JP2005042116A - グラフト反応生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素又は酸素含有のエチレン系不飽和単量体でグラフトされた（好ましくは側鎖に不飽和基を持った）ポリオレフィン骨格を持った新規なグラフトポリオレフィンを提供する。
【解決手段】 Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン又はその他のエチレン系不飽和の窒素含有グラフト可能な単量体と、グラフト可能なサイトを側鎖に持っているポリオレフィン共重合体と開始剤とからなる混合物を溶融して、少なくとも２のＡＤＴ値を持ったグラフト反応生成物を製造する。
【選択図】 なし

Description

この発明は、ポリオレフィン骨格を持った新規なグラフト重合体に関するものである。このポリオレフィン骨格は、側鎖に不飽和基を持つことが好ましい。そのポリオレフィンは、エチレン系不飽和な窒素含有及び／又は酸素含有単量体とグラフト重合されている。

この発明は、さらにこれらの新規なグラフトされたポリオレフィンの製造方法に関するものである。さらに、この発明は、これらの新規なグラフトポリオレフィンを分散剤であるとともに粘度指数改良剤として含んでいる潤滑油組成物に関するものである。

窒素性の複素環式単量体と側鎖にエチレン系不飽和部分を持ったポリオレフィンとのグラフト共重合体は、粘度指数改良剤（ＶＩＩ）として、また内燃機関におけるクランク室内の不溶性物質を浮遊状態に保つための分散剤として、潤滑油に使用することが以前提案された。この用途に推奨される多くのグラフト可能なポリオレフィンの中には、０．３重量％のＮ−ビニルイミダゾールとグラフト重合されたエチレン・プロピレンからなるポリオレフィンがある。米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．１０，１１．５２−５３。同じ特許中での他の例は「統計的な」共重合体であり、これはグラフト共重合体とは区別されている。米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．４，１１．５−１３。
米国特許第４，０９２，２５５号明細書

粘度指数改良剤と分散剤との両方の使用に推奨されてきた他の物質は、Ｎ−ビニルピロリドンとアルキルメタクリレートとを含んでいる重合体である。米国特許第４，１４６，４８９号ｃｏｌ．１，１１．５１−６２。
米国特許第４，１４６，４８９号明細書

Ｎ−ビニルイミダゾールとオレフィン系重合体とのグラフト共重合体を含む、以前の分散剤で粘度指数改良剤（ＤＶＩＩ）は、約２から約４のＡＤＴ（アスファルテン、ディスパーザンシイ、テスト）値を与えるのが普通であった。それより高いＡＤＴ値を持った分散剤で粘度指数改良剤（ＤＶＩＩ）は、少量の分散剤が油中に使用されているときには、潤滑油組成物中に不溶性物質を分散させることができるであろう。従って、高いＡＤＴ値を持つＤＶＩＩは、現在使用されている物質よりも良い分散剤であろう。

グラフト重合されたポリオレフィンの製造方法をここで検討しよう。潤滑油添加物として使用されるグラフト重合されたポリオレフィンは、選択したポリオレフィンを溶剤（それは潤滑油基油原料であってもよい）に溶解し、遊離基発生剤（またこの明細書では開始剤と云う）として有機の過酸化物を加え、この混合物を高温に保持してポリオレフィンに活性サイトを生じさせ、グラフト可能な単量体を添加し、この混合物を長時間高温で反応させて、望ましいグラフト重合したポリオレフィンを生成させることによって、これまで作られて来た。米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．４，１．５４からｃｏｌ．５，１．１２まで。

また、先行技術は、ポリオレフィン骨格と、グラフト可能な単量体と、開始剤とを開始剤の開始（反応）温度以下の温度で混合し、その後この混合物をその開始（反応）温度以上に加熱して反応を開始させることによって、分散剤ＶＩＩグラフトポリオレフィンを生成させるグラフト反応が副生成物を避けるように制御できることを示唆している。米国特許第４，１４６，４８９号。’４８９号特許の実施例１は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの開始（反応）温度が１６０℃と１７０℃との間にあることを示唆している。同じ特許の実施例４では、この開始剤を２段階に加えることが示唆されている。１−１０重量％、好ましくは２−６重量％、最も好ましくは約３重量％のグラフトされた単量体を含んでいるグラフトポリオレフィンが、教示されている。’４８９特許ｃｏｌ．３，１１．１１−１５。

先行技術のグラフトポリオレフィンに伴う１つの問題は、グラフトポリオレフィンがせん断安定度−−内燃機関内のように、粘度指数改良添加剤としての能力を失うことなく、広汎なせん断に耐える能力に乏しいことである。米国特許第４，１４６，４８９号ｃｏｌ．５，１１．４８−５８は、次のように述べている。「グラフト反応の間、顕著な濃縮化が行われ、グラフトポリオレフィンの評価はせん断安定度がグラフト反応の間に低下することを示している。これは反応の一部として起こる架橋から生じるようである。この架橋をなくすることは可能であるが、こうして作られた製品は一般に劣った分散剤である。従って、最適の分散性を得るためには、せん断安定度の或る程度の妥協が必要であるということは、この発明のグラフト方法において或る程度固有のものであると思われる。」

また、その’４８９号特許は、グラフト共重合体のせん断安定度を、ポリオレフィンの機械的又は熱的劣化によって改良して、そのような方法によって直ちに分解される高分子物の含有量を減少させることができることを指摘している。しかし、ポリオレフィンを機械的に又は熱的に劣化させるのに必要な時間と費用とのかかる方法を行うことは、望ましいことではない。

グラフトの過程において、ポリオレフィン鎖の架橋、グラフト可能な単量体の単独重合又はポリオレフィンの官能化を含むと云われている副反応を防ぐために提案されているもう１つの方法は、もし例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが開始剤として使用される場合には、１９０℃又はそれ以上の比較的高い温度で反応を行わせることである。また、この便宜な方法は、生成した製品中のグラフトされた単量体の割合を同様に増加させると云われている。米国特許第４，８１０，７５４号ｃｏｌ．２，１１．１９−４３。
米国特許第４，８１０，７５４号明細書

米国特許第４，８１０，７５４の実施例に従い、開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）とグラフト可能な単量体（２−ビニルピリジン−−分子量１０５．１４）を、溶剤としての鉱油中でエチレン・プロピレンからなるポリオレフィン反応混合物に加え、４５分間以上１９０℃に維持することによって、グラフト反応を行った。得られたグラフトポリオレフィンは、或る分析では０．１７％程度の窒素を含んでいると云われた。これが正しければ、この窒素含有量はポリオレフィン骨格上に１．３重量％のビニルピリジン単量体がグラフトされていることを示すことになる。

この発明の１つの目的は、窒素又は酸素含有のエチレン系不飽和単量体でグラフトされた（好ましくは側鎖に不飽和基を持った）ポリオレフィン骨格を持った新規なグラフトポリオレフィンを提供することである。

この発明のもう１つの目的は、約８から約３２までのＡＤＴ分散度又はそれ以上−−これまでの窒素又は酸素含有グラフトポリオレフィンＤＶＩＩのＡＤＴ分散度よりも高いＡＤＴ分散度を持った分散剤で粘度指数改良剤（ＤＶＩＩ）を提供することである。

この発明のもう１つの目的は、グラフトされていないポリオレフィンの出発物質に対して、グラフトされたポリオレフィンの分子量を実質的に増加させることなく、またせん断安定度を実質的に減少させることなくグラフトされた単量体とポリオレフィン骨格とのモル比が、１３対１、１５対１、２５対１、５０対１又はそれ以上であるような、これまで知られているグラフトポリオレフィンよりもポリオレフィン骨格に対してグラフトされた単量体分子が高い割合で含まれているグラフトポリオレフィンを提供することである。

この発明のさらに別の目的は、粘度指数改良剤としてまた分散剤として作用させるのに有効な分量のこれら新規なグラフトポリオレフィンを含んでいる潤滑油組成物を提供することである。

この発明のさらに別の目的は、混合油の低温粘度を増加させるような添加物の使用を最小限に必要とするグラフトポリオレフィンを提供することである。この混合油は、従って高粘度の原油を含むことができる。高粘度の原油の使用は、高い作業温度での潤滑性を良好にし、揮発成分の割合を減少させる。

この発明のさらに別な目的は、これら新規なグラフトポリオレフィンを製造する方法を提供することである。

上述の目的のうちの１つ又は２つ以上、又はこの明細書の検討によって明白となるそのほかの１つ又は２つ以上の目的は、ここに記載された発明によって少なくとも部分的に満たされるものである。

この発明の一面は、上記の目的の１つ又は２つ以上を満足させるものであって、ポリオレフィン骨格上に２から約５０個の炭素原子を持った窒素性のエチレン系不飽和の脂肪族又は芳香族単量体をグラフト重合させたグラフト共重合反応生成物である。グラフト重合されたポリオレフィンは少なくとも８のＡＤＴ値を持っている。

この発明のもう１つの面は、分散剤で粘度指数改良剤を作る方法である。この発明によると、グラフト可能な単量体と、グラフト可能な不飽和性を持ったポリオレフィンとが提供される。ポリオレフィンにグラフト可能な単量体をグラフトさせるに充分な開始剤が提供される。

ポリオレフィンは溶剤に溶解されて溶液を生成する。グラフト可能な単量体と開始剤とが溶液に加えられる。グラフト可能な単量体と（とくに）開始剤とは反応混合物に徐々に加えることができ、また同時に又は引き続いて加えることができる。グラフト可能な単量体を加える割合は、１分間に単量体全投入量の０．１から１００％にすることができる。開始剤を加える割合は、１分間に開始剤全投入量の約０．１％から約４０％にすることができる。反応温度は、満足な反応開始速度を生じる程度に維持する。或る実施例ではグラフト可能な単量体と開始剤とが、反応中にそれぞれ一様な比較的ゆっくりとした速度で加えられる。

得られたグラフトポリオレフィンは約８のＡＤＴ値を持ち、油中に１２．５重量％（固体）で用いられたとき、１００℃で約１３，０００センチストークス以下の動粘度を持つことが望ましい。

この発明のさらに別の面は、下記のもの、すなわち、
Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｃ−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−２−ピロリジノン、
Ｎ−アリルイミダゾール、
１−ビニルピロリジノン、
２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
ジ−アリルホルムアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、
４−メチル−５−ビニルチアゾール、
Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、
２−メチル−１−ビニルイミダゾール、
３−メチル−１−ビニルピラゾール、
Ｎ−ビニルプリン、
Ｎ−ビニルピペラジン、
Ｎ−ビニルスクシンイミド、
ビニルピペリジン、
ビニルモルホリン、
から成る群から選ばれたグラフト可能な単量体、及びこれら単量体の組み合わせ物が、このグラフト可能な単量体のグラフトを受け入れることのできる分岐サイトを持ったポリオレフィン共重合体骨格上に、グラフトされたグラフト反応生成物である。そのグラフト反応生成物は、少なくとも８のＡＤＴ値を持っている。

