CN1046430C - 单丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用三段反应制备单丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，是将聚烯烃基丁二酸酐用稀释剂稀释后，在40～90℃与多烯多胺混合，并在此温度下反应1～3小时，然后升温至90～110℃继续反应1.5～4小时，115～150℃脱水至痕量。用该方法制得的无灰分散剂改善了它与其它功能添加剂的配伍性，因而使用本发明方法制得的无灰分散剂可使润滑油产品的性能得到提高。

Description

单丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法
本发明涉及一种内燃机油分散剂的制备方法，具体地说，是一种单丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法。
丁二酰亚胺型无灰分散剂于60年代开始大量使用，是目前应用最广、使用最多的一种内燃机油分散剂。其制备方法是用聚烯烃基丁二酸酐，主要是聚异丁烯基丁二酸酐与不同比例的多烯多胺反应，即可制得单、双或多丁二酰亚胺无灰分散剂，其中，单丁二酰亚胺具有较好的低温分散性能，多用于汽油机油或通用油中。
在现有技术中，制备单丁二酰亚胺的方法均为两段法，即将丁二酸酐酰化剂与多烯多胺在室温或稍高温度下混合，然后再加热至150℃左右脱水制得单丁二酰亚胺，在US3,172,892,US3,272,746,US5,137,980中均有所述。
US3,215,707公开了一种制备高氮含量无灰分散剂的方法，是将聚异丁烯基丁二酸酐与多烯多胺混合，然后在大于80℃、小于混合物分解温度的条件下加热、脱水制得产品，该专利实例7中描述的具体方式为：将聚异丁烯基丁二酸酐和少量矿物油混合，然后加入二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物，加胺时控制温度为65～85℃，时间为2小时，然后在5小时内升温至150℃,150～155℃脱水5小时，过滤后得到产品。
US3,202,678公开了一种单丁二酰亚胺产品，所用胺为四乙烯五胺，该产品的制备方法为将聚异丁烯基丁二酸酐与四乙烯五胺在125F(51℃)下混合，然后在1小时内升温至400F(204℃)，减压脱水30分钟制得产品。
US3,219,666亦采用二段反应的方法制备单丁二酰亚胺，如实例7中使用的方法为：将一定量的聚异丁烯基丁二酸酐和矿物油混合，然后在65～95℃的温度下加入多烯多胺，然后加热至150℃脱水制得单丁二酰亚胺，实例9是使用实例7中的丁二酸酐，并在其中混入矿物油后，在85～90℃温度下加入四乙烯五胺，然后加热至150℃～165℃脱水4小时，完成反应。
以上方法均采用低温加胺、高温脱水的两段反应制备单丁二酰亚胺无灰分散剂，用此类方法制出的产品，即产品中氨基与羰基比较高的情况下，与其它添加剂的配伍性较差，不能满足使用要求。
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种与其它添加剂配伍性好的单丁二酰亚胺无灰分散剂的制备方法。
本发明提供的制备方法为三段反应法，即先将聚烯烃基丁二酸酐酰化剂与多烯多胺低温混合后，在同一温度下反应一段时间，然后在脱水前增加一中温反应步骤。
本发明提供的具体的制备方法为：
(1)将聚烯烃基丁二酸酐用稀释剂稀释后，在40～90℃温度下，与多烯多胺混合，混合时间为1.5～4.0小时，混合比例为羰基与多烯多胺摩尔比1∶0.45～0.475，然后在同一温度下反应1～3小时。
(2)将温度升至90～110℃继续反应1.5～4小时，
(3)升温至115～150℃脱水，
所述的聚烯烃基丁二酸酐具有下述分子结构：
Figure C9612028200041
式中x为R基上丁二酸酐的平均取代度，x=0.55～2.0.R为聚烯烃基，其数均分子量为800～5000，最好是800～500，所选R基较好的是聚异丁烯基、聚丙烯基或乙-丙共聚物基，最好是聚异丁烯基。
所述多烯多胺的选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或以上各胺的混合物。
所述稀释剂为矿物油或矿物油与甲苯或二甲苯的混合物，其用量为聚烯烃基丁二酸酐重量的0.5～2.0倍。
