入的所需可接枝单体混合物计选自：
至多为约0.5％，
可选择地至多约为1.0％，
可选择地至多约为2.0％，
可选择地至多约为5.0％，
可选择地至多约为20％，
可选择地至多约为100％。
任一上述值可以代表加入的平均速率或速率随时间变化的最大值。
可接枝单体可以纯液体、固体或熔化形式、或溶剂稀释形式加入。尽管可以纯形式加入，但是可用溶剂进行稀释，以避免进入反应器的单体局部浓度过高。在一个实施方案中，单体可用溶剂稀释。可用适合的溶剂或分散介质将单体稀释到其重量或体积的至少约1倍(50％浓度)，可选择地至少约为5倍，可选择地至少约为20倍。
2.引发剂的摩尔比
选择引发剂与可接枝单体的预期比例及反应条件，使得至少大部分及理想地所有的单体将直接接枝到聚烯烃上，而不形成二聚、低聚或均聚接枝部分或完全独立的均聚物。引发剂与可接枝单体混合物的预期最小摩尔比约为0.05∶1～约2∶1。没有具体的最大引发剂比例，尽管过多的引发剂会降解聚烯烃。
尽管引发剂可以纯形式加入，但在优选的实施方案中，以溶剂稀释的形式加入，以避免局部区域浓度过高。引发剂可在加入可接枝单体之前、同时或之后加入。例如，加入的引发剂其未反应量大大小于加入的全部量，并优选占全部加入量的一小部分。在一个实施方案中，引发剂基本上在加入所有的可接枝单体之后加入，从而基本上在全部反应过程中可接枝单体和聚烯烃都是过量的。在另一个实施方案中，引发剂与可接枝单体一起加入，并且是以基本上相同的速率(每分钟占加入的全部量的百分比)或略微快点或慢点的速率加入，从而聚烯烃相对于未反应的引发剂和未反应的单体是过量的。在此实施方案中，未反应的引发剂与未反应的单体的比在反应的大部分反应时间内基本上保持不变。
引发剂可以分几次(或可选择地分多次)或在较长时间内以稳定速率加入反应器中。将引发剂加到反应混合物中所需的最小速率至少约为0.1％的所需引发剂量/分钟至可选择的至少约100％的所需引发剂量/分钟。引发剂可以基本上恒定的速率或随时间变化的速率加入。上述速率可以代表加入的平均速率，或随时间变化的速率的最小值。
将引发剂加到反应混合物中所需的最大速率至多约为0.1％的所需引发剂量/分钟至约100％的所需引发剂量/分钟。上述速率可以代表加入的平均速率，或随时间变化的速率的最大值。
尽管引发剂可以纯形式加入，但优选以溶剂稀释的形式加入，以避免进入反应器的引发剂局部浓度过高。在优选的实施方案中，基本上用处理液体进行稀释。可用适合的溶剂或分散介质将引发剂稀释到其重量或体积的至少约5倍，可选择地至少约为10倍，可选择地至少约为20倍，可选择地至少约为50倍。
3.接枝反应过程
混合反应物后，优选在加热下另外混合反应混合物2～120分钟以完成反应。反应完成所需的时间可通过实验进行测定，例如当溶液中氮的浓度或单体混合物的浓度到达或接近最小预定值时进行测定。
反应基本上完成后，移走热源，搅拌下在反应器中将反应产物冷却。可选择地，可使用热交换器或其它装置更有效地进行冷却。可选择地，可在反应或接近反应温度下取出反应产物。
III.用于制备润滑油组合物的成分的材料
润滑油组合物的成分
本发明的润滑油组合物优选含有下面所述比例的成分：
a.约70％～约99wt.％、可选择地约80％～约99wt.％、可选择地约88％～约99wt.％的一种或多种基础油；
b.固体约为0.0％～约10wt.％、可选择地约0.05％～约5wt.％、可选择地约0.15％～约2wt.％、可选择地约0.15％～约1.5wt.％、可选择地0.25％～约1.5wt.％、可选择地0.5％～1.5wt.％的一种或多种接枝的聚烯烃分散粘度指数改进剂；
c.0.1％～约20wt.％、可选择地约0.2％～约15wt.％、可选择地约0.5％～约10wt.％、可选择地约0.5％～约8wt.％的一种或多种分散剂，其是按本发明制备的接枝的聚烯烃；
d.固体为0.0％～10wt.％、可选择地约0.0％～5wt.％、可选择地约0.05％～约2wt.％、可选择地约0.1％～约1wt.％的一种或多种用作粘度指数改进剂的非接枝的聚烯烃；
e.0.0％～约10wt.％、可选择地约0.2％～约8wt.％、可选择地约0.5％～约6wt.％的一种或多种分散剂，其不是按本发明制备的；
f.约为0.2％～6wt.％、可选择地约0.3％～4wt.％、可选择地约0.3％～约3wt.％、可选择地约0.3％～约2wt.％的一种或多种洗涤剂；
g.约为0.01％～5wt.％、可选择地约0.04％～约4wt.％、可选择地约0.06％～约3wt.％的一种或多种抗磨剂；