グラフト反応生成物は、実質的にグラフト可能な単量体と、側鎖にグラフト可能なサイトを持ったポリオレフィン共重合体と、開始剤とから成る反応混合物を溶融し、混合することによって作られる。この反応は、少なくとも上記ポリオレフィン共重合体骨格の側鎖のグラフト可能な部分の一部に、単量体をグラフト重合させるに有効な温度と条件の下で行われる。

この発明のもう１つの面は、炭化水素基油と、上述したグラフトされたポリオレフィンとから成る潤滑油である。グラフトされたポリオレフィンは分散剤で粘度指数改良剤として働き、混合物中に固形分として１重量％の濃度で使用すると、少なくとも約２０ポイントだけ潤滑油の粘度指数を上昇させる特性を持っている。（しかし、分散剤で粘度指数改良剤は、固形分として潤滑油組成物の大よそ１重量％の量が用いられる。）

そのような潤滑油は、グラフトされたポリオレフィンのすぐれた分散性と粘度改良特性とを利用しており、従って以前よりも少ない油組成物が分散剤と粘度改良成分とによって占められている。例えば、以前の配合物よりも低揮発性の従来の原料油（これはより高い粘度を持っている）を多く用いている１０Ｗ−３０の潤滑油を調製することができる。このことは、グレードの粘度明細の範囲内にある多粘度組成物を調整し、同等又はよりすぐれた性能のものを提供し、且つ原料油より揮発分を少なく含ませようとする際に、調製者に大きい自由の幅を与えることになる。

この発明の重要な利益は、従来の分散剤の量を減少させることが、内燃機関中での組成物の摩耗抵抗を増大させるということである。

発明の詳細な説明
１個又は２個以上の好ましい実施例についてこの発明を以下で説明するが、この発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは云うまでもない。それだけでなく、この発明は、この明細書を結論づけているクレームの精神と範囲内に含まれるようなすべての代替物、変更物及び同等物を含んでいる。

この発明に係る新規なグラフトポリオレフィンは、（好ましくは側鎖にエチレン系不飽和基を持っている）ポリオレフィンと、極性を持ちエチレン系の不飽和な、好ましくは窒素を含有する、好ましくは複素環式のグラフト可能な単量体とを、開始剤の存在下に反応させることによって作られる。その反応は、押し出し反応器の中にある固体ポリオレフィン上でも、溶融ポリオレフィン中でも、又は溶剤中でも行うことができる。

反応材料
このグラフト重合されたポリオレフィンを作るのに使用できると考えられるポリオレフィン、グラフト可能な単量体、開始剤、溶剤及び必要により加えられる禁止剤の例は、次のとおりである。

ポリオレフィン
（好ましくは側鎖に不飽和基を持っている）多種多様のポリオレフィンは、グラフトさせるための骨格として使用できると考えられる。ここで使用できると考えられるポリオレフィンの幾つかの例は、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．１，１１．２９−３２で提案されているポリオレフィンを含んでおり、ポリイソブテン、ポリアルキルスチレン、ブタジエン・スチレンからなる部分的に水素化されたポリオレフィン、エチレン・プロピレンからなる無定形ポリオレフィン及びイソプレン共重合体である。ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／−ジエン単量体）ゴムがまたここで使用できると考えられる。

ここで使用できると考えられる特殊な材料は、数で約３０％から約８０％のエチレンと、約７０％から約２０％のプロピレンとを含み、必要に応じて０％から約９％のジエン単量体で変性されたエチレン／プロピレン／ジエンからなるポリオレフィンを含んでいる。ジエン単量体の幾つかの例は、１、４−ブタジエン、イソプレン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２、５−ノルボナジエン、エチリデンノルボルネン、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．２，１１．３６−４４で述べられているジエン（これはここでは参考までに加えられる）、又はこれらのうちの１個又は２個以上を組み合わせ物である。

ここで考えられるポリオレフィンは、約２０，０００から約５００，０００の重量平均分子量を持ち、約１から約１５の多分散性を持っている。

ここで使用できると考えられる特定な材料は、ＯＲＴＨＯＬＥＵＭ２０５２又は２０５３の加硫可能なエラストマーであって、これは主としてエチレン、プロピレン、及び１、４−ヘキサジエンからなるポリオレフィンであって、２５１９０−８７−８のＣＡＳナンバーを持っている。これらのエラストマーは１００，０００から１２０，０００にわたる重量平均分子量を持ち、約１１４，０００全平均値（米国特許第４，５１９，９２９号）と約２．５の多分散性を持つと信じられている。これらのエラストマーは、デラウエア州、ウイルミントンのイー、アイ、デュポン、ド、ヌムールス、アンド、コンパニイから潤滑助剤として販売されている。この発明で使用できると考えられている他のポリオレフィンは、ＮＯＲＤＥＬ炭化水素ゴムでＣＡＳＮｏ．２５０３８−３７−１のものを含んでおり、このゴムはエチレン、プロピレン及び１、４−ヘキサジエンのターポリマーであって、デラウエア州、ウイルミントンのデュポン、ド、ヌムールス、アンド、コンパニイから販売されている。またＮＤＲ−４５２３、ＮＤＲ−６９８７、ＤＵ２０５２、ＤＵ２０５３、ＤＵ１３２０及びＤＵ９３２３ ＥＰＤＭ重合体を含み、これらはまたデュポンから販売されている。三井ＶＩＳＮＥＸポリオレフィンをも含み、これはエチレン、プロピレン、及びエチリデン−ノルボルネンからなるポリオレフィンで、ＣＡＳＮｏ．２５０３８−３６−２を持ち、日本国東京の三井石油化学工業（株）から販売されている。ＶＩＳＴＡＬＯＮを含み、これはエチレン／プロピレンからなるポリオレフィンで、これはテキサス州、ヒューストンのエクソン、ケミカル、アメリカスから販売されている。ＳＶ−２５０水素化イソプレン共重合体をも含み、これはテキサス州、ヒューストンのシェル、ケミカル、コンパニイから販売されている。また、上記材料の組み合わせ物及びそのほかの同様な材料をも含んでいる。

グラフト可能な単量体
広く云えば、これまでグラフトポリオレフィンに使用されて来たグラフト可能な単量体は、どのようなものでもここで使用できると考えられる。例えば、米国特許第４，１４６，４８９号ｃｏｌ．４，１１．２−４１、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．２，１．４５からｃｏｌ．３，１．４７及び米国特許第４，８１０，７５４号ｃｏｌ．３，１．２４からｃｏｌ．４，１．４までで述べられている単量体は、ここで引用して加えられる。

ここで使用できると考えられる特殊なグラフト可能な単量体は次のものである。
Ｎ−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−２−ピロリジノン、
Ｃ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−アリルイミダゾール、
１−ビニルピロリジノン、
２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
ジ−アリルホルムアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、
４−メチル−５−ビニルチアゾール、
Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、
２−メチル−１−ビニルイミダゾール、
３−メチル−１−ビニルピラゾール、
Ｎ−ビニルプリン、
Ｎ−ビニルピペラジン、
Ｎ−ビニルスクシンイミド、
ビニルピペリジン、
ビニルモルホリン、
そればかりでなくこれらの組み合わせ物、又はそのほかの同様な材料を用いることができる。さらに広く云えば、２から約５０個の炭素原子を持った、酸素及び／又は窒素含有のエチレン系の不飽和な脂肪族又は芳香族単量体であれば、どのようなものも、さらにそのような単量体の組み合わせ物も、ここでグラフト可能な単量体として使用できると考えられる。

開 始 剤
広く云えば、この反応の条件下で操作できる遊離基発生性の開始剤は、どのようなものでもここで使用できると考えられる。代表的な開始剤が米国特許第４，１４６，４８９号ｃｏｌ．４，１１．４５−５３に開示されており、それはここで参照して加えられる。ここで考えられる特定のパーオキシカルボキシ開始剤は、アルキル、ジアルキル及びアリールパーオキサイドであり、例えば
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−アミルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
及びそれらの組み合わせ物、アゾ開始剤例えば
ブタンニトリル、２−メチル、２、２′−アゾビス、
プロパンニトリル、２−メチル、２、２′−アゾビス、
２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルベンタンニトリル）、
１、１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
及びそれらの組み合わせ物、その他の同様な物質である。

そのような各開始剤は独特な最低反応開始温度を持っているのが普通であり、それ以上の温度ですぐに反応を開始させ、その温度以下では反応が遅く進むか又は全く進まない。従って、最低反応温度は選択された開始剤によって指定されるのが普通である。

溶 剤
ここで用い得る溶剤は、反応が完成した後にグラフトされたポリオレフィンから容易に取り除くことのできる揮発性溶剤を含んでいる。反応混合物の残存成分を分散させ又は溶解することができ、反応に感知できるほどに参加するものでないか、又は副反応を大きく引き起こさない溶剤であれば、どのような溶剤でも使用することができる。この種の溶剤の幾つかの例は、直鎖又は分岐した脂肪族又は芳香族の炭化水素を含み、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン（例えば、デラウエア州、ウイルミントンのデュポン、ド、ヌムールス、アンド、コンパニイから商品名ＤＥＣＡＬＩＮの名前で販売されている）その他を含んでいる。脂肪族ケトン（例えばアセトン）、エーテル、エステル等及びこれらの混合物がここでの溶剤であると考えられる。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエンその他のような非反応性のハロゲン化芳香族炭化水素もまた、溶剤として使用できる。

ここで使用できる溶剤は、芳香族の含有量が少なくて、潤滑油としての最終製品に添加するに適している基油原料を含んでいる。反応に大きく参加せず、又は許容できない程度に副反応を起こさないで、反応混合物の残存成分を分散させ又は溶解することのできる基油は、どのようなものでも使用することができる。詳述すれば、水素化分解した基油、芳香族成分を自然に僅か又は適当に含んでいる基油、及び液状のポリ−α−オレフィンがここで使用できると考えられる。芳香族成分は（もし含まれるとしても）低い程度に維持されることが望ましい。なぜならば、芳香族の物質は、開始剤の存在下では互いに又は他の反応成分と反応することがあるからである。従って、芳香族成分の存在が少量でなければ、他の反応成分が浪費されるか又は好ましくない副産物を生じる。或る例では芳香族成分が適量以下である間は、芳香族成分を含んだ原料油の使用がこの開示の下で考えられる。

精製された石油に含まれる芳香族成分の程度は、或る時には芳香族炭素原子を何等かの割合で含んでいる分子種の重量百分率として表され、また別の時には芳香族炭素原子のみの重量百分率として表される。前者の値は後者の値よりも遙かに大きい。この明細書では「芳香族成分の程度」を、芳香族炭素原子を何等かの割合で含んでいる分子種の重量百分率として定義する。ここで考えられる石油溶剤は、約２０重量％以下の芳香族分子からなる不純物を含んでいる石油溶剤であり、又は約１５重量％以下のそのような不純物を含んでいる石油溶剤であり、又は約９重量％以下のそのような不純物を含んでいる石油溶剤であり、又は５重量％以下のそのような不純物を含んでいる石油溶剤であり、又は０．２重量％又はそれ以下のそのような不純物を含んでいる石油溶剤である。