所述的混合方式是任意的，即可以是多烯多胺加入到聚烯烃基丁二酸酐中，也可以是相反。
采用本发明方法制备的单丁二酰亚胺无灰分散剂与现有的采用二段法制备的单丁二酰亚胺无灰剂相比，具有与其它添加剂配伍性好，对聚烯烃基丁二酸酐质量要求较低的特点，这里所说的质量是指其中所含游离酐的量，游离酐含量越低、质量越好。
下面通过实例进一步说明本发明。
实例中各项指标的分析实验方法及计算方法如下：
1．皂化值及游离酐分析方法：SY2604-77
2．氮含量分析方法：        SH/T0224
3．分子量分析方法：        SH/T0108-92
4．取代度
Figure C9612028200051
                           Mn为聚烯烃基数均分子量
5．浊度：                  SH/T-0028
6配伍性试验方法
(1)与复剂配伍性试验
将无灰分散剂按下列配方与基础油和其它添加剂复合，观察有无沉淀析出，并测定样品的浊度，浊度小的配伍性好。
复合配方，重％
无灰分散剂        4.0
高碱磺酸盐        1.2
ZDDP              1.5
基础油            93.3
其中基础油重量百分组成为：
FCA6911(埃克森公司产) 10.5
150SN                 89.5
(2)与ZDDP配伍性试验
将无灰分散剂按下列比例与ZDDP复合，然后测定复合后油品浊度，浊度小的配伍性好。
无灰分散剂    3重％
ZDDP          0.7重％
150SN         96.3重％
                        实例1
将230克(1.22mol)四乙烯五胺(上海试剂公司供应站，氮含量03379重％，四乙烯五胺含量大于80％)用1046克150SN(大连石化公司产品)稀释，在氮气存在下，于40～50℃、1.5小时内加入1548克(含2.71mol羰基)聚异丁烯基丁二酸酐(锦州石化公司，Mn=800，皂化值97毫克KOH/克，游离酐0.8％,x=0.75)，并在同一温度下反应l小时，升温至100±10℃继续反应2.5小时，再升温至145℃，减压脱水2小时，得产品LMN-67，其氮含量为2.75重％。
                           实例2
在23.4克(0.12mol)四乙烯五胺(同实例1)中加入150克150SN(同实例1)，加热至85～90℃，维持此温度，在0.5小时内加入150克(含0.25mol羰基)聚异丁烯基丁二酸酐(同实例1)，并反应3小时，然后升至100±10℃反应4小时，再升至150℃脱水2小时，得产品LMN-57，其氮含量为2.4重％。
                           实例3
将12.86千克(含13.3mol羰基)聚异丁烯基丁二酸酐(兰州炼油厂添加剂厂，Mn=1000，皂化值58毫克KOH/克，游离酐0.7％,x=0.54)与5.6千克150SN(同实例1)混合，加热至40℃，于1.5小时内缓慢加入1.17千克(6.18mol)四乙烯五胺(同实例1)，控制温度40～65℃反应1小时，升温至90～95℃反应3小时，再在150℃脱水3小时，得产品LMN-M-5，其氮含量为2.0重％。
                           实例4
在51克(羰基含量0.07mol)聚异丁烯基丁二酸酐(苏州特种油品厂，Mn=1300，皂化值78毫克KOH/克，游离酐0.4％,x=1.0)中加入50克甲苯和50克150SN(同实例1)，加热至50℃，缓慢加入3.4克(0.038mol)二乙烯三胺(上海试剂公司)，控制加胺温度80～85℃，加胺时间1小时，然后在此温度下反应1小时，升至90℃反应1.5小时，115℃脱水3小时，蒸出甲苯然后补加25克150SN，得产品LMN-69，其氮含量为1.4重％。
                           实例5
将51克(羰基含量0.0818mol)聚异丁烯基丁二酸酐(锦州石化公司添加剂厂，Mn=2500，皂化值90毫克KOH/克，游离酐1.0％,x=2.0)用50克甲苯和250克150SN(同实例1)稀释，加热至70℃，缓慢加入五乙烯六胺(市售，工业品)8.5克(0.036mol)加胺温度、时间及后面的反应步骤均同实例4，制得产品LMN-72，其氮含量为1.5重％。