h.约为0.01％～5wt.％、可选择地约0.01％～3wt.％、可选择地约0.05％～约2wt.％、可选择地约为0.1％～约2wt.％的一种或多种抗氧化剂；及
i.约为0.0％～4wt.％、可选择地约0.0％～3wt.％、可选择地约0.005％～约2.0.％的微量成分，可选择地约0.005％～约1.5％的微量成分，如但不限于摩擦改性剂、倾点抑制剂及消泡剂。
d～i的百分比可基于其商业上可得到的形式来计算。每种成分的功能和特性及各成分的几个实例总结在本说明书的下面部分中。
A.基础油
此前被用作本发明可接枝聚烯烃的处理溶剂的任何石油或合成基础油都可用作基础油。实际上可使用任何常规润滑油或其组合。
B.接枝的聚烯烃分散粘度指数改进剂
在下面的部分D中更详细说明接枝的聚烯烃。
C.分散聚烯烃
本发明的分散聚烯烃按每摩尔的原料聚烯烃计含有如下的可接枝单体混合物：
至少约为0.2摩尔，
可选择地至少约为0.5摩尔，
可选择地至少约为0.8摩尔，
可选择地至少约为1摩尔，
可选择地至少约为2摩尔，
可选择地至少约为3摩尔，
可选择地至少约为4摩尔，
可选择地至少约为5摩尔，
可选择地至少约为6摩尔，
可选择地至少约为7摩尔，
可选择地至少约为8摩尔。
D.用作粘度改进剂的接枝的和非接枝的聚烯烃
常规粘度指数改进聚烯烃可用于本发明的制剂中。这些通常是长链聚烯烃。预期可使用的聚烯烃的几个实例包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氢化的共聚物、乙烯和丙烯的无定形聚烯烃、乙烯/丙烯二烯聚合物、聚异戊二烯及苯乙烯和异戊二烯的聚合物。美国专利申请第10/444,548号、美国专利第5,523,008号及其中引用的专利中所教导的分散粘度改进剂也可用于本发明中。
E.常规分散剂
其它分散剂也有助于悬浮不溶的发动机油氧化产物，从而防止油渣凝集析出或在金属零件上形成颗粒沉淀。适合的分散剂包括高分子量的烷基琥珀酰亚胺及油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与亚乙基胺(如四亚乙基五胺)及其硼酸化的盐的反应产物。
这种常规分散剂预期也适用于本发明中，尽管当使用本发明的接枝聚烯烃时它们的浓度较低。分散剂的实例包括美国专利第4,092,255号栏1行38～41中所列的那些；用异丁烯或丙烯的聚烯烃在琥珀酰亚胺的羰基的α位的碳原子上进行烷基化的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯。这些添加剂都用于保持发动机或其它机器的清洁性。
F.洗涤剂
用于保持发动机清洁性的洗涤剂可用于本发明的润滑油组合物中。这些材料包括磺酸的金属盐、烷基酚、磺化烷基酚、水杨酸烷基酯、环烷酸盐及其它可溶性的单或二元羧酸。碱性(即过碱化的)金属盐如碱性碱土金属磺酸盐(特别是钙和镁盐)常用作洗涤剂。这些洗涤剂可特别用来将发动机或其它机器中的不溶颗粒材料保持在悬浮态。预期可使用的洗涤剂的其它实例如在美国专利第4,092,255号栏1行35～36中所列的那些；磺酸盐；酚盐；或多价金属的有机磷酸盐。
G.抗磨剂
如其名称所示的，抗磨剂可降低金属零件的磨损。代表性的常规抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌及有机钼化合物，如二烷基二硫代氨基甲酸钼。
H.抗氧化剂
氧化抑制剂或抗氧化剂可降低润滑油在使用中变质的可能。变质可通过油粘度的增加和在金属表面形成氧化产物如油渣及清漆状的沉淀物来证实。这种氧化抑制剂包括优选具有C5～C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐，例如壬基酚硫化钙、二辛基苯胺、苯基-α-萘胺、磷酸硫化的或硫化的烃类及有机钼化合物，如二烷基二硫代氨基甲酸钼。
I.倾点抑制剂及其它微量成分
倾点抑制剂也称为润滑油流动改进剂，可降低液体流动或倾倒时的温度。这种添加剂是公知的。这些添加剂可最优化润滑油的低温流动性，通常是C8～C18二烷基富马酸酯乙烯乙酸酯共聚物及聚甲基丙烯酸酯。
可以使用不会防止本发明组合物作为润滑油应用的多种微量成分。这些其它添加剂的非穷举列表包括防锈剂、极压添加剂、摩擦改进剂、消泡剂及染料。
实施例
实施例1
实验室制备用于接枝的双功能单体