適当な溶剤原料油の例は、次のとおりである。

現在使用できると考えられている芳香族成分の多い流体は、約１０重量％から約２０重量％の芳香族を含んでいる。この種の適当な油は、エクソン１００ＳＵＳ、１３０ＳＵＳ又は１５０ＳＵＳの低流動溶剤中性基油（芳香族原子の数を基準として約３−７％だけの芳香族を含む）であり、テキサス州ヒューストンのエクソンコンパニイ、ＵＳＡから潤滑油原料油として販売されており、モービル１００Ｎ溶剤精製油であり、テキサココード６１０２溶剤中性油１００である。

現在使用できると考えられている適度の芳香族流体は、約５％から１０％の芳香族化合物を含んでいる。芳香族の多い流体と芳香族が最小の流体との混合物、並びに直接に製造されて芳香族の適度な処理流体とは、この発明を実施するに適した芳香族の適度な流体であると考えられる。

この発明で使用できると考えられている芳香族の最小な流体は、約０．１から５重量％の芳香族含有の水素処理油を含んでいる。代表的な芳香族最少の流体は、ペトロカナダＨＴ６０（Ｐ６０Ｎ）、ＨＴ７０（Ｐ７０Ｎ）、ＨＴ１００（Ｐ１００Ｎ）及びＨＴ１６０（Ｐ１６０Ｎ）のストレートカット又は混合原料油で、約０．２％の芳香族成分を含んでおり、アルベルタ、カルガリのペトロカナダから潤滑油用として販売されているものであり、また（リッチモンド、リューブ、オイル、プラントから来ている）ＲＬＯＰ１００Ｎ又は２４０Ｎのストレート又は混合の芳香族含有量の少ない水素処理された原料油であって、約０．５％の芳香族成分を含んでいるものであり、これはカリフォルニア州、サンフランシスコのシェブロン、ＵＳＡ、プロダクツ、コンパニイから販売されている。

芳香族成分を含まない処理流体も、この発明を実施するのに使用できる。測定できる程の芳香族成分を含まない処理流体の幾つかの例は、合成ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）原料油を含み、例えばバージニア州、フェアファックスにあるモービルオイルコンパニイから販売されているＭＯＢＩＬ ＳＨＦ６１を含んでいる。

処理流体中の芳香族含有量の好ましい範囲は、約０−１０重量％である。最も好ましい範囲は約０−５重量％である。

現在使用できると考えられている芳香族含有量の異なる他の溶剤は、下記の物質を含んでいる。シェブロンから販売されているＣＨＥＶＲＯＮ ＮＥＵＴＲＡＬ ＯＩＬ１００Ｒ、ペンシルバニア州、フィラデルフィアにあるサン、リファイニング、アンド、マーケッティング、コンパニイから販売されている約１−１０％の芳香族化合物を含んでいるＨＰＯ−１００、ＨＰＯ−１３０、ＨＰＯ−１４５、及びＨＰＯ−１７０の混合及びストレートカット石油炭化水素、芳香族含有量が約５−１２重量％のエクソンナフテニックオイルのような適当に芳香族含有量の多い油、この明細書中で名前を挙げた個々の油の混合物、その他である。

禁 止 剤
ポリオレフィンの架橋の程度を制限するために、このグラフト反応では禁止剤を必要に応じて用いることができる。この発明者は、架橋の量を制限することは、グラフト反応から生じる粘度増加を減少させ、改良されたズレ安定性を持った最終のグラフトポリオレフィンを与えると考えている。

ここで考えられている禁止剤の１つのカテゴリーは、ヒンダードフェノール類であり、これは普通酸化防止剤又は遊離基による禁止剤として用いられている。この目的のためのヒンダードフェノール類の１つの代表的なものは、オクタデシル−３、５−ジ−タ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートであり、これはチバガイギー社からイルガノックス１０７６として販売されている。他の代表的な禁止剤はヒドロキノンである。

溶剤反応条件
この反応は次のようにして行うことができる。グラフトすべきポリオレフィンは流体の形で供給される。例えば、ポリオレフィンを粉砕し、反応溶剤に溶解するが、その溶剤は潤滑用組成物のための基油であっても、又はその他の適当な溶剤であってもよい。この工程は、不活性ガスのブランケット下で行い、又は不活性ガスで追い出し、反応温度よりも低い温度で、普通は６０℃から約１２０℃の間で例えば約１００℃で行われる。混合温度は正規には反応温度よりも低い。混合を高い温度に保つと、成分が劣化するおそれがある。

反応混合物は、溶剤又は可塑剤を加え又は加えないで、希望のポリオレフィンの溶融物として作ることもできる。

こうして作られた混合物は、不活性ガス（これは例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム又はアルゴンである）で追い出し又は覆われ、又はその他の方法で大気中の酸素ガスから隔離された適当な容器に入れられる。タンク形の反応器を用いることができ、又は（とくに反応が溶融ポリオレフィンを用いて行われる場合には）押し出し反応容器、押出機又はその他の高粘度材料の混合器を用いることができる。

ポリオレフィン溶液又は溶融物は所望の反応温度にまで加熱される。少なくとも、反応温度は、反応に割り当てられた時間内に、選んだ開始剤のすべてを実質的に消耗させるに充分でなければならない。例えば、ＤＴＢＰ（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を開始剤として用いた場合には、反応温度は約１６０℃よりも高くなければならず、又は約１６５℃よりも高く、又は約１７０℃より高く、又は約１７５℃より高く、又は約１７０℃、又は約１７５℃、又は約１７５℃より低く、又は約１８０℃より低く、又は約１９０℃より低く、又は約１９５℃より低く、又は約２００℃よりも低くなければならない。

異なる開始剤は或る与えられた温度で異なる割合で働く。従って特定の開始剤の選択により反応温度又は時間を調整することが必要とされる。

有効な百分率のグラフト可能な単量体（理想的には大部分又はすべての分子）が、二量体、オリゴマー又は単独重合体のようなグラフト部分又は全く独立の単独重合体を生成しなくて、ポリオレフィンに直接グラフトするように、ポリオレフィンに対するグラフト可能な単量体の比率と反応条件とを考えて選択する。同時に、重合体の骨格にグラフト可能な単量体を高い割合で結合することが考えられる。その代わり、出発時のポリオレフィンに対するグラフト可能な単量体のモル比について、考えられる最小値は次のとおりである。出発時のポリオレフィン１モルに対し、
少なくとも約１３モル、
その代わり少なくとも約１４モル、
その代わり少なくとも約１５モル、
その代わり少なくとも約１６モル、
その代わり少なくとも約１７モル、
その代わり少なくとも約１８モル、
その代わり少なくとも約１９モル、
その代わり少なくとも約２０モル、
その代わり少なくとも約２２モル、
その代わり少なくとも約２４モル、
その代わり少なくとも約２６モル、
その代わり少なくとも約２８モル、
その代わり少なくとも約３０モル、
その代わり少なくとも約４０モル、
その代わり少なくとも約５０モル、
その代わり少なくとも約６０モル、
その代わり少なくとも約７０モル、
その代わり少なくとも約８０モル、
その代わり少なくとも約１００モル、
のグラフト可能な単量体。出発時のポリオレフィンに対しグラフト可能な単量体のモル比について、考えられる最大値は次のとおりである。出発時のポリオレフィン１モルに対し、
多くて約２０モル、
その代わり多くて約２２モル、
その代わり多くて約２４モル、
その代わり多くて約２６モル、
その代わり多くて約２８モル、
その代わり多くて約３０モル、
その代わり多くて約４０モル、
その代わり多くて約５０モル、
その代わり多くて約６０モル、
その代わり多くて約７０モル、
その代わり多くて約８０モル、
その代わり多くて約１００モル、
その代わり多くて約１１０モル、
その代わり多くて約１２０モル、
又はそれ以上のグラフト可能な単量体。

グラフト可能な単量体は、すべてを一度に、又は幾つかの投入に分けて、又は長い時間にわたり一様な割合で反応容器へ入れることができる。反応混合物へグラフト可能な単量体を添加する際の望ましい最小割合は、次のものから選ばれる。即ち１分間に、グラフト可能な単量体の必要な投入量の
少なくとも約０．１％、
その代わり少なくとも約１％、
その代わり少なくとも約１．２％、
その代わり少なくとも約１．４％、
その代わり少なくとも約１．６％、
その代わり少なくとも約１．８％、
その代わり少なくとも約２％、
その代わり少なくとも約２．２％、
その代わり少なくとも約２．４％、
その代わり少なくとも約２．６％、
その代わり少なくとも約２．８％、
その代わり少なくとも約３％、
その代わり少なくとも約３．２％、
その代わり少なくとも約３．４％、
その代わり少なくとも約３．６％、
その代わり少なくとも約３．８％、
その代わり少なくとも約４．０％、
その代わり少なくとも約４．５％、
その代わり少なくとも約５％、
その代わり少なくとも約２０％。
単量体は本質的に一定の割合で、又は時間とともに変化する割合で添加することができる。上の値は、すべて添加の平均割合、又は時間とともに変わる割合の最小値を表すことができる。

望ましい最大添加割合は次のものから選ばれる。グラフト可能な単量体の必要な投入量の
多くて約０．１％、
その代わり多くて約０．５％、
その代わり多くて約１％、
その代わり多くて約１．２％、
その代わり多くて約１．４％、
その代わり多くて約１．６％、
その代わり多くて約１．８％、
その代わり多くて約２％、
その代わり多くて約２．２％、
その代わり多くて約２．４％、
その代わり多くて約２．６％、
その代わり多くて約２．８％、
その代わり多くて約３％、
その代わり多くて約３．２％、
その代わり多くて約３．４％、
その代わり多くて約３．６％、
その代わり多くて約３．８％、
その代わり多くて約４．０％、
その代わり多くて約４．５％、
その代わり多くて約５％、
その代わり多くて約２０％、
その代わり多くて約１００％を１分間に添加する。
上記の値はすべて添加の平均割合、又は時間とともに変わる割合の最大値を表している。グラフト可能な単量体は、純粋な形、固体又は溶融状態で、又は溶剤で薄めて添加することができる。

少なくとも多くのまた理想的にはすべてのグラフト可能な単量体分子が、二量体、オリゴマー又は単独重合体のようなグラフト部分又は全く独立した単独重合体を生成しなくて、ポリオレフィンに直接グラフト重合するように、単量体に対する開始剤の比率と反応条件とを考えて選択する。グラフト可能な単量体に対する開始剤のモル比の考えられる最小値は、約０．０５対１から約１対１までである。開始剤が多過ぎると、ポリオレフィンが劣化し、仕上がり配合に他の問題を生じ、不経済であり、このために開始剤の過多は避けなければならないが、開始剤について特に最大割合は考えられない。