                           对比例1
按US3,172,892实例9所述方法将1.1千克(5,55mol)四乙烯五胺(同实例3)在80～90℃、2小时内加到11.65千克(羰基含量11.99mol)的聚异丁烯基丁二酸酐(同实例3)及5.0千克150SN中，随后直接升至150℃脱水5小时，得产品LMN-M-7，氮含量为2.1重％。
                           对比例2
按US3,215,707实例7所述方法将23.4克(0.12mol)的四乙烯五胺(同实例3)，于65～85℃，缓慢加入150克(含0.25mol的羰基)聚异丁烯基丁二酸酐(同实例1)和150克150SN(同实例3)中，加入时间为2小时，随后在5小时内缓慢升温至150℃,150～155℃脱水5小时，得产品LMN-71，氮含量2.44重％。
                           对比例3
按US3,219,666实例1所公开的方法将15克(0.08mol)四乙烯五胺于1小时内在室温下加入到由85克甲苯、82.5克150SN(同实例1)，180克(含羰基0.18mol)聚异丁烯基丁二酸酐(同实例3)组成的混合物中，随后升至130℃回流脱水，得产品LMN-29，氮含量1.83重％。
将实例及对比例制得的产品分别按复剂配方调制成油品，然后再分别按所给比例与ZDDP复合，测定复合后油品的浊度，浊度小的配伍性好测试结果列于表1，由表1可知，用本发明所述的三段反应法制得的单丁二酰亚胺无灰分散剂不论与复剂复合、还是与ZDDP复合，所得油品浊度值均较小，说明本发明方法制得的单丁二酰亚胺无灰分散剂有较好的配伍性。
表1
    实例号     产品编号 与复剂复合后油品浊度，JTU* 与ZDDP复合后油品浊度，JTU*
    1     LMN-67     9     8
    2     LMN-51     27     11
    3     LMN-M-5     35     16
    4     LMN-69     22     7
    5     LMN-72     20     9
    对比例1     LMN-M-7     43     60
    对比例2     LMN-71     71     37
    对比例3     LMN-29     198     114
*JTU为浊度单位。

Claims (7)

1．一种制备单丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其特征在于采用如下步骤进行
(1)将稀释后的聚烯烃基丁二酸酐在40～90℃下按照羰基与多烯多胺摩尔比为1∶0.45～0.475的比例与多烯多胺混合1.5～4小时，然后在同一温度下反应1～3小时，
(2)将反应混合物升温至90～110℃继续反应1.5～4小时，
(3)升温至115～150℃脱水，
所述的聚烯烃基丁二酸酐具有如下分子结构
其中，R为数均分子量为800～5000的聚烯烃基，
x为R基上丁二酸酐的平均取代度，x=0.55～2.0。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚烯烃基丁二酸酐中R基的数均分子量为800～2500。
3．按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚烯烃基丁二酸酐中R基选自聚异丁烯基、聚丙烯基或乙丙共聚物基。
4．按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述聚烯烃基丁二酸酐中R基为聚异丁烯基。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或上述各胺的混合物。
6．按照权利要求1所述的方法，其特征在于稀释剂的用量为聚烯烃基丁二酸酐重量的0.5～2.0倍。
7．按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于稀释剂选自矿物油、或矿物油与甲苯或二甲苯的混合物。
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