在此实施例中，制备的烯键式不饱和单体含有氮和氧，并具有两个不饱和位置。500ml的反应器安装有电加热套、搅拌器、温度计及水冷回流冷凝管，向其中加入约14ml的N，N-二甲基甲酰胺和约7.0g的马来酸酐。将反应器的温度升至约150℃，并在此温度下回流。当在此温度时，快速向溶液中加入约5g的三亚乙基四胺。反应进行3小时，形成含有酰胺酸及二马来酰亚胺的反应产物的混合物，例如形成双功能单体混合物。未经进一步纯化或组分分离的反应混合物适于接枝到聚烯烃上。
实施例2
实验室制备接枝的低分子量聚烯烃
树脂釜安装有电加热套、搅拌器、温度计及进气管，向其中加入约100g的纯聚烯烃。进气管可使气体通入溶液表面之上或之下。将聚烯烃加热到170℃。在加热过程中，聚烯烃用通入溶液表面之下的惰性气体(CO2)清洗。当聚烯烃到达适合的温度170℃时，清洗气体流向聚烯烃表面之上。向此温度的聚烯烃中加入两种溶液，一种溶液含有实施例1中得到的单体混合物，另一种溶液含有过氧化二叔丁基引发剂。通过在25ml的THF中溶解约25g从实施例1中得到的单体形成单体混合物。通过在60ml的庚烷中溶解约10g的过氧化二叔丁基形成引发剂溶液。向树脂釜中在60分钟内加入五等份的单体溶液。在同样60分钟内向树脂釜中加入全部量的引发剂溶液。在加入所有的反应物后，将混合物反应5小时。
实施例3
实验室制备接枝的低分子量聚烯烃
树脂釜安装有电加热套、搅拌器、温度计及进气管，向其中加入约11.8g的纯聚烯烃(Indopo H-100)和约29.8g的邻二氯苯(约28wt.％)。进气管可使气体通入溶液表面之上或之下。将聚烯烃和邻二氯苯的混合物加热到170℃。在加热过程中，聚烯烃用通入溶液表面之下的惰性气体(CO2)清洗。当聚烯烃溶液到达适合的温度170℃时，清洗气体流向聚烯烃溶液表面之上。
保持溶液在170℃的反应温度，一次性向聚烯烃溶液中加入约3.43g的单功能单体混合物(基于4-氨基苯二胺与马来酸酐之间的反应)。将总量约为4.2g的过氧化二叔丁基引发剂在庚烷中的溶液于3小时内加入。在加入所有的过氧化叔丁基溶液后，将反应物再回流45分钟。反应完成后，通过常压蒸馏从反应混合物中除去邻二氯苯。得到的接枝的低分子量聚烯烃用丙酮洗涤，然后在60℃下真空干燥。接枝产物的IR光谱在1600cm-1、1720cm-1、1780cm-1处有峰。
实施例4
实验室制备接枝的低分子量聚烯烃
树脂釜安装有电加热套、搅拌器、温度计及进气管，向其中加入约100g的纯聚烯烃。进气管可使气体通入溶液表面之上或之下。将聚烯烃加热到170℃。在加热过程中，聚烯烃用通入溶液表面之下的惰性气体(CO2)清洗。当聚烯烃到达适合的温度170℃时，清洗气体流向聚烯烃表面之上。向此温度的聚烯烃中加入两种溶液，一种溶液含有单功能单体混合物(基于4-氨基苯二胺与马来酸酐之间的反应)，另一种溶液含有过氧化二叔丁基引发剂。通过在25ml的THF中溶解约22g的单体形成单体混合物。通过在60ml的庚烷中溶解约10g的过氧化二叔丁基形成引发剂溶液。向树脂釜中在60分钟内加入五等份的单体溶液。在同样60分钟内向树脂釜中加入全部量的引发剂溶液。在加入所有的反应物后，将混合物反应5小时。

Claims (24)

1.一种制备接枝聚烯烃分散剂的方法，所述分散剂是烯键式不饱和、含有氮和氧、脂肪族或芳香族的反应产物接枝到聚烯烃主链上的接枝反应产物，
所述方法包括如下步骤：(1)使胺与具有至少一个烯键式不饱和点的酰化剂反应，以形成反应产物，其中所述的胺选自伯胺和仲胺，及(2)将所述反应产物的至少一部分接枝到数均分子量为500～8000的聚烯烃主链上，以形成接枝的聚烯烃，其中所述反应产物的接枝部分与所述聚烯烃主链的摩尔比至少为0.5∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃主链选自：烯烃的均聚物、共聚物及三聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃主链选自：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及乙烯/丙烯/二烯共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃主链选自：聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯部分氢化的聚烯烃。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的胺具有多于一个的伯胺或仲胺。