開始剤は、グラフト可能な単量体の添加の前、同時又は後に添加することができ、従って或る時期に存在する未反応開始剤の量は、全投入量よりも遙かに少なく、好ましくは全投入量の小部分である。或る具体例では、グラフト可能な単量体をすべて添加したあとで開始剤を加えるので、実質的に反応の全期間中大過剰のグラフト可能な単量体とポリオレフィンとの両者が存在することになる。他の具体例では、開始剤がグラフト可能な単量体とともに、同じ割合で（全投入量中１分間に加えられる百分率として計算して）、又は幾分多いか又は少ない割合で添加されるので、未反応開始剤に対する過剰のポリオレフィンが存在するが、添加中の或る時期では未反応のグラフト可能な単量体量は未反応の開始剤量に対して匹敵するものとなる。

開始剤は、反応容器中へ数回に分けて（又はその代わり多数回に分けて）又は長期にわたって一定の割合で導入することができる。反応混合物への開始剤添加の望ましい最小割合は、下記のものから選択される。開始剤の必要投入量の
少なくとも約０．１％、
その代わり少なくとも約０．５％、
その代わり少なくとも約１％、
その代わり少なくとも約１．２％、
その代わり少なくとも約１．４％、
その代わり少なくとも約１．６％、
その代わり少なくとも約１．８％、
その代わり少なくとも約２％、
その代わり少なくとも約２．２％、
その代わり少なくとも約２．４％、
その代わり少なくとも約２．６％、
その代わり少なくとも約２．８％、
その代わり少なくとも約３％、
その代わり少なくとも約３．２％、
その代わり少なくとも約３．４％、
その代わり少なくとも約３．６％、
その代わり少なくとも約３．８％、
その代わり少なくとも約４．０％、
その代わり少なくとも約４．５％、
その代わり少なくとも約５％、
その代わり少なくとも約２０％、
が１分間に添加される。開始剤は、実質的に一定の割合で又は時間とともに変わる割合で添加することができる。上記の値は、すべて添加の平均割合、又は時間とともに変わる割合の最小値を表している。

反応混合物への開始剤添加割合の望ましい最大値は、下記のものから選択される。開始剤の必要投入量の
多くて約０．１％、
その代わり多くて約０．５％、
その代わり多くて約１％、
その代わり多くて約１．２％、
その代わり多くて約１．４％、
その代わり多くて約１．６％、
その代わり多くて約１．８％、
その代わり多くて約２％、
その代わり多くて約２．２％、
その代わり多くて約２．４％、
その代わり多くて約２．６％、
その代わり多くて約２．８％、
その代わり多くて約３％、
その代わり多くて約３．２％、
その代わり多くて約３．４％、
その代わり多くて約３．６％、
その代わり多くて約３．８％、
その代わり多くて約４．０％、
その代わり多くて約４．５％、
その代わり多くて約５％、
その代わり多くて約１０％、
その代わり多くて約２０％、
その代わり多くて約４０％、
が１分間に添加される。上記の値はすべて添加の平均割合又は時間とともに変わる割合の最大値を表している。

開始剤は純粋なものとして添加されるが、反応容器に入れられるときに、開始剤が局部的に高い割合になることを避けるために、溶剤で薄めることが好ましい。好ましい実施例では、開始剤は反応溶剤で実質的に薄められる。開始剤は、適当な溶剤又は分散媒を用いてその重量又は容量の少なくとも約５倍に、又は少なくとも約１０倍に、又は少なくとも約２０倍に薄められる。

もし重合禁止剤が用いられるならば、禁止剤は他の成分が添加されたあとで加えるのがよいと、この発明者は考えている。禁止剤は、反応混合物の０から約１重量％、又は反応混合物の約０．０１から０．５重量％、又は反応混合物の０．０５から０．１０重量％を占めることができる。禁止剤は他の成分の添加直後、又は或る時間おくれて添加することができる。禁止剤は全部を一度に、又は或る時間的間隔にわたって添加することができる。

反応物と（もし用いるとすれば）禁止剤とが添加されたあとで、反応を完結するために、反応混合物をさらに２−１２０分間加熱するとともに混合するのが好ましい。反応を完結するのに必要とされる時間は実験によって決定され、窒素又は溶液中のグラフトされた単量体の割合が、或る値に達し、又は予め定められた或る最小値に達するか、又は近づく時、又は粘度が或る一定値に近い値に近づく時を定めることによって、定められる。

反応が実質的に完結したあとで、加熱を止めて反応生成物を混合しながら、反応容器内で冷却する。その代わりに、熱交換器又は他の装置を用いて、さらに積極的に冷却することもできる。その代わりに、反応生成物がまだ反応温度又はその近くにある間に、反応生成物を取り出すこともできる。

溶融反応条件
この反応は、その代わりに溶融された反応組成物を押出機、又はその他の重合体混合器、例えばバンバリーミル中に入れて行うこともできる。溶融反応は次のようにして行うことができる。

ポリオレフィンに対するグラフト可能な単量体の考えられる割合と反応条件は、グラフト可能な単量体が、二量体、オリゴマー又は単独重合性グラフト又は全く独立した単独重合体を生成しないで、グラフト可能な単量体分子の有効な百分率、大部分又はすべてが、ポリオレフィンに直接グラフトするように選択される。同時に、重合体の骨格上へグラフト可能な単量体を多く結合させることが企図される。出発時のポリオレフィンに対するグラフト可能な単量体分子の割合の観念上の最小値は、本質的には溶剤反応についてさきに述べた通りである。

反応混合物は高粘度組成物を溶融混合するために適当なポリオレフィン押出機又は他の混合器に入れられる。（この開示の中で押出機と云う場合には、それはこの発明によって溶融混合をするのに用いられる広い意味の混合器の一例であると理解すべきである。）押出機は本質的に空気のない条件下に維持することができ、又は不活性ガス（それは例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム又はアルゴンである）で追い出し又は覆うことができる。押出機は、スクリュ設計と大きさ、バレル直径と長さ、ダイ構造と開口断面、バレル温度、ダイ温度、スクリュ速度、押し出し前と押し出し後の条件、特定の開始剤、グラフト可能な単量体、ポリオレフィン及び（もしあれば）押し出し反応で用いるために選ばれた禁止剤に適当な滞在時間と反応温度を与えるように設計された反応物添加口をもって操作できる。

反応混合物は、他の反応物が添加される以前、又はその期間中、又はその後に望ましい反応温度にまで加熱される。必要な熱は、押出機の前又は後にある外部熱源から、押出機内のポリオレフィンの混練と流動に由来する摩擦により、押出機の加熱により、適当な発熱性反応物の付与により、又はこれら手段の組み合わせによって与えられる。少なくとも、反応温度は、反応に与えられた時間中に、選ばれた開始剤のすべてを実質的に消費させるに充分でなければならない。

グラフト可能な単量体は、すべて一度に、幾回かの投入に分けて、又は長い時間にわたって一様な割合で、押出機内に入れることができる。反応混合物へグラフト可能な単量体を添加する際の望ましい最小割合は、実質的には溶剤反応についてさきに述べた通りである。

開始剤はグラフト可能な単量体の前、同時又は後で加えることができ、従ってどのような時点でも未反応の開始剤が存在する量は、全投入量より遙かに少なく、全投入量の少部分である。或る実施例では、すべてのグラフト可能な単量体が添加されたあとで開始剤が加えられるので、実質的に全反応期間中大過剰のグラフト可能な単量体とポリオレフィンとが存在している。他の実施例では、開始剤がグラフト可能な単量体と一緒に同じ割合で（全投入量に対し１分間に添加される百分率として計算して）、又は幾分多い割合又は少ない割合で添加され、従って未反応開始剤に対して大過剰のポリオレフィンがあるが、未反応のグラフト可能な単量体の量は添加中はどのような時でも未反応の開始剤の量に匹敵している。

開始剤は反応容器内へ数回の（又は多くの）別々の投入物として、又は長時間にわたって一様な割合で入れることができる。反応混合物への開始剤添加の好ましい割合は、実質的に溶剤反応についてさきに述べた通りである。開始剤は純粋な形で添加することができるが、反応容器に入れるときに開始剤が局部的に高い割合になることを避けるために、溶剤で薄めることが好ましい。代表的な溶剤は、この明細書の別のところで説明したように、潤滑油組成物に普通用いられている基油を含み、また当業者に知られているそのほかの溶剤を含んでいる。溶剤は、全反応組成物に対して比較的低い添加割合で、例えば１００重量部の樹脂に対し約２重量部の溶剤割合、即ち２ｐｈｒで用いることができる。薄める溶剤は、さきに溶剤反応について述べたように、開始剤の量を考慮して本質的に同じ割合で用いることができる。

押出機は連続的に又はバッチ方法で動かすことができるが、すべての成分を一様な割合で添加する連続作動にとくに適している。押出機のバレルの異なった部分へ異なった成分を射出することによって、異なった成分が入っている部分間に任意に遅れを提供することができる。この発明の別の実施例では単量体、開始剤、及び任意に薄められた分散性媒体を一緒に入れることができる。

各成分の添加中又は添加後に、反応滞在時間及び温度を変えて、望ましいＡＤＴその他の特性を持った最終製品を提供することができる。

グラフトされたポリオレフィンのテスト方法
窒素％
このテストは、グラフトされたポリオレフィンについて、また（反応が溶剤方法で行われていると仮定して）処理流体について、窒素の割合を決定するのに用いられる。このテストの結果は、グラフトの程度を決定するのに用いられる。

グラフトされた分散剤ポリオレフィン反応混合物（これはグラフト反応から生じたグラフトされたポリオレフィンと処理流体との混合物である）中の２成分について、グラフトされた窒素の量を正確に決定するために、反応混合物の各成分を分離し、その後個々に分析するが、その分析はＡＮＴＥＫ元素分析機で行われる。

分析の前に、反応混合物を個々の成分−グラフトされたポリオレフィンと処理流体とに分けなければならない。これは次のようにして行われる。

０．１と０．１５ｇの間のグラフトされたポリオレフィンを含むに充分な反応混合物を適当なガラスびんに入れる。充分なヘプタンを添加して約２％の固形ポリオレフィンを含む溶液を作る。

過剰なアセトンを入れたビーカーにこの溶液を徐々に添加することによって、この溶液からグラフトされたポリオレフィンを沈殿させる。沈殿物を集め、アセトンで数回洗浄する。その後、この沈殿を時計皿の上に乗せ、オーブンに入れ６０℃で約１８時間乾燥する。この沈殿を以下では「抽出ポリオレフィン」と呼ぶことにする。

次いで、グラフト反応が行われた処理流体又は溶剤をアセトンとヘプタンとから分離し、アセトンとヘプタンとを捨てる。

その後、抽出ポリオレフィンと処理流体サンプルをそれ以上処理することなく、ＡＮＴＥＫ元素分析機（モデル７０００ＮＳ）で別々に分析する。全サンプル応答を記録し、ＰＥネルソンクロマトグラフィソフトウエアパッケージのピークサマリソフトウエアを用いて、応答からサンプルエリアインテグレーションを導く。その後、器具をＫＥＭＡＭＩＤＥ（ＣＡＳ＃１１２−８４−５）のような適当な基準を使って補正する。その後、その補正を利用して上に述べたサンプルエリアインテグレーション（即ち器具応答）を窒素の百分率に変える。

「抽出ポリオレフィン」サンプルは若干の処理流体（これは普通５重量％と３０重量％との間にわたる）を含んでいるから、グラフトされたポリオレフィン内に捕捉されている処理流体の百分率は、対応するＧＰＣクロマトグラムにおける処理流体のピークを積分することによって、正確に決定しなければならない。このデータは、その後ＡＮＴＥＫ元素分析と結びつけて、何パーセントのＶＩＭＡ（その他の窒素性単量体）がポリオレフィンにグラフトされたか、また何パーセントが処理流体にグラフトされたかを決定する。

（Ｎ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）は２９．７６重量％の窒素を含んでいるから）、ポリオレフィンにおける窒素の百分率は、０．２９７６で割ることによって、ポリオレフィンにおけるグラフトされたＶＩＭＡの百分率に変えることができる。ポリオレフィン骨格にグラフトされた他の窒素含有単量体の百分率を見出すのにも、同様な計算が用いられる。

分散性ポリオレフィン中の未反応のグラフト可能な単量体の決定
Ｎ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）のような、分散性ポリオレフィン中に残存している未反応のグラフト可能な単量体の量は、この方法で定量される。ｎ−デカンのような内標準と比べたグラフト可能な単量体のピークの面積比が、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって決定される。面積比は校正曲線によって重量比に変えられる。内標準の量を知ることによって、その重量を計算することができ、従って分散剤ポリオレフィンに含まれている遊離のグラフト可能な単量体の重量画分を計算することができる。

このテストを行うには、火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、穿孔毛管付属具とを備えているガスクロマトグラフィ、例えばパーキンエルマー８５００又はそれと同等な装置が適している。ＧＣカラムはＤＢ−５カラム〔Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（ｃａｔ＃１２５−５０３２）からの（５−フェニル）メトキシポリシロキサン〕のようなメガボア毛管カラムを用いることができる。このカラムの明細は、長さ３０ｍｍ、内径（ＩＤ）が０．５３ｍｍ、フィルム厚みが１．５μｍである。適当なその他の同等な装置は、当業者によく知られている。

校正曲線は、内標準に対しグラフト可能な単量体の重量比率の判明している数個のサンプルをＧＣ内に注入して、確定される。クロマトグラムに表れるグラフト可能な単量体と内標準とのピーク下の面積を積分する。内標準に対するグラフト可能な単量体の面積比が、校正サンプルについて内標準に対するグラフト可能な単量体の重量比（校正曲線）に対してプロットされる。このプロットは原点を通る直線である。その後この直線の傾きが計算され計算に用いられる。使用された装置とＧＣ条件によると、この傾きはＮ−ビニルイミダゾール／ｎ−デカンの組では、０．６２９であるとわかった。

分散性ポリオレフィンはトルエンのような適当な溶剤で薄められ、内標準を含んでいて、その後ＧＣによって分析される。分析の前にＧＣカラムはキャリアガス（ヘリウム）を５ｍｌ／分の割合で流して、２５０℃に１８時間コンディショニングをしなければならない。サンプルは用いられているＧＣの注入口から注入される。ピーク面積が積分され、遊離しているグラフト可能な単量体の重量と重量画分とが、上述のようにして計算される。上述の処理は当業者に知られている。

ＡＤＴ処理
ＡＤＴテストは、ペンシルバニア州、フィラデルフィアのロームアンドハースコンパニイが開発したテスト方法であって、米国特許第４，１４６，４８９号に記載されている。ＡＤＴテストはグラフトされた分散剤ポリオレフィンの分散度を決定するのに用いられる。

記載事項を要約すると、ＡＤＴテストは次のように行われる。グラフトされたポリオレフィンのサンプルをエクソン１３０Ｎ基油に溶解して、０．２５重量％の固体ポリオレフィンを含む液体を作る。別に１０ｍｌのエクソン１３０Ｎ基油を試験管棚上の６本一組の各試験管に入れる。その後、１０ｍｌのグラフトされたポリオレフィン溶液を上記一組のうちの第１の試験管に加える。第１試験管内の基油とグラフトされた分散剤ポリオレフィン溶液とを均一になるまで混合し、最初の溶液に含まれているグラフトされた分散剤ポリオレフィン濃度の半分を含む溶液を作る。この第１の試験管から１０ｍｌをデカントして、第２の試験管に注ぐ。第２の試験管の内容物はさらに２倍に薄められる。順次薄めて行くこの処理を一組の試験管について続けて、第１の試験管内に含まれていたグラフトされた分散性ポリオレフィン濃度の１／４、１／８、１／１６及び１／３２の濃度の溶液を次々と作る。

内燃機関のクランク室内のスラッジに似た（米国特許第４，１４６，４８９号に記載された）スラッジ溶液の標準量を、さきに作った各溶液に入れてよく混合する。各試験管を２４時間（又は或る場合にはテスト結果に示すようにより短い時間又はより長い時間）室温に放置する。各試験管を光源の正面で検査し、一組の中でどの試験管が最初に沈降物（降下物）を示すかを決定し、これがよく分散されていないスラッジと関係している。ＡＤＴの結果は次のとおりである。

沈降物のない 試験管番号内に存在 報告された
試験管番号 する最初の降下物 ＡＤＴ結果
０ １ なし
１ ２ １
２ ３ ２
３ ４ ４
４ ５ ８
５ ６ １６
６ − ３２

グラフトされた分散性ポリオレフィン溶液の濃度は、連続する各試験管中で半分にされているので、ＡＤＴ結果は２個のうちの最も近い指数として報告される。

迅速なＡＤＴ操作
迅速なＡＤＴテストは、上に述べたＡＤＴテスト方法の促進形である。試験管が最初オーブン中に６０℃で９０分間維持されるという点を除くと、このテストは２４時間テストとして記載されている通りに行われる。試験管には前と同じように等級をつけて、グラフトされた分散剤ポリオレフィン溶液の迅速なＡＤＴ値を決定する。この促進テストのあとで試験管をさらに２４時間及び４８時間室温に維持して、より長期の結果を記録する。

ＵＶ／ＲＩ比
必要な材料は、テストされるべきグラフトされた分散剤ポリオレフィンサンプルと、安定化されていないテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、スクリュキャップつきのガラスビン、テフロン（登録商標）隔膜と上端開口スクリュキャップつきの自動資料採取器と、（もし得られれば）自動資料採取器と、振とう機と、使い捨てピペットとを含んでいる。使用される装置は、ＴＨＦ溜、ＴＨＦ廃物容器、クナウァーＨＰＬＣポンプ６４、日立６５５Ａ−４０自動資料採取器、フェノメネックス製の２個の２０μｍ粒子大のフェノゲルゲルパーミエイションクロマトグラフ用（ＧＰＣ）カラム（孔の大きさが１０⁵ オングストロームと１０³ オングストローム）、フェノメネックス製の２０μｍ粒子大のフェノゲルＧＰＣガードカラム（孔の大きさが１０⁵ オングストローム）、スペクトロフロー７５７吸光度検知器、ミリポアウォーターズ示差屈折計Ｒ４０、ＰＥネルソン９００シリーズインターフェイス、及びＰＥネルソンクロマトグラフィソフトフエアつきのデジタル３８６コンピューターである。

初めに、０．３％グラフトされた分散剤ポリオレフィンを安定化されていないＴＨＦに溶解した溶液を調製する。同時に適当な標準物０．３％固体を含む溶液を調製する。

これらの溶液をビンに移し、開口スクリュキャップと隔膜とを使ってシールする。ビンを自動資料採取器に取り付け、その配列を記録する。

ポンプによる流れを１．２ｍｌ／分にセットする。ＵＶ検出器を作動させてその波長を２２６ｎｍにセットする。ＲＩ（屈折率）検知器を作動させて、その比較セルを少なくとも１０分間ＴＨＦでフラッシュする。コンピューター及び／又は自動資料採取器で便宜な作動時間を選んで分析を開始し、適当な時間をセットする。その後、自動資料採取器をスタートさせ分析を開始する。同じ操作を続けて標準物を分析する。

次いで、テスト結果を分析する。クロマトグラムがポリオレフィンと処理流体とに関連するピークを含んでいる。第１のピークは２種のポリオレフィン、即ちグラフトされたポリオレフィン又は標準物に対応している。ポリオレフィンのピークを溶出したのち、処理流体のピークが溶出し始める前に、クロマトグラムが少なくとも近いベースラインへ戻らなければならない。

標準物及びサンプルポリオレフィンのピークの開始及び終了時点が、同様であることを確かめることが重要である。各サンプル及び標準物のＵＶ面積をＲＩ面積で割ってＵＶ／ＲＩ比率を得る。サンプルのＵＶ／ＲＩ比率を標準物のＵＶ／ＲＩ比率で割って、相対ＵＶ／ＲＩ比率を得る。

溶剤の芳香族含有量の決定
グラフト反応に用いられた溶剤と処理流体の芳香族含有量は、濃度が判っている溶液中で１９０μｍから３６０μｍにわたる波長による吸収率を測定することによって決定される。少量のテストサンプルをシクロヘキサン（顕微鏡用等級品）に溶解し、テスト溶液のスペクトルを上記の波長範囲にわたって走査する。１９０−２１０ｎｍ、２２０−２４０ｎｍ及び２６０−２８０ｎｍの範囲にわたるピークの最大値で測定を行う。これらの位置は、モノ、ジ及びポリサイクリック芳香族化合物の最も強い吸収に対応している。最大は２０３ｎｍ、２２６ｎｍ及び２７０ｎｍに位置しているのが普通である。

これらの位置での吸光度は、対応する波長における対応するセルのベースライン吸光度により補正して、モノ、ジ及びポリサイクリック芳香族化合物の濃度を計算するのに用いられる。芳香族化合物の全量は、これら３種の芳香族化合物の濃度の合計量である。この計算を行う場合には、３種の特定の波長範囲で決定したサンプルのモル吸光率を利用する。