6.如权利要求1所述的方法，其中胺和酰化剂的反应产物包括：含有氮和氧的且具有至少两个烯键式不饱和点的化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述酰化剂选自：单不饱和的C4～C50二元羧酸；单不饱和的C3～C50一元羧酸；其酸酐；及上述任意的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述酰化剂选自：丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的C1～C4烷基酸酯，及上述任意的混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述酰化剂为马来酸。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述酰化剂为马来酸酐。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述反应产物通过使摩尔比为0.1∶1～4∶1的胺和酰化剂接触来形成。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述的胺是三亚乙基四胺；且其中所述的摩尔比为0.1∶1～4∶1。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述酰化剂是马来酸或马来酸酐；且其中所述的摩尔比为0.5∶1～3∶1。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述胺选自：烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺及氨基芳香化合物。
15.如权利要求1所述的制备分散剂的方法，该方法包括：
(a)提供具有至少一个烯键式不饱和点的酰化剂；
(b)提供选自伯胺和仲胺的胺；
(c)混合所述的酰化剂和所述的胺；
(d)加热所述的酰化剂和所述的胺，以形成反应产物；
(e)提供数均分子量为500～8000的可接枝聚烯烃及引发剂；
(f)将所述的反应产物加到所述的聚烯烃中，形成混合物；
(g)将引发剂加到所述的混合物中；及
(h)将所述混合物加热到至少为所述引发剂的引发温度；
从而形成分散剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中聚烯烃的数均分子量为1100～3000。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述酰化剂选自：丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基丁烯酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1，3，5-三羧酸、肉桂酸及上述的C1～C4烷基酸酯，及上述任意的混合物。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述酰化剂选自：马来酸和马来酸酐。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述酰化剂选自：马来酸和马来酸酐。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述胺选自：烷基胺、烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺及氨基芳香化合物。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述胺选自：烷基胺、烷基多胺、聚氧化亚烷基多胺及氨基芳香化合物。
22.如权利要求15所述的方法，其中反应产物包括可接枝的混合物。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述的胺具有多于一个的伯胺或仲胺。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述反应产物具有至少两个烯键式不饱和点。
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