潤滑油組成物
この発明に係る潤滑油組成物は下記割合で下記の成分を含むことが好ましい。
Ａ．約７０重量％から約９６重量％、その代わりに約８０重量％から約９５重量 ％、その代わりに約８８重量％から約９３重量％の１種又は２種以上の基油 。（グラフトされたポリオレフィンを作る方法から持ち越された処理流体で あれば、どのようなものでも含まれる。）
Ｂ．約０．２５重量％固形分から約２重量％固形分、その代わりに約０．５重量 ％固形分から約１．５重量％固形分、その代わりに約０．８重量％固形分か ら約１．２重量％固形分、その代わりに約０．２５重量％固形分から約１． ２重量％固形分、その代わりに約０．８重量％固形分から１．５重量％固形 分、の１種又は２種以上のこの明細書に従って作られたグラフトされたポリ オレフィン。（グラフトされたポリオレフィンを作る方法から繰り越された 処理油を除く。）
Ｃ．約０．０５重量％固形分から約１．０重量％固形分、その代わりに約０．０ ５重量％固形分から約０．７重量％固形分、その代わりに約０．１重量％固 形分から約０．７重量％固形分の、１種又は２種以上のポリオレフィンで、 この発明によりグラフトされたポリオレフィン以外のもの。
Ｄ．０から約１５重量％、その代わりに約０．５重量％から約１０重量％、その 代わりに約０．５重量％から約６重量％、又はその代わりに約０．７重量％ から約６重量％の、１種又は２種以上の分散剤で、この発明によりグラフト されたポリオレフィンでないもの。
Ｅ．約０．３重量％から４重量％、その代わりに約０．５重量％から約３重量％ 、その代わりに約０．５重量％から約２重量％の、１種又は２種以上の清浄 剤。
Ｆ．約０．０１重量％から約３重量％、その代わりに約０．０４重量％から約２ ．５重量％、その代わりに約０．０６重量％から約２重量％の１種又は２種 以上の耐摩耗剤。
Ｇ．約０．０１重量％から約２重量％、その代わりに約０．０５重量％から約１ ．５重量％、その代わりに約０．１重量％から約１重量％の、１種又は２種 以上の酸化防止剤。
Ｈ．約０．０重量％から１重量％、その代わりに約０．００５重量％から約０． ８重量％、その代わりに約０．００５重量％から約０．５重量％の少量成分 。

上に述べた各成分の作用と特性及び成分の数個の例をこの明細書の以下のところで詳しく説明する。

基 油
この発明でグラフト可能なポリオレフィンの処理溶剤として、これまで述べて来た石油又は合成基油は、すべて基油として用いることができる。その代わりに、その他の従来の潤滑油を用いることができる。

グラフトされたポリオレフィン
この発明によってグラフトされたポリオレフィンは次のものを含んでいる。
少なくとも約１３モル、
その代わりに少なくとも約１４モル、
その代わりに少なくとも約１５モル、
その代わりに少なくとも約１６モル、
その代わりに少なくとも約１７モル、
その代わりに少なくとも約１８モル、
その代わりに少なくとも約１９モル、
その代わりに少なくとも約２０モル、
その代わりに少なくとも約２２モル、
その代わりに少なくとも約２４モル、
その代わりに少なくとも約２６モル、
その代わりに少なくとも約２８モル、
その代わりに少なくとも約３０モル、
その代わりに少なくとも約３２モル、
その代わりに少なくとも約３４モル、
その代わりに少なくとも約３６モル、
その代わりに少なくとも約３８モル、
その代わりに少なくとも約４０モル、
その代わりに少なくとも約５０モル、
その代わりに少なくとも約６０モル、
その代わりに少なくとも約７０モル、
その代わりに少なくとも約８０モル、
その代わりに少なくとも約９０モル、
その代わりに少なくとも約１００モル、
その代わりに少なくとも約１２０モル、
のグラフトされた単量体をもとのポリオレフィン１モルあたり含んでおり、また
少なくとも約１．２重量％、
その代わり少なくとも約１．３重量％、
その代わり少なくとも約１．４重量％、
その代わり少なくとも約１．５重量％、
その代わり少なくとも約１．６重量％、
その代わり少なくとも約１．７重量％、
その代わり少なくとも約１．８重量％、
その代わり少なくとも約１．９重量％、
その代わり少なくとも約２重量％、
その代わり少なくとも約３重量％、
その代わり少なくとも約４重量％、
その代わり少なくとも約５重量％、
その代わり少なくとも約６重量％、
その代わり少なくとも約７重量％、
その代わり少なくとも約８重量％、
その代わり少なくとも約９重量％、
その代わり少なくとも約１０重量％、
のグラフトされた部分を、グラフトされたポリオレフィンの単位重量あたり含んでいる。

グラフトされたポリオレフィンの分子量は、その原料となるグラフトされていないポリオレフィンの分子量に匹敵するものである。

グラフトされたポリオレフィンは、これまでの配合で用いられて来た粘度指数改良性のポリオレフィンの一部又は全部に代えて、使用することができる。また、グラフトされたポリオレフィンは、使用時に潤滑油中に発生する不純物を懸濁状態に保持するので、これまでの配合で分散剤として用いられて来たものの一部又は全部に代えて使用することができる。

この発明に係るグラフト化度の高い分散剤ポリオレフィンを使用することは、多くの重要な配合上の利益をもたらす。従来の分散剤の存在により普通引き起こされていた低温における粘度増加が非常に少なくなる。このことは、より高粘度の基油の使用を許すこととなる（従って、安価となり揮発性が少なくなる）。この発明のもう１つの利点は、グラフト化度の高いポリオレフィンが従来の分散剤よりも遙かに安いと云うことである。このことは、この発明の配合が、グラフト化度の低いポリオレフィンと従来の分散剤を多く使用している従来の配合よりも、遙かに経済的であると云うことを意味している。

さらに、この発明を使用して従来の分散剤を減らすと、摩耗の改良が達成される。この発明者は、実施例３９と４０の配合において用いられる耐摩耗性成分が、分散剤の殆ど存在しないときに、一層よく作用することができる、と信じている。分散剤は、耐摩耗剤と互いに作用し合い、潤滑されている部分のサイトを取り合って耐摩耗剤と張り合い、従って耐摩耗剤の効果を減少させる。

その上に、潤滑油に僅かな粘度増加を与えるだけであるから、揮発分が少なく従って初めの粘度が大きい基油に大量のグラフトされたポリオレフィンを加えることができる。その結果得られる潤滑油組成物は、揮発分が少なくて望ましい粘度規格（例えば１０Ｗ−３０）に配合できる。

もう１つの配合利点は、別の分散剤を減らすことができるので、より多くのグラフトされたポリオレフィン、基油又はその両者を入れる余地がある、と云うことである。

また、先行技術のグラフトされたポリオレフィンは、この発明に係るポリオレフィンと一緒に用いることができる。以前から知られているグラフトされたポリオレフィンは、そのうちの或るものは他の分散剤の一部に代わるものであり、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．１，１１．４７−５３に記載されたものを含んでおり、またエチレン・プロピレンの無定形ポリオレフィン上に、アクリロニトリル又はアミノアルキルメタクリレートをグラフトして得られたグラフトされたポリオレフィンを含んでおり、またさらにアクリレート又はアルキルメタクリレートを、Ｎ−ビニルピロリジノン又はアミノアルキルメタクリレートのようなビニルラクタムと共に、ラジカル重合させることによって得られたポリオレフィンを含んでいる。

ここで用いることができるそのほかのグラフトされたポリオレフィンは、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．２，１．１からｃｏｌ．５，１．１２に記載されているものを含んでおり、これを参照して加える。これらのグラフトされたポリオレフィンの成分（ポリオレフィン、開始剤及びグラフト可能な単量体）は、この発明に係るグラフトされたポリオレフィンを製造するのに使用することができる。

グラフトされていないポリオレフィン
この発明に係る配合では、従来の粘度指数改良性のポリオレフィンを、どのようなものでも使用することができる。これらは、伝統的な長い鎖状のポリオレフィンである。ここで使用できると考えられているポリオレフィンの数個の例は、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．１，１．２９−３２で勧められているものを含んでおり、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、部分的に水素化されたブタジエン・スチレン共重合体、及びエチレンとプロピレンの無定形ポリオレフィンを含んでいる。

他の分散剤
他の分散剤（即ち、前に記載したグラフト共重合体でない分散剤）は、使用時に潤滑されたエンジン中で酸化から発生する油不溶物を流体中に懸濁状態に維持し、従って金属部分上でスラッジが凝集したり、粒子が沈殿又は析出したりすることを防ぐ。適当な分散剤は、高分子量のアルキルスクシンイミド、及び油溶性ポリイソブチレンスクシニックアンハイドライトとテトラエチレンペンタミンのようなエチレンアミンとの反応生成物及びそのホー酸塩を含んでいる。

そのような従来の分散剤は、またここで用いることができると考えられる。但し、その分散剤は、この発明に係るグラフトされたポリオレフィンが使用される時には、少量用いることができるだけである。分散剤の幾つかの例は、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．１，１１．３８−４１に掲げられているものを含んでおり、スクシンイミド、又はコハク酸エステルで、スクシンイミドカルボニルのアルファ位置の炭素上で、イソブテン又はプロピレンからなるポリオレフィンによりアルキル化されたものを含んでいる。これらの添加物はエンジン又は他の機械の清浄さを維持するのに役立つ。

清 浄 剤
この発明に係る潤滑油組成物には、清浄剤と錆止め剤とを用いることができる。これらの材料は、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及び他の溶解性モノ及びジカルボン酸を含んでいる。高塩基性（即ち過度の塩基性）金属塩、例えばスルホン酸の高塩基性アルカリ土金属塩（特にカルシウムとマグネシウム塩）は、よく清浄剤として使用される。そのような清浄剤は、エンジン又は他の機械中で、粒子状不溶性物質を懸濁状態に維持するのにとくに役立つ。ここで使用できると考えられる清浄剤の他の例は、米国特許第４，０９２，２５５号ｃｏｌ．１，１１．３５−３６に述べられているものを含んでおり、スルホネート、フェネート又は多価金属の有機燐酸塩である。

耐摩耗剤
耐摩耗剤は、その名前が暗示しているように、金属部分の摩耗を減らすものである。ジンクジアルキルジチオホスフェート及びジンクジアリールジチオホスフェートは従来の耐摩耗剤の代表的なものである。

酸化防止剤
酸化防止剤又は酸化禁止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を小さくするものである。この劣化は、スラッジ及び金属表面上のワニス様析出物のような酸化生成物により、また粘度の増大により証明される。そのような酸化防止剤は、好ましくはＣ５からＣ１２のアルキル側鎖を持ったアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、ホスホスルフライズド又はスルフライズドハイドロカーボン等である。

流動点降下剤
流動点降下剤、別の言葉で云えば潤滑油の流動性改良剤として知られているものは、流体が流れ又は注がれることのできる温度を低下させるものである。そのような添加物はよく知られている。潤滑油の低温流動性を最適にする添加物の代表的なものは、Ｃ８−Ｃ１８のジアルキルフマレートと酢酸ビニルとの共重合体、ポリメタクリレート、及びワックスナフタレンである。

少量成分
潤滑油としてのこの組成物の使用を妨げない多くの少量成分が、ここで考えられている。そのような添加物の不完全なリストは、錆止め剤、並びに極圧添加剤、摩擦調節剤、泡止め添加剤及び染料である。

実施例１
グラフトされたポリオレフィンの実験室での製造。
ペトロカナダ１６０Ｎからなる基油に、１２．５０重量％のデュポンＯＲＴＨＯＬＥＵＭ２０５３を溶解して作ったポリオレフィン溶液５００ｇを、レジンケトルに入れた。この溶液を電気加熱マントルで１９０℃に加熱した。加熱中に、ポリオレフィン溶液の表面下から供給する不活性ガス（ＣＯ₂ ）で溶液を浄化した。溶液が１９０℃に達した時にＣＯ₂ の浄化を変更し、表面上を８０ｍｌ／分の割合で流した。

１９０℃のポリオレフィン溶液とともに、（ポリオレフィン溶液の重量に対して）１．００重量％のｎ−ビニルイミダゾールを１分間にわたって加えた。グラフト可能な単量体をポリオレフィン溶液と（約２分間）よく混合したのち、ポリオレフィン溶液の重量に対して０．２０％の開始剤（ＤＴＢＰ）を３０分間にわたって加えた。３０分の開始剤添加のあとで、さらに６０分間加熱しながら、得られた反応混合物を混合した。

これらの反応条件と得られた反応生成物の特性とを表１に示す。

実施例２
グラフトされたポリオレフィンの実験室での製造。
グラフト反応を実施例１と同様に実施したが、次のような変更を加えた。ポリオレフィン溶液の重量を５００ｇから１６００ｇに増した。

実施例３
グラフトされたポリオレフィンの実験室での製造。
グラフト反応を実施例１と同様に実施したが、次のような変更を加えた。反応温度を１７０℃に下げた。グラフト可能な単量体と開始剤の添加時間を６０分に増加した。グラフト可能な単量体と開始剤とを添加したのちの反応時間を、３０分に減らした。

実施例４
グラフトされたポリオレフィンの実験室での製造。
グラフト反応を実施例１と同様に実施したが、次のような変更を加えた。グラフト可能な単量体と開始剤との添加時間を６０分に増した。グラフト可能な単量体と開始剤との添加後の反応時間を、３０分に減らした。

実施例５
グラフトされたポリオレフィンの実験室での製造。
グラフト反応を実施例１と同様に実施したが、次のような変更を加えた。グラフト可能な単量体と開始剤との添加時間を６０分に増した。反応温度を１７０℃に下げた。グラフト可能な単量体の量をポリオレフィン溶液の０．７０重量％に減らした。開始剤の量をポリオレフィン溶液の０．１５重量％に減らした。添加後の反応時間を３０分に減らした。

実施例６
パイロットプラントでのグラフトされたポリオレフィンの製造。
３０．０ｋｇのポリオレフィン溶液を反応器に入れた。ポリオレフィン溶液は、ペトロカナダ１６０Ｎ基油中に、１２．５０重量％のデュポンＯＲＴＨＯＬＥＵＭ２０５３ポリオレフィンを加えたもので作られていた。この溶液を油の再循環方式で１８０℃に加熱した。加熱の初期の段階の間、溶液を不活性ガス（ＣＯ₂ ）で覆った。５分後にガスの流れを止め、反応器をシールした。

ポリオレフィン溶液を１８０℃に保って、（ポリオレフィン溶液の重量を基準として）１．００％のｎ−ビニルイミダゾールを１分間にわたって添加した。グラフト可能な単量体をポリオレフィン溶液と２０分間よく混合した後、（ポリオレフィン溶液の重量を基準として）０．２０％のＤＴＢＰ開始剤を３０分間にわたって添加した。得られた反応混合物を開始剤添加３０分後に、さらに３０分間加熱しながら混合した。

実施例７
パイロットプラントでのグラフトされたポリオレフィンの製造。
グラフト反応を実施例６と同様に実施したが、次のような変更を加えた。反応温度を１７０℃に下げた。グラフト可能な単量体と開始剤との添加時間を６０分に増した。添加後の反応時間を１８０分に増した。

実施例８
パイロットプラントでのグラフトされたポリオレフィンの製造。
グラフト反応を実施例６と同様に実施したが、次のような変更を加えた。グラフト可能な単量体と開始剤との添加時間を６０分に増した。反応温度を１７０℃に下げた。グラフト可能な単量体をポリオレフィン溶液の０．７０重量％に減らした。開始剤をポリオレフィン溶液の０．１５重量％に減らした。

実施例９
パイロットプラントでのグラフトされたポリオレフィンの製造。
グラフト反応を実施例６と同様に実施したが、次のような変更を加えた。グラフト可能な単量体をポリオレフィン溶液の０．２８重量％に減らした。開始剤をポリオレフィン溶液の０．０７重量％に減らした。反応温度を１７０℃に下げた。

実施例１０
グラフトされたポリオレフィンの製造。
ペトロカナダの１６０Ｎ（Ｐ１６０Ｎ）原料油に溶解した１２．５重量％のＯＲＴＨＯＬＥＵＭ２０５３を含むポリオレフィン溶液４４３０ガロン（１４，３１１ｋｇ）をＣＯ₂ ガスで清浄化し、これを５６００ガロン（２１，０００ｌ）のよく攪拌された反応容器に移した。ＣＯ₂ ガス被覆を反応容器内に保持した。この材料をＣＯ₂ 被覆の下で１７０℃に加熱した。その温度でグラフト可能な単量体と開始剤とを反応容器内へ送り込んだ。

ここでの反応のために、０．７２重量％のポリオレフィン溶液に相当する２６．２ガロン（１０３ｋｇ）のグラフト可能な単量体を、反応容器の上端から０．４３５ガロン／分（０．０２８６ｋｇ／秒、０．０１２重量％／分）の添加割合で、送り込んだ。

０．１５５重量％のポリオレフィン溶液に相当する７．３４ガロン（２２．２ｋｇ）の開始剤を、１３７．５ガロン（４４４ｋｇ、希釈係数２０）のペトロカナダの１６０Ｎ（Ｐ１６０Ｎ）原料油で希釈した。希釈された開始剤を、再循環（混合器）系を経由して反応容器の入口から底へ、０．８１７ポンド／分（０．００６２ｋｇ／秒、０．００２６重量％／分）の添加割合で送り込んだ。

反応期間中、反応混合物を約１７０℃に保持した。すべての反応物を入れたあとで、混合物を９０分間反応させた。反応が完結したときに、混合物を製品貯蔵タンクへ移した。

実施例１１
グラフトされたポリオレフィンの製造。
実施例１０に従って反応を行ったが、次の変更を加えた。原料送り込み後の反応時間を９０分から１５分に減らし、その後に反応物を反応容器の外へ移した。

実施例１２
比較用のグラフトされたポリオレフィンの製造。
実施例１０に従って反応を行ったが、次の変更を加えた。処理流体をＰ１００Ｎ基油に変えた。０．２５重量％のポリオレフィン溶液に相当する９．３６ガロン（３６．８ｋｇ）のＶＩＭＡを反応容器へすべて一度に入れた。グラフト可能な単量体を反応容器内へ分散させるのに充分な時間（約２０又は３０分）放置した。開始剤の量を７．３４ガロン（２２．２ｋｇ）から２．８３ガロン（８．５６ｋｇ）に減らした。後者の量は０．０６重量％のポリオレフィン溶液に相当するものであり、この量を５３．０ガロン（１７１ｋｇ）のＰ１００Ｎ基油で希釈して、反応容器へ３０分にわたって０．６３ポンド／分（０．００４８ｋｇ／秒、０．００２重量％／分）の一様な割合で入れた。すべての開始剤を入れたのち、６０分で反応を完結させた。

実施例１３
代わりの反応成分。
前の実施例の条件と同様な条件を使用し、この明細書中でさきに説明した溶剤、ポリオレフィン、グラフト可能な単量体及び開始剤のそれぞれ可能な組み合わせにより、実施例１−１２の実験を繰り返した。潤滑油の粘度指数を増加させるに使用できるグラフトされたポリオレフィンが得られた。

実施例１４−１７
潤滑油組成物の製造。
この発明によって可能となった配合適応性を示すために、表２に示した成分を含んだＳＡＥ１０Ｗ−３０の潤滑剤配合物の数例を、実施例１４−１７として調製した。この配合に用いられたＤＩ（分散剤／禁止剤）パッケージは、市販の自動車用潤滑油ＤＩパッケージに類似したものである。

実施例１４はグラフトされたポリオレフィンが用いられないで、従来の分散剤が用いられている比較例であった。実施例１４では、必要な分散度が、合計６重量％の従来の分散剤を使用して得られた（１％は分散剤／禁止剤パッケージによって与えられ、５％は直接添加された。）潤滑油は、低粘度基油（５ｃＳｔ：表２−２参照）と、比較的大量のＶＩＩ重合体（７重量％を越える）との使用によって、基準内に保たれた。

実施例１５と１６とは、この発明の範囲外のＶＩＭＡグラフトポリオレフィンを用いた比較例であった。実施例１５と１６とで用いられたＶＩＭＡグラフトポリオレフィンは、従来のグラフトされたポリオレフィンで、重合体１モルあたり約８−１０モルのＮ−ビニルイミダゾールがグラフトされているというモル比を持ち、４という代表的なＡＤＴ値を持ったものであった（表２−２）。このＡＤＴ値は、少なくとも約８のＡＤＴを必要とするこの発明の具体例の範囲外にある。実施例１５−１６では、ポリオレフィンの固体（グラフトされないＶＩＩポリオレフィン＋グラフトされたポリオレフィン）が、実施例１４のポリオレフィン固体に匹敵するものであり、グラフトされないＶＩＩ重合体の大部分と全分散剤の一部とは、この発明が必要としているよりも少量のＶＩＭＡを含んでいるＶＩＭＡグラフトポリオレフィン（分散性のポリオレフィン）によって置き換えられた。

実施例１７の配合は、この発明によるＶＩＭＡでグラフトされたポリオレフィンを含んでいた。実施例１７で用いられたＶＩＭＡでグラフトされたポリオレフィン「Ｂ」は、この発明によって作られたものであり、１モルの重合体に対し約３２モルの単量体というモル比と、この発明のＡＤＴ値の範囲内にある１６のＡＤＴ値とを持っていた。実施例１７の配合は、実施例１４の配合と同程度の丁度２５％の従来の分散剤を含んでいる（表２−２「全分散剤」参照）。

実施例１７の配合の１つの利点は、従来の分散剤の存在によって惹起される低温粘度の増大が非常に少なくなっている、ということである。このために、１０Ｗ−３０配合物を作るのに、高粘度（従って安価で揮発性が少ない）の基油が使用できることとなる。

実施例１７で考えられるこの発明のもう１つの利点は、その実施例のＶＩＭＡでグラフトされたポリオレフィンが、従来の分散剤よりも遙かに安価であるということである。このことは、僅かしかグラフトされていない重合体と従来の分散剤とを使用しているこれまでの配合物よりも、この発明に含まれる配合物がより経済的である、ということを意味している。

実施例１８−１９
エンジン試験データ。
表３で確認した組成物を製造し、ＡＳＴＭのシーケンスＶＥテストによってこの組成物をエンジンテストした。実施例１８で使用された従来のＶＩＭＡでグラフトされたポリオレフィンは、約４のＡＤＴ値を持っていたが、その値はこの発明の幾つかの実施例によって必要とされる少なくとも約８というＡＤＴ値よりも小さい。実施例１９で用いられるＶＩＭＡでグラフトされたポリオレフィンは１６というＡＤＴ値を持ち、その値はこの発明のグラフトされたポリオレフィンの範囲内にある。

この発明により実施例１９で用いられている分散剤の量は、再び実施例１８（１重量％対４重量％）の量の２５％であった。しかし、実施例１９は、表３で報告されているように、清潔さ／分散度の試験結果では、分散度がより良好となっていた。揺り椅子アームカバーのスラッジ、平均的なエンジンスラッジ、ピストンスカートワニス及び平均的なエンジンワニスに対する試験結果は、グラフト化度の低いポリオレフィン（分散剤）を用いた実施例１８の場合よりも、この発明に係る実施例１９の場合の方が高かった（良好であった）。

実施例１９の場合のＡＤＴ値は１６であって、この値は実施例１８の場合のＡＤＴ値（これは８である）よりも大きい。従って１６及び８というＡＤＴ値はすぐれたエンジン性能を与える。１６及び少なくとも約８というＡＤＴ値を同様に示す他のグラフトされたポリオレフィンは、この発明の範囲内に入り、すぐれたエンジン性能を示すものである。この発明者は、Ｎ₂ ％に代わってＡＤＴ値が、分散性能の尺度として使用されることが期待できると考えている。

さらに、表３の摩耗試験の結果は、この発明が使用されて従来の分散剤が減らされたとき、摩耗性が改良されることを具体的に示している。表３の平均カム摩耗と最大カム摩耗試験では、低い数字が摩耗の小さいことを表し、従って良い結果を示している。

この発明者は、実施例１８と１９との配合物に使用されている耐摩耗性成分は、分散剤の存在量が少量であるときに、一層よく機能することができる、と信じている。分散剤は耐摩耗性剤と相互に作用し、潤滑されている部分のサイトを求めて耐摩耗性剤と張り合い、従ってその有効性を低下させる。

従って表３は、従来の分散剤の代わりに、この発明によるＡＤＴ値の高い分散性のポリオレフィン（それは８又はそれ以上のＡＤＴ値を持っている）を用いると、低いＡＤＴ値の分散剤に比べて、少なくとも同等又は一層良好な分散度が得られることを示している。

実施例２０−４６
グラフトされたポリオレフィンの製造。
実施例２０−４６は、前の実施例と同様に実施された。多くの異なる単量体が、単独で又は組み合わされて、構造的に又は化学的に異なった多くの色々なポリオレフィン上にうまくグラフトされた。これら実施例の条件と結果を、ＡＤＴ応答の立場から表４で報告する。

これらの実施例では、ポリオレフィンの分子量と単量体分布とが、多くの場合判明していなかったので、窒素値とグラフトされた単量体の重量％とを正確に評価することができなかった。しかし、上に記載したように、少なくとも約８のＡＤＴ結果を与えるグラフトされた製品は、シーケンスＶＥエンジンテストにおいて満足に機能するものである。これらすべての場合に、８又は１６というＡＤＴ値が得られた。

実施例２０−２７では、製造業者及び表４のレターコードによって確認されている一連の異なったポリオレフィンに、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）がうまくグラフトされた。

実施例２８では、４−ビニルピリジンがポリオレフィンにグラフトされた。実施例２９−３４では、２種の単量体、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）と４−ビニルピリジン（４ＶＰ）とが共に用いられた。実施例２９、３１、３２及び３４では、４ＶＰが最初に導入され、次いでＶＩＭＡが導入された。実施例３０と３３では、４ＶＰとＶＩＭＡとが同時に導入された。実施例３５では、２−ビニルピリジン（２ＶＰ）がＮ−ビニルイミダゾール（ＶＩＭＡ）とともに用いられた。２ＶＰが最初に添加され、次いでＶＩＭＡが添加された。実施例３９、４１及び４３−４５では、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＭＶＡ）が数種の異なったポリオレフィンにグラフトされた。実施例４０及び４２では、ジアリルホルムアミド（ＤＡＦ）がグラフト単量体として、２種の異なったポリオレフィンとともに用いられた。実施例４６では、Ｎ−アリルイミダゾール（ＡＩＭＡ）が、グラフト単量体としてうまく用いられた。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）以外の開始剤が、実施例３６（ｔ−ブチルクミルパーオキサイド）でうまく用いられ、実施例３７、３９及び４４ではジクミルパーオキサイドが用いられ、実施例３８、４１及び４５では、２、５−ジメチル−２、５−ジ−（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンがうまく用いられた。

実施例２０−４６の場合のＡＤＴ値は少なくとも約８であって、これらグラフトされたポリオレフィンがこの発明の範囲内に入ることを示していた。

実施例４７−４９
押出によるグラフトされたポリオレフィンの製造。
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ３４ｍｍの共回転、インターメッシングスクリュの押出機を反応容器として使用して、グラフトされたポリオレフィンを数回試作し、表５に実施例４７−４９として報告した。毎回押出機には、デュポンのＯＲＴＨＯＬＥＵＭ２０５３ポリオレフィンを送り込んだ。

実施例４７−４９の各々の場合、２ｐｈｒ（１００重量部に対する重量部数）の鉱油（一般に開始剤の希釈溶剤として用いられている）と、０．１ｐｈｒの過酸化物の開始剤（表５に示すように実施例ごとに異なる開始剤を使用した）と、グラフト単量体として１．０ｐｈｒのＮ−ビニルイミダゾールを混合してマスターバッチを作り、そのマスターバッチを押出機に添加して重合体と反応させた。

表５を参照すると、実施例４７−４９では製品のＡＤＴ値が各場合においてポリオレフィンの呼称上のＡＤＴ値（それは零）より改善されていた。その改善はグラフト反応が起こったことを示していた。

実施例４８では、４というＡＤＴ値が測定された。４のＡＤＴ値を持つグラフトされたエチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体が、分散剤で粘度指数改良剤として、モーターオイル組成物に用途を持っているので、このＡＤＴ値は押し出しグラフトされた共重合体が、モーターオイル組成物に用途を持つことを示している。この発明者は、今後の実験により押し出しグラフトによって得られたＡＤＴ値が、少なくとも約８のレベルまで、恐らく１６又はそれ以上の値まで上げられるものと信じている。

Claims (13)

1. Ｎ−ビニルイミダゾール、
   Ｃ−ビニルイミダゾール、
   １−ビニル−２−ピロリジノン、
   Ｎ−アリルイミダゾール、
   １−ビニルピロリジノン、
   ２−ビニルピリジン、
   ４−ビニルピリジン、
   Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
   ジアリルホルムアミド、
   Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、
   Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、
   Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、
   ４−メチル−５−ビニルチアゾール、
   Ｎ−アリルジイソオクチルフェノチアジン、
   ２−メチル−１−ビニルイミダゾール、
   ３−メチル−１−ビニルピラゾール、
   Ｎ−ビニルプリン、
   Ｎ−ビニルピペラジン、
   Ｎ−ビニルスクシンイミド、
   ビニルピペリジン、
   ビニルモルホリン、及び
   これらグラフト可能な単量体の組み合わせ、
   からなる群から選ばれた少なくとも１種のグラフト可能な単量体と、グラフト可能なサイトを側鎖に持っているポリオレフィン共重合体と、或る温度と条件の下に上記ポリオレフィン共重合体骨格の上記グラフト可能なサイトの少なくとも一部に上記単量体をグラフトさせるに有効な開始剤とから実質的に構成されている反応混合物を溶融混合する工程からなることを特徴とし、少なくとも２のＡＤＴ値を持っているグラフト反応生成物の製造方法。
2. 上記反応混合物を押出機又は他の重合体混合機内で溶融混合することを特徴とする、請求項１に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
3. 上記押出機内で、ポリオレフィン組成物の素練りと流れによって生じる熱により、上記反応混合物を加熱することを特徴とする、請求項２に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
4. 上記単量体を長い時間にわたって一様な割合で押出機内に導入することを特徴とする、請求項２又は３に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
5. 単量体のあとで開始剤を押出機へ添加することを特徴とする、請求項２−４の何れか１つの項に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
6. 開始剤を長い時間にわたって一様な割合で押出機へ添加することを特徴とする、請求項５に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
7. 溶剤を用いて開始剤を削減することを特徴とする、請求項５又は６に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
8. 押出機を連続的に稼動させてすべての成分を一様な割合で添加することを特徴とする、請求項２−７の何れか１つの項に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
9. ポリオレフィン骨格が数で３０−８０％のエチレンと、７０−２０％のプロピレンと、必要により０−９％のジエン単量体で改質されたエチレン／プロピレン／ジエンからなるポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１−８の何れか１つの項に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
10. 上記単量体がＮ−ビニルイミダゾールを含むことを特徴とする、請求項１−９の何れか１つの項に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
11. 上記ポリオレフィン共重合体骨格が、２０，０００から５００，０００の重量平均分子量と、１〜１５の多分散性を持っていることを特徴とする、請求項１−１０の何れか１つの項に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
12. 上記ＡＤＴ値が少なくとも４であることを特徴とする、請求項１−１１の何れか１つの項に記載のグラフト反応生成物の製造方法。
13. Ａ．Ｎ−ビニルイミダゾールと、側鎖にグラフト可能なサイトを持 っているポリオレフィン共重合体骨格とを用意し、
    Ｂ．上記骨格にＮ−ビニルイミダゾールをグラフトさせるに充分な 量の開始剤を用意し、
    Ｃ．実質的に上記Ｎ−ビニルイミダゾールと、上記ポリオレフィン 共重合体と、上記開始剤とから成る反応混合物を溶融混合し、 上記ポリオレフィン骨格の側鎖にある上記グラフト可能なサイ トの少なくとも一部に、上記Ｎ−ビニルイミダゾールをグラフ トさせるのに有効な温度と条件下に上記溶融を行なう工程から なることを特徴とする、
    １３，０００センチストークスより小さい粘度と、少なくとも２のＡＤＴ値を持った請求項１に記載のグラフト共重合体反応生成物であって、分散剤粘度指数改良剤であるグラフト反応生成物の製造方